JP2005238192A - Metal supported catalyst - Google Patents
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Abstract
【課題】 原料が安価で製造コストもかからず、かつ触媒としての十分な機能を確保することのできる金属担持触媒を提供すること。
【解決手段】担体に触媒となる金属元素が担持された金属担持触媒は、珪酸原料および石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．４〜１．０の範囲内で配合し、水を加えて懸濁させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、生成したスラリーを湿式粉砕機を用いて撹拌及び粉砕を同時に行い、メカノケミカル反応を生じさせるメカノケミカル反応工程と、メカノケミカル反応終了後のスラリーを撹拌しながら加熱養生する加熱養生工程とを経て生成され、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、且つＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠した吸油量が５０〜５５０ml／１００gの多孔質珪酸カルシウムを担体として、金属元素を担持させることにより構成される。
【選択図】なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal-supported catalyst which is inexpensive and can be produced at a low cost, and which can ensure a sufficient function as a catalyst.
A metal-supported catalyst in which a metal element serving as a catalyst is supported on a carrier is prepared by mixing a silicic acid raw material and a lime raw material within a CaO / SiO 2 molar ratio of 0.4 to 1.0, and adding water. A slurry generating step for generating a slurry by suspending the slurry, a mechanochemical reaction step for simultaneously stirring and pulverizing the generated slurry using a wet pulverizer to generate a mechanochemical reaction, and a slurry after the completion of the mechanochemical reaction A porous calcium silicate having a BET specific surface area of 50 to 500 m 2 / g and an oil absorption amount of 50 to 550 ml / 100 g in accordance with JIS K6260, as a carrier, It is configured by supporting a metal element.
[Selection figure] None
Description
本発明は、担体に触媒となる金属元素が担持された金属担持触媒に関する。 The present invention relates to a metal-supported catalyst in which a metal element serving as a catalyst is supported on a carrier.
従来より、金属担持触媒のように金属の微粒子を高表面積の媒体上に分散させる場合、その媒体の性質が分散させた金属の表面特性に強く影響を与えることはよく知られている。触媒の金属分散媒（担体）としては、高表面積酸化物であるシリカ、γ−アルミナ、マグネシアなどがよく用いられている。しかしながら、前述の高表面積酸化物は高価であり、経済的に不利である。
一方、不燃建築材料として珪酸カルシウムが多用されており、この珪酸カルシウムも高表面積であるため、このような触媒として利用することも考えられる。
この珪酸カルシウムを合成する方法としては、オートクレーブ中で２１０℃以下の温度条件下で、飽和水蒸気圧を保ちながら数時間〜十数時間かけて処理することによって製造される。出発原料の珪酸原料と石灰原料の配合比率により、鱗片状のトバモライト（5CａO・6SｉO２・5H２O）、針状のゾノトライト（6CａO・6SｉO２・1H２O）などの結晶を合成する（例えば、特許文献１〜３参照）。
Conventionally, when metal fine particles are dispersed on a high surface area medium such as a metal-supported catalyst, it is well known that the properties of the medium strongly affect the surface characteristics of the dispersed metal. As the metal dispersion medium (support) for the catalyst, silica, γ-alumina, magnesia, etc., which are high surface area oxides, are often used. However, the high surface area oxides described above are expensive and economically disadvantageous.
On the other hand, calcium silicate is frequently used as an incombustible building material, and since this calcium silicate also has a high surface area, it can be used as such a catalyst.
As a method of synthesizing this calcium silicate, it is produced by treating in an autoclave under a temperature condition of 210 ° C. or lower for several hours to ten and several hours while maintaining a saturated water vapor pressure. Depending on the mixing ratio of the starting raw material of silicic acid and lime, crystals such as scaly tobermorite (5CaO · 6S i O 2 · 5H 2 O) and acicular zonotolite (6CaO · 6S i O 2 · 1H 2 O) It synthesize | combines (for example, refer patent documents 1-3).
しかしながら、前記公報を含む従来の珪酸カルシウムの製造方法は、高温下の水蒸気中で反応させるため、オートクレーブが必要であり、安定で信頼性のある材料を得るには、反応を十分進行させる必要があるため、数時間〜十数時間の反応時間を要することとなり、頑強なオートクレーブが必要となり、設備が大がかりになる。一方、エネルギーを多量に消費し、設備費及び運転費とも高価となる。従って、珪酸カルシウムを触媒担体として利用するには、原料コストを抑えても、製造費が高騰してしまい、実際的に触媒担体として利用することはできない。 However, the conventional methods for producing calcium silicate including the above publication require an autoclave to react in water vapor at a high temperature, and the reaction needs to proceed sufficiently to obtain a stable and reliable material. Therefore, a reaction time of several hours to several tens of hours is required, a robust autoclave is required, and the equipment becomes large. On the other hand, a large amount of energy is consumed, and both the equipment cost and the operating cost become expensive. Therefore, in order to use calcium silicate as a catalyst carrier, even if the raw material cost is reduced, the manufacturing cost rises and cannot be actually used as a catalyst carrier.
本発明の目的は、原料が安価で製造コストもかからず、かつ触媒としての十分な機能を確保することのできる金属担持触媒を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a metal-supported catalyst that is inexpensive and does not require production costs, and that can ensure a sufficient function as a catalyst.
本発明は、特定の製法により製造された珪酸カルシウムが、比表面積、吸油量を含む触媒担体としての性能に優れ、シリカ、γ−アルミナ、マグネシアに比較して優れ、加えて安価に製造することができるという知見に基づいて案出されたものである。
具体的には、本発明の触媒担持金属は、担体に触媒となる金属元素が担持された金属担持触媒であって、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、且つＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠した吸油量が５０〜５５０ml／１００gの多孔質珪酸カルシウムからなる担体に、金属元素を分散させたことを特徴とする。
In the present invention, calcium silicate produced by a specific production method is excellent in performance as a catalyst carrier including a specific surface area and an oil absorption amount, and is superior to silica, γ-alumina, and magnesia, and additionally produced at low cost. It was devised based on the knowledge that it is possible.
Specifically, the catalyst-supported metal of the present invention is a metal-supported catalyst in which a metal element serving as a catalyst is supported on a carrier, and has a BET specific surface area of 50 to 500 m 2 / g and an oil absorption amount according to JIS K6260. Is characterized in that a metal element is dispersed in a carrier composed of 50 to 550 ml / 100 g of porous calcium silicate.
ここで、このような多孔質珪酸カルシウムからなる担体は、オートクレーブを用いずに合成することで得ることができ、生産性の高い低コストの担体とすることができる。尚、反応系が大気圧下であるため、珪酸原料は非晶質珪酸原料を採用するのが好適である。
加温により、ゲル化した非晶質の珪酸カルシウムは、結晶質のトバモライトやゾノトライトよりもＢＥＴ比表面積および吸油量が大きく、本開発品が目的とする用途には好適である。
さらに、本発明者等は、非晶質にもかかわらず、本開発の珪酸カルシウムの粉末が、７００℃までの高温域でもＢＥＴ比表面積の大きな変化が起こらないことを確認し、７００℃以下の反応条件下で使用される触媒担体としての作用に優れていることを見出した。
Here, such a carrier made of porous calcium silicate can be obtained by synthesis without using an autoclave, and can be a highly productive and low-cost carrier. In addition, since the reaction system is under atmospheric pressure, it is preferable that the silicic acid raw material is an amorphous silicic acid raw material.
Amorphous calcium silicate gelled by heating has a larger BET specific surface area and oil absorption than crystalline tobermorite and zonotlite, and is suitable for the intended use of the newly developed product.
Furthermore, the present inventors have confirmed that the developed calcium silicate powder does not cause a large change in the BET specific surface area even at high temperatures up to 700 ° C., although it is amorphous. It has been found that it is excellent in action as a catalyst carrier used under reaction conditions.
前記触媒担体は、珪酸原料および石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．４〜１．０の範囲内に配合し、水を所定量加えて懸濁させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、生成したスラリーを、湿式粉砕機を用いて攪拌および粉砕を同時に行い、メカノケミカル反応を生じさせるメカノケミカル反応工程と、メカノケミカル反応終了後、該スラリーを攪拌しながら加熱養生する加熱工程とを経て得ることができる。 The catalyst carrier is a slurry generator in which a silicic acid raw material and a lime raw material are blended in a CaO / S i O 2 molar ratio in the range of 0.4 to 1.0, and a predetermined amount of water is added to suspend the slurry. And a mechanochemical reaction step in which the generated slurry is simultaneously stirred and pulverized using a wet pulverizer to generate a mechanochemical reaction, and a heating step in which the slurry is heated and cured while stirring after completion of the mechanochemical reaction. And can be obtained through
さらにこのような触媒担体は、特願２００３−１３３９５４で発明されたメカノケミカル方法を取り入れることにより好適に製造することができ、得られる多孔質珪酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇで、且つＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠した吸油量が５０〜５５０ｍｌ／１００ｇとなり、触媒担体として好適である。 Furthermore, such a catalyst carrier can be suitably manufactured by incorporating the mechanochemical method invented in Japanese Patent Application No. 2003-133955, and the obtained porous calcium silicate has a BET specific surface area of 50 to 500 m 2 / g. In addition, the oil absorption according to JIS K6260 is 50 to 550 ml / 100 g, which is suitable as a catalyst carrier.
前記製造方法において、珪酸原料としては、非晶質珪酸原料が挙げられる。非晶質珪酸原料としてはホワイトカーボン、珪藻土、シリカヒューム等が挙げられる。ここで、石灰原料としては、消石灰（水酸化カルシウム）等が挙げられる。この消石灰（水酸化カルシウム）は、生石灰（酸化カルシウム）を乾式あるいは湿式で消化して得られる。 In the said manufacturing method, an amorphous silicic acid raw material is mentioned as a silicic acid raw material. Examples of the amorphous silicic acid raw material include white carbon, diatomaceous earth, and silica fume. Here, slaked lime (calcium hydroxide) etc. are mentioned as a lime raw material. This slaked lime (calcium hydroxide) is obtained by digesting quick lime (calcium oxide) dry or wet.
また、珪酸原料および石灰原料を配合したものは、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．４〜１．０の範囲内である。このＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．４未満であると、反応が遅くなり、反応時間が長くなる場合がある。また、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１．０を越えると、最終的に得られる多孔質珪酸カルシウムの吸油量が低下していき触媒担体としての性能に劣る場合がある。 Further, those obtained by blending silica material and lime raw materials, CaO / S i O 2 molar ratio is in the range of 0.4 to 1.0. When this CaO / S i O 2 molar ratio is less than 0.4, the reaction may be slow and the reaction time may be long. Further, when the CaO / S i O 2 molar ratio exceeds 1.0, oil absorption of the final porous calcium silicate to be obtained may be poor in performance as a catalyst carrier will decrease.
前記スラリー生成工程において、スラリーを得るためには、公知の懸濁液製造の装置を用いる。この用いる装置としては、ホモジナイザー等が挙げられる。
ここで、湿式粉砕機としては、衝撃、摩擦の作用により原料を粉砕するものが望ましく、具体的には、ボールミル、ロッドミル等が挙げられる。また、原料を粉砕する際に、連続式、バッチ式であるということに、特に制限はない。
前記メカノケミカル反応とは、例えば、固体物質が粉砕、摩擦、滑り、切削、延伸、衝撃などの手段で加えられた機械的エネルギーの一部を、固体内部に保有することにより、その物理化学的性状に変化を起こし、拡散、相転移、化学反応などの諸性質に影響を及ぼすことを利用して反応させることをいう。
前記加熱工程において、加熱養生する手段は、特に制限はなく、公知の方法が使用できる。また、加熱養生する時間も特に制限はない。
In the slurry generation step, a known suspension manufacturing apparatus is used to obtain a slurry. Examples of the apparatus used include a homogenizer.
Here, as the wet pulverizer, those that pulverize the raw material by the action of impact and friction are preferable, and specific examples include a ball mill and a rod mill. Moreover, when grind | pulverizing a raw material, there is no restriction | limiting in particular that it is a continuous type and a batch type.
The mechanochemical reaction means, for example, that a part of mechanical energy applied by a solid substance by means of pulverization, friction, sliding, cutting, stretching, impact, etc. is held in the solid, thereby causing its physicochemical reaction. It means reacting by utilizing changes in properties and affecting various properties such as diffusion, phase transition and chemical reaction.
In the heating step, the means for heat curing is not particularly limited, and a known method can be used. Moreover, the time for heat curing is not particularly limited.
このような本発明によれば、メカノケミカル反応工程を備えることにより、従来のオートクレーブを使用した水熱合成と比較して、機械的エネルギーを利用するから反応温度は低くてもよく、また反応時間も短くてすむ。従って、低温で反応させることができ、かつ反応時間が短いから必要とする熱エネルギーも少なくてすむので、生産性を高くすることができる。
但し、本発明の触媒担体を製造するに当たっては、比表面積および吸油量が高い性状が必要であることから、メカノケミカル反応の時間が短すぎると、目的の物性値に到達しない場合が有るので、注意が必要である。
結果的に得られる前記比表面積の範囲、吸油量の範囲は、性能及び製造コストを比較考量して定められる。
According to the present invention, by providing a mechanochemical reaction step, the reaction temperature may be low and the reaction time may be low because mechanical energy is used as compared with conventional hydrothermal synthesis using an autoclave. Can be short. Accordingly, the reaction can be carried out at a low temperature, and since the reaction time is short, less heat energy is required, so that the productivity can be increased.
However, in producing the catalyst carrier of the present invention, since a property having a high specific surface area and oil absorption is necessary, if the time of the mechanochemical reaction is too short, the target physical property value may not be reached. Caution must be taken.
The range of the specific surface area and the range of the oil absorption obtained as a result are determined by comparing the performance and the manufacturing cost.
すなわち、本発明の多孔質珪酸カルシウムからなる触媒担体では、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇで、ＪＩＳ Ｋ６２２０に規定される吸油量が５０〜５５０ｍｌ／１００ｇであることを目的としている。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、触媒担体として、満足する性能が得られない場合がある。また、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを越える多孔質珪酸カルシウムを得ようとすると、製造する際に使用する粉砕手段などが大型、高性能のものが必要となり、製造に必要とするエネルギーが大きくなるので、製造コストが増大する場合がある。
一方、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、触媒担体として、満足する性能が得られない場合がある。また、吸油量が５５０ｍｌ／１００ｇを越える多孔質珪酸カルシウムを得ようとすると、製造する際に使用する粉砕手段などが大型、高性能のものが必要となり、製造に必要とするエネルギーが大きくなるので、製造コストが増大する場合がある。
That is, the catalyst carrier comprising the porous calcium silicate of the present invention is intended to have a BET specific surface area of 50 to 500 m 2 / g and an oil absorption amount specified in JIS K6220 of 50 to 550 ml / 100 g. When the BET specific surface area is less than 50 m 2 / g, satisfactory performance may not be obtained as a catalyst carrier. In addition, when trying to obtain porous calcium silicate having a BET specific surface area exceeding 500 m 2 / g, the pulverizing means used in the production requires a large and high-performance one, and the energy required for the production is large. As a result, the manufacturing cost may increase.
On the other hand, if the oil absorption is less than 50 ml / 100 g, satisfactory performance may not be obtained as a catalyst carrier. In addition, when trying to obtain porous calcium silicate having an oil absorption amount exceeding 550 ml / 100 g, the pulverizing means used in the production requires a large size and high performance, and the energy required for the production increases. Manufacturing costs may increase.
前記の多孔質珪酸カルシウムの製造方法において、加熱工程における加熱養生温度は、６０℃以上であることが好ましい。加熱養生温度が６０℃未満であると、多孔質珪酸カルシウムの生成に長時間を要するため、実用的でなくなる場合がある。
また、前記スラリー生成工程は、珪酸原料および石灰原料の配合量に対して１０〜２００倍重量の水を加えることが好ましい。この加える水の量が１０倍未満であると、スラリーの流動性がなくなり、配合物を均質に混合することができない場合がある。また、この加える水の量が２００倍を越えると、水の体積が大きくなり、スラリーを製造する設備が大きくなる場合がある。
In the method for producing porous calcium silicate, the heating curing temperature in the heating step is preferably 60 ° C. or higher. If the heat curing temperature is less than 60 ° C., it takes a long time to produce porous calcium silicate, which may be impractical.
Moreover, it is preferable that the said slurry production | generation process adds 10 to 200 times weight water with respect to the compounding quantity of a silicic acid raw material and a lime raw material. If the amount of water added is less than 10 times, the fluidity of the slurry is lost, and the blend may not be homogeneously mixed. When the amount of water added exceeds 200 times, the volume of water increases, and the equipment for producing the slurry may increase.
前記製法により得られる触媒担体は、種々の金属元素を担持させるものとしての利用が期待されるが、特に、白金、ニッケル等の遷移金属を金属元素とする場合に好適に用いることができる。
このような白金、ニッケル等の遷移金属を前記触媒担体に担持させた金属担持触媒によれば、従来の金属担持触媒よりも一酸化炭素吸着量が大きい金属担持触媒を安価に製造することが可能となる。
The catalyst carrier obtained by the above production method is expected to be used as a carrier for various metal elements, and can be suitably used particularly when a transition metal such as platinum or nickel is used as the metal element.
According to such a metal-supported catalyst in which a transition metal such as platinum or nickel is supported on the catalyst support, a metal-supported catalyst having a larger carbon monoxide adsorption amount than a conventional metal-supported catalyst can be produced at a low cost. It becomes.
本発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Details of the present invention will be described in the examples. The present invention is not limited to these examples.
（１）触媒担体の製造
珪酸原料にホワイトカーボン、石灰原料に生石灰を湿式で消化した消石灰を用い、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を０．６０に配合し、その後、珪酸原料と石灰原料を配合したものに重量比で２５倍の水を加えて懸濁・混合させて攪拌しながらスラリーを得た（スラリー生成工程）。そして、湿式の連続式ボールミルを用いて、生成したスラリーをメカノケミカル反応で処理した（メカノケミカル反応工程）。メカノケミカル反応後の前記スラリーを９０℃に加熱養生し、３０分間温度を維持した（加熱工程）。次いで、このスラリーをろ過した後、得られた固形物を１２０℃で乾燥した（乾燥工程）。乾燥後、粗粉砕して多孔質珪酸カルシウム粉末を得た。
なお、連続式ボールミルでのスラリー滞留時間は６分であった。
(1) Manufacture of catalyst carrier Using slaked lime obtained by wet-digesting white carbon as a silicic acid raw material and wet lime as a lime raw material, a CaO / SiO 2 molar ratio was compounded to 0.60, and then a silicic acid raw material and a lime raw material were blended. A 25-fold weight ratio of water was added to the product, suspended and mixed, and a slurry was obtained with stirring (slurry production step). And the produced | generated slurry was processed by mechanochemical reaction using the wet continuous ball mill (mechanochemical reaction process). The slurry after the mechanochemical reaction was heated and cured at 90 ° C., and the temperature was maintained for 30 minutes (heating step). Subsequently, after filtering this slurry, the obtained solid substance was dried at 120 degreeC (drying process). After drying, coarsely pulverized to obtain porous calcium silicate powder.
The slurry residence time in the continuous ball mill was 6 minutes.
（２）触媒担体のＢＥＴ比表面積、吸油量の測定
実施例１で得られた多孔質珪酸カルシウム粉末のＢＥＴ比表面積は、日機装株式会社製ベータソーブ４２００型を用いて測定した。
また吸油量はＪＩＳ Ｋ６２２０に準拠し、ＤＯＰを用いて測定した。
結果を表１に示す。
(2) Measurement of BET specific surface area and oil absorption amount of catalyst carrier The BET specific surface area of the porous calcium silicate powder obtained in Example 1 was measured using a betasorb 4200 model manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
The oil absorption was measured using DOP according to JIS K6220.
The results are shown in Table 1.
（３）触媒評価
(3-1)金属担持触媒の製造
触媒担体をγ-アルミナ（日本アエロジル株式会社製）、シリカ（日本アエロジル株式会社製）、マグネシア（神島化学工業株式会社製）および前記の製法で得られた多孔質珪酸カルシウムとした。
各触媒担体にそれぞれ１重量％，３重量％の白金を担持させ、４５０℃で２．５時間焼成を行った後、プレスにてディスクを作成する。
得られたディスクを４５０℃で真空排気を行った後、酸素処理を４５０℃、１５０トールで１時間処理し、次に水素処理を２５０℃、１atmで１２時間処理を行い、再び２５０℃で真空排気を行った後、室温まで下げた。
(3) Catalyst evaluation
(3-1) Production of metal-supported catalyst The catalyst carrier was obtained by γ-alumina (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), magnesia (manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.) and the above-mentioned production method. Porous calcium silicate was used.
Each catalyst carrier is loaded with 1% by weight and 3% by weight of platinum, fired at 450 ° C. for 2.5 hours, and then a disk is made with a press.
The obtained disk was evacuated at 450 ° C., then oxygen-treated at 450 ° C. and 150 Torr for 1 hour, then hydrogen treated at 250 ° C. and 1 atm for 12 hours, and again at 250 ° C. After exhausting, the temperature was lowered to room temperature.
(3-2)各金属担持触媒による一酸化炭素の吸着量
処理したディスクに一酸化炭素を吸着させ、ＩＲスペクトルを観測した。
図１〜図４に３重量％担持のときのＩＲスペクトルを示す。
図５には、１重量％担持の時の広域なＩＲスペクトル、図６には、３重量％担持の時の広域なＩＲスペクトルを示す。
図７には、１重量％白金を担持させた時の吸着等温線を、図７には、３重量％白金を担持させた時の吸着等温線を示す。
表２には、白金担持触媒の白金分散度が示され、平衡に達したときの一酸化炭素吸着量から分散度を求めた結果が示されている。
(3-2) Adsorption amount of carbon monoxide by each metal-supported catalyst Carbon monoxide was adsorbed on the treated disk, and an IR spectrum was observed.
1 to 4 show IR spectra when 3% by weight is supported.
FIG. 5 shows a broad IR spectrum when 1 wt% is supported, and FIG. 6 shows a wide IR spectrum when 3 wt% is supported.
FIG. 7 shows an adsorption isotherm when 1 wt% platinum is supported, and FIG. 7 shows an adsorption isotherm when 3 wt% platinum is supported.
Table 2 shows the degree of platinum dispersion of the platinum-supported catalyst, and shows the result of obtaining the degree of dispersion from the amount of carbon monoxide adsorbed when equilibrium is reached.
(3-3)評価
図１〜図４では、各担体に白金を３重量％担持させほぼ平衡に達した時のオントップ型のピークのシフトを示している。
珪酸カルシウムが２０６４〜２０７０カイザー、シリカが２０５６〜２０７２カイザーにシフトしている。また、シリカと珪酸カルシウムを比べるとピークの波形がほぼ一つの山でできており、二つの担体は近い挙動を示している。
γ−アルミナが２０５４〜２０７０カイザー、マグネシアが２０００〜２０６８カイザーにピークがシフトしている。ピークの波形を見てみると、珪酸カルシウムとシリカに比べてこちらの二つはピークがふた山あり、またブロードになっている。
これは、吸着サイトの状態が不均一であることを示している。
このことより、珪酸カルシウムはシリカよりも不均一であるが、γ−アルミナ、マグネシアよりも均一なサイト状態を持っていることがわかる。
(3-3) Evaluation FIGS. 1 to 4 show the shift of the on-top type peak when 3% by weight of platinum is supported on each carrier and almost equilibrium is reached.
Calcium silicate is shifted to 2064-2070 Kaiser and silica is shifted to 2056-2072 Kaiser. Moreover, when silica and calcium silicate are compared, the peak waveform is almost one peak, and the two carriers show similar behavior.
The peaks are shifted from 2054 to 2070 Kaiser for γ-alumina and 2000 to 2068 Kaiser for magnesia. Looking at the waveform of the peak, compared to calcium silicate and silica, these two peaks have two peaks and are broader.
This indicates that the state of the adsorption site is not uniform.
This shows that calcium silicate is more non-uniform than silica but has a more uniform site state than γ-alumina and magnesia.
図５には、１重量％白金担持した場合、一酸化炭素を吸着ほぼ平衡に達したときの広域な部分でのIRスペクトルを示している。珪酸カルシウムは１７２０カイザーにブリッジ型のピークがある。珪酸カルシウムとシリカはピークがシャープで、γ−アルミナとマグネシアはオントップ、ブリッジの両方でブロードになっていることが分かる。
図６は、３重量％白金担持した場合、一酸化炭素を吸着ほぼ平衡に達したときの広域な部分でのIRスペクトルを示している。珪酸カルシウムは２０６８〜２０７０カイザー、シリカは２０５９〜２０７２カイザー、γ−アルミナは２０６８〜２０６９カイザー、マグネシアは２０６３〜２０６９カイザーで珪酸カルシウムと比較して、ピークのシフトの違いはあまりないことが分かる。
FIG. 5 shows an IR spectrum in a wide area when 1 wt% platinum is supported and when carbon monoxide is almost adsorbed. Calcium silicate has a bridge-type peak at 1720 Kaiser. It can be seen that calcium silicate and silica have sharp peaks, and γ-alumina and magnesia are broad on both the top and the bridge.
FIG. 6 shows an IR spectrum in a wide area when 3 wt% platinum is supported and when carbon monoxide is almost adsorbed. It can be seen that calcium silicate is 2068-2070 Kaiser, silica is 2059-2072 Kaiser, γ-alumina is 2068-2069 Kaiser, magnesia is 2063-2069 Kaiser, and there is not much difference in peak shift compared to calcium silicate.
図７は、１重量％白金を担持させたときの吸着等温線を示しており、１ｇ当たりの一酸化炭素吸着量はγ−アルミナが非常に多く、マグネシアと珪酸カルシウムが同程度、シリカが極端に少ないことが分かる。
図８は、３重量％白金を担持させたときの吸着等温線を示しており、γ−アルミナの吸着量が非常に多いことが分かる。マグネシアと珪酸カルシウムは１重量％のときと逆転して、珪酸カルシウムが多くなっている。シリカは非常に少ないのが分かる。
また、図７、図８より、シリカと珪酸カルシウム上への一酸化炭素吸着は、ラングミュアーの吸着等温線に近似でき、表面上の一酸化炭素の吸着サイトの状態すなわち表面に分散した白金の状態がほぼ均一であることが分かる。表２によれば、珪酸カルシウムと他の担体を比べると、シリカよりも分散度は３倍ほど高く、マグネシアと同程度、γ−アルミナよりも低いことが分かる。
FIG. 7 shows an adsorption isotherm when 1% by weight of platinum is supported. The amount of carbon monoxide adsorbed per 1 g is very large for γ-alumina, the same for magnesia and calcium silicate, and the extreme for silica. It can be seen that there are few.
FIG. 8 shows an adsorption isotherm when 3 wt% platinum is supported, and it can be seen that the amount of adsorption of γ-alumina is very large. Magnesia and calcium silicate are in excess of 1% by weight, and calcium silicate is increased. It can be seen that there is very little silica.
7 and 8, carbon monoxide adsorption on silica and calcium silicate can be approximated to the Langmuir adsorption isotherm, and the state of carbon monoxide adsorption sites on the surface, that is, platinum dispersed on the surface. It can be seen that the state is almost uniform. According to Table 2, when calcium silicate and other carriers are compared, it can be seen that the degree of dispersion is about three times higher than that of silica, and is about the same as magnesia and lower than that of γ-alumina.
これらの比較評価より、分散媒としての珪酸カルシウムはシリカと同様な性質を示し、且つ、白金の分散性を向上させる性質を有していることが確認された。
γ−アルミナやマグネシアは分散媒として用いると、分散性はよいが、表面が不均一である。本発明のように多孔質珪酸カルシウムに由来する触媒担体の性能が優れていることが確認された。
From these comparative evaluations, it was confirmed that calcium silicate as a dispersion medium has the same properties as silica and has the property of improving the dispersibility of platinum.
When γ-alumina or magnesia is used as a dispersion medium, the dispersibility is good, but the surface is non-uniform. It was confirmed that the performance of the catalyst carrier derived from porous calcium silicate as in the present invention is excellent.
Claims (3)
ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、且つＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠した吸油量が５０〜５５０ml／１００gの多孔質珪酸カルシウムからなる担体に、金属元素を担持させたことを特徴とする金属担持触媒。 A metal-supported catalyst in which a metal element serving as a catalyst is supported on a carrier,
A metal-supported catalyst, wherein a metal element is supported on a support made of porous calcium silicate having a BET specific surface area of 50 to 500 m 2 / g and an oil absorption amount of 50 to 550 ml / 100 g in accordance with JIS K6260.
前記金属元素は、遷移金属であることを特徴とする金属担持触媒。 The metal-supported catalyst according to claim 1,
The metal-supported catalyst, wherein the metal element is a transition metal.
前記多孔質珪酸カルシウムは、珪酸原料および石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．４〜１．０の範囲内で配合し、水を加えて懸濁させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、
生成したスラリーを湿式粉砕機を用いて撹拌及び粉砕を同時に行い、メカノケミカル反応を生じさせるメカノケミカル反応工程と、
メカノケミカル反応終了後のスラリーを撹拌しながら加熱養生する加熱養生工程とを経て生成されることを特徴とする金属担持触媒。
The metal-supported catalyst according to claim 1 or 2,
The porous calcium silicate is a slurry generating step in which a silicic acid raw material and a lime raw material are mixed within a CaO / SiO 2 molar ratio of 0.4 to 1.0, and water is added to suspend the slurry to generate a slurry. ,
A mechanochemical reaction step in which the produced slurry is simultaneously stirred and pulverized using a wet pulverizer to cause a mechanochemical reaction;
A metal-supported catalyst, which is produced through a heating and curing step in which the slurry after completion of the mechanochemical reaction is heated and cured while stirring.
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| JP2011147934A (en) * | 2009-12-25 | 2011-08-04 | Tosoh Corp | Hydrogenation catalyst, method of producing the same, and use thereof |
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