JP2005263607A

JP2005263607A - Ｃｎｔ表面改質方法およびｃｎｔ

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Publication number: JP2005263607A
Application number: JP2004083069A
Authority: JP
Inventors: Motoaki Boku; 基哲朴
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2024-03-22
Also published as: JP4035619B2

Abstract

【課題】取り扱いが容易な改質剤を使用して、ＣＮＴを構成する炭素網の表面および内部方向への改質量を制御するＣＮＴ表面改質方法および当該改質量が制御されたＣＮＴを提供すること。
【解決手段】ＣＮＴ表面改質方法は、容器内に、カーボンナノチューブと硝酸とを入れ、容器内の温度を摂氏３７４．０度以上、かつ、容器内の圧力を２２．１ＭＰａ以上に維持し、カーボンナノチューブの表面を改質する。また、ＣＮＴは、最表面にアルコール性水酸基およびエーテル基を有する。また、他のＣＮＴは、炭素網が同軸に多層に重なった多層カーボンナノチューブにおける表面から複数の炭素網は、アルコール性水酸基を有する。また、他のＣＮＴは、炭素網が同軸に多層に重なった多層カーボンナノチューブにおける表面から複数の炭素網は、エーテル基を有する。
【選択図】図２Ｃ

Description

本発明は、カーボンナノチューブの表面を改質する方法および表面が改質されたカーボンナノチューブに関する。

グラファイト六角網平面を丸めた形態のチューブ状物質であるカーボンナノチューブ（ＣａｒｂｏｎＮａｎｏＴｕｂｅ：ＣＮＴ）は、固体電解質電池、燃料電池あるいは蓄電池等の電極材料、水素ガスあるいはアルカリ金属等を貯蔵する貯蔵材料、半導体デバイス中の導電性材料、樹脂と混合して潤滑性あるいは導電性等を発現させる充填材料（フィラー）、スピーカ等の音響機器用振動板材料、光ファイバー等の光伝送媒体材料、触媒等の担持材料または走査型プローブ顕微鏡等の探針材料などの広範囲な応用が期待されている。

ＣＮＴは、同じくナノマテリアルであるフラーレンと異なり、溶媒に溶けない。その上、溶媒中に均一に分散させることも困難である。このため、ＣＮＴを樹脂のフィラーとして用いる場合、ＣＮＴを樹脂原料流体中に均一に分散させるのが困難である。したがって、ＣＮＴを均一に分散させた樹脂複合材を作製するのは難しい。

上記問題点を解決するために、ＣＮＴの表面を酸化する方法が知られている。ＣＮＴの表面を酸化すると、ＣＮＴをバインダー中に分散しやすくなる。また、ＣＮＴを含有する複合材を作製する際、表面が酸化されたＣＮＴを含有するバインダーを加熱する工程では、バインダーの凝離を最小限に抑えることができる（例えば、特許文献１参照）。この結果、ＣＮＴが均一に分散した複合材を作製しやすくなる。

特表２００３−５０５３３２号公報（要約、第８０段落、第９５段落〜第９７段落）

上記特許文献１に記載されているＣＮＴ表面の酸化方法は、管体内でＣＮＴを多孔体で支持し、気相酸化剤をＣＮＴに接触させながら通過させて、ＣＮＴ表面を酸化するものである。この酸化は、気相中で行われるため、強力な酸化剤を使用しなければならず、取り扱いに充分な注意が必要である。また、ＣＮＴの炭素網の内部方向への酸化量を制御した酸化を行うのは困難である。

本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、取り扱いが容易な改質剤を使用して、ＣＮＴを構成する炭素網の表面および内部方向への改質量を制御するＣＮＴ表面改質方法および当該改質量が制御されたＣＮＴを提供することを目的とする。

上述の目的を達成するため、本発明のＣＮＴ表面改質方法は、容器内に、カーボンナノチューブと硝酸とを入れ、容器内の温度を摂氏３７４．０度以上、かつ、容器内の圧力を２２．１ＭＰａ以上に維持し、カーボンナノチューブの表面を改質するものである。

この発明では、容器内の温度を摂氏３７４．０度以上、かつ、容器内の圧力を２２．１ＭＰａ以上に維持することによって、硝酸の溶媒である水が、超臨界状態になる。そして、ＣＮＴと硝酸中のＨＮＯ_３とが、超臨界状態の水中でよく混ざり合い、改質剤であるＨＮＯ_３がＣＮＴに作用して官能基を導入し、この結果、ＣＮＴ表面を改質する。また、硝酸の濃度および処理時間を調整することによって、ＣＮＴの表面の炭素網の官能基の導入量およびＣＮＴの内部方向への官能基の導入量を制御することができる。

硝酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。硝酸の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満では、ＣＮＴの表面改質が遅く、１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、短時間のうちにＣＮＴ全体が改質されてしまうおそれがある。より好ましい硝酸の濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。

他の発明のＣＮＴ表面改質方法は、超臨界水中でカーボンナノチューブをＨＮＯ_３と接触させて、カーボンナノチューブの表面を改質するものである。改質剤であるＨＮＯ_３は、超臨界水中で、十分速く、かつ、均一に拡散する。一方、カーボンナノチューブは、超臨界水と均一に接触する。このため、この発明では、カーボンナノチューブとＨＮＯ_３とが、超臨界水中で均一に接触する。併せて、ＨＮＯ_３の超臨界水中での拡散が十分速いので、カーボンナノチューブとＨＮＯ_３との反応速度も十分大きくなる。そして、改質剤であるＨＮＯ_３は、カーボンナノチューブに作用して官能基を導入し、この結果、カーボンナノチューブの表面を改質する。また、硝酸の濃度および処理時間を調整することによって、カーボンナノチューブの表面の炭素網の官能基の導入量およびカーボンナノチューブの内部方向への官能基の導入量を制御することができる。

超臨界水中のＨＮＯ_３濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

本発明のＣＮＴは、最表面にアルコール性水酸基およびエーテル基を有するものである。この発明では、最表面にアルコール性水酸基およびエーテル基が存在するため、ＣＮＴが親水性を有し、様々な物質、特に極性溶剤と均一に混合させることが可能となる。

他の発明のＣＮＴは、炭素網が同軸に多層に重なった多層カーボンナノチューブにおける表面から複数の炭素網は、アルコール性水酸基を有するものである。この発明では、ＣＮＴの表面の炭素網が、複数層に渡ってアルコール性水酸基を有するため、様々な物質と均一に混合させることが可能となる。

また、他の発明のＣＮＴは、炭素網が同軸に多層に重なった多層カーボンナノチューブにおける表面から複数の炭素網は、エーテル基を有するものである。この発明では、ＣＮＴの表面の炭素網が、複数層に渡ってエーテル基を有するため、様々な物質と均一に混合させることが可能となる。

本発明によれば、ＣＮＴの炭素網の表面および内部方向の改質量が制御されたＣＮＴを得ることができる。

本発明に用いられる原料のカーボンナノチューブ（ＣａｒｂｏｎＮａｎｏＴｕｂｅ：ＣＮＴ）は、多層ＣＮＴまたは単層ＣＮＴのいずれでも良い。しかし、複数の炭素網を改質する場合には、多層ＣＮＴが用いられる。また、原料のＣＮＴは、アーク放電法、レーザ昇華法または化学気相析出（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法等のいかなる製法により得られるものでも使用できる。

ＣＶＤ法の内、摂氏１１００〜１２００度の温度条件下で、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素を、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ等の触媒存在下で熱分解する触媒合成法が、ＣＮＴの大量合成に適している。本発明の実施の形態では、原料のＣＮＴとして、この触媒合成法で合成された気相成長炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）を使用した。

ＣＮＴは、改質剤の作用によって、その表面に官能基が導入される。この結果、ＣＮＴ表面が改質される。本実施の形態では、改質剤として硝酸（ＨＮＯ_３）を使用した。

ＨＮＯ_３は、低濃度で使用でき、取り扱いが容易な改質剤である。ＨＮＯ_３以外の他の改質剤、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）またはオゾン（Ｏ_３）を超臨界水中でＣＮＴと反応させると、ＣＮＴが燃焼してしまう。また、塩酸（ＨＣｌ）または臭化水素酸（ＨＢｒ）を熱水中でＣＮＴと反応させると、それぞれＣＮＴ表面にＣｌ基またはＢｒ基が導入されるが、ＣＮＴが親水化されるには至らない。

ＣＮＴを超臨界水中でＨＮＯ_３と接触させる、すなわち、超臨界水中でＣＮＴをＨＮＯ_３で処理すると、ＣＮＴ表面にアルコール性水酸基が導入される。この結果、ＣＮＴの表面が改質されて、ＣＮＴは親水性を有するようなる。このとき、ＣＮＴの最表面だけではなく、より内側の炭素網にも、アルコール性水酸基が導入される。

上記表面改質方法によって得られたＣＮＴと樹脂原料流体とを混合した場合、ＣＮＴは、樹脂原料流体中に均一に分散する。この状態の樹脂原料流体を硬化させれば、ＣＮＴを均一に含有する樹脂複合材が得られる。なお、後述するように、超臨界水中でＣＮＴをＨＮＯ_３で処理したとき、ＣＮＴ表面では、酸化反応および還元反応の両反応が起こっている。

また、上述したように、処理媒体として超臨界水を用いることによって、ＨＮＯ_３の濃度を低く抑えることができる。ＨＮＯ_３の濃度が低く抑えられるため、取り扱いが容易になる。好ましい超臨界水中のＨＮＯ_３濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満では、ＣＮＴの表面改質が遅く、１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、短時間にうちにＣＮＴ全体が改質されてしまうおそれがあるからである。より好ましい超臨界水中のＨＮＯ_３濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。

また、ＨＮＯ_３の濃度および処理時間を調整することによって、ＣＮＴの表面の改質量（官能基が導入される炭素原子の量）を制御することができる。さらに、ＨＮＯ_３の濃度および処理時間を調整することによって、ＣＮＴの内側の炭素網の改質程度（官能基が導入される炭素網の表面からの深度）をも制御することができる。なお、超臨界水自体は、ＣＮＴに対して酸化作用を有しないため、ＣＮＴに超臨界水のみを接触させても、ＣＮＴ表面は改質されない。

超臨界水とは、超臨界状態にある水のことをいう。超臨界状態とは、気体と液体とが共存できる限界の温度および圧力（この温度を臨界温度と、この圧力を臨界圧力という）を超えた状態である。超臨界状態にある流体は、自由に広がっていく気体の性質（拡散性）と、溶質を溶解する液体の性質（溶解性）の両方の性質を有している。水の臨界温度は摂氏３７４．０度、臨界圧力は２２．１ＭＰａである。

本実施の形態では、ＣＮＴとＨＮＯ_３とを接触させる超臨界媒体として、水が使用される。水は、比較的高い臨界温度および高い臨界圧力を有しているため、超臨界水のエネルギーは極めて大きい。このため、改質剤の濃度が低くても、または、酸化力が高くない改質剤を使用しても、ＣＮＴの表面を改質することが可能となる。

超臨界水は、ＣＮＴとＨＮＯ_３とを速く接触させることができる。また、市販の希硝酸をそのまま超臨界処理用の反応容器に入れ、この容器内を水の臨界温度および臨界圧力より高くした状態でＣＮＴを処理すれば、ＣＮＴの表面を容易に改質できる。さらに、水は安価であり、入手容易であり、かつ環境にも優しい。これらの理由等により、ＣＮＴとＨＮＯ_３の反応媒体としては、水を使用するのが好適である。

本実施の形態では、ＣＮＴとＨＮＯ_３の反応媒体として水が使用されるが、水に代えて、他の反応媒体、例えば、二酸化炭素（臨界温度：摂氏３１．０度、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）、メタノール（臨界温度：摂氏２３９．５度、臨界圧力：８．１ＭＰａ）またはエタノール（臨界温度：摂氏２４３．１度、臨界圧力：６．１ＭＰａ）等を使用することも可能である。水以外の反応媒体を使用する場合で、臨界温度および臨界圧力が水よりも低いときには、ＨＮＯ_３（改質剤）の濃度を高くする必要がある。

ＣＮＴの表面改質に用いられる反応容器は、高温・高圧、具体的には、水の超臨界領域である摂氏３７４．０度以上の高温、２２．１ＭＰａ以上の高圧の環境に耐えられるものでなければならない。例えば、ニッケル合金製の反応容器を用いるのが好ましい。

ＨＮＯ_３での処理終了後のＣＮＴは、洗浄および乾燥され精製される。この精製されたＣＮＴの構造分析は、透過型電子顕微鏡、ラマン分光分析装置および赤外分光分析装置等を用いて行われる。

内容量１０．８ｍＬのニッケル合金（商品名：ハステロイＣ−２２）から構成される超臨界水反応容器（耐圧硝子工業株式会社製）内に、多層ＣＮＴ（ＩＬＪＩＮｎａｎｏｔｅｃｈ社製（精製度＞９５ｖｏｌ％））４０ｍｇおよび硝酸（濃度：０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌの３種類）５ｍＬを入れた。

次いで、この反応容器内を昇温および昇圧させて、温度を摂氏３８０度に、圧力を２９ＭＰａに維持し、ＣＮＴをＨＮＯ_３で処理した。超臨界処理の時間は、１０分、３０分、６０分、１２０分および１８０分の５種類とした。

超臨界処理の終了後、反応容器内を室温および常圧に戻し、反応容器内の内容物を吸引濾過した。残渣を蒸留水で充分に洗浄し、さらに、室温下にて数日間真空乾燥することにより、表面改質されたＣＮＴを得た。次に、表面改質後のＣＮＴの構造分析を行った。

図１は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＥＭ２０１０ＦＥＦ）を用いて、ＣＮＴを観測したときの電子顕微鏡写真である。ＨＮＯ_３で処理していないＣＮＴ（以下、未処理のＣＮＴという）の電子顕微鏡写真（図１Ａ）と、未処理のＣＮＴを、各ＨＮＯ_３濃度および処理時間の下、ＨＮＯ_３で処理したＣＮＴの電子顕微鏡写真（図１Ｂ〜図１Ｄ）が示されている。

図１Ｂは、未処理のＣＮＴを、ＨＮＯ_３濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１２０分間処理した後のＣＮＴの電子顕微鏡写真である。同様に、図１Ｃは、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で３０分間処理した後のＣＮＴ、図１Ｄは、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１８０分間処理した後のＣＮＴを、それぞれ示す電子顕微鏡写真である。

図１Ａ〜図１Ｃより、ＣＮＴをそれぞれＨＮＯ_３濃度０．４ｍｏｌ／Ｌにて１２０分間および０．８ｍｏｌ／Ｌにて３０分間処理しても、未処理のＣＮＴと同様に、ＣＮＴの炭素網の管状構造が十分に維持されることが分かった。ただし、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／ＬにてＣＮＴを１８０分間処理した場合には、一部のＣＮＴの管状構造が破壊されることが分かった（図１Ｄ）。

図２は、ＣＮＴを図１より高倍率で観察した電子顕微鏡写真である。図２Ａは、未処理のＣＮＴ、図２Ｂは、ＨＮＯ_３濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１０分間処理した後のＣＮＴ、図２Ｃは、ＨＮＯ_３濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１２０分間処理した後のＣＮＴ、図２Ｄは、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１２０分間処理した後のＣＮＴを、それぞれ示す電子顕微鏡写真である。

未処理のＣＮＴの電子顕微鏡写真（図２Ａ）では、ＣＮＴ特有の、炭素網が多層に重なっている状態が観測される。一方、ＨＮＯ_３濃度０．４ｍｏｌ／Ｌおよび０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水中でＣＮＴを処理することにより、ＣＮＴの表面に無定形状の炭素網が形成されることが分かった（図２Ｂ〜図２Ｄ）。

この無定形状の炭素網の厚さは、超臨界水中のＨＮＯ_３濃度が高い程、あるいは、ＨＮＯ_３存在下での超臨界処理の時間が長い程大きくなっている。したがって、ＨＮＯ_３の濃度および処理時間を調整することによって、ＣＮＴの深さ方向の炭素網の改質程度（官能基が導入される炭素網の表面からの深度）を制御できると考えられる。

図３は、ラマン分光分析装置（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製のＲａｍａｎｉｍａｇｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓｙｓｔｅｍ１０００）を用いて、ＣＮＴを測定したときのラマンスペクトルである。未処理のＣＮＴのスペクトル（Ａ）と、各ＨＮＯ_３濃度および処理時間の下、ＨＮＯ_３で処理したＣＮＴのスペクトル（Ｂ〜Ｈ）が示されている。

図３のＢは、未処理のＣＮＴを、ＨＮＯ_３濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で６０分間処理したときのＣＮＴのラマンスペクトルである。同様に、Ｃは、ＨＮＯ_３濃度０．６ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１０分間処理したときのＣＮＴ、Ｄは、ＨＮＯ_３濃度０．６ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で３０分間処理したときのＣＮＴ、Ｅは、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で３０分間処理したときのＣＮＴ、Ｆは、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で６０分間処理したときのＣＮＴ、Ｇは、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１２０分間処理したときのＣＮＴ、Ｈは、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１８０分間処理したときのＣＮＴのそれぞれのラマンスペクトルである。

図３のＡから分かるように、未処理のＣＮＴでは、１３５０ｃｍ^−１付近のＤバンドと１５８５ｃｍ^−１付近のＧバンドのみが観測される。これに対して、図３のＢ〜Ｈから分かるように、ＨＮＯ_３で処理したＣＮＴでは、新たに１６２０ｃｍ^−１付近にＤ’バンドが観測される。このＤ’バンドの出現は、ＨＮＯ_３で処理したＣＮＴに、未処理のＣＮＴの炭素網の化学構造とは異なった化学構造を有する炭素網が存在することを示している。

表１は、図３の各ＣＮＴのラマンスペクトルのバンドの相対面積強度比を示した表である。表中、ω_Ｄ、ω_Ｇ、ω_Ｄ’は、それぞれ、Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄ’バンドの波数を示している。また、Ｉ_Ｄ、Ｉ_Ｇ、Ｉ_Ｄ’は、それぞれ、Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄ’バンドの面積強度を示している。

ＨＮＯ_３濃度および処理時間の増加に伴って、ＲおよびＲ’の値が増加している。このことは、ＨＮＯ_３濃度および処理時間の増加に伴って、未処理のＣＮＴの炭素網の化学構造とは異なった化学構造を有する炭素網が、ＨＮＯ_３で処理されたＣＮＴで増加していることを示している。したがって、ＨＮＯ_３の濃度および処理時間を調整することによって、ＣＮＴの表面の改質量（官能基が導入される炭素原子の量）を制御することができると考えられる。

また、図３に示すように、ＨＮＯ_３濃度および処理時間の増加に伴って、１１５０ｃｍ^−１から３３０ｃｍ^−１の領域に、多重のバンドが出現すると共に、その強度が増加している。このことは、ＨＮＯ_３濃度および処理時間の増加に伴って、ＣＮＴが本来持っているＳＰ^２混成軌道の結合を有する炭素原子に代わって、ＳＰ^３混成軌道の結合を有する炭素原子が増加していることを示している。この結果からも、ＣＮＴをＨＮＯ_３で処理すれば、表面が改質されることが分かる。

図４は、赤外分光分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の１６００ｓｅｒｉｅｓＦＴＩＲ）を用いて、ＣＮＴを測定したときの赤外吸収スペクトルである。未処理のＣＮＴのスペクトル（Ａ）と、各ＨＮＯ_３濃度および処理時間の下、ＨＮＯ_３で処理したＣＮＴのスペクトル（Ｂ〜Ｈ）が示されている。図４のＡ〜ＨのＣＮＴの処理条件は、図３の同一記号のＣＮＴの処理条件と同じである。

図４のＡから分かるように、未処理のＣＮＴでは、特徴的な赤外吸収バンドは観測されなかった。これに対して、図４のＢ〜Ｈから分かるように、ＨＮＯ_３で処理したＣＮＴでは、ＨＮＯ_３濃度および処理時間の増加に伴って、赤外吸収バンドが出現すると共に、その強度が増加している。

このうち、３４６４ｃｍ^−１の赤外吸収バンドは、アルコール性水酸基に由来するものであり、１０００〜１２３０ｃｍ^−１の赤外吸収バンドは、エーテル基に由来するものである。この結果から、ＨＮＯ_３の濃度および処理時間を調整することによって、ＣＮＴに導入されるアルコール性水酸基およびエーテル基の物質量を制御できると考えられる。

また、１６３４ｃｍ^−１の赤外吸収バンドは、ＣＮＴに物理吸着している水分子に由来するものである。この物理吸着水に由来する赤外吸収バンドは、ＨＮＯ_３濃度および処理時間の増加に伴って、強度が増加している。このことは、ＨＮＯ_３濃度および処理時間の増加に伴って、ＣＮＴがより親水化されていることを示している。したがって、ＨＮＯ_３の濃度および処理時間を調整することによって、ＣＮＴに付与される親水性の程度を制御できると考えられる。

また、２８５８ｃｍ^−１および２９２４ｃｍ^−１の赤外吸収バンドは、メチレン基に由来するものである。このことは、ＣＮＴが、ＨＮＯ_３によって酸化されるだけでなく、同時に還元されることを示している。

上述したように、ＣＮＴをＨＮＯ_３で処理することによって、アルコール性水酸基、エーテル基およびメチレン基に由来する赤外吸収バンドが出現する。このことから、ＣＮＴに導入されたアルコール性水酸基およびエーテル基の化学構造は、それぞれ−ＣＨ_２ＯＨおよび−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−であると推測される。

以上より、本実施の形態に係るＣＮＴ表面改質方法は、ＣＮＴを漸進的に官能基化することが可能と考えられる。すなわち、ＣＮＴをＨＮＯ_３で処理する際に、ＨＮＯ_３濃度および超臨界水中での処理時間を調整することによって、官能基化の程度を制御することが可能と考えられる。

また、本実施の形態に係るＣＮＴ表面改質方法は、ＣＮＴを浸潤的に官能基化することが可能と考えられる。すなわち、ＣＮＴをＨＮＯ_３で処理する際に、ＨＮＯ_３濃度および超臨界水中での処理時間を調整することによって、最外殻の炭素網（最表面の炭素網）だけでなく、より内殻の炭素網をも官能基化することが可能であると共に、浸潤的な官能基化の程度を制御することが可能と考えられる。

本発明は、固体電解質電池、燃料電池あるいは蓄電池などの電極材料、水素ガスあるいはアルカリ金属などを貯蔵する貯蔵材料または複合樹脂の充填材料（フィラー）等の製造に適用できる。

図１Ａは、本発明の実施の形態に係るＣＮＴを撮影した図面代用写真である電子顕微鏡写真であり、未処理のＣＮＴの電子顕微鏡写真である。図１Ｂは、本発明の実施の形態に係るＣＮＴを撮影した図面代用写真である電子顕微鏡写真であり、ＨＮＯ_３濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１２０分間処理した後のＣＮＴの電子顕微鏡写真である。図１Ｃは、本発明の実施の形態に係るＣＮＴを撮影した図面代用写真である電子顕微鏡写真であり、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で３０分間処理した後のＣＮＴの電子顕微鏡写真である。図１Ｄは、本発明の実施の形態に係るＣＮＴを撮影した図面代用写真である電子顕微鏡写真であり、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１８０分間処理した後のＣＮＴの電子顕微鏡写真である。図２Ａは、図１のＣＮＴをさらに高倍率で撮影した図面代用写真である電子顕微鏡写真であり、未処理のＣＮＴの電子顕微鏡写真である。図２Ｂは、図１のＣＮＴをさらに高倍率で撮影した図面代用写真である電子顕微鏡写真であり、ＨＮＯ_３濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１０分間処理したＣＮＴの電子顕微鏡写真である。図２Ｃは、図１のＣＮＴをさらに高倍率で撮影した図面代用写真である電子顕微鏡写真であり、ＨＮＯ_３濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１２０分間処理したＣＮＴの電子顕微鏡写真である。図２Ｄは、図１のＣＮＴをさらに高倍率で撮影した図面代用写真である電子顕微鏡写真であり、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１８０分間処理したＣＮＴの電子顕微鏡写真である。本発明の実施の形態に係るＣＮＴのラマンスペクトルであり、Ａは、未処理のＣＮＴのラマンスペクトル、Ｂは、ＨＮＯ_３濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で６０分間処理した後のＣＮＴのラマンスペクトル、Ｃは、ＨＮＯ_３濃度０．６ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１０分間処理した後のＣＮＴのラマンスペクトル、Ｄは、ＨＮＯ_３濃度０．６ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で３０分間処理した後のＣＮＴのラマンスペクトル、Ｅは、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で３０分間処理した後のＣＮＴのラマンスペクトル、Ｆは、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で６０分間処理した後のＣＮＴのラマンスペクトル、Ｇは、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１２０分間処理した後のＣＮＴのラマンスペクトル、Ｈは、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１８０分間処理した後のＣＮＴのラマンスペクトル、である。本発明の実施の形態に係るＣＮＴの赤外吸収スペクトルであり、Ａは、未処理のＣＮＴの赤外吸収スペクトル、Ｂは、ＨＮＯ_３濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で６０分間処理した後のＣＮＴの赤外吸収スペクトル、Ｃは、ＨＮＯ_３濃度０．６ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１０分間処理した後のＣＮＴの赤外吸収スペクトル、Ｄは、ＨＮＯ_３濃度０．６ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で３０分間処理した後のＣＮＴの赤外吸収スペクトル、Ｅは、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で３０分間処理した後のＣＮＴの赤外吸収スペクトル、Ｆは、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で６０分間処理した後のＣＮＴの赤外吸収スペクトル、Ｇは、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１２０分間処理した後のＣＮＴの赤外吸収スペクトル、Ｈは、ＨＮＯ_３濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの超臨界水で１８０分間処理した後のＣＮＴの赤外吸収スペクトル、である。

Claims

容器内に、カーボンナノチューブと硝酸とを入れ、上記容器内の温度を摂氏３７４．０度以上、かつ、上記容器内の圧力を２２．１ＭＰａ以上に維持し、カーボンナノチューブの表面を改質することを特徴とするＣＮＴ表面改質方法。
前記硝酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載のＣＮＴ表面改質方法。
前記硝酸の濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項２記載のＣＮＴ表面改質方法。
超臨界水中でカーボンナノチューブをＨＮＯ_３と接触させて、カーボンナノチューブの表面を改質することを特徴とするＣＮＴ表面改質方法。
前記超臨界水中のＨＮＯ_３濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項４記載のＣＮＴ表面改質方法。
前記超臨界水中のＨＮＯ_３濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項５記載のＣＮＴ表面改質方法。
最表面にアルコール性水酸基およびエーテル基を有することを特徴とするＣＮＴ。
炭素網が同軸に多層に重なった多層カーボンナノチューブにおける表面から複数の炭素網は、アルコール性水酸基を有することを特徴とするＣＮＴ。
炭素網が同軸に多層に重なった多層カーボンナノチューブにおける表面から複数の炭素網は、エーテル基を有することを特徴とするＣＮＴ。