JP2005258460A - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 解像性、密着性、感度、剥離特性等に優れ、めっき浴汚染性が低い感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ１）分子内に少なくとも１つの重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、（Ｂ２）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ２）ラジカル重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物を開示する。また、その感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法も開示する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。

従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。
プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、硬化部分を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。

感光性エレメントに対しては、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、従来に比べ高解像性・高密着性に関する要求がますます高くなっている。
また、一方では、作業性の向上という点から、高感度、低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望まれており、これらの特性は、使用される光開始剤の種類及び量に依存するものである。
高感度の光開始剤は、ドイツ特許第２，０２７，４６７号明細書、ヨーロッパ特許公開第１１，７８６号明細書、ヨーロッパ特許公開第２２０号明細書、ヨーロッパ特許公開第５８９号明細書、特開平６−６９６３１号公報に記載されているが、これらはめっき浴汚染性を有する傾向がある。

この他に、めっき浴汚染性の少ない光開始剤である２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体と、水素供与性化合物を組み合わせ高感度にした感光性樹脂組成物が、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に記載されているが、要求される感度に調整した場合、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体の使用量を増量すると、レジストの線幅が太くなってしまい、水素供与性化合物の使用量を増量すると、銅との密着性及び保存安定性が劣るという問題がある。また、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体と高反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物（例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート等）を使用することが考えられるが、耐薬品性が著しく劣るものとなる。
独国特許第２０２７４６７号明細書 欧州特許出願公開第１１７８６号明細書 欧州特許出願公開第２２０号明細書 欧州特許出願公開第５８９号明細書 特開平６−６９６３１号公報 米国特許第３４７９１８５号明細書

そこで、本発明は、解像性、密着性、感度、剥離特性等に優れ、めっき浴汚染性が低い感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。別の目的は、解像性、密着性、感度、剥離特性、低めっき浴汚染性、作業性及び生産性等に優れた感光性エレメントを提供することである。さらに別の目的は、解像性、密着性、感度、剥離特性、低めっき浴汚染性、作業性及び生産性等に優れたレジストパターンの製造法を提供することである。さらに別の目的は、解像性、密着性、感度、剥離特性、低めっき浴汚染性、作業性及び生産性等に優れたプリント配線板の製造法を提供することである。

本発明の第一の側面によれば、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ１）分子内に少なくとも１つの重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物及び（Ｃ１）光酸発生剤を含有してなる感光性樹脂組成物が提供される。
本発明の第二の側面によれば、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ２）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ１）光酸発生剤を含有してなる感光性樹脂組成物が提供される。
本発明の第三の側面によれば、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ１）分子内に少なくとも１つの重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、（Ｂ２）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ２）ラジカル重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物が提供される。

本発明の別の側面によれば、本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントが提供される。

本発明のさらに別の側面によれば、以下の工程を含むレジストパターンの製造法が提供される：
ｉ）本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントを、回路形成用基板上に、前記レジスト層が前記回路形成用基板の表面に密着するようにして積層する工程；
ii）マスクパターンを通して活性光線を照射又はレーザー直接描画露光し、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；
iii）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。

本発明のさらに別の側面によれば、以下の工程を含むプリント配線板の製造法が提供される：
ｉ）本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントを、表面に被加工層を有する回路形成用基板上に、前記レジスト層が前記回路形成用基板の被加工層の表面に密着するようにして積層する工程；
ii）マスクパターンを通して活性光線を照射又はレーザー直接描画露光し、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；
iii）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。
iv）前記レジストパターンをマスクとして、前記回路形成用基板の前記被加工層をエッチング又は前記被加工層上に選択的にめっきする工程。

本発明によれば、解像度、密着性、感度、剥離特性に優れ、めっき浴汚染性が低い感光性樹脂組成物が提供できる。別の本発明によれば、密着性、感度、耐薬品性、柔軟性に優れ、めっき浴汚染性が低い感光性樹脂組成物が提供できる。さらに別の本発明によれば、解像度、感度、パターン形状、剥離特性に優れた感光性樹脂組成物が提供できる。

以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。なお、以下の説明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。

本発明に係る感光性樹脂組成物には、各々独立した３つの特徴がある。すなわち、第一の特徴は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ１）分子内に少なくとも１つの重合可能な環状エーテル基有する光重合性化合物及び（Ｃ１）光酸発生剤を含有してなることである。第二の特徴は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ２）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ１）光酸発生剤を含有してなることである。第三の特徴は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ１）分子内に少なくとも１つの重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、（Ｂ２）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ２）ラジカル重合開始剤を含有してなることである。上記第一の特徴によれば、解像度、密着性、感度、剥離特性に優れ、めっき浴汚染性が低い感光性樹脂組成物が提供できる。上記第二の特徴によれば、密着性、感度、耐薬品性、柔軟性に優れ、めっき浴汚染性が低い感光性樹脂組成物が提供できる。上記第三の特徴によれば、解像度、感度、パターン形状、剥離特性に優れた感光性樹脂組成物が提供できる。

バインダーポリマーとラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを含む従来のラジカル重合系に対して（Ｂ１）成分の分子内に少なくとも１つの重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物を用いることにより、この（Ｂ１）成分がラジカル重合の可塑剤として機能して系を軟らかくし、特にパターン形状が良好な樹脂組成物となり、また、ラジカル重合は促進されるが架橋密度は上がらないので、硬化物の剥離時間が短いという効果が得られる。一方、従来のラジカル重合系に対して（Ｃ１）成分の光酸発生剤を用いることにより、（Ｃ１）成分から発生するラジカルがラジカル重合に寄与するため、特に感度と解像度に優れた樹脂組成物が得られる。さらに、従来のラジカル重合系に対して（Ｂ１）成分と（Ｃ１）成分とを用いることにより、ラジカル重合と共にカチオン重合が生じ、特に感度に優れた樹脂組成物を得ることができる。

上記（Ａ）成分のバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ性水溶液で現像できるという見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、必要に応じて、これらのバインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。

バインダーポリマーは、例えば、重合性の単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
上記重合性の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエンやα−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環が置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（３）：

（式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。

上記一般式（３）中のＲ⁷で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。

上記一般式（３）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。

本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ性水溶液で現像できる、すなわちアルカリ現像可能という見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。

また、解像性及び可とう性の見地から、（Ａ）成分のバインダーポリマーは、スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合性単量体として含むものであることが好ましい。このスチレン及び／又はスチレン誘導体を共重合成分として含む場合、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、これらを０．１〜３０重量％含むことが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。

（Ａ）成分のバインダーポリマーはアルカリ現像可能であることが好ましく、その観点から、その酸価は、３０〜５００mgKOH/gであることが好ましく、１００〜５００mgKOH/gであることがより好ましく、１００〜４００mgKOH/gであることが特に好ましく、１００〜２００mgKOH/gであることが極めて好ましい。この酸価が３０mgKOH/g未満では現像時間が長くなる傾向があり、５００mgKOH/gを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある 。

また、（Ａ）成分のバインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を越えると現像時間が長くなる傾向がある。

これらのバインダーポリマーを２種類以上組み合わせて使用する場合、その組合せとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、その開示内容が引用により援用される特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。

次に、上記（Ｂ１）成分について説明する。この（Ｂ１）成分は、第一の特徴及び第三の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物に用いられる。この成分が含まれることにより、樹脂組成物の感度およびパターン形状等を良好なものとすることができる。

この（Ｂ１）分子内に少なくとも１つの重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物としては、重合可能な環状エーテル基を分子内に少なくとも１つ有していれば特に制限はなく、例えば、カチオン重合可能な環状エーテル基を分子内に有する化合物を使用できる。具体的には、例えば、オキセタン化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。これらを用いることにより、感光性樹脂組成物の感度、剥離特性、パターン形状が一層良好なものとなる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記オキセタン化合物としては、その分子中にオキセタン環を有していれば特に制限はなく、１個のオキセタン環を有する化合物、２個のオキセタン環を有する化合物、３個のオキセタン環を有する化合物、４個のオキセタン環を有する化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記１個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオロオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタンや、一般式（１）：

（式中、Ｒ¹は及びＲ²は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、（メタ）アクリロイル基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基若しくは複素環を含む基、又は１以上のこれらの置換基で置換されたアリール基を示す）
で示される化合物等が挙げられる。また、オキセタン環の水素原子がフッ素等のハロゲン原子などで置換されていてもよい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記一般式（１）中の置換基は、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよく、一般式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、炭素数６〜１８アリール基又は複素環を含む基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。

一般式（１）において、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
一般式（１）中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられる。

一般式（１）中の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これらの構造異性体等が挙げられる。
一般式（１）中の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

一般式（１）中の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されていてもよい。
一般式（１）中の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等が挙げられる。

一般式（１）中の炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
一般式（１）中の炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。

一般式（１）中の炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
一般式（１）中のアルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられる。

一般式（１）中のアルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等が挙げられる。
一般式（１）中の炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

一般式（１）中の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（１）中の炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基としては、例えば、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が挙げられる。

一般式（１）中の炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。
一般式（１）中の、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基としては、例えば、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。

一般式（１）中の複素環を含む基、すなわち複素環化合物から誘導される基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、インドリル基、キノリル基等が挙げられる。

さらに具体的には、一般式（１）において、Ｒ^１＝エチル基、Ｒ^２＝水素原子である化合物（東亜合成（株）製、製品名ＯＸＴ−１０１）：

Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝フェニル基である化合物（東亜合成（株）製、製品名ＯＸＴ−２１１）：

Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝２−エチルヘキシル基である化合物（東亜合成（株）製、製品名ＯＸＴ−２１２）：

Ｒ^１＝エチル基、Ｒ^２＝メタクリロイル基である化合物（東亜合成（株）製、製品名ＯＸＴ−ＭＡ）：

等が好ましく挙げられる。

また、前記２個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、一般式（２）：

（式中、Ｒ³は２価の有機基を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立に一般式（１）におけるＲ¹と同意義である）
で表される化合物、

一般式（２ａ）：

（式中、２個のＲ³は各々独立に上記一般式（２）におけるＲ^３と同意義であり、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に上記一般式（２）におけるＲ^４及びＲ^５と同意義である）
で表される化合物等が挙げられる。

一般式（２）中、２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の線状又は分枝状アルキレン基、アルキレン基の炭素数が１〜６の線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、アルキレン基の炭素数が１〜２０のカルボニル基を含むアルキレン基、アルキレン基の炭素数が１〜２０のカルボキシル基を含むアルキレン基、アルキレン基の炭素数が１〜２０のカルバモイル基を含むアルキレン基が挙げられる。

上記において、炭素数１〜２０の線状又は分枝状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アルキレン基の炭素数が１〜６の線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基としては、例えば、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。線状又は分枝状不飽和炭化水素基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。

さらに、一般式（２）中の２価の有機基としては、以下の一般式又は式（４）〜（１６）で示される基が挙げられる。

（式中、Ｒ⁸は、前記一般式（１）におけるＲ¹と同意義である）

（式中、ｍは、１〜１０の自然数であり、さらに、ｍの数値が異なる化合物の混合物でもよい）

（式中、Ｒ⁹は、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６のアルキレン基、あるいは、

を示す）

（式中、Ｒ¹⁰は、前記一般式（１）におけるＲ¹と同意義である）

（式中、Ｒ¹¹は一般式（６）におけるＲ⁹と同意義である）

（式中、Ｒ¹²は一般式（１）におけるＲ¹と同意義であり、ナフタレン環に２〜４個置換していてもよい）

（式中、Ｒ¹³は一般式（１）におけるＲ¹と同意義であり、ナフタレン環に２〜４個置換していてもよい）

（式中、ｎは１〜１０の自然数であり、さらにｎの数値が異なる化合物の混合物でもよい）
を示す）

前記２個のオキセタン環を有する化合物のうち好ましい化合物としては、例えば、下記式（１７）〜（２１）で表される化合物等が挙げられる。

（Ｒ¹⁴はメチル基又はエチル基である）

また、入手可能な２個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式：

で表される化合物（東亜合成（株）製、製品名ＯＸＴ−２２１）、

下記式：

で表される化合物（宇部興産（株）製、製品名ＯＸＴ−ＢＴＯＥ）、

下記式：

で表される化合物（宇部興産（株）製、製品名ＯＸＴ−ＢＤＯＥ）、

下記式：

で表される化合物（宇部興産（株）製、製品名ＯＸＴ−ＤＤＯＥ）、

下記式：

で表される化合物（日立化成工業（株）製、サンプル名ＨＭ−２０）、

下記式：

で表される化合物（日立化成工業（株）製、サンプル名ＨＭ−２３）、

下記式：

で表される化合物（日立化成工業（株）製、サンプル名ＨＭ−２４）等が挙げられる。

前記３又は４個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、一般式（２２）：

（式中、Ｒ¹は、前記一般式（１）におけるＲ¹と同意義であり、Ｒ¹⁵は、炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基を示し、ｊは３又は４である）
で表される化合物、

一般式（２２ａ）：

（式中、Ｒ^１は、前記一般式（１）におけるＲ^１と同意義であり、Ｒ^３は、前記一般式（２）におけるＲ^３と同意義であり、Ｒ¹⁵は、前記一般式（２２）におけるＲ¹⁵と同意義であり、ｊは前記一般式（２２）におけるｊと同意義である）
で表される化合物、

一般式（２２ｂ）：

（式中、Ｒ^１は、前記一般式（１）におけるＲ^１と同意義であり、Ｒ^３は、前記一般式（２）におけるＲ^３と同意義であり、Ｒ¹⁵は、前記一般式（２２）におけるＲ¹⁵と同意義であり、ｊ_１及びｊ_２は各々独立に１、２又は３であり、ｊ_１＋ｊ_２＝３又は４になるように選ばれる）
で表される化合物等が挙げられる。

上記一般式（２２）中の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基としては、例えば、一般式（２３）：

（式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜６のアルキル基である）
で示される基、下記式（２４）および下記式（２５）：

で示される基等が挙げられる。

上記一般式（２２）中の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基としては、例えば、一般式（２６）：

（式中、ｐは、各々独立に１〜１０の整数である）
で示される基等が挙げられる。

前記３又は４個のオキセタン環を有する化合物のうち好ましい化合物としては、例えば、下記式（２７）：

で表される化合物、

下記式：

で表される化合物（日立化成工業（株）製、サンプル名ＨＭ−１６）等が挙げられる。

また、上述したオキセタン化合物中の芳香環は、置換基を有していてもよく、それらの置換基の例としては、前記一般式（１）中のＲ¹に例示したもの等が挙げられる。これら置換基が複数個の場合、複数個の置換基は、各々同一でも相違していてもよい。
また、前記したオキセタン化合物以外にも、例えば、分子量１０００〜５０００程度の高分子量である１〜４個のオキセタン環を有する化合物等も使用することができる。

さらに、オキセタンを含むポリマーとして、その開示内容が引用により援用されるK.Sato,A.Kameyama and T.Nishikubo, Macromolecules, 25,1198(1992)記載の、側鎖にオキセタン環を有するポリマー等も同様に使用することができる。

前記（Ｂ１）成分として好ましく用いられるエポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を有していれば特に制限はなく、例えば、下式に示すような化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、入手可能なエポキシ化合物としては、下記式：

で表される化合物（共栄社化学（株）製、製品名エポライト４０００）、

下記式：

で表される化合物（共栄社化学（株）製、製品名エポライト３００２）等が挙げられる。

次に、（Ｂ２）成分について説明する。この（Ｂ２）成分は、第二の特徴及び第三の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物に用いられる。また、第一の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物にも好ましく用いられる。この成分が含まれることにより、本発明に係る感光性樹脂組成物の感度をさらに高めることができる。

成分（Ｂ２）の分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性のものが好ましく用いられ、具体的には、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、感光性樹脂組成物の感度、解像性、細線密着性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分として含んでいることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）等として商業的に入手可能である。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。

上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。

上記ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート及びＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、一般式（２８）：

（式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ¹及びＸ²は各々独立にエチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基を示し、Ｚは炭素数２〜１６の炭化水素基を示し、ｓ及びｔは各々独立に２〜３０の整数である）
で表される化合物等が挙げられる。

また、ｓ及びｔがそれぞれ２以上の時、２以上のＸ¹及び２以上のＸ²は、各々同一でも相違していてもよく、Ｘ¹及びＸ²が２種のアルキレンオキサイド基（エチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基）で構成される場合、２種のＸ¹及び２種のＸ²は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。

上記一般式（２８）で表されるＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。
また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。

次に、（Ｃ１）成分について説明する。この（Ｃ１）成分は、第一の特徴及び第二の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物に用いられる。この成分が含まれることにより、本発明に係る感光性樹脂組成物の感度、解像度をさらに高めることができる。

（Ｃ１）成分の光酸発生剤としては、光により酸（電子対受容体）を発生する化合物であれば特に制限はなく、例えば、光又は熱によってカルボカチオンを発生する、カチオン重合開始剤として使用されるものを使用できる。具体的には、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、スチボニウム塩化合物、オキソニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物、スタンノニウム塩化合物等が挙げられ、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物又はアンモニウム塩化合物であることが好ましい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフィネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４，４’−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロボレート、ビス（４，４’−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフィネート、ビス（４，４’−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４，４’−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ビス（４，４’−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフィネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。

次に、（Ｃ２）成分について説明する。この（Ｃ２）成分は、第三の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物に用いられる。また、第一の特徴及び第二の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物にも好ましく用いられる。すなわち、第一の特徴及び第二の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ１）成分として光酸発生剤を必須の成分とし、（Ｃ２）成分としてラジカル重合開始剤を含有させることが好ましいが、光又は熱によってカチオン及びラジカルを発生する開始剤であれば、それだけで使用してもよい。この成分が含まれることにより、本発明に係る感光性樹脂組成物の感度をさらに高めることができる。

（Ｃ２）ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、二量体を構成する２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４ージクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３ージクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２ークロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３ージクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４ージクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６ージクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４ージフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３ージフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２ーフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３ージフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４ージフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４ージブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３ージブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

上記（Ｃ２）ラジカル重合開始剤には、増感剤として、例えば、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン等を併用することができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、上記（Ｃ１）光酸発生剤には、増感剤として、例えば、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、アントラセン、ピレン、フェノチアジンなどを併用することができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。

前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（（Ｂ１）成分＋（Ｂ２）成分）の総量１００重量部に対して、光硬化物の硬度と感光性エレメントとして用いた場合の塗膜性の観点から４０重量部以上であり、感度の観点から８０重量部以下であることが好ましく、４５〜６０重量部であることがより好ましい。

前記（Ｂ）成分（（Ｂ１）成分＋（Ｂ２）成分）の配合量は、上記と同様の理由から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、４０〜５５重量部であることがより好ましい。

前記（Ｂ１）成分は（Ｂ）成分中、剥離時間の観点から５重量％以上であり、感度の観点から９５重量％以下であることが好ましく、５〜８０重量％であることがより好ましく、１０〜５０重量％であることが特に好ましい。
前記（Ｂ２）成分は（Ｂ）成分中、感度の観点から５重量％以上であり、剥離時間の観点から９５重量％以下であることが好ましく、２０〜９５重量％であることがより好ましく、５０〜９０重量％であることが特に好ましい。

（Ｃ）成分（（Ｃ１）成分＋（Ｃ２）成分）の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、感度の観点から１重量部以上であり、解像度の観点から１０重量部以下であることが好ましく、２〜６重量部であることがより好ましい。

前記（Ｃ１）成分は（Ｃ）成分中、解像度及び剥離特性の観点から１０重量％以上であり、感度の観点から８０重量％以下であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが特に好ましい。
前記（Ｃ２）成分は（Ｃ）成分中、細線密着性の観点から２０重量％以上であり、解像度及び感度の観点から９０重量％以下であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜９０重量％であることが特に好ましい。

以上のような成分を含む感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。その用途は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。

塗布される感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストとして塗布後、保護フィルムを被覆して用いる場合の保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。

次に、本発明に係る感光性エレメント、すわなち、上述した本発明の第一、第二、第三のいずれかの特徴を有する感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメント、について図面を参照しながら説明する。

図１は、感光性エレメントの一実施形態を模式的に示したものであり、感光性エレメント１は、支持体１１と、その上に形成されたレジスト層（感光性樹脂組成物層）１２とを含んでいる。支持体１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムを好ましく用いることができる。支持体１１上へのレジスト層１２の形成方法は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより好ましく得ることができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、レジスト層１２中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。

支持体１１の重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つはレジスト層の支持体として、他の一つはレジスト層の保護フィルムとして、レジスト層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、レジスト層と支持体との接着力よりも、レジスト層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものを選択することが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
また、図には示されていないが、感光性エレメントは、レジスト層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。

前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又はレジスト層の表面にさらに保護フィルムを積層して、円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。

次に、本発明に係るレジストパターンの製造法について、その工程を一実施形態として模式的に示した図２を参照しながら説明する。
まず、工程（ｉ）として、図２（Ａ）にみるように、上述した感光性エレメント１を、回路形成用基板２上に、レジスト層１２が回路形成用基板２の表面に密着するようにして積層する。積層に先立ち、感光性エレメント１のレジスト層１２上に保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去する。積層方法としては、たとえば、レジスト層１２を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、回路形成用基板２に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。回路形成用基板２には、一般にその表面に被加工層である金属層（図示せず）が設けられたものが用いられ、感光性エレメント１が積層される基板２表面は通常金属面であるが、特に制限はない。

感光性エレメントの積層が完了した後、工程（ii）として、図２（Ｂ）にみるように、マスクパターン３を通してレジスト層１２上に、画像状に活性光線を照射し、露光部のレジスト層１２を光硬化させる。マスクパターン３は、ネガ型でもポジ型でもよく、一般に用いられているものを使用できる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、マスクパターンを用いずにレーザー直接描画露光を行うこともできる。

露光後、工程（iii）として、未露光部のレジスト層を現像により選択的に除去することにより、図２（Ｃ）に示すようにレジストパターン１２１が形成される。なお、工程（ii）の露光は、レジスト層１２への光照射が妨げられない限り、支持体１１が存在した状態で行うことができ、その場合は、現像に先立ち、支持体１１を除去する。現像は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去することにより行われる。上記アルカリ性水溶液を好ましく用いることができ、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。このアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。

現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことにより、形成されたレジストパターンをさらに硬化するようにしてもよい。

次に、本発明に係るプリント配線板の製造法について、その工程を一実施形態として模式的に示した図３および図４を参照しながら説明する。
レジストパターンを形成するまでの工程は、感光性エレメント１の回路形成基板２への積層工程（ｉ）、露光工程（ii）、現像工程（iii）を含むものであり、上記レジストパターンの製造法において説明したと同様である。ただし、プリント配線板の製造法においては、図３（Ａ）及び図４（Ａ）にみるように、回路形成用基板２として、その表面に銅等からなる薄い被加工層２１を有するものを使用する。図３には、エッチングを用いたサブストラクティブ法による回路形成工程を示し、図４には、めっきを用いたセミアディティブ法による回路形成工程を示す。

レジストパターン１２１が形成された後、工程（iv）として、図３（Ｂ）にみるように、形成されたレジストパターン１２１をマスクとして、回路形成用基板２の被加工層２１をエッチングするか、又は、図４（Ｂ）にみるように、被加工層２１上に選択的にめっきを施して、銅等からなるめっき層（２２）を形成する。金属面からなる被加工層２１のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。

最後に、図３（Ｃ）及び図４（Ｃ）にみるように、基板２上に残っているレジストパターン１２１は、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができ、回路２１１が形成されたプリント配線板４が得られる。また、セミアディティブ法の場合は、図４（Ｄ）に示すように、レジストパターンを剥離した後、例えばクイックエッチング法等により被加工層２１も除去される。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。

次に、本発明を、実施例を参照してさらに詳しく説明する。
［実施例１〜２０及び比較例１〜３］
表１に示す成分を配合し、バインダーポリマー溶液を得た。

次いで、得られた溶液に、表２、表３、表４及び表５に示す成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

なお、表２〜５において用いた化合物を以下に示す。上記以外の表中の化合物は、既に製品名と共に前記されたものと同じ。
*1 ＯＸＴ−１０１：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（一般式（１）においてＲ¹＝エチル基、Ｒ²＝水素原子である化合物、東亞合成(株)、製品名）
*2 ＯＸＴ−１２１：キシリレンジオキセタン（１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン（前記式（２０）の化合物）（８０〜８５重量％）及び一般式（２）においてＲ⁴＝Ｒ⁵＝エチル基及びＲ³＝一般式（５）においてｍ＝１である基である化合物（１０〜１５重量％）の混合物、東亞合成(株)、製品名）

*3 ＸＤＯ：１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン（前記式（２０）の化合物、東亞合成(株)、製品名）
*4 ＵＡ−１１：ＥＯ変性ウレタンジメタクリレート（前記一般式（２８）においてＲ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝メチル基、Ｘ¹＝Ｘ²＝エチレンオキサイド基、Ｚ＝(ＣＨ₂)₆及びｓ＝ｔ＝５である化合物、新中村工業(株)、製品名）

*5 ＦＡ−３２１Ｍ（２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、日立化成工業(株)、製品名）
*6 ＢＢＩ−１０５：４−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・トリフレート

*7 ＳＰ−１７０：ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド・ビス−ヘキサフルオロアンチノメート，６０％プロピレンカルボナート溶液（旭電化工業(株)、製品名）：

*8 Ｃｌ−ＨＡＢＩ：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール
*9 ＥＡＢ：ジエチルアミノベンゾフェノン
*10 ＮＰ−８ＥＡ：ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート（共栄社化学（株）製、製品名）

次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層（レジスト層）の膜厚は、２０μｍであった。

一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、♯６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。

次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)製）５９０を用い、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、６０mJ/cm²露光した。
露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。

感光性樹脂組成物の光感度について、得られたレジストパターン（すなわち、銅張り積層板上に形成された光硬化膜）のステップタブレットの段数を測定することにより評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。また、現像後のパターンを観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。さらに、露光量６０mJ/cm²で硬化させた膜を３％ＮａＯＨ水溶液に含浸させ、剥離にかかる時間を測定した。
以上の評価結果を表６〜９に示す。

［実施例２１〜２４及び比較例４］
表１０に示す成分を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液に表１１に示す成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を用い、上記実施例と同様にして感光性エレメントを得た。得られた感光性樹脂組成物層（レジスト層）の膜厚は、３０μｍであった。この感光性エレメントを用いて、上記実施例と同様にして、銅張り積層板（上記と同じ）上にラミネートした。

次に、上記と同じ露光機を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、３０ｍＪ／ｃｍ^２、６０ｍＪ／ｃｍ^２、１２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した。その後、上記と同様に未露光部分を除去した。

得られたレジストパターンについて、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価し、４１段ステップタブレット（Ｏ．Ｄ．＝０．０５）の２１段を硬化させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を感度とした。なお、この値は数字が低いほど高感度である。また、現像後のパターンを観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。さらに、３０μｍ幅のラインのパターンをＳＥＭを用いて観察し、そのパターンの形状を評価した。レジストパターンは矩形であることが好ましい。

剥離時間は以下のように測定した。それぞれの感度に相当する露光量（２１段／４１）を照射した試料を、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像した。１昼夜放置後、３重量％水酸化ナトリウム溶液を４５℃に保ち撹拌子により撹拌しながら、浸漬し剥離が始まる時間（ｓｅｃ）を測定した。なお、剥離時間は短いほうが好ましい。
実施例２１〜２４及び比較例４についての上記評価結果を表１２に示す。

本願の開示は、１９９９年９月１７日に出願された特願平１１−２６３８６３号と１９９９年１１月４日に出願された特願平１１−３１３１８０号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用により援用される。
既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。従って、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。

図１は、感光性エレメントの一実施形態を示す模式図である。 図２は、レジストパターンの製造方法の工程を示す模式図である。 図３は、プリント配線板の製造方法の工程を示す模式図である。 図４は、プリント配線板の製造方法の工程を示す模式図である。

Claims (11)

1. （Ａ）バインダーポリマーとして、少なくともアクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのアルキルエステルを共重合成分として含む重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００のアクリル樹脂、（Ｂ１）分子内に少なくとも１つの重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、（Ｂ２）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ２）ラジカル重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ１）成分がオキセタン化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記オキセタン化合物が一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ¹は及びＲ²は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、（メタ）アクリロイル基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基若しくは複素環を含む基、又は、１以上のこれらの置換基で置換されたアリール基を示す）
   又は一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ³は２価の有機基を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立に一般式（１）におけるＲ¹と同意義である）
   で表される化合物を必須成分とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ２）成分がビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含んでいる請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ｃ２）成分が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含んでいる請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）成分がスチレン及び／又はスチレン誘導体を共重合成分として含むものである請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記（Ａ）成分の酸価が３０〜５００mgKOH/gである請求項１〜６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
8. 前記（Ａ）成分がアルカリ性水溶液により現像可能である請求項１〜７のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメント。
10. 以下の工程を含むレジストパターンの製造法：
    ｉ）請求項１〜８のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントを、回路形成用基板上に、前記レジスト層が前記回路形成用基板の表面に密着するようにして積層する工程；
    ii）マスクパターンを通して活性光線を照射又はレーザー直接描画露光し、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；
    iii）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。
11. 以下の工程を含むプリント配線板の製造法：
    ｉ）請求項１〜８のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントを、表面に被加工層を有する回路形成用基板上に、前記レジスト層が前記回路形成用基板の被加工層の表面に密着するようにして積層する工程；
    ii）マスクパターンを通して活性光線を照射又はレーザー直接描画露光し、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；
    iii）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。
    iv）前記レジストパターンをマスクとして、前記回路形成用基板の前記被加工層をエッチング又は前記被加工層上に選択的にめっきする工程。

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