JP2005288911A - Decorative sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種の建材の表面装飾材料として効果的な絵柄が施された化粧シート及び当該化粧シートが積層された化粧板に関する。 The present invention relates to a decorative sheet provided with an effective pattern as a surface decoration material for various building materials, and a decorative board on which the decorative sheet is laminated.
化粧シートは、被着材（木質板等）の表面の保護、装飾等を目的として、被着材の表面に貼着することにより用いられている。そして、これによって得られた化粧板は、各種の建材、家具等に使用されている。 The decorative sheet is used by sticking to the surface of the adherend for the purpose of protecting the surface of the adherend (wood board or the like), decorating, or the like. And the decorative board obtained by this is used for various building materials, furniture, etc.
このような化粧シート及び化粧板としては、例えば透明着色ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムに，必要に応じて木目絵柄印刷層、木目導管エンボス加工、ワイピング加工等が施されたものが知られている。例えば、基材上にインキ層、接着性樹脂層、オレフィン系樹脂層及びトップコート層を有する化粧シートが提案されている（例えば、特許文献１など参照）。 As such a decorative sheet and decorative sheet, for example, a transparent colored polyvinyl chloride (PVC) film, which is subjected to a wood grain pattern printing layer, a wood grain conduit embossing process, a wiping process or the like as required, is known. . For example, a decorative sheet having an ink layer, an adhesive resin layer, an olefin resin layer, and a topcoat layer on a substrate has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、従来の化粧シートでは、インキ層の上にオレフィン系樹脂層が積層されるが、その樹脂層の耐候性が十分なものとは言えない。上記の特許文献１に係る化粧シートでは、耐候性を高めるためにトリアジン系紫外線吸収剤が用いられているが、なお改善の余地がある。
従って、本発明は、耐候性がさらに改善された化粧シートを提供することを主な目的とする。 Therefore, the main object of the present invention is to provide a decorative sheet having further improved weather resistance.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有する積層体が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that a laminate having a specific configuration can achieve the above object, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記の化粧シートに係る。 That is, the present invention relates to the following decorative sheet.
１． 被着材に積層して用いるための化粧シートであって、
（１）当該シートは、少なくとも基材、絵柄層、透明性樹脂層及び透明性保護層を順に有し、
（２）当該透明性樹脂層及び／又は透明性保護層が、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの少なくとも１種を含む、
ことを特徴とする化粧シート。
1. A decorative sheet for use by laminating on an adherend,
(1) The sheet has at least a substrate, a pattern layer, a transparent resin layer, and a transparent protective layer in this order.
(2) The transparent resin layer and / or the transparent protective layer is formed of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole or 2- (2′-hydroxy-5′-t-methyl). Phenyl) benzotriazole and at least one of 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
A decorative sheet characterized by that.
２． 透明性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂である前記項１記載の化粧シート。
2.
３． 透明性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂の溶融押出により隣接する層上に塗工されて形成されている前記項２記載の化粧シート。
3.
４． 透明性樹脂層と透明性保護層との間にプライマー層が形成されている前記項１〜３のいずかに記載の化粧シート。
4).
５． 透明性樹脂層が、さらに酸化防止剤を含む前記項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
5). Item 5. The decorative sheet according to any one of
６． 透明性樹脂層と透明性保護層との間にプライマー層が形成されている前記項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
6).
７． 絵柄層と透明性樹脂層との間に接着性樹脂層が介在する前記項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
7). Item 7. The decorative sheet according to any one of
８． 基材及び透明性樹脂層を除く層の少なくとも１つが水性組成物により形成されている前記項１〜７のいずれかに記載の化粧シート。
8). Item 8. The decorative sheet according to any one of
９． 透明性樹脂層が、熱可塑性樹脂の溶融押出しを行い、次いでエンボスが施された冷却ロールにより当該樹脂を冷却固化及びエンボス加工してなる前記項１〜８のいずれかに記載の化粧シート。
9. Item 9. The decorative sheet according to any one of
１０． 前記項１〜９のいずれかに記載の化粧シートの透明性保護層が最表面層となるように当該シートが被着材上に積層されてなる化粧板。
10. The decorative board formed by laminating the sheet on the adherend so that the transparent protective layer of the decorative sheet according to any one of
本発明の化粧シートは、透明性樹脂層及び／又は透明性保護層に特定のベンゾトリアゾール系化合物を含むので、従来の化粧シートに比べて優れた耐候性を発揮することができる。 Since the decorative sheet of the present invention contains a specific benzotriazole-based compound in the transparent resin layer and / or the transparent protective layer, it can exhibit superior weather resistance as compared with conventional decorative sheets.
本発明の化粧シートは、被着材に積層して用いるための化粧シートであって、
（１）当該シートは、少なくとも基材、絵柄層、透明性樹脂層及び透明性保護層を順に有し、
（２）当該透明性樹脂層及び／又は透明性保護層が、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの少なくとも１種を含む、
ことを特徴とする。以下、各層について説明する。
The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet for use by being laminated on an adherend,
(1) The sheet has at least a substrate, a pattern layer, a transparent resin layer, and a transparent protective layer in this order.
(2) The transparent resin layer and / or the transparent protective layer is formed of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole or 2- (2′-hydroxy-5′-t-methyl). Phenyl) benzotriazole and at least one of 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
It is characterized by that. Hereinafter, each layer will be described.
基材
基材は、その表面（おもて面）には絵柄層等が順次積層され、裏面には被着材が積層される。
The base material base material has a pattern layer or the like sequentially laminated on the front surface (front surface) and an adherend on the back surface.
基材としては、例えば熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を挙げることができる。 As a base material, what was formed, for example with the thermoplastic resin can be used conveniently. Specifically, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer Polymers, ionomers, acrylic esters, methacrylic esters and the like can be mentioned.
基材は、着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。 The substrate may be colored. In this case, a coloring material (pigment or dye) can be added to the above thermoplastic resin for coloring. As the colorant, for example, inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black and iron oxide, organic pigments such as phthalocyanine blue, and various dyes can be used. These can be selected from one or more known or commercially available ones. Further, the addition amount of the colorant may be appropriately set according to the desired color tone.
基材として透明性基材を用いる場合には、被着材の表面（木目等）を視認できる化粧板を得ることができる。この場合、基材は、無色透明、着色透明、半透明等のいずれであってもよい。 When a transparent substrate is used as the substrate, a decorative board capable of visually recognizing the surface (wood grain, etc.) of the adherend can be obtained. In this case, the substrate may be any of colorless and transparent, colored and transparent, translucent and the like.
基材には、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。 The base material contains various additives such as fillers, matting agents, foaming agents, flame retardants, lubricants, antistatic agents, antioxidants, UV absorbers, and light stabilizers as necessary. May be.
基材の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般的には５０〜２５０μｍとすることが好ましい。 Although the thickness of a base material can be suitably set with the use of a final product, a usage method, etc., generally it is preferable to set it as 50-250 micrometers.
基材においては、必要に応じて、絵柄層を設けるインキの接着を強固にするために表面（おもて面）にコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。
また、必要に応じて、基材の裏面には、被着材との積層のために、コロナ放電処理を施したり、あるいはプライマー層を形成することもできる。
In the base material, if necessary, the surface (front surface) can be subjected to corona discharge treatment in order to strengthen the adhesion of the ink for providing the pattern layer. What is necessary is just to implement the method and conditions of a corona discharge process according to a well-known method.
Further, if necessary, a corona discharge treatment or a primer layer can be formed on the back surface of the base material for lamination with the adherend.
プライマー層を形成するための材料としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特に、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類ほか、アルキルチタネート、エチレンイミン等の化合物も使用することができる。 Examples of the material for forming the primer layer include polyester resins, polyurethane resins (particularly, two-part curable resins of polyacryl polyols, polyester polyols, polyether polyols, and the like and isocyanate compounds), acrylic resins, and polycarbonates. In addition, resins such as alkyl titanates and ethyleneimines can be used in addition to resins such as vinyl resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral resins, and nitrocellulose resins.
プライマー層の形成は、これらの樹脂等をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法等に従ってプライマー層を形成することができる。この場合、上記の樹脂等を含む水性組成物を用いてプライマー層を形成することもできる。例えば、上記の樹脂等を水又は水系溶媒に溶解又は分散させて得られる水性組成物を好ましく用いることができる。水系溶媒としては、後記の絵柄層で使用される水性組成物と同様のものを使用できる。特に、上記樹脂を水又は水系溶媒に分散させて得られる水性エマルション樹脂がより好ましい。 The primer layer can be formed using these resins or the like as they are or dissolved or dispersed in a solvent, according to a known printing method, coating method or the like. In this case, the primer layer can also be formed using an aqueous composition containing the above resin or the like. For example, an aqueous composition obtained by dissolving or dispersing the above resin or the like in water or an aqueous solvent can be preferably used. As an aqueous solvent, the thing similar to the aqueous composition used by the pattern layer of a postscript can be used. In particular, an aqueous emulsion resin obtained by dispersing the resin in water or an aqueous solvent is more preferable.
透明性樹脂層
透明性樹脂層は、透明性のものであれば限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。このような樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。また、透明性樹脂層は、共押出し等により接着性樹脂層と組み合わせて使用することもできる。また、透明性樹脂層は、熱可塑性樹脂の溶融押出しを行い、次いでエンボスが施された冷却ロールにより当該樹脂を冷却固化及びエンボス加工して形成することもできる。
Transparent resin layer The transparent resin layer is not limited as long as it is transparent, and includes any of colorless and transparent, colored and translucent. As such resin, what was formed, for example with the thermoplastic resin can be used conveniently. The transparent resin layer can also be used in combination with the adhesive resin layer by coextrusion or the like. The transparent resin layer can also be formed by melt-extruding a thermoplastic resin and then cooling and solidifying and embossing the resin with a cooling roll to which embossing has been applied.
透明性樹脂層の種類としては、例えば軟質、半硬質又は硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明では、透明性樹脂層として、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。 Examples of the transparent resin layer include soft, semi-rigid or hard polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene -An acrylic ester copolymer, an ionomer, an acrylic ester, a methacrylic ester, etc. can be mentioned. In the present invention, the transparent resin layer is preferably a polyolefin resin such as polypropylene.
透明性樹脂層は、必要に応じて着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、前記の着色半透明層で挙げられた顔料又は染料を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。 The transparent resin layer may be colored as necessary. In this case, a coloring material (pigment or dye) can be added to the above thermoplastic resin for coloring. As the coloring material, the pigments or dyes mentioned in the colored translucent layer can be used. These can select 1 type, or 2 or more types. Further, the addition amount of the colorant may be appropriately set according to the desired color tone.
本発明の化粧シートでは、透明性樹脂層及び／又は透明性保護層が、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの少なくとも１種を含む。これらの化合物（「本発明化合物」ともいう。）は、公知又は市販品（紫外線吸収剤）を使用することができる。この中でも、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。本発明では、透明性樹脂層及び透明性保護層の双方が本発明化合物を含むことが望ましい。 In the decorative sheet of the present invention, the transparent resin layer and / or the transparent protective layer includes 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-). at least one of t-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole. As these compounds (also referred to as “the compound of the present invention”), known products or commercially available products (ultraviolet absorbers) can be used. Among these, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole is particularly preferable. In the present invention, it is desirable that both the transparent resin layer and the transparent protective layer contain the compound of the present invention.
本発明化合物の含有量は、本発明化合物の種類、透明性樹脂層を構成する樹脂成分の種類等に応じて適宜決定できるが、通常は透明性樹脂層中０．０１〜３０重量％、特に０．１〜３重量％とすることが望ましい。 The content of the compound of the present invention can be appropriately determined according to the type of the compound of the present invention, the type of the resin component constituting the transparent resin layer, etc., but usually 0.01 to 30% by weight in the transparent resin layer, especially It is desirable to set it as 0.1 to 3 weight%.
また、透明性樹脂層には、本発明化合物以外の紫外線吸収剤が含まれていてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール系（本発明化合物以外のもの）、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系等の各紫外線吸収剤を挙げることができる。具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤等が挙げられる。その他にも、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基が導入された反応型紫外線吸収剤等を用いることもできる。 The transparent resin layer may contain an ultraviolet absorber other than the compound of the present invention. Examples thereof include benzotriazole-based (other than the compound of the present invention), benzophenone-based, salicylate-based, acrylonitrile-based and other ultraviolet absorbers. Specifically, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'- 2′-hydroxyphenyl-5-5 such as isobutyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-isobutyl-5′-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole Chlorobenzotriazole ultraviolet absorbers, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazo Benzotriazole-based UV absorbers such as 2'-hydroxyphenylbenzotriazole-based UV absorbers such as 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,2'-dihydroxy-4- Methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxy-4,4′-tetrahydroxybenzophenone UV absorbers, 2,4-dihydroxy Examples include benzophenone ultraviolet absorbers such as 2-hydroxybenzophenone ultraviolet absorbers such as benzophenone, and salicylic acid ester ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate and 4-tert-butylphenyl salicylate. In addition, a reactive ultraviolet absorber in which an acryloyl group or a methacryloyl group is introduced into the benzotriazole skeleton can also be used.
また、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。 In addition, various additives such as fillers, matting agents, foaming agents, flame retardants, lubricants, antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, radical scavengers, soft components (for example, rubber) as necessary. May be included.
難燃剤は、耐燃性を付与するために添加される。例えば、塩化パラフィン、トリクレジルホスフェート、塩素化油、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモプロピルホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、酸化アンチモン、含水アルミナ、ホウ酸バリウム等を好適に用いることができる。 A flame retardant is added in order to provide flame resistance. For example, chlorinated paraffin, tricresyl phosphate, chlorinated oil, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrabromobisphenol A, dibromopropyl phosphate, tri (2,3-dibromopropyl) phosphate, antimony oxide, hydrous alumina Barium borate and the like can be preferably used.
酸化防止剤は、酸化分解を抑制ないしは防止するために添加される。例えば、アルキルフェノール類、アミン類、キノン類等が好適である。 Antioxidants are added to suppress or prevent oxidative degradation. For example, alkylphenols, amines, quinones and the like are suitable.
ラジカル捕捉剤は、日光による変褪色、亀裂、白化、強度劣化等の防止して耐候性を向上させるために添加される。ラジカル捕捉剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートのほか、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジル系ラジカル捕捉剤等が使用される。 The radical scavenger is added to prevent discoloration due to sunlight, cracks, whitening, strength deterioration and the like and improve weather resistance. As the radical scavenger, in addition to bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, for example, a hindered amine radical scavenger such as a compound disclosed in JP-B-4-82625, Piperidyl radical scavengers and the like are used.
透明性樹脂層の形成方法は限定的でなく、例えば予め形成されたシート又はフィルムを隣接する層に積層する方法、透明性樹脂層を形成し得る樹脂組成物を溶融押出することにより隣接する層上に塗工する方法、隣接する層と一緒にラミネートする方法等のいずれも採用することができる。本発明では、特に溶融押出により透明性樹脂層を形成することが好ましい。とりわけ、透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出によって塗工することが望ましい。具体的には、絵柄層上に予め接着性樹脂層を形成し、当該接着性樹脂層上にポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを溶融押出して塗工することにより透明性樹脂層を好適に形成することができる。溶融押出の方法は、例えばＴダイ等を用いる公知の方法に従って実施すれば良い。 The forming method of the transparent resin layer is not limited, for example, a method of laminating a preformed sheet or film on an adjacent layer, an adjacent layer by melt-extruding a resin composition capable of forming a transparent resin layer Any of a method of coating on top and a method of laminating together with an adjacent layer can be employed. In the present invention, it is particularly preferable to form the transparent resin layer by melt extrusion. In particular, the transparent resin layer is preferably applied by melt extrusion of a polyolefin resin. Specifically, it is possible to suitably form a transparent resin layer by previously forming an adhesive resin layer on the pattern layer and melt-extruding and applying a polypropylene-based thermoplastic elastomer on the adhesive resin layer. it can. The melt extrusion method may be carried out according to a known method using a T die or the like, for example.
透明性樹脂層の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般的には５０〜２５０μｍとすることが好ましい。特に、透明性樹脂層は、２０〜２００μｍ程度とすることが好ましい。 The thickness of the transparent resin layer can be appropriately set depending on the use of the final product, the method of use, etc., but generally it is preferably 50 to 250 μm. In particular, the transparent resin layer is preferably about 20 to 200 μm.
透明性樹脂層の表面（おもて面）及び／又は裏面には、隣接する層との接着性を高めるために、必要に応じてコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従えば良い。 The front surface (front surface) and / or the back surface of the transparent resin layer can be subjected to corona discharge treatment as necessary in order to enhance the adhesion with the adjacent layer. The method and conditions for the corona discharge treatment may follow a known method.
また、透明性樹脂層の表面（おもて面）及び／又は裏面には、プライマー層を形成することもできる。プライマー層を形成するための材料としては、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等の樹脂類ほか、アルキルチタネート、エチレンイミン等の化合物も使用することができる。特に、プライマー層としては、２液硬化型のウレタン系樹脂の使用が好ましい。イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪酸イソシアネート（脂肪族イソシアネート）、ポリオールとしてアクリルポリオールをそれぞれ使用する場合には、より優れた耐候性、密着性等が得られるので好ましい。 Moreover, a primer layer can also be formed on the front surface (front surface) and / or the back surface of the transparent resin layer. Materials for forming the primer layer include, for example, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, polycarbonate resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral resins, nitrocellulose resins, alkyl titanates, ethylene Compounds such as imines can also be used. In particular, the primer layer is preferably a two-component curable urethane resin. It is preferable to use fatty acid isocyanate (aliphatic isocyanate) such as hexamethylene diisocyanate (HMDI) as the isocyanate and acrylic polyol as the polyol, because more excellent weather resistance and adhesion can be obtained.
プライマー層は、これらの材料をそのままで、あるいは顔料、染料、耐候剤、界面活性剤等の添加剤とともに、溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法等に従って形成することができる。この場合、前記の樹脂を含む水性組成物の形態で使用することもできる。すなわち、上記樹脂を水又は水系溶媒に樹脂成分を分散又は溶解させたものを好適に用いることもできる。特に、上記樹脂を水又は水系溶媒に分散させて得られる水性エマルション樹脂を用いてプライマー層を形成することが好ましい。水系溶媒としては、後記の絵柄層で使用される水性組成物と同様のものを使用できる。 The primer layer is formed according to a known printing method, coating method, etc. using these materials as they are or in a state of being dissolved or dispersed in a solvent together with additives such as pigments, dyes, weathering agents, and surfactants. be able to. In this case, it can also be used in the form of an aqueous composition containing the resin. That is, it is possible to suitably use the above resin in which a resin component is dispersed or dissolved in water or an aqueous solvent. In particular, the primer layer is preferably formed using an aqueous emulsion resin obtained by dispersing the resin in water or an aqueous solvent. As an aqueous solvent, the thing similar to the aqueous composition used by the pattern layer of a postscript can be used.
絵柄層
絵柄層は、木目、節目等の天然素材が有する柄のほか、文字、記号、図等も表わすことができる。
Pattern layer The pattern layer can represent not only patterns of natural materials such as wood grain and joints, but also letters, symbols, drawings, and the like.
絵柄層は、着色材及び樹脂バインダーを含むインキを用いて形成できる。バインダーとしては、例えば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を用いることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。着色材としては、公知のもの又は市販品が使用できる。具体的には、後記の着色半透明層で使用されるものを適用することができる。 The pattern layer can be formed using an ink containing a colorant and a resin binder. As the binder, for example, chlorinated polyolefin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, cellulose resin, and the like can be used. Or 2 or more types can be used. As the coloring material, a known or commercially available product can be used. Specifically, those used in the colored translucent layer described later can be applied.
本発明では、上記樹脂バインダーとして水性組成物を用いることもできる。水性組成物は、水又は水系溶媒に樹脂成分を分散又は溶解させたものであり、バインダー樹脂として使用されているものを採用できる。特に、水又は水系溶媒に樹脂成分を分散して得られる水性エマルション樹脂組成物の形態で使用することが望ましい。 In the present invention, an aqueous composition can also be used as the resin binder. The aqueous composition is obtained by dispersing or dissolving a resin component in water or an aqueous solvent, and can be used as a binder resin. In particular, it is desirable to use it in the form of an aqueous emulsion resin composition obtained by dispersing a resin component in water or an aqueous solvent.
溶媒に関し、水は、例えば公知の水系塗工剤等に使用されているグレードの工業用水が使用できる。また、水系溶媒としては、水と有機溶媒とからなる混合溶媒を使用することもできる。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコールのほか、グリコール類、グリコールエステル類等の水溶性有機溶剤を好適に用いることができる。なお、水溶性有機溶剤は、水性エマルション樹脂の流動性改良、被塗工体である基材シートへの濡れ性の向上、乾燥性の調整等の目的で使用されるものであり、その目的に応じてその種類、使用量等が決定される。混合溶媒の場合、水及び有機溶媒の割合は一般に水：有機溶媒２０：８０〜１００：０（重量比）の範囲内で適宜調整することができる。 With regard to the solvent, for the water, for example, industrial water of the grade used in known aqueous coating agents can be used. Further, as the aqueous solvent, a mixed solvent composed of water and an organic solvent can be used. As the organic solvent, for example, water-soluble organic solvents such as glycols and glycol esters can be suitably used in addition to lower alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, and n-propyl alcohol. The water-soluble organic solvent is used for the purpose of improving the fluidity of the aqueous emulsion resin, improving the wettability to the substrate sheet as the coated body, and adjusting the drying property. The type and amount used are determined accordingly. In the case of a mixed solvent, the ratio of water and organic solvent can be appropriately adjusted within the range of water: organic solvent 20:80 to 100: 0 (weight ratio).
樹脂成分としては、公知の水系塗工剤、水性塗料等に使用されている樹脂が挙げられる。例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。これらの中でも、耐熱性、耐水性、耐候性等の点において、アクリルウレタン系樹脂を用いることが好ましい。アクリルウレタン系樹脂を使用する場合、その平均分子量は１万〜１０万程度とすることが好ましい。 Examples of the resin component include resins used in known water-based coating agents and water-based paints. For example, acrylic resins, urethane resins, epoxy resins, acrylic urethane resins, vinyl acetate resins, and the like can be given. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an acrylic urethane resin in terms of heat resistance, water resistance, weather resistance, and the like. When using acrylic urethane type resin, it is preferable that the average molecular weight shall be about 10,000-100,000.
本発明では、中和剤が添加された水性エマルション組成物（特に水性エマルション樹脂組成物）を用いる。そして、その中和剤として沸点−５０〜２５℃（好ましくは沸点−４０〜１５℃）の塩基性物質を用いる。かかる沸点範囲をもつ塩基性物質を使用することによって、余剰の塩基性物質は化粧シート製造工程中に蒸発し、化粧シートが使用されるまでには殆どが消失する。これにより、化粧シート又は化粧板の使用時における経時的に揮発する有機物質による問題を解消することができる。 In the present invention, an aqueous emulsion composition (particularly an aqueous emulsion resin composition) to which a neutralizing agent is added is used. A basic substance having a boiling point of −50 to 25 ° C. (preferably boiling point of −40 to 15 ° C.) is used as the neutralizing agent. By using a basic substance having such a boiling range, excess basic substance evaporates during the decorative sheet manufacturing process, and most of it disappears before the decorative sheet is used. Thereby, the problem by the organic substance which volatilizes with time at the time of use of a decorative sheet or a decorative board can be solved.
上記のような沸点をもつ塩基性物質としては、例えばアンモニア、モノメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン等の塩基性有機化合物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。中和剤は、いったん水に溶解させ、溶液の形態で使用することもできる。例えば、アンモニアを使用する場合は、アンモニア水として使用すれば良い。また、沸点をもたず、化粧シート内に含有される水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性ポリマーを使用しても良い。 Examples of the basic substance having the above boiling point include basic organic compounds such as ammonia, monomethylamine, trimethylamine, ethylamine, and dimethylamine. These can be used alone or in combination of two or more. The neutralizing agent can be once dissolved in water and used in the form of a solution. For example, when ammonia is used, it may be used as ammonia water. Moreover, you may use inorganic basic polymers, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, which do not have a boiling point and are contained in a decorative sheet.
中和剤の使用量は、一般的に前記樹脂成分を十分に中和し得る量（当量）の範囲内で適宜設定すれば良い。かかる範囲内に設定することによって、より確実な中和力とともに、所望の耐水性等を付与することができる。 What is necessary is just to set the usage-amount of a neutralizing agent suitably in the range of the quantity (equivalent) which can fully neutralize the said resin component generally. By setting within this range, desired water resistance and the like can be imparted with more reliable neutralizing power.
絵柄層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等の公知の印刷法により好適に実施することができる。例えば、絵柄層が木目の基調色になるように、顔料（又は染料）添加により着色されたインキを用いて印刷すれば良い。 The pattern layer can be suitably formed by a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, or transfer printing from a transfer sheet. For example, printing may be performed using an ink colored by adding a pigment (or dye) so that the pattern layer has a wood grain base color.
着色隠蔽層
着色隠蔽層は、樹脂バインダー及び着色材を含む着色インキを用いて形成することができる。樹脂バインダー及び着色材は、それぞれ公知のもの又は市販品を使用することができる。樹脂バインダーとしては、例えば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィンのほか、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を用いることができる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。
Colored hiding layer The colored hiding layer can be formed using a colored ink containing a resin binder and a coloring material. As the resin binder and the colorant, known ones or commercially available products can be used, respectively. Examples of the resin binder that can be used include chlorinated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, as well as polyester resins, urethane resins, acrylic resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, and cellulose resins. These can be used alone or in combination of two or more.
着色材としては、例えばチタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニンリンブラック等の有機顔料（染料も含む。）、アルミニウム、真鍮等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。着色隠蔽層で用いられる着色材の色は、上記のような効果を発現するものであれば特に限定されない。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。 Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, and carbon black, isoindolinone, Hansa yellow A, quinacridone, permanent red 4R, phthalocyanine blue, and indus. Examples include organic pigments (including dyes) such as Ren Blue RS and Anine Phosphorus Black, metal pigments such as aluminum and brass, pearlescent pigments made of foil powder such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, etc. It is done. These can be used alone or in combination of two or more. The color of the colorant used in the colored concealing layer is not particularly limited as long as it exhibits the above effects. Further, the addition amount of the colorant may be appropriately set according to the desired color tone.
着色隠蔽層の形成は、上記着色インキを用い、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷等の印刷；スプレー、ローラー、刷毛等の塗布；シート状物等の成形体の積層等を適用すれば良い。 For the formation of the colored concealing layer, the above-mentioned colored ink is used, printing such as gravure printing, flexographic printing, screen printing, transfer printing, offset printing; application of sprays, rollers, brushes, etc .; lamination of molded articles such as sheet-like materials, etc. Should be applied.
着色隠蔽層の厚み（乾燥後）は、所望の透過率、用いる着色インキの種類等に応じて適宜設定すれば良い。一般的には０．５〜５０μｍ程度の範囲内から設定することができる。 What is necessary is just to set suitably the thickness (after drying) of a coloring concealment layer according to the desired transmittance | permeability, the kind of coloring ink to be used, etc. Generally, it can set from the range of about 0.5-50 micrometers.
着色隠蔽層の位置は、基材、絵柄層、透明性樹脂層及び透明性保護層のいずれかの面（表面又は裏面）に着色隠蔽層が存在するようにすれば良い。例えば、基材と絵柄層との間に介在させることができる。 The position of the colored concealing layer may be such that the colored concealing layer is present on any one surface (front surface or back surface) of the substrate, the picture layer, the transparent resin layer, and the transparent protective layer. For example, it can be interposed between the substrate and the picture layer.
また、着色隠蔽層は、１層又は２層以上有していても良い。２層以上有する場合は、互いに隣接していても良いし、離れていても良い。 Moreover, the coloring concealment layer may have one layer or two layers or more. When it has two or more layers, they may be adjacent to each other or may be separated.
接着性樹脂層
本発明化粧シートでは、好ましくは絵柄層と透明性樹脂層との間に接着性樹脂層が介在する。
Adhesive Resin Layer In the decorative sheet of the present invention, an adhesive resin layer is preferably interposed between the picture layer and the transparent resin layer.
接着性樹脂層で使用する樹脂は、公知又は市販の接着剤、ヒートシール剤、あるいは透明性樹脂層との共押し出しで得られる材料の中から、絵柄層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂のほか、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂中には、耐候剤等の種々の添加剤が含まれていても良い。また、これらの樹脂は、水性組成物の形態で使用することもできる。具体的には、上記樹脂を水又は水系溶媒に溶解又は分散させた水性組成物を使用できる。特に、上記樹脂を水又は水系溶媒に分散して得られる水性エマルション樹脂の形態で使用することが望ましい。水系溶媒としては、前記の絵柄層の形成に使用される水性組成物と同様のものを用いることができる。 The resin used in the adhesive resin layer is a component that constitutes the pattern layer or the transparent resin layer from among known or commercially available adhesives, heat sealants, or materials obtained by co-extrusion with the transparent resin layer, etc. It can be selected as appropriate according to the conditions. Examples thereof include thermosetting resins such as polyester resins, polyurethane resins, and epoxy resins, in addition to polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene. These resins may contain various additives such as a weathering agent. These resins can also be used in the form of an aqueous composition. Specifically, an aqueous composition in which the above resin is dissolved or dispersed in water or an aqueous solvent can be used. In particular, it is desirable to use in the form of an aqueous emulsion resin obtained by dispersing the resin in water or an aqueous solvent. As an aqueous solvent, the thing similar to the aqueous composition used for formation of the said pattern layer can be used.
本発明では、耐熱性等をより高めることができるという点でウレタン系樹脂接着剤が好ましい。ウレタン系樹脂接着剤は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする２液硬化型ウレタン樹脂が挙げられる。 In the present invention, a urethane-based resin adhesive is preferable in that heat resistance and the like can be further improved. Examples of the urethane resin adhesive include a two-component curable urethane resin having a polyol as a main component and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent).
上記ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するものである。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。 The polyol has two or more hydroxyl groups in the molecule. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like are used.
また、上記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。 Moreover, as said isocyanate, the polyvalent isocyanate which has a 2 or more isocyanate group in a molecule | numerator is used. For example, aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, aliphatics such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (or Alicyclic) isocyanates are used. Further, adducts or multimers of the above various isocyanates can also be used. Examples thereof include adducts of tolylene diisocyanate and trimers of tolylene diisocyanate.
なお、必要に応じ、接着面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を施すこともできる。 If necessary, the adhesion surface can be subjected to known easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, degreasing treatment, and surface roughening treatment.
接着方法としては、用いる接着剤の種類等に応じて公知の方法に従って実施すれば良い。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用い、溶融押出（エクストルージョンコート法）で絵柄層上に塗工する方法、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂にイソシアネート、アミン等の架橋剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アザビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の重合促進剤等を必要により添加した接着剤を塗工し、ドライラミネートする方法を採用することができる。また、本発明では、熱圧着できる接着剤のほか、透明性樹脂層と共押し出しできる接着性の高い樹脂を使用し、熱圧着によって絵柄層と透明性樹脂層とを積層することもできる。 What is necessary is just to implement as an adhesion | attachment method according to a well-known method according to the kind etc. of adhesive agent to be used. For example, using a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a method of coating on a pattern layer by melt extrusion (extrusion coating method), a thermosetting resin such as a polyester resin, a polyurethane resin, or an epoxy resin, isocyanate, Apply an adhesive such as a crosslinking agent such as amine, a polymerization initiator such as methyl ethyl ketone peroxide, hydroperoxide, azabisisobutyronitrile, a polymerization accelerator such as cobalt naphthenate, dimethylaniline, etc. A dry laminating method can be employed. In the present invention, in addition to an adhesive that can be thermocompression bonded, a highly adhesive resin that can be coextruded with the transparent resin layer is used, and the pattern layer and the transparent resin layer can be laminated by thermocompression bonding.
なお、本発明では、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて適用することができる。 In the present invention, a known easy adhesion treatment such as a corona discharge treatment, a plasma treatment, a degreasing treatment, a surface roughening treatment or the like can be applied to the adhesion surface as necessary. These can be applied alone or in combination of two or more.
接着性樹脂層の厚さは、使用する樹脂の種類等に応じて異なるが、通常は０．１〜３０μｍ程度とすれば良い。 The thickness of the adhesive resin layer varies depending on the type of resin to be used, etc., but is usually about 0.1 to 30 μm.
透明性保護層（いわゆるＯＰ層）
本発明において、透明性保護層は最表面層として設けられている。透明性保護層は、透明である限り、着色されていても良い。また、絵柄層が視認できる範囲内で半透明であっても良い。透明性保護層の形成により、化粧シート表面の傷のつきやすさをカバーし、耐擦傷性を向上させることができる。
Transparency protective layer (so-called OP layer)
In the present invention, the transparent protective layer is provided as the outermost surface layer. The transparent protective layer may be colored as long as it is transparent. Moreover, it may be translucent as long as the pattern layer is visible. By forming the transparent protective layer, the surface of the decorative sheet can be easily damaged and the scratch resistance can be improved.
前記のとおり、本発明では、透明性保護層に本発明化合物が含まれていても良い。これらの含有量等は、前記の透明性樹脂層と同様にすれば良い。 As described above, in the present invention, the compound of the present invention may be contained in the transparent protective layer. What is necessary is just to make these content etc. similarly to the said transparent resin layer.
透明性保護層に用いられる材料としては特に限定されず、公知の化粧シートと同様のものを使用することができる。例えば、２液硬化型のウレタン系樹脂、２液硬化型のアクリルウレタン系樹脂等を使用することができる。また、これらの樹脂は、水性組成物として使用することもできる。水性組成物としては、上記のような樹脂を水又は水系溶媒に溶解又は分散させたものを使用することができる。特に、上記樹脂を水又は水系溶媒に分散して得られる水性エマルション樹脂の形態で使用することが望ましい。水系溶媒としては、前記の絵柄層の形成に使用される水性組成物と同様のものを用いることができる。 It does not specifically limit as a material used for a transparent protective layer, The thing similar to a well-known decorative sheet can be used. For example, a two-component curable urethane resin, a two-component curable urethane resin, or the like can be used. These resins can also be used as an aqueous composition. As an aqueous composition, what dissolved or disperse | distributed the above resin in water or an aqueous solvent can be used. In particular, it is desirable to use in the form of an aqueous emulsion resin obtained by dispersing the resin in water or an aqueous solvent. As an aqueous solvent, the thing similar to the aqueous composition used for formation of the said pattern layer can be used.
特に、本発明では、透明性保護層として電離放射線硬化型樹脂を用いることが望ましい。電離放射線硬化型樹脂を使用することによって、より優れた耐擦傷性、耐候性等を得ることができる。 In particular, in the present invention, it is desirable to use an ionizing radiation curable resin as the transparent protective layer. By using an ionizing radiation curable resin, more excellent scratch resistance, weather resistance and the like can be obtained.
電離放射性硬化型樹脂は、公知のもの又は市販品を使用することができる。具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基をもつプレポリマー、オリゴマー及び単量体の少なくとも１種を含む組成物を用いる。 A well-known thing or a commercial item can be used for ionizing radiation curable resin. Specifically, a composition containing at least one of a prepolymer, an oligomer and a monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule is used.
前記のプレポリマー又はオリゴマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類がある。例えば、ポリエステルメタアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリオールメタアクリレート、メラミンメタアクリレート等のメタアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類等がある。 Examples of the prepolymer or oligomer include unsaturated polyesters such as a condensate of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol. For example, there are methacrylates such as polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, melamine methacrylate, urethane acrylates, acrylates such as polyester acrylate, polyether acrylate, urethane acrylate, polyol acrylate, melamine acrylate, etc. .
単量体としては、スチレン、αーメチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、２ーエチルヘキシルアクリレート、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ラウリル等メタアクリル酸エステル類がある。 As monomers, styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, acrylic acid esters such as methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, and phenyl acrylate And methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, and lauryl methacrylate.
不飽和酸の置換アミノアルコールエステルとしては、アクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージエチルアミノ）エチル、メタアクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージエチルアミノ）エチル、アクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージベンジルアミノ）メチル、アクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージエチルアミノ）プロピル等がある。 Substituted amino alcohol esters of unsaturated acids include acrylic acid-2- (N, N-diethylamino) ethyl, methacrylic acid-2- (N, N-diethylamino) ethyl, acrylic acid-2- (N, N- Dibenzylamino) methyl, acrylic acid-2- (N, N-diethylamino) propyl, and the like.
その他にも、アクリルアミド、メタアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオベンジルグリコールジアクリレート、１，６ーヘキサンジオールジアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能性物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基をもつポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコール等がある。また、３官能基以上のアクリレート系単量体には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート等がある。 In addition, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neobenzyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethyl carbitol acrylate, diethylene glycol diacrylate, A compound such as triethylene glycol diacrylate, a multifunctional product such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol acrylate, diethylene glycol dimethacrylate, or polyethylene glycol diacrylate, and / or having two or more thiol groups in the molecule Polythiol compounds such as trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropiolate, There are data pentaerythritol tetra thioglycolic like. Examples of the acrylate monomer having three or more functional groups include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and the like.
電離放射線硬化型樹脂による透明性保護層の形成方法も公知の方法に従えば良く、例えば電離放射線硬化型樹脂を含む組成物（塗料）を調製し、これを用いて塗膜を形成し、公知の使用条件（１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ））で電子線照射して塗膜を架橋硬化させれば良い。電離放射線硬化型樹脂を使用する場合は、予め下地としてプライマー層（特にウレタン系樹脂によるプライマー層）を透明性樹脂層上に設けることが望ましい。 The method for forming the transparent protective layer with the ionizing radiation curable resin may be in accordance with a known method. For example, a composition (coating material) containing the ionizing radiation curable resin is prepared, and a coating film is formed using this composition. The coating film may be crosslinked and cured by electron beam irradiation under the use conditions (175 keV and 5 Mrad (50 kGy)). When using an ionizing radiation curable resin, it is desirable to previously provide a primer layer (particularly a primer layer made of urethane resin) on the transparent resin layer as a base.
前記のとおり、本発明では、透明性樹脂層及び／又は透明性保護層に本発明化合物が含まれる。透明性保護層に本発明化合物が含まれる場合、その含有量等は前記の透明性樹脂層と同様にすれば良い。 As described above, in the present invention, the compound of the present invention is contained in the transparent resin layer and / or the transparent protective layer. When this invention compound is contained in a transparent protective layer, the content etc. should just be made to be the same as that of the said transparent resin layer.
また、透明性保護層には、必要に応じて各種の添加剤が含まれていても良い。例えば、耐擦傷性等を向上させるために各種のフィラー（好ましくはモース硬度３〜１０のフィラー）を添加することもできる。 Moreover, the transparent protective layer may contain various additives as required. For example, various fillers (preferably fillers having a Mohs hardness of 3 to 10) can be added to improve the scratch resistance and the like.
透明性保護層（すなわち、化粧シートの最表面）には、好ましくはエンボス加工等により凹凸模様が施される。さらに好ましくは、前記エンボス凹部にインキを充填するワイピング加工を施し、その表面を２液硬化型ウレタン系樹脂で被覆（オーバーコート処理）した構造とする。 The transparent protective layer (that is, the outermost surface of the decorative sheet) is preferably provided with an uneven pattern by embossing or the like. More preferably, the embossed recess is subjected to a wiping process in which ink is filled, and the surface thereof is covered with a two-component curable urethane resin (overcoat treatment).
エンボス加工は、化粧シートに木材板表面等所望のテクスチァーを付与するために行われる。例えば、加熱ドラム上でアクリル系樹脂を加熱軟化させた後、さらに赤外線輻射ヒーターで１６０〜１８０℃に加熱し、所望の形の凹凸模様を設けたエンボス板で加圧、賦形し、冷却固定して形成する。これは、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用すれば良い。凹凸模様としては、例えば木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられ、これらの中から所望の模様を適宜選択することができる。 Embossing is performed to give a desired texture such as the surface of a wood board to the decorative sheet. For example, after acrylic resin is heated and softened on a heating drum, it is further heated to 160 to 180 ° C. with an infrared radiation heater, pressed and shaped with an embossed plate provided with an uneven pattern of a desired shape, and cooled and fixed. To form. For this, a known single wafer or rotary embossing machine may be used. Examples of the concavo-convex pattern include a wood grain conduit groove, a float pattern (a concavo-convex pattern of a raised annual ring), a hairline, a grain, a satin, and the like, and a desired pattern can be appropriately selected from these.
ワイピング加工とは、エンボス加工で設けた凹部にドクターブレードで表面をかきながらインキを充填する加工をいう。ワイピングインキとしては、通常は２液硬化型のウレタン樹脂をバインダーとするインキを用いることができる。ワイピング加工では、特に木目導管溝凹凸に対して行うことによって、より実際の木目に近い意匠を表現することにより商品価値を高めることができる。 The wiping process is a process of filling ink while scratching the surface with a doctor blade in a recess provided by embossing. As the wiping ink, an ink having a two-component curable urethane resin as a binder can be used. In the wiping process, the product value can be increased by expressing the design closer to the actual wood grain, particularly by performing on the wood grain conduit groove unevenness.
被着材
本発明化粧シートが適用される被着材は、限定的でなく、公知の化粧シートと同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、本発明化粧シートは、木質材に好適に使用することができる。木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。
Adhering material The adhering material to which the decorative sheet of the present invention is applied is not limited, and the same materials as known decorative sheets can be used. For example, a wood material, a metal, ceramics, plastics, glass, etc. are mentioned. In particular, the decorative sheet of the present invention can be suitably used for a wood material. Specific examples of wood materials include veneer, wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiberboard (MDF) made from various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lawan, teak, and melapie. ) And the like.
被着材への積層
本発明の化粧シートは、各種の被着材等に積層され、化粧板として使用される。積層方法は限定的でなく、例えば接着剤により化粧シートを被着材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、被着材の材質等に応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。
Lamination on adherend The decorative sheet of the present invention is laminated on various adherends and used as a decorative board. The lamination method is not limited. For example, a method of sticking a decorative sheet to an adherend with an adhesive or the like can be employed. What is necessary is just to select an adhesive agent suitably from well-known adhesive agents according to the material etc. of a to-be-adhered material. Examples include polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ionomer, butadiene / acrylonitrile rubber, neoprene rubber, and natural rubber.
このようにして製造された化粧板は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧板、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板等に好ましく用いることができる。 The decorative board manufactured in this way is, for example, interior decoration materials for buildings such as walls, ceilings and floors, surface decorative boards for furniture such as window frames, doors and handrails, furniture or light electrical appliances, cabinets such as OA equipment. It can be preferably used for a surface decorative board or the like.
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確に説明する。ただし、本発明は、実施例の範囲に限定されない。 The following examples illustrate the features of the present invention more clearly. However, the present invention is not limited to the scope of the examples.
実施例１
図１に示す基本構成を有する化粧シートを作製した。
Example 1
A decorative sheet having the basic structure shown in FIG. 1 was produced.
基材１として、着色されたポリプロピレン系樹脂フィルム（厚み６０μｍ）を用意した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとする着色インキをグラビア印刷にて着色隠蔽層２（厚み２μｍ）を形成し、さらに木目柄の絵柄層３を形成した。一方、基材の裏面には、ウレタン系樹脂をバインダーとしたプライマー層６をグラビア印刷により形成した。
As the
次いで、前記の絵柄層３の上に２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して接着性樹脂層（厚み３μｍ）（図示せず）を形成した。さらに、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを主成分とするベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名「Tinuvin 326」チバスペシャリティーケミカルズ社製）５０００ｐｐｍを含むポリプロピレン系熱可塑性エラストマーをＴダイで溶融押し出し塗工することによって、透明性樹脂層４（厚み８０μｍ）を形成した。
Next, a coating solution made of a two-component curable urethane resin was applied on the
透明性樹脂層の上に、さらにイソシアネート部分がイソホロンジイソシアネートと水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートを用いたアクリル−ウレタンブロック重合体（主剤）と、ヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤）とからなる２液硬化型ウレタン系樹脂を塗工し、プライマー層（厚さ２μｍ）（図示せず）を形成した。
A two-component curable urethane-based resin comprising an acrylic-urethane block polymer (main agent) using isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate on the transparent resin layer, and hexamethylene diisocyanate (curing agent). Was applied to form a primer layer (
次に、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを主成分とするベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名「Tinuvin P」チバスペシャリティーケミカルズ社製）５０００ｐｐｍ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを主成分とするベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名「Tinuvin 399」チバスペシャリティーケミカルズ社製）５０００ｐｐｍ及びシリカ粉末（モース硬度５）５重量％を含むウレタンアクリレート系電離放射線硬化型樹脂をグラビアコートにて塗膜を形成した後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して塗膜を架橋硬化させることにより、透明性保護層５（厚さ５μｍ）を形成した。 Next, a benzotriazole ultraviolet absorber (product name “Tinuvin P”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) having 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole as a main component, 5000 ppm, 2- (2 Benzotriazole-based UV absorber (product name “Tinuvin 399” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) having a main component of '-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 5000 ppm and silica powder (Mohs hardness 5) 5 weight Transparency protection by irradiating an electron beam under the conditions of 175 keV and 5 Mrad (50 kGy) and then curing the coating film after forming a coating film with a gravure coat of urethane acrylate ionizing radiation curable resin containing 1% Layer 5 (thickness 5 μm) was formed.
最後に、透明性保護層の側を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、透明性保護層及び透明性樹脂層を柔らかくした後、直ちに透明性保護層の面から熱圧によるエンボス加工を行い、木目導管溝模様の凹凸模様を賦形することにより、所定の化粧シートを得た。 Finally, after heating the side of the transparent protective layer with an infrared non-contact type heater and softening the transparent protective layer and the transparent resin layer, immediately embossed by heat pressure from the surface of the transparent protective layer, A predetermined decorative sheet was obtained by shaping the concavo-convex pattern of the wood grain conduit groove pattern.
実施例２
実施例１において、上記ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーをＴダイで溶融押し出し塗工した後、上記ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー側から熱エンボス加工を行い、かつ、２液硬化型のアクリルウレタン樹脂を使用して透明性保護層５（厚み５μｍ）を形成することにより、化粧シートを作製した。
Example 2
In Example 1, the polypropylene-based thermoplastic elastomer was melt-extruded with a T-die and then heat-embossed from the polypropylene-based thermoplastic elastomer side, and a two-component curable urethane urethane resin was used. A decorative sheet was prepared by forming a transparent protective layer 5 (thickness: 5 μm).
実施例３
実施例１において、絵柄層、接着性樹脂層、透明性保護層及びプライマー層の形成に水性インキを使用することにより、実施例１と同じ構成の化粧シートを得た。
Example 3
In Example 1, a decorative sheet having the same configuration as in Example 1 was obtained by using water-based ink for forming the pattern layer, the adhesive resin layer, the transparent protective layer, and the primer layer.
実施例４
実施例２において、上記ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーをＴダイで溶融押し出し塗工すると同時にエンボス加工した後、２液硬化型のアクリルウレタン樹脂を使用して透明性保護層５（厚み５μｍ）を形成することにより、化粧シートを作製した。
Example 4
In Example 2, the polypropylene thermoplastic elastomer was melt-extruded with a T-die and embossed at the same time, and then a two-component curable acrylic urethane resin was used to form a transparent protective layer 5 (thickness 5 μm). Thus, a decorative sheet was produced.
比較例１
透明性樹脂層及び透明性保護層のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に代えてトリアジン系紫外線吸収剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を用いたほかは、実施例４と同様にして化粧シートを作製した。
Comparative Example 1
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 4 except that a triazine UV absorber (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used instead of the benzotriazole UV absorber of the transparent resin layer and the transparent protective layer. .
試験例１
実施例及び比較例で得られた化粧シートの下記の物性についてそれぞれ調べた。その結果、実施例はいずれも「○」（合格）であった。これに対し、比較例１は、耐候性が「×」であり、その他の項目は「○」であった。
（１）耐候性
促進耐候性試験としてＪＩＳ−Ｂ−７３５０に準じて試験を実施した。サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用い、ブラックパネル温度６３℃、照射量２５．５ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）、降雨時間が照射１２０分中１８分の条件で合計２０００時間実施した。また、メタルウェザーメーターを用い、ブラックパネル温度６３℃、照射量６０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）、降雨時間が照射２０時間中４時間の条件で合計２００時間実施した。それぞれの試験後において、化粧シートの外観の変化の有無を調べた。色、ツヤ等の外観に変化がないものを「○」、外観が変化したもの（白色、黄色等の変色）を「×」とした。
（２）耐擦傷性
ＪＡＳ特殊合板の「（７）摩耗試験（摩耗Ａ試験、摩耗Ｂ試験及び摩耗Ｃ試験）」の項目における「（イ）摩耗Ｃ試験」に準じて試験を実施し、試験後の化粧シート表面の状態を観察した。外観に変化がないものを「○」、キズ等により外観が変化したものを「×」とした。
（３）透明性保護層の密着性
透明性保護層の外観を観察し、剥離等の有無を確認した。剥離等の問題がないものを「○」、剥離等が認められるものを「×」とした。
（４）化粧板の耐候性
上記（４）で作製された化粧板について、上記（２）の耐候性試験を実施し、試験後の外観を調べた。外観に変化がないものを「○」、外観が変化したもの（白色、黄色等の変色）を「×」とした。
Test example 1
The following physical properties of the decorative sheets obtained in Examples and Comparative Examples were examined. As a result, all the examples were “◯” (passed). On the other hand, in Comparative Example 1, the weather resistance was “x”, and the other items were “◯”.
(1) Weather resistance The accelerated weather resistance test was conducted in accordance with JIS-B-7350. Using a sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester, a black panel temperature of 63 ° C., an irradiation amount of 25.5 mW / cm 2 (365 nm), and a rainfall time of 18 minutes in 120 minutes of irradiation were conducted for a total of 2000 hours. Further, using a metal weather meter, a total of 200 hours was carried out under the conditions of a black panel temperature of 63 ° C., an irradiation amount of 60 mW / cm 2 (365 nm), and a rainfall time of 4 hours in 20 hours of irradiation. After each test, the presence or absence of a change in the appearance of the decorative sheet was examined. The case where the appearance such as color and gloss did not change was indicated as “◯”, and the case where the appearance was changed (discoloration such as white and yellow) was indicated as “X”.
(2) Scratch resistance A test was conducted in accordance with “(a) Wear C test” in the section of “(7) Wear test (wear A test, wear B test and wear C test)” of JAS special plywood. The state of the later decorative sheet surface was observed. The case where the appearance did not change was indicated as “◯”, and the case where the appearance changed due to scratches was indicated as “X”.
(3) Adhesiveness of the transparent protective layer The appearance of the transparent protective layer was observed to confirm the presence or absence of peeling. The case where there was no problem such as peeling was indicated as “◯”, and the case where peeling was observed was indicated as “x”.
(4) Weather resistance of decorative board About the decorative board produced by said (4), the weather resistance test of said (2) was implemented, and the external appearance after a test was investigated. The case where the appearance did not change was indicated by “◯”, and the case where the appearance changed (discoloration such as white or yellow) was indicated by “X”.
１ 基材
２ 着色隠蔽層
３ 絵柄層
４ 透明性樹脂層
５ 透明性保護層
６ プライマー層
DESCRIPTION OF
Claims (10)
（１）当該シートは、少なくとも基材、絵柄層、透明性樹脂層及び透明性保護層を順に有し、
（２）当該透明性樹脂層及び／又は透明性保護層が、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの少なくとも１種を含む、
ことを特徴とする化粧シート。 A decorative sheet for use by laminating on an adherend,
(1) The sheet has at least a substrate, a pattern layer, a transparent resin layer, and a transparent protective layer in this order.
(2) The transparent resin layer and / or the transparent protective layer is formed of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole or 2- (2′-hydroxy-5′-t-methyl). Phenyl) benzotriazole and at least one of 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
A decorative sheet characterized by that.
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