JP2005247934A

JP2005247934A - 光学活性ポリアニリン誘導体とその製造方法

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Publication number: JP2005247934A
Application number: JP2004057967A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Goto; 博正後藤; Kazuo Akagi; 和夫赤木
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2005-09-15

Abstract

【課題】安定性が高く、色の変化や円偏光二色性の制御も可能な、光学活性ポリアニリンを提供する。
【解決手段】次式（Ｉ）

（ただし、Ｒは光学活性置換基を表し、ｎは重合度を示す２以上の整数である）で表されることを特徴とする光学活性ポリアニリン誘導体。
【選択図】なし

Description

この出願の発明は、光学活性ポリアニリン誘導体とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、側鎖に光学活性置換基を有する安定な光学活性ポリアニリン誘導体とその製造方法に関するものである。

導電性高分子としては、各種の共役系高分子が知られているが、これらの多くはほとんどの溶媒に不溶、不融であるため、このような溶液系における電解重合方法においては、その固体構造やモルホロジーが重合時に決定されてしまうという問題があった。つまり、共役系高分子の高次構造を制御したり、導電性を保持したまま螺旋構造を持たせたりする方法や、カラム等による分離精製を経ることなく光学活性体を得る方法は知られていなかったのが実情である。

導電性高分子の一つであるポリアニリンは、安定性に優れ、コンデンサー、電池の電極材料、太陽電池、エレクトロクロミック材料等として広く実用化されている。ポリアニリンは、その他の導電性高分子同様に、共役π電子系の酸化−還元反応より導電性を発現するが、それに加えて、窒素原子へのプロトン付加も導電性に関与することが知られている。また、このようなポリアニリンの窒素部位に、光学活性なカンファースルホン酸を水素結合させることが検討されており、この光学活性ポリアニリン複合体が円偏光二色性を示すことが報告されている（例えば、非特許文献１〜６）。しかし、このようなポリアニリン複合体における水素結合は脆弱であり、ｐＨ等の外部環境の変化により容易に光学活性部位が解離し、光学活性が失われるという問題があった。そのため、現在まで実用化へのめどはたっていない。

ところで、光学活性な糖類を電気化学的に選択的に検出する酵素修飾電極が知られている。このような酵素修飾電極は、糖類のD体・L体を電位の変化から高感度で検出でき、生化学や医療の分野で応用されている。しかし、酵素修飾電極は、安定性が低く、人工の光学活性化合物を用いた電極は作成されていない。

安定性の高い光学活性ポリアニリンが実現できれば、酵素修飾電極に代わる、機械的安定性に優れ、簡便性の高い「光学活性固体電極」の実現が可能となると期待される。
Norris, Ian D.; Kane-Maguire, Leon A. P.; Wallace, Gordon G., Macromolecules (1998), 31(19), 6529-6533. Su, Shi-Jian; Kuramoto, Noriyuki., Macromolecules (2001), 34(21), 7249-7256. Su, Shi-Jian; Kuramoto, Noriyuki., Chemistry Letters (2001), (6), 504-505. Thiyagarajan, Muthiah; Samuelson, Lynne A.; Kumar, Jayant; Cholli, Ashok L., Polymer Preprints (2003), 44(2), 234-235. Havinga, E. E.; Bouman, M. M.; Meijer, E. W.; Pomp, A.; Simenon, M. M. J., Synthetic Metals (1994), 66(1), 93-7. Majidi, Mir Reza; Kane-Maguire, Leon A. P.; Wallace, Gordon G., Polymer (1995), 36(18), 3597-9.

そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、安定性が高く、色の変化や円偏光二色性の制御も可能な、光学活性ポリアニリンを提供することを課題としている。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、次式（Ｉ）

（ただし、Ｒは光学活性置換基を表し、ｎは重合度を示す２〜１００の整数である）
で表されることを特徴とする光学活性ポリアニリン誘導体を提供する。

この出願の発明は、第２には、Ｒが次式（II）

（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、別異に、水素原子またはアルキル基である）
で表される光学活性ポリアニリン誘導体を、また、第３には、Ｒが１−メチルヘプチル基である光学活性ポリアニリンを提供する。

この出願の発明は、第４には、光学活性ポリアニリン誘導体の製造方法であって、２−ヒドロキシニトロベンゼンを、アゾジカルボン酸ジエチルおよびトリフェニルホスフィンの存在下に、次式（III）

（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、別異に、水素原子またはアルキル基である）
で表される光学活性な二級アルコールと反応させた後、ニトロ基をアミノ基に変換し、得られる次式（IV）

（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は前記のものである）
の光学活性アニリンモノマーを、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いて重合することを特徴とする光学活性ポリアニリン誘導体の製造方法をも提供する。

上記第１〜３の発明の光学活性ポリアニリン誘導体は、非常に安定であり、光学活性な置換基の絶対配置に依存する右あるいは左のそれぞれの片方にかたよったラセン構造の形成と、円偏光二色性を示す。また、このような光学活性ポリアニリン誘導体では、溶液中、酸-アルカリ条件下において、ドープ／脱ドープに基づく可逆的な色調変化が見られ、ドーピングにより色や円偏光二色性の制御が可能である。

上記第４の発明の光学活性ポリアニリン誘導体の製造方法では、比較的簡便な操作により、高収率で光学活性ポリアニリンが得られる。

この出願の発明の光学活性ポリアニリン誘導体は、次式（Ｉ）

で表されるものである。

このとき、Ｒは光学活性置換基を表し、その構造はとくに限定されない。例えば、光学活性なモノテルペン類や（+）あるいは（-）−メントールが挙げられる。さらには、次式（II）

で表されるもののうち、Ｒ¹〜Ｒ³がすべて異なる置換基であるものが挙げられる。具体的には、Ｒ¹〜Ｒ³は、水素原子およびアルキル基からなる群より選択される。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基やシクロヘキシル、シクロヘプチル等の環状アルキル基が例示される。中でも、Ｒ^１がメチル（CH₃）基、Ｒ²がヘキシル（C₆H₁₃）基、Ｒ³が水素原子のものが好ましい。

一方、ｎは重合度を示す２〜１００の整数であり、好ましくは、１０〜１００の整数である。

このような光学活性ポリアニリン誘導体は、どのような方法により製造されるものであってもよい。例えば、２−ヒドロキシニトロベンゼンを、アゾジカルボン酸ジエチルおよびトリフェニルホスフィンの存在下に、次式（III）

（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、前記のとおりである）
で表される光学活性な二級アルコールと反応させた後、ニトロ基をアミノ基に変換し、次式（IV）

（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は前記のものである）
の光学活性アニリンモノマーを得ることができ、これをペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いて重合することにより、前記式（Ｉ）の光学活性ポリアニリン誘導体が得られる。

以上のとおりのこの出願の発明の光学活性ポリアニリン誘導体は、後述の実施例からも明らかなように、光学活性を有し、ドーピングにより円偏光二色性スペクトルにポリマー主鎖のπ→π*遷移に由来する吸収帯でのコットン効果を示す。このように、ドーピングによりコットン効果を変調させることのできる光学活性導電性高分子はこれまで知られていない。

したがって、この出願の発明の光学活性ポリアニリン誘導体は、酵素等の生体分子を含む様々な光学活性化合物を高感度に認識できるバイオセンサ用素子として有用なものである。

以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。

＜実施例１＞合成
（１） o-位にキラル置換基を有するニトロベンゼン（化合物1）の合成
アルゴン置換した三口フラスコ中、THF 50 ml に溶解したアゾジカルボン酸ジエチル（以下、DEADとする）10.03 g（23 mmol）とニトロフェノール 3.2 g（23 mmol）を室温で10分間撹拌し、その後トリフェニルホスフィン 6.03 g（23 mmol）と(R)-(-)-2-オクタノール 3.0 g (23 mmol)をTHF 20 mLに溶解し、滴下した。24 h後、減圧下で溶媒を除いた。

これをジクロロメタンで抽出し、シリカゲル・カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製した。さらに真空乾燥し、2.8 g（収率48 %）の目的物を得た。

また、S体においても同様の合成を行い、3.9 g（収率74 %）の目的物を得た。

表１に、R体およびS体の同定結果を示した。

（２） o-位にキラル置換基を有するアニリンモノマーの合成
アルゴン置換した三口フラスコに化合物１(R)（3.5 g, 14 mmol）と銅(II)アセチル
アセトネート（0.35 g, 14 mmol）をエタノール60 mLに溶解し、NaBH₄（1.575 g, 42 mmol）を少しずつ加えた。24 h後、大過剰の水に注ぎ、これをジクロロメタンで抽出し、エバポレーションにより溶媒を除いて目的物を得た。

表２に、得られたmono(R)およびmono(S)の同定結果を示した。

（３）重合
0℃において、mono(R)（0.5 g, 2.25 m mol）をCH₃Cl 2 mLに溶解した。これに(NH₄)₂S₂O₈（0.26 g , 1.13 m mol）を水1 mLおよび過塩素酸 1 mLに溶解した溶液を加え、撹拌した。2 h 後、この反応溶液を最小量のTHFに溶解した後、大過量のメタノールに加え72 h洗浄した後、吸引ろ過し、poly1（oxidized form）を得た。

次にpoly1（oxidized form）（0.09 g）を少量のTHFに溶解した後、これをアンモニアを含むメタノール 50 mLに加え、24 h撹拌した。これをろ別し、真空乾燥することによりpoly2（reduced form）を得た。また、分光学測定に伴い、クロロホルム溶液に溶解したpoly2（reduced form）に少量の塩酸を加え、 poly2（oxidized form）を得た。

poly1（oxidized form）の溶液への溶解性が悪いことを考慮し、再度、酸化状態のポリマーを作る操作を行った。すなわち、一度poly2（reduced form）にし、溶液に溶解した状態で、塩酸を少量加えることによりoxidized formの測定を可能にした。R体、S体のいずれについても同様の方法で合成を行った。

表３にpoly1およびpoly2の同定結果を示した。

また、表４に重合結果をまとめた。

＜実施例２＞光学活性ポリアニリンの評価
（１）化合物1およびmonoの比較
クロロホルム溶液中での化合物1とmono(R)のUV-Visスペクトル、CDスペクトル、およびORDスペクトルをそれぞれ、図１ａ〜ｃおよび図２ａ〜ｃに示した。

化合物1はUV-Visスペクトルにおいて、330 nmに吸収ピークを示し、CDスペクトルでは、315 nm付近に(R), (S)にそれぞれ負と正のコットン効果を示した。また、ORDスペクトルでは、化合物1(R)は負から正のコットン効果を示し、化合物1(S)はその逆を示した。

一方、Monoは、UV-Visスペクトルにおいて、292 nmに吸収ピークを示した。CDスペクトルにおいては、288 nm付近に、化合物1と同様に、(R)、(S)にそれぞれ正負のコットン効果を示した。ORDスペクトルでは、CDスペクトルと同様に、(R)、(S)でそれぞれ正負のコットン効果を示した。化合物1のUV-Visスペクトルがmonoより、やや長波長側にシフトしたことは、NO₂の電子供与性により化合物1の主鎖のπ→π*遷移が起こったためと考えられる。
（２） poly2 (reduced form）およびpoly2 （oxidized form）の比較
クロロホルム溶液中でのpoly2 (reduced form）とpoly2 （oxidized form）のUV-Visスペクトルを図３に、CDスペクトルを図４に、ORDスペクトルを図５に示した。

ドープ後のポリマーのUV-Visスペクトルにおいては、長波長側にドーピングバンド（ポーラロンバンド）に由来する大きな吸収ピークが見られた。

また、poly2(R)（reduced form）ではCDスペクトル、ORDスペクトルともに正から負のコットン効果を示した。

一方、ドープ後であるpoly2（oxidized form）は、CDにおいて、(R)で長波長側から正→負→正→負のコットン効果を示した。また、ORDでは、(R)が負のコットン効果を示した。
（３）電気化学測定
poly2（reduced form）の(R)、(S)体をそれぞれTHFに溶解し、作用電極表面にそれぞれキャストして修飾電極を作成した。

図６に修飾電極の0.1 M TBAPのアセトニトリル中におけるサイクリックボルタンメトリー（以下、CVとする）の結果を示した。

次に、0.1 M TBAP, 10 mlアセトニトリル溶液に3,3-Dimethyl-2-butylamine (以下、DBAとする)の(R)、(S)体をそれぞれ微少量加えた溶液で、前述と同様の電極を使用してCVを測定し、結果を図７に示した。

DBAの(R)、(S)体によるポテンシャルの変化はなかったが、poly2(R)（reduced form）とDBA(R)のように電極と絶対配置が同様の化合物を混入した時に強い還元波ピーク(6.36 ×10^-5 A)を示した。poly 3-2(R)（reduced form）を用いた修飾電極で絶対配置の異なるDBA (S)を測定した場合には、還元波（1.93×10^-7）が減少した。

poly2(S)（reduced form）を電極としてCVを行った場合もpoly2(R)と同様の結果が得られた。これは DBA (R), (S)体のそれぞれの鏡像異性体による立体的形状の差により、同じ絶対配置をもつポリマー修飾電極への吸着性の差によるものと考えられる。

また、酸化波がはっきりと観察されなかったのは、P型ドーピングが生じた結果、伝導度が上昇し、本来酸化波のピークが出る付近で、酸化波とは別の大きなピークが観測されたためと考えられる。また、N型ドーピングは本ポリマーでは生じにくいため、還元波側で明確にDBAに由来するシグナルが現れたと思われる。

以上より、この出願の発明の光学活性ポリアニリンにより、キラル化合物を認識できる固体不斉電極が得られることが確認された。

この出願の発明の実施例において合成された化合物1の評価結果を示した図である。（ａ：UV-Visスペクトル、ｂ：CDスペクトル、ｃ：ORDスペクトル）この出願の発明の実施例において合成されたmono(R)の評価結果を示した図である。（ａ：UV-Visスペクトル、ｂ：CDスペクトル、ｃ：ORDスペクトル）この出願の発明の実施例において合成されたpoly2 (reduced form）とpoly2 （oxidized form）のクロロホルム溶液中でのUV-Visスペクトルを示した図である。（ａ：poly2 (reduced form)、ｂ：poly2 (oxidized form)）この出願の発明の実施例において合成されたpoly2 (reduced form）とpoly2 （oxidized form）のクロロホルム溶液中でのCDスペクトルを示した図である。（ａ：poly2 (reduced form)、ｂ：poly2 (oxidized form)）この出願の発明の実施例において合成されたpoly2 (reduced form）とpoly2 （oxidized form）のクロロホルム溶液中でのORDスペクトルを示した図である。（ａ：poly2 (reduced form)、ｂ：poly2 (oxidized form)）この出願の発明の実施例において合成されたpoly2（reduced form）の(R)、(S)体により修飾された電極のサイクリックボルタモグラムを示した図である。（ａ：poly2 (reduced form)(R)、ｂ：poly2 (reduced form)(S)）この出願の発明の実施例において合成されたpoly2（reduced form）の(R)、(S)体で修飾した電極を用いた、DBAの(R)、(S)体のサイクリックボルタモグラムを示す図である。（ａ：poly2 (reduced form)(R)電極、ｂ：poly2 (reduced form)(S)電極）

Claims

次式（Ｉ）
（ただし、Ｒは光学活性置換基を表し、ｎは重合度を示す２〜１００の整数である）
で表されることを特徴とする光学活性ポリアニリン誘導体。
Ｒは次式（II）
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、別異に、水素原子またはアルキル基である）
で表される請求項１の光学活性ポリアニリン誘導体。
Ｒは、１−メチルヘプチル基である請求項１の光学活性ポリアニリン。
請求項１ないし３の光学活性ポリアニリン誘導体の製造方法であって、２−ヒドロキシニトロベンゼンを、アゾジカルボン酸ジエチルおよびトリフェニルホスフィンの存在下に、次式（III）
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、別異に、水素原子またはアルキル基である）
で表される光学活性な二級アルコールと反応させた後、ニトロ基をアミノ基に変換し、得られる次式（IV）
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は前記のものである）
の光学活性アニリンモノマーを、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いて重合することを特徴とする光学活性ポリアニリン誘導体の製造方法。