JP2005298776A - 耐熱付与材、それを用いた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】インジェクション成形において成形条件幅を広く取ることができ、成形時の臭気が少なく外観性良好な製品が得られる特定成分の組成を有する耐熱性ＡＢＳ系樹脂並びにその成形体を提供。
【解決手段】特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）８５〜６０質量％、特定の重量平均分子量を有し、ＡＮとＳＴが特定比のＡＳ系共重合体（ｂ）１５〜４０質量％からなり、特定のＴｇを有しかつ特定のパラメーターを有する耐熱付与材と特定のゴム成分含有量を有するＡＢＳ系樹脂とを混練混合してなる樹脂組成物
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂の耐熱性を改良するための耐熱付与材、これを用いた樹脂組成物に関し、特に本発明の耐熱付与材を用いることにより、耐熱性ＡＢＳ系樹脂組成物を簡便かつ効率的に得ることができ、また良好な外観性を有し、且つ衝撃強度に優れた物性により、自動車部品、電気・電子部品、雑貨等の分野に適用することができる。

従来、マレイミド系共重合体変性の耐熱性ＡＢＳ樹脂は、マレイミド系共重合体とＡＢＳ系グラフト共重合体及びＡＳ系共重合体を同時に混練混合するか、マレイミド系共重合体とＡＢＳ樹脂とを混練り混合してマレイミド系共重合体変性の耐熱ＡＢＳ系樹脂を製造していた（例えば特許文献１を参照）。
この場合、マレイミド変性の耐熱性ＡＢＳ樹脂を得る為の押出条件として混練性の強い２軸押出機を用いないとマレイミド系共重合体の分散性が不十分となる恐れがあったが、強い混練での押出製造条件に伴う剪断発熱での熱分解によってガスの発生及び臭気問題等があった。またマレイミド系共重合体の分散が不十分であると、成形した際の成形品表面にヘアライン等が発生する外観性の低下や衝撃強度の低下等良好な物性が得にくいという欠点があった。

このため、これらの欠点を解消するため、耐熱性マスターバッチ樹脂とＡＢＳ系樹脂とを混練混合する方法が提案された。しかしながら、これら製造方法では、耐熱性樹脂組成物を得るための耐熱性マスターバッチ樹脂の耐熱付与効果としては、不十分なため、耐熱性マスターバッチ樹脂を多く配合する必要があった（例えば特許文献２、特許文献３を参照）。

特公平２−４１５４４号公報 特開平７−３１６３８４号公報 特開平１０−３６６１４号公報

本発明は、樹脂と特定のマスターバッチ樹脂組成物から耐熱性ＡＢＳ系樹脂を製造する際、押出製造時にガスの発生や臭気が少なく、その製造押出条件及び得られた樹脂ペレットを成形する際の成形条件の条件幅を広げ、成形時の臭気が少なく、良好な外観を持つ耐熱性ＡＢＳ系樹脂を提供することを可能とする耐熱性マスターバッチ樹脂組成物、その成型体を提供することである。

即ち、本発明は、重量平均分子量が１１万〜１６万である芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）８５〜６０質量％、重量平均分子量が１３万〜１７万で、アクリロニトリル含有量が２１〜２９質量％であるＡＳ系共重合体（ｂ）１５〜４０質量％からなり、該樹脂組成物の高温側のガラス転移温度が１４０〜１７０℃であり、および前記式１で計算されるパラメーターｋ値が０．４〜０．６であることを特徴とする耐熱付与材（Ａ）１０〜５０質量％とゴム成分含有量が１１質量％〜２５質量％であるＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、及びＭＢＳ樹脂からなる群から選ばれた１種または２種以上の樹脂（Ｂ）９０〜５０質量％とを混練混合してなる耐熱性組成物（Ｃ）であり、更にその成形体に関するものである。
ここでＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂を樹脂と以降は略称する。

また、本発明は好ましくは、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）が芳香族ビニル単量体４０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体２３〜５９．９質量％及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体０．０１〜７質量％からなる共重合体である耐熱付与材（Ａ）を用いた耐熱性組成物（Ｃ）であり、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）とＡＳ系共重合体（ｂ）を混練混合して得られた耐熱付与材（Ａ）の残存スチレンモノマー量が３００ｐｐｍ以下である組成物（Ｃ）である。

本発明の耐熱付与材（Ａ）は樹脂（Ｂ）へ容易に分散性させることができ、マスターバッチ樹脂組成物として使用することが可能である。これを用いて耐熱性ＡＢＳ系樹脂を製造すると押出製造時にガスの発生や臭気が少なく、押出製造条件幅や、また、インジェクション成形において成形条件幅を広く取ることができ、成形時の臭気が少なく外観性良好な製品が得られる。又、マスターバッチ樹脂組成物の製造に用いる芳香族ビニル−マレイミド樹脂を規定することにより、優れた物性バランスを有する耐熱性ＡＢＳ系樹脂が得られる。従って、従来から耐熱性ＡＢＳ系樹脂が用いられてきた自動車部品、電気・電子部品、家電製品、雑貨等のあらゆる分野へ優れた品質の製品を提供できる。

耐熱付与材（Ａ）に使用する芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）について説明する。

第一の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてその他共重合可能なビニル共重合体からなる単量体混合物を共重合させる方法によって、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を得ることができる。

第二の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、アンモニア及び／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によっても芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を得ることができる。

第一の製法及び第二の製法のいずれの製法においても用いる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが好ましい。

第一の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。又、これらの誘導体は２種以上混合して用いることも出来る。

第二の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中では特に無水マレイン酸が好ましい。

又、第一の製法及び第二の製法のいずれの製法においても、その他共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体が挙げられる。
又、第一の製法では無水マレイン酸も挙げられ、第二の製法では、マレイミド基へ転換されずに残った無水マレイン酸基も共重合体中に導入することができる。

第二の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好ましい。

第一の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等いずれも公知の重合法を用いることが出来る。第二の製法は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合等を好適に採用できる。

芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）は、芳香族ビニル単量体４０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体２３〜５９．９９質量％及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体０．０１〜７質量％からなる共重合体が好ましい。不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が２３質量％未満であると耐熱性の付与効果が低く、ＡＳ系共重合体等他の成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。又、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が５９．９質量を越えると強度が低くなり、ＡＳ系共重合体等他成分との相溶性も低下する。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体４０〜６５質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体２８〜５９．９９質量％及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体０．０１〜７質量％である。特に好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体４０〜６５質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５８質量％及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体２〜５質量％である。不飽和ジカルボン酸無水物単量体が０質量％であると、その芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）を用いて耐熱性樹脂（Ｂ）として配合したとき、衝撃強度が若干低くなる。特に高い耐熱性を付与させる為に多く配合させた場合、衝撃強度の低下が顕著である。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体が７質量％を超えると熱安定性が悪くなり、熱加工時にガス発生量が多くなり、その芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）を用いた耐熱性樹脂（Ｂ）の成形体に焼け、スジ不良等の外観不良を生じて易くなる。

芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）は、重量平均分子量１１万〜１６万の１種の芳香族ビニル−マレイミド系共重合体でもよく、又重量平均分子量が異なる２種以上の芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を組み合わせた混合物で、その混合物の重量平均分子量が１１万〜１６万の範囲にあるものであればその芳香族ビニル−マレイミド系共重合体の混合物を使用することができる。

芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）としては、重量平均分子量が、１１万〜１６万、更に好ましくは１２万〜１５万の範囲である。重量平均分子量１６万を越える芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を用いて得られた耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）への分散性が悪く、耐熱性ＡＢＳ系樹脂として流動性の低下、外観不良を生じやすく、適用できるＡＢＳ系樹脂が限定される。又、重量平均分子量が１１万未満の芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を用いた場合、耐熱性ＡＢＳ系樹脂としての衝撃性に劣る。

ＡＳ系共重合体（ｂ）について説明する。ＡＳ系共重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いるその他共重合可能なビニル単量体からなる共重合体である。

芳香族ビニル単量体としては、前記の芳香族−マレイミド系共重合体（ａ）で用いられる芳香族ビニル単量体として挙げた同じ単量体種が挙げられ、これらの中でスチレン及び／又はα−メチルスチレンが特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。

又、その他共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体、並びにＮ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられる。これらの中でアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好ましい。

ＡＳ系共重合体（ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位７９〜７１質量％、シアン化ビニル単量体単位２１〜２９質量％及びその他共重合可能なビニル単量体単位０〜４質量％からなる共重合体が好ましい。シアン化ビニル成分が２１質量％未満であると芳香族−マレイミド系共重合体との相溶性が劣り、耐熱ＡＢＳ系樹脂にした際にその成形品にヘアライン不良などの外観不良が発生し、また衝撃強度が劣る。またシアン化ビニル成分が２９質量％を越えても芳香族−マレイミド系共重合体との相溶性が劣り、耐熱ＡＢＳ系樹脂にした際にその成形品にヘアライン不良などの外観不良が発生する。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体７５〜７１質量％、シアン化ビニル単量体２５〜２９質量％である。特に好ましくは芳香族ビニル単量体７５〜７１．１質量％、シアン化ビニル単量体２５〜２８．９質量％である
又、ＡＳ系共重合体の重量平均分子量は１３万〜１７万が好ましい。更に好ましくは１４万〜１６万の範囲である。１３万未満であると耐熱ＡＢＳ化した際の衝撃強度が劣る。１７万を越えるとＡＢＳ樹脂への分散性が劣り、耐熱ＡＢＳ化した際の外観にヘアライン不良が発生する。又、耐熱ＡＢＳとしての成形性も劣る。

ＡＳ系共重合体（ｂ）は、通常の重合方法で製造できる。例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の重合方法が挙げられる。

耐熱付与材（Ａ）は、ガラス転移温度が１４０〜１７０℃の範囲である。好ましくは１４５〜１６５℃、特に好ましくは１５０〜１６５℃である。ガラス転移温度が１４０℃未満では、耐熱性が低いため、マスターバッチ樹脂組成物として使用する際、所望の耐熱ＡＢＳ系樹脂を得るために高価格なマスターバッチ樹脂組成物の添加量を多く必要とするため、経済的でない。又、１７０℃を越える場合、マスターバッチ樹脂組成物を添加して耐熱ＡＢＳ系樹脂を得る為の押出条件及び得られた耐熱ＡＢＳ系樹脂をインジェクション成形する際の成形条件に制限がある。芳香族ビニル−マレイミド系共重合体をＡＢＳ系樹脂へ良好に分散するために押出機、成形機のシリンダー温度を高く設定するとＡＢＳ系共重合体中のゴム状重合体が熱劣化し、耐衝撃性の低下を招く。又、それを防ぐため、押出機、成形機のシリンダー温度を低く設定すると芳香族ビニル−マレイミド系共重合体のＡＢＳ系樹脂への分散が不十分となり、外観不良を発生しやく、
また耐衝撃性強度の低下を招く。

また本発明の耐熱付与材（Ａ）において下記数２から計算されるパラメーターｋ値は０．４〜０．６であることが必要である。更に好ましくはパラメーターｋ値が０．４〜０．５９、特に好ましくは０．４〜０．５６である。パラメーターｋ値が０．４未満では芳香族−マレイミド系共重合体（ａ）とＡＳ系共重合体（ｂ）の混練混合性が十分に得られないため、強度や剛性特性にバラツキが生じたり、またヘアライン不良などの成型外観不良が発生するので好ましくない。またパラメーターｋ値が０．６を超えると混練状態が厳しく、混練時の剪断による発熱が発生しやすく解重合等での残存モノマー量が増加するため品質上好ましくない。

耐熱付与材（Ａ）は芳香族−マレイミド系共重合体（ａ）８５〜６０質量％、ＡＳ系共重合体（ｂ）１５〜４０質量％からなる樹脂組成物である。
芳香族−マレイミド系共重合体が６０質量％未満であるとマスターバッチ樹脂組成物としての耐熱性が不十分である。又、芳香族−マレイミド系共重合体が８５質量％を越えると耐熱性マスターバッチ樹脂としてのＡＢＳ系樹脂への分散性が不十分となり、衝撃強度あるいは成形性が低下して良好な物性が得られない。

耐熱付与材（Ａ）の残存スチレン濃度について特に規定されないが、押出製造時、また、加工成形時の臭気等の環境問題もあり３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。尚、残存スチレン濃度の測定は通常のガスクロマト法により定量を行った。

樹脂（Ｂ）としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリレート−スチレン）樹脂及びＭＢＳ樹脂（メチルメタクルリレート−ブタジエン−スチレン）等が挙げられる。

また、樹脂（Ｂ）中のゴム含有成分量としては、１１質量％〜２９質量％がよく、１１質量％〜２５質量％が好ましい。更に好ましくは１２質量％〜２８質量％、特に好ましくは１３質量％〜２０質量％である。樹脂（Ｂ）中のゴム含有量が１１質量％未満の場合、得られる耐熱ＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性が低い。樹脂（Ｂ）のゴム含有量が２５質量％を超える場合は、得られる耐熱性ＡＢＳ系樹脂の成形性や耐熱性が低くなる。

耐熱付与材（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合については特に規定はされないが、混練混合が好ましく、本発明の組成物（Ｃ）を得ることができる。混練混合の手段として、単軸押出機及び二軸押出機を好適に用いることが出来る。特に本発明のマスターバッチ樹脂組成物を用いると混練性の弱い単軸押出機を使用しても樹脂（Ｂ）への分散性は良好である。又、押出機にて混練する前の予備混合には、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の装置を用いることが出来る。

耐熱付与材（Ａ）や、それと樹脂（Ｂ）を混練混合してなる耐熱性樹脂組成物（組成物（Ｃ））には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等を目的に合わせて添加することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中の部、％はいずれも質量基準で表した。

（１）原料樹脂
（イ）芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）
以下に使用したマレイミド系共重合体（ａ）の参考例を示す。
参考例１（共重合体ＳＭＩ−１の製造）
攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、α−メチルスチレンダイマー０．１部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後、更に３時間温度を８５℃に保った。粘稠な反応液の一部をサンプリングしてしてガスクロマトグラフイーにより未反応単量体の定量を行った結果、重合率はスチレン９９％、無水マレイン酸９８％であった。ここで得られた共重合体溶液にアニリン３６部、トリエチルアミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より無水マレイン基のイミド基への転化率は９４％であった。このマレイミド系共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％を含む共重合体であり、これをＳＭＩ−１とした。

参考例２（共重合体ＳＭＩ−２の製造）
α−メチルスチレンダイマー０．２部を用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量１２０，０００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−３とした。

参考例３（共重合体ＳＭＩ−３の製造）
α−メチルスチレンダイマー１．５部を用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量７０，０００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−２とした。

参考例４（共重合体ＳＭＩ−４の製造）
α−メチルスチレンダイマー０．０２部を用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量１９０，０００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−４とした。

参考例５（共重合体ＳＭＩ−５の製造）
攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン４９部、α−メチルスチレンダイマー１．７部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸５１部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後、更に３時間温度を８５℃に保った。粘稠な反応液の一部をサンプリングしてしてガスクロマトグラフイーにより未反応単量体の定量を行った結果、重合率はスチレン９９％、無水マレイン酸９８％であった。ここで得られた共重合体溶液にアニリン４６部、トリエチルアミン０．７部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より無水マレイン基のイミド基への転化率は９５％であった。このマレイミド系共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を６２％、スチレン単位３６％、無水マレイン酸単位２％を含む共重合体であり、これをＳＭＩ−５とした。

参考例６（共重合体ＳＭＩ−６の製造）
攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン８１部、α−メチルスチレンダイマー０．１部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸１９部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後、更に３時間温度を８５℃に保った。粘稠な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフイーにより未反応単量体の定量を行った結果、重合率はスチレン９９％、無水マレイン酸９８％であった。ここで得られた共重合体溶液にアニリン１７部、トリエチルアミン０．３部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より無水マレイン基のイミド基への転化率は９４％であった。このマレイミド系共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を２８％、スチレン単位７１％、無水マレイン酸単位２％を含む共重合体であり、これをＳＭＩ−６とした。

参考例７（共重合体ＳＭＩ−７の製造）
アニリン３７部用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位５２％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位１％からなる重量平均分子量１４０，０００の共重合体を得た。無水マレイン基のイミド基への転化率は９７％であった。これを共重合体ＳＭＩ−７とした。

参考例８（共重合体ＳＭＩ−８の製造）
アニリン３３部用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位４９％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位４％からなる重量平均分子量１４２，０００の共重合体を得た。無水マレイン基のイミド基への転化率は９０％であった。これを共重合体ＳＭＩ−８とした。

参考例９（共重合体ＳＭＩ−９の製造）
アニリン３８部用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位５３％、スチレン単位４７％からなる重量平均分子量１４０，０００の共重合体を得た。無水マレイン基のイミド基への転化率は１００％であった。これを共重合体ＳＭＩ−９とした。

参考例１０（共重合体ＳＭＩ−１０の製造）
アニリン２６部用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位４３％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位１０％からなる重量平均分子量１４０，０００の共重合体を得た。無水マレイン基のイミド基への転化率は７３％であった。これを共重合体ＳＭＩ−１０とした。

上記に使用したマレイミド系共重合体（ａ）の成分組成比とゲルパーミエーションクロマトグラフー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量を表１に示す。

尚、ＧＰＣ測定は以下のような条件で実施した。
装 置；Ｓｈｏｄｅｘ製、「ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム；ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
温 度；４０℃
溶 媒；テトラヒドロフラン
検 出；ＲＩ
濃 度；０．２％
注入量；１００μｌ
検量線；標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換して各種平均分子量を求めた。

（ロ）ＡＳ系共重合体（ｃ）
以下に使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の参考例を示す。
参考例６（ＡＳ系共重合体ＡＳ−１の製造）
攪拌機を備えた反応缶中にスチレン７４部、アクリロニトリル２６部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２６部、ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．２部及び水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００部を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。これを共重合体ＡＳ−１とした。
上記の使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の成分組成比とＧＰＣ測定による重量平均分子量を表２に示す。
参考例７（ＡＳ系共重合体ＡＳ−２の製造）
スチレン７１．５部、アクリロニトリル２８．５部用いた以外は参考例６と同様な方法でＡＳ系共重合体を得た。これを共重合体ＡＳ−２とした。
上記の使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の成分組成比とＧＰＣ測定による重量平均分子量を表２に示す。
参考例８（ＡＳ系共重合体ＡＳ−２の製造）
スチレン７５部、アクリロニトリル２０部用いた以外は参考例６と同様な方法でＡＳ系共重合体を得た。これを共重合体ＡＳ−３とした。
上記の使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の成分組成比とＧＰＣ測定による重量平均分子量を表２に示す。
参考例９（ＡＳ系共重合体ＡＳ−３の製造）
スチレン７５部、アクリロニトリル３５部用いた以外は参考例６と同様な方法でＡＳ系共重合体を得た。これを共重合体ＡＳ−４とした。
上記の使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の成分組成比とＧＰＣ測定による重量平均分子量を表２に示す。
参考例１０（ＡＳ系共重合体ＡＳ−４の製造）
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．５０部とする以外は参考例６と同様な方法でＡＳ系共重合体を得た。これを共重合体ＡＳ−５とした。
上記の使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の成分組成比とＧＰＣ測定による重量平均分子量を表２に示す。
参考例１１（ＡＳ系共重合体ＡＳ−６の製造）
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１０部とする以外は参考例６と同様な方法でＡＳ系共重合体を得た。これを共重合体ＡＳ−６とした。
上記の使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の成分組成比とＧＰＣ測定による重量平均分子量を表２に示す。

（２）耐熱付与材（Ａ）の製造方法
耐熱付与材を作成するために東芝機械（株）製２軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（スクリュー系３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、原料フィード量２０ｋｇ／ｈｒの条件にて混練混合を実施した。

作成した耐熱付与材の配合比、高温側のガラス転移温度を表３に示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定機「ＤＳＣ−２２０Ｃ」（セイコー電子（株）社製）にて測定した。耐熱付与材樹脂は予めプレスして厚さ５ｍｍの薄板上に成形してから測定に用いた。耐熱付与材樹脂は１０ｍｇを精秤して用いた。
測定条件は以下のとおりである。
温度範囲：室温〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素気流化

（３）樹脂（Ｂ）の製造方法
マスターバッチ樹脂組成物と樹脂（Ｂ）を混練混合してなる下記の耐熱性樹脂組成物を製造する際に用いた、樹脂（Ｂ）は、ＡＢＳ系グラフト共重合体とＡＳ系樹脂を混練することにより製造した。

（ハ）ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）
以下に使用したＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の参考例を示す。
参考例５（ＡＢＳ系グラフト共重合体Ｇ−１の製造）
攪拌機を備えた反応缶中にポリブタジエンラッテクス１１４部（固形分３５％、重量平均径０．３μｍ、ゲル含有率９０％）、スチレン−ブタジエンラテックス１５部（固形分６７％、重量平均径０．５μｍ、ゲル含有率１５％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０１部、硫酸第一鉄０．００５部、及び純水１５０部を仕込み、温度を５０℃に加熱し、これにスチレン７０％及びアクリロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、キュメンハイドロパーオキサイド０．１５部を６時間かけて連続添加し、更に添加後６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９７％に達した。得られたラテックスにイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカル社製）を０．３部添加した後、５％塩化カルシウム水溶液３００部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得た。これを共重合体Ｇ−１とした。

ＡＳ系樹脂は前記記載のＡＳ−１を用いた。

樹脂（Ｂ）組成物作成のための混練混合は、池貝鉄工所製単軸押出機ＦＳ４０−２８（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー設定温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒの条件で製造した。
作成した樹脂（Ｂ）の詳細を表４に示す。

尚、成分組成比は、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
熱分解装置：日本分析工業社製 ＪＰＳ−２２０
熱分解温度：５９０℃
ガスクロマトグラフィー：ヒューレットパッカード製 ５８９０ＳＥＲＩＥＳII
カラム：微極性カラム ＤＢ−５
キャリアガス：Ｈｅ 圧力 ２ｐｓｉ
温度条件：５０℃で５分保持後１８℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で７分保持
検出：ＦＩＤ
０．３ｍｇ秤量して測定にかける。検出された３成分のピーク面積比をとった。

（４）マスターバッチ樹脂組成物で変性された耐熱性樹脂組成物の製造方法
耐熱性樹脂組成物作成のための混練混合は、池貝鉄工所製単軸押出機ＦＳ４０−２８（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒの条件で製造した。

本発明に従って作成した耐熱性組成物（Ｃ）の配合比とその物性を実施例１〜７及び比較例１〜１９として、表５に示す。

なお、各種の物性測定試験方法は下記の条件で行った。
１）シャルピー衝撃強度：厚み４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍでノッチ付きのＩＳＯ多目的射出成形試験片を用いてＩＳＯ１７９に準じて測定した。
２）ＶＳＰ（ビカット軟化点）：厚み４．０ｍｍの試験片を用いて荷重５０ＮでＩＳＯ３０６に準じて測定した。
３）ＭＦＲ：温度２６５℃、荷重９８Ｎで、ＩＳＯ１１３３に準じて測定した。

耐熱付与効率の評価は、ＭＢ添加量によるビカット軟化点の向上を＋０．５（℃）／ＭＢ添加量(％)と設定し、ＭＢ配合量から計算される想定耐熱向上温度と、請求項１を満足するＡＢＳ系樹脂のビカット軟化点を足した値を「目標ビカット軟化点」とし、この値と同等もしくは超えた場合を○、下回った場合を×とした。

強度発現性の評価は、ＭＢ添加に伴い、ＭＢの配合相手材である樹脂（Ｂ）単体の衝撃強度の保持率が７０％を保持、もしくは超える場合を○、下回った場合を×とした。

外観性評価は、縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレートを使用した。この成形品のゲートは横側面の中心に設置されている。
プレートの成形は川口鉄工社Ｋ−１２５を用い、以下の成形条件で行った。
シリンダー設定温度：２１０℃
射出圧力：最小充填圧力+５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
射出速度：７０％
金型温度：５０℃
マスターバッチ樹脂組成物（Ａ）がＡＢＳ樹脂（Ｂ）中に均一に分散していない場合、耐熱性組成物（Ｃ）にヘアライン状の外観不良が発生する。この不良現象が一目で確認できるのを×、不良減少を凝視して確認できるのを△、不良現象がなく、外観良好なものを○とした。

本発明の実施例１から実施例５では、耐熱マスターバッチ樹脂と汎用ＡＢＳ樹脂を単軸押出機を用いて押出して所望する物性の耐熱ＡＢＳ樹脂が得られている。又、低いシリンダー温度での成形条件でも外観評価は良好である。ＭＢ−１５の製造時とＭＢ−１５を用いた比較例１１、及びＭＢ−２１の製造時とＭＢ−２１を用いた比較例１９では若干の臭気があった。

Claims (6)

1. 重量平均分子量が１１万〜１６万である芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）８５〜６０質量％、重量平均分子量が１３万〜１７万で、アクリロニトリル含有量が２１〜２９質量％であるＡＳ系共重合体（ｂ）１５〜４０質量％からなり、高温側のガラス転移温度が１４０〜１７０℃であり、下記数１で計算されるパラメーターｋ値が０．４〜０．６であることを特徴とする耐熱付与材（Ａ）１０〜５０質量％とゴム成分含有量が１１質量％〜２５質量％であるＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、及びＭＢＳ樹脂からなる群から選ばれた１種または２種以上の樹脂（Ｂ）９０〜５０質量％とを混練混合してなる組成物（Ｃ）。
   

   

   Ｔｇ ：耐熱付与材のガラス転移温度（Ｋ）
   Ｔｇ１ ：ＡＳ系共重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｋ）
   Ｔｇ２ ：芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｋ）
   ｗ１ ：ＡＳ系共重合体（ｂ）の配合比（質量％）
   ｗ２ ：芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）の配合比（質量％）
2. 芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）が、芳香族ビニル単量体４０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体２３〜５９．９質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体０．０１〜７質量％からなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の耐熱付与材（Ａ）を用いた組成物（Ｃ）。
3. 芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）とＡＳ系共重合体（ｂ）を混練混合してなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の耐熱付与材（Ａ）。
4. 耐熱付与材（Ａ）の残存芳香族ビニル単量体量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物（Ｃ）。
5. 耐熱付与材（Ａ）の芳香族ビニル単量体がスチレンであり、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体がＮ−フェニルマレイミド、不飽和ジカルボン酸無水物単量体が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項４のいずれか一項記載の組成物（Ｃ）。
6. 請求項１、請求項２、請求項４、請求項５のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）を用いてなる成形体。