JP2005275334A

JP2005275334A - 感光性組成物

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Publication number: JP2005275334A
Application number: JP2004127368A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Morikawa; 敏行森川; Seiji Fujii; 清司藤井; Fumiaki Kisa; 史晃吉舎
Original assignee: Yasuhara Chemical Co Ltd
Current assignee: Yasuhara Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2005-10-06

Abstract

【課題】低収縮性、あるいは耐熱性、吸水性に優れた感光性組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）テルペン化合物をヒドロホルミル化し、還元し、アルコール化合物とした後、あるいは、テルペン化合物をホルムアルデヒド付加し、アルコール化合物とした後、さらにエポキシ化したオキサイド化合物、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、ならびに、（Ａ）′（Ａ）の水酸基部分を（メタ）アクリル酸類と反応させエステル化したオキサイド化合物、（Ｂ）′光カチオン重合開始剤および／または光ラジカル重合開始剤を必須成分とすることを特徴とする感光性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、テルペン骨格含有感光性ポリマーを含有した感光性組成物に関するものである。

（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ化合物を原料とした放射線硬化性組成物に関しては、既にコーティング剤や塗料などの用途として、硬化性の速い、生産性の良好な材料として特許出願されている（特許文献１）。
しかしながら、これらの感光性組成物は、硬化収縮性、耐熱性、吸水性などの性能面で、十分な性能を有するものではない。
特開平４−１１６０９号公報

本発明の目的は、テルペン骨格を有する特殊なエポキシ化合物を感光性組成物に添加することにより、エポキシ化合物だけからなるだけでは発現することのできない、耐熱性、吸水性に優れた感光性組成物を提供することである。

本発明は、（Ａ）テルペン化合物をヒドロホルミル化し、還元し、アルコール化合物とした後、あるいは、テルペン化合物をホルムアルデヒド付加し、アルコール化合物とした後、残った二重結合部分を、エポキシ化したオキサイド化合物、ならびに（Ｂ）光カチオン重合開始剤を必須成分とすることを特徴とする感光性組成物である。
（Ａ）において、テルペン化合物として、容易に入手可能なリモネンが好ましい。
また、本発明は、（Ａ）′テルペン化合物をヒドロホルミル化し、還元し、アルコール化合物とした後、あるいは、テルペン化合物をホルムアルデヒド付加し、アルコール化合物とした後、残った二重結合部分を、エポキシ化し、さらに、アルコール部分の水酸基部分を、（メタ）アクリル酸類と反応させエステル化した化合物、ならびに（Ｂ）′光カチオン重合開始剤および／または光ラジカル重合開始剤を必須成分とすることを特徴とする感光性組成物である。
（Ａ）′においても、テルペン化合物として、容易に入手可能なリモネンが好ましい。

テルペン骨格を有する特殊なエポキシ化合物を感光性組成物に添加することにより、エポキシ化合物だけからなる感光性組成物では発現することのできない、耐熱性、吸水性に優れ、解像性のよい感光性組成物を提供することができる。
本発明の感光性組成物は、様々な特性を生み出すことが可能で、それら特性の変化により、様々な用途に展開が可能となる。

本発明の（Ａ）テルペン化合物をヒドロホルミル化し、還元し、アルコール化合物とした後、あるいは、テルペン化合物をホルムアルデヒド付加し、アルコール化合物とした後、残った二重結合部分を、エポキシ化したオキサイド化合物について説明する。

ここで、ヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ）について、説明する。ヒドロホルミル化は、有機合成化学で使用される公知の合成方法（化１参照）で、オキソ合成とも呼ばれ、オレフィンと一酸化炭素と水素との接触反応によって、原オレフィンよりも炭素数が１個多い飽和アルデヒドを合成する反応である。

一方、二重結合を有するテルペン化合物のホルムアルデヒド付加反応について説明する。
オレフィンとホルムアルデヒドの反応では、二重結合の性質、反応条件によって反応生成物が異なることが知られている。
下記文献等の付加反応により、α−ピネンとホルムアルデヒドあるいは、リモネン（ジペンテン）とホルムアルデヒドの反応では、化２〜化４等の化合物が生成されることが確認されている。
α−ピネンの例でも明らかなように、ホルムアルデヒド付加反応においては、テルペン化合物の二重結合は残ることになり、この二重結合は、本発明の次のエポキシ化反応においてエポキシ化される。
参考文献：「α−ピネンとホルムアルデヒドの反応、日本化学雑誌、Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．６、Ｐａｇｅ．９３１−９３３、１９５９」、「Ｔｅｒｐｅｎｅ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅａｃｔｉｏｎｓ．ＩＩ．ｄ−Ｌｉｍｏｎｅｎｅ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．３、Ｐａｇｅ．１１５６−１１５９、１９６８」等がある。

本発明の（Ａ）および（Ａ）′のテルペン化合物について説明する。
テルペン化合物は、一般に植物の葉、樹、根などから得られる植物精油に含まれる化合物である。
ここでテルペンについて説明する。テルペンとは一般的に、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）の重合体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）等に分類される。
テルペン化合物とは、これらを基本骨格とする化合物であり、分子中に二重結合を有している。この中で、モノテルペンが本発明では好ましく用いられるが、鎖状のテルペン化合物でもよい。
本発明の二重結合を有するテルペン化合物は、上記ヒドロホルミル化反応では、ヒドロホルミル化反応に使用されるオレフィン化合物である。
また、二重結合のうち、すべてがヒドロホルミル化されるのではなく、本発明では、エポキシ化される二重結合を残していることが必要である。

また、ヒドロホルミル化反応とは別の、テルペン化合物をホルムアルデヒド付加した後、アルコール化合物とする反応においても、アルコール化合物化後、エポキシ化される二重結合を有することが必要である。

上記、２つの反応における、あるいはさらにエステル化した反応における、本発明の具体的なテルペン化合物としては、リモネン（化５）、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、オシメン、ミルセン、β−テルピネン、３，８−ｐ−メンタジエン、Δ３−カレン、Δ４−カレン、カンフェン、ターピノーレン、アロオシメン、ミルセン、α−セドレン、β−セドレン、α−カリオフィレン、β−カリオフィレン等が挙げられる。ここにおいて、先述したように、ヒドロホルミル化反応において、容易に入手可能なリモネンが好ましい。

本発明の還元反応について説明する。
本発明の還元反応は、上記ヒドロホルミル化で得られたアルデヒドを、水酸基にするものであり、一般的な還元反応であれば特に指定はない。
例えば、水素化ホウ素ナトリウムのような金属水素化物で還元してもよい。

本発明のエポキシ化について説明する。
本発明のエポキシ化は、上記ヒドロホルミル化反応、あるいはホルムアルデヒド付加反応において、反応に、使用された以外の二重結合で行われる反応であり、上記方法で還元されたテルペン化合物を、空気酸化あるいは酸化剤で酸化して得ることが出来る。

本発明の（Ｂ）光カチオン重合開始剤について説明する。
光カチオン重合開始剤に関しては、例えば、（Ａ）テルペン化合物をヒドロホルミル化し還元し、アルコール化合物とした後、あるいは、テルペン化合物をホルムアルデヒド付加し、アルコール化合物とした後、さらにエポキシ化したオキサイド化合物のようなエポキシ基を有する化合物に紫外線を照射した時に、重合を開始させるものであれば特に指定はない。
具体的には、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ジアゾニウム、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩などのオニウム塩類、メタロセン化合物などが挙げられる。これら光カチオン重合開始剤は単独もしくは併用して使用できる。

本発明において、上記の（Ａ）テルペン化合物をヒドロホルミル化し、還元し、アルコール化合物とした後、あるいは、テルペン化合物をホルムアルデヒド付加し、アルコール化合物とした後、残った二重結合部分を、エポキシ化したオキサイド化合物と（Ｂ）光カチオン重合開始剤における、配合割合は以下のようである。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．３〜４．０重量部である。（Ｂ）成分が０．０１重量部未満では光カチオン重合が十分進行せず、一方、１０重量部を超えると光カチオン重合以外の余分なものが添加されることになる。

本発明の（Ａ）′テルペン化合物をヒドロホルミル化し、還元し、アルコール化合物とした後、あるいは、テルペン化合物をホルムアルデヒド付加し、アルコール化合物とした後、残った二重結合部分を、エポキシ化し、さらに、それらエポキシ化したオキサイド化合物の水酸基部分を、（メタ）アクリル酸類と反応させエステル化した化合物について説明する。

本発明の（Ａ）′は、請求項１記載の（Ａ）のエポキシ化されたオキサイド化合物のアルコール部分（水酸基部分）を、（メタ）アクリル酸類と反応させエステル化したオキサイド化合物のことである。

本発明の（メタ）アクリル酸類を使用したエステル化は、上記アルコール化合物とアクリル酸、メタクルル酸等のカルボン酸とを、室温等で、数時間、反応させ、エステル化合物を合成するものである。
また、上記記載のカルボン酸の酸塩化物、酸無水物等を使用してもよい。

エステル化の際のカルボン酸の仕込み比率は、原料である上記アルコール化合物に対し、１００〜６００重量％、好ましくは２００〜３００重量％である。カルボン酸が１００重量％未満であるとエステル化反応が十分に進行しない可能性があり、一方、３００重量％を越えると未反応のカルボン酸などが残存しコスト高となる可能性があるので好ましくない。

溶媒は、使用してもよいが、エステル化の際には、カルボン酸などが溶媒を兼ねるため、使用しなくてもよい。

触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素、酸性イオン交換樹脂、酵素などを使用できる。

本発明の（Ｂ）′光カチオン重合開始剤および／または光ラジカル重合開始剤について説明する。
光カチオン重合開始剤は、上記の（Ｂ）光カチオン重合開始剤と同様である。
光ラジカル重合開始剤に関しては、例えば、（Ａ）′のような（メタ）アクリレート化合物である場合に使用される。
本発明の光ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合する光開始剤であれば何でもよい。
具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルアルキルケタノールなどのベンゾインエーテル系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、４−４‘−ジアルキルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−アルキルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他、２−アルキルアントラキノンなどが挙げられる。
ただし、（Ａ）′のような（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ化合物でもあるので、光カチオン重合開始剤も併用される。

本発明の（Ｂ）′成分は、（Ａ）′成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．３〜４．０重量部である。（Ｂ）′成分が０．０１重量部未満では光カチオン重合、光ラジカル重合が十分進行せず、一方、１０重量部を超えると光カチオン重合、光ラジカル重合以外の余分なものが添加されることになる。
光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤の併用割合は、（Ａ）′成分のアクリレート化とエポキシ化の割合に応じて配合すればよい。

本発明の組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）成分や（Ａ）′、（Ｂ）′成分の必須成分の他に、必要に応じ、その他の添加剤として熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、染料、顔料、樹脂化合物、適当な希釈溶剤などを添加することができる。

また、本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分や（Ａ）′、（Ｂ）′成分は、必要により、他の成分を混合し、ろ過することでも得ることができる。
このようにして得られた本発明の感光性組成物は、従来のエポキシ化合物からなる感光性組成物に比べ、低硬化収縮性、耐熱性、吸水性、解像性に優れている。

また、また、本発明記載の（Ａ）のアルコール化合物の水酸基部分を、例えば、メチルスルホキシドの存在下に苛性ソーダなどを添加して反応させることによりエピクロルヒドリンなどを反応させることにより、ジオキサイド化合物とし、それらジオキサイド化合物を感光性材料として、本発明の組成物に、混合し、使用することもできる。

以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
合成例１
（３−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−ブタノール（化６）の合成）
４．４リットルのステンレス鋼製オートクレーブ中で、リモネン１リットル（８６０ｇ）及びトルエン１リットル（８７０ｇ）をロジウム−２−エチルヘキサノエートの形状のロジウム８６ｍｇ（≒０．８ミリモル）及びトリフェニルホスフィン１９．７ｇ（≒７５ミリモル）を１５０℃及び２８０バールでＣＯ／Ｈ２−混合物（１：１）と反応させた。
約３時間経過後、ガス吸収がもはや起こらなくなり、その後、オートクレーブの内容物を室温まで冷却させた。
さらに、１２の理論段数のカラム中で３０ｍｍＨｇ、塔頂温度３５℃でトルエンを含有する上述の留出物を、１２６℃及び鑵温度約１５０℃で処理し、３−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−ブタルアルデヒド７９３ｇを得た。
ガスクロマトグラフィーにより測定された不飽和アルデヒドの純度は９９．４％であった。
この合成された上記３−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−ブタルアルデヒド１６７ｇ（≒１モル）をイソプロパノール２００ミリリットル中の水素化ホウ素ナトリウム１０．５ｇの混合物を３０〜４０℃で滴下した。滴下終了後、３０分間、後攪拌し、１０％の硫酸１５０ｍｌを添加した。上層を分離し、飽和食塩溶液で中性に洗浄した。粗生成物をヒグリュー・カラムを介して蒸留し、化６の留分１３０ｇ（収率７７％）を得た。
得られた化６（３−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−ブタノール）の物性値は以丁の通りであった。
・ｎＤ（ａｔ２０℃）＝１．４８７（屈折率）
・ＮＭＲ（ＣＣｌ４）δ：０．８５ｐｐｍ，ｄ，３Ｈ；１．２−２．１ｐｐｍ，ｍ，１３Ｈ；３．６ｐｐｍ，ｔ，２Ｈ；３．６ｐｐｍ，ｓ，
１ＨＤ２０で交換可能５．３ｐｐｍｍ，ｍ，１Ｈ
・ＩＲ（油）Å：３３３０，３０１０，２９６０，２９１０，２８３０，１４４５，１４３０，１３７５，１１４５，１０４５

合成例２
（合成例１のオキサイド化合物（化７）の合成）
温度計、空気吹き込み管、還流冷却管、攪拌機を備えた、１Ｌ、四つ口フラスコに、
合成例１で得られた３−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−ブタノールを５７２ｇ（約３．４モル）と炭酸ナトリウムの粉末を５ｇ仕込み、１００℃で攪拌しながら、空気を１００ｍｌ／分のスピードで吹き込み２４時間反応を行った。その後、１５０℃に温度を上げ１時間攪拌した。反応物は減圧蒸留し、未反応留分を留去した後、化７の留分４６６ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９５％であった。

合成例３
（化７のエステル化物の合成）
合成例２で得られた３−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−ブタノールのエポキシ化物（化７）を使用して、トルエン溶媒中、化７の水酸基をアクリル酸クロライドとトリエチルアミンを用いて、冷却しながら反応させ、トルエン層を分離後、洗浄して、トルエンをエバポレーターで除去し、化７のエステル化物を得た。

合成例４
（α−ピネンとホルムアルデヒドの反応およびそのエポキシ化）
（３−オキシメチル−２（１０）−ピネン（化２）の合成およびそのエポキシ化）
１０リットルステンレス製オートクレープにα−ピネン２４００ｇ、パラホルムアルデヒド５００ｇを入れて１８０℃、９時間攪拌し、反応させた。反応後、内容物を取り出し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で３回洗った後、水洗を繰り返し、油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、クライゼンフラスコで減圧蒸留し、沸点１００〜１２０℃／５ｍｍＨｇで留分１０５ｇを得た。
この留分１００ｇを無水フタル酸１０ｇ、ベンゼン５０ｃｃとともにあたためて第一アルコールを酸性フタル酸エステルとして単離した。収量は１０８ｇであった。
この酸性フタル酸エステル９０ｇをエタノール性水酸化カリウムでケン化し、常法により処理し、表記化合物を得た。
この表記化合物を、合成例２と同様にエポキシ化し、３−オキシメチル−２（１０）−ピネン（化２）のエポキシ化物を得た。

（感光性組成物の製造）
実施例１
上記合成例２で得られた合成例１のオキサイド化合物（化７）４０ｇ、光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１ｇを混合し、混合物をフィルターを通して濾過し、本発明の感光性組成物を得た。
（硬化収縮率）
上記感光性組成物を２５℃の恒温水槽に放置した後、ピクノメーターを用いて、比重Ｄ_１を測定した。次に得られる塗膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板に上記感光性組成物を挟み込み、メタルハライドランプで約１Ｊ／ｃｍ^２照射した。ＪＩＳ−Ｚ８８０７−１９７６に準じ、この塗膜の固体比重Ｄ_２を求め、下記計算式により硬化収縮率を求めた。
硬化収縮率の測定結果を表１に記載した。
硬化収縮率（％）＝（（Ｄ_２−Ｄ_１）／Ｄ_２）×１００

さらに上記合成例２で得られた合成例１のオキサイド化合物（化７）４０ｇ、光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１ｇの混合物に、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベントナフサ（５０／５０）５０ｇを加え、反応温度７０℃で機械攪拌を行い、６時間反応させ、樹脂Ａを得た。
樹脂Ａを５０ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート１５ｇ、イルガキュア（チバガイギー社製光重合開始剤）１０ｇ、ＢＹＫ３５７（ビッグケミー製消泡剤）１ｇ、ＢＹＫ０５４（ビッグケミー製表面平滑剤）１ｇ、フタロシアニングリーン（山陽色素製）１ｇ、タルク２０ｇ、硫酸バリウム１０ｇを混合し、ニューロング精密工業社製スクリーン印刷機ＬＳ１５ＧＸを使用し、表面機械研磨を行った銅張積層板に膜厚４０μｍになるように塗布した。塗布した基板を７０℃の乾燥機中に３０分間放置し、平行光露光機で露光パターンフィルムを載せて２５０ｍＪ／ｃｍ^２の光量を露光した。露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．５ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像を行った。水洗後、１６０℃、１時間熱風乾燥機に入れ加熱硬化を行った。
得られた硬化膜を有する試験片について、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、吸水率、解像度の評価を行った。結果を表１に記載した。
試験方法および評価方法は次の通りである。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
塗膜を１度塗り、または２度塗りした基板から剥離し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１の試験方法に従って、ＴＭＡ引っ張り試験により測定を行った。
（吸水率測定）
サンプルを１２０℃乾燥機中で一晩置き、十分乾燥させた後、重量（Ｗ_０）を測定した。
次にこのサンプルをプレッシャークッカー（１２１℃、２ａｔｍ．）に１時間入れた。プレッシャークッカーから取り出した後、流水で３分間冷却し布で水分を拭き取り、２分間放置した後、重量（Ｗ_１）を測定し、下式により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_０×１００
（解像度の評価）
レジスト硬化膜のライン幅が１００、５０、２５μｍの三種類の試験片を作製し、断面観察を行った。露光は２００ｍＪ／ｃｍ^２とした。評価は、任意の２０カ所を被検部分として選択し、顕微鏡で観察して、検査数に対する正常な部分の数で表示した。

実施例２
上記合成例３で合成した化７のエポキシ化物４０ｇ、光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート０．５ｇ、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾイン０．５ｇを混合し、混合物をフィルターを通して濾過し、本発明の感光性組成物を得、実施例１と同様にして評価した。評価結果は表１に記載した。

実施例３
上記合成例４で得られた３−オキシメチル−２（１０）−ピネン（化２）のエポキシ化物４０ｇ、光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１ｇを混合し、混合物をフィルターを通して濾過し、本発明の感光性組成物を得、実施例１と同様にして評価した。評価結果は表１に記載した。

比較例１
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４０ｇ、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１ｇを混合し、本発明の感光性組成物を得、実施例１と同様にして評価した。評価結果は表１に記載した。

本発明の感光性組成物は、フォトレジストなどの感光性材料として使用できるだけでなく、コーティング剤や塗料、インクをはじめ電気絶縁材料、プリント配線板製造時の感光性樹脂材料や、無電界めっきレジスト用樹脂などとしても利用できる。

Claims

（Ａ）テルペン化合物をヒドロホルミル化し、還元し、アルコール化合物とした後、あるいは、テルペン化合物をホルムアルデヒド付加し、アルコール化合物とした後、残った二重結合部分を、エポキシ化したオキサイド化合物、ならびに（Ｂ）光カチオン重合開始剤を必須成分とすることを特徴とする感光性組成物。
テルペン化合物が、リモネンである、請求項１記載の感光性組成物。
（Ａ）′テルペン化合物をヒドロホルミル化し、還元し、アルコール化合物とした後、あるいは、テルペン化合物をホルムアルデヒド付加し、アルコール化合物とした後、残った二重結合部分を、エポキシ化し、さらに、水酸基部分を、（メタ）アクリル酸類と反応させエステル化した化合物、ならびに（Ｂ）′光カチオン重合開始剤および／または光ラジカル重合開始剤を必須成分とすることを特徴とする感光性組成物。
テルペン化合物が、リモネンである、請求項３記載の感光性組成物。