JP2005235494A - ニッケル・水素蓄電池用正極 - Google Patents

Abstract

【課題】 正極支持体に正極活物質が保持されたニッケル・水素蓄電池用正極において、高出力化を図り、かつ充放電サイクルに伴う保存特性の低下を抑制する。
【解決手段】 正極支持体に正極活物質が保持されたニッケル・水素蓄電池用正極において、正極支持体１の外周縁部に、金属板を溶接することなどにより、高金属密度化部分３を形成することを特徴としており、高金属密度化部分３は、正極支持体１の外周縁部の内側において、格子状になるように設けられていてもよい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ニッケル・水素蓄電池に用いる正極に関するものである。

ニッケル・水素蓄電池に使用されるニッケル電極としては、いわゆる焼結式電極と非焼結式電極が知られている。焼結式電極は、パンチングメタル等の芯体にニッケル粉末を焼結して形成した焼結基板に、ニッケル塩の溶液を含浸し、アルカリ処理により活物質化した電極である。非焼結式電極は、発泡ニッケル（ニッケルスポンジ）などの三次元網目状構造を有する金属多孔体に、活物質スラリーを直接充填した電極である。これらの電極においては、高出力化させることが望まれており、特許文献１においては、焼結式電極の集電タブ取付部に帯状金属板を取り付けたり、あるいは非焼結式電極の芯体となる金属多孔体の集電タブ取付部に金属アルコキシドを付着させ、高密度金属部分を形成することが記載されている。

しかしながら、近年、急速に普及しているハイブリッド電気自動車用用途へのニッケル・水素蓄電池などにおいては、さらに高出力化することが望まれており、サイクルに伴う保存特性の低下を抑制することが望まれている。
特開２００１−２８３８６３号公報

本発明の目的は、高出力化を図ることができ、かつ充放電サイクルに伴う保存特性の低下を抑制することができるニッケル・水素蓄電池用正極を提供することにある。

本発明は、正極支持体に正極活物質が保持されたニッケル・水素蓄電池用正極であり、正極支持体の外周縁部が高金属密度化されていることを特徴としている。

本発明者らは、ニッケル・水素蓄電池において高電流密度でのサイクル進行後、保存特性が悪くなる原因について検討した結果、正極集電体に近いセパレータの部分にのみ、電極から溶出したコバルト等の化合物が局所的に多量に析出し、セパレータの絶縁性が低下することが原因であることを見い出した。このコバルト等の析出は、正極集電体の導電性が低いため、高電流密度の充放電において、電極反応が集電体近傍に集中することによるものと思われる。また、正極集電体の熱伝導性が低いため、集電体近傍に熱が蓄積されるためであると思われる。

本発明に従い、正極支持体（正極集電体）の外周縁部を高金属密度化することにより、電極反応を電極内において均一に行わせることができ、コバルト等の化合物の析出を抑制することができる。このため、高出力化を図ることができ、充放電サイクル後における保存特性を向上させることができる。

また、本発明においては、正極集電体の外周縁部の内側にも高金属密度化部分が格子状になるように設けられていることが好ましい。特に、正極支持体の面積が大きくなる場合には、高金属密度化部分が格子状に設けられていることが好ましい。高金属密度化部分を格子状に設ける場合の具体的な態様は、外周縁部に設けられた高金属密度化部分の対向する上辺と下辺及び／または左辺と右辺を結ぶように高金属密度化部分を線状に設ける態様が挙げられる。

また、本発明においては、高金属密度化部分の面積をＡ、正極支持体全体の面積をＢとしたとき、Ａ≦０．４Ｂの条件を満たすように高金属密度化部分が形成されていることが好ましい。この条件を満たすように高金属密度化部分を形成することにより、出力と電池容量を共に兼ね備えた蓄電池とすることができる。

本発明のニッケル・水素蓄電池用正極は、いわゆる焼結式正極であってもよいし、非焼結式正極であってもよい。

本発明の正極が焼結式正極である場合には、正極支持体として、パンチングメタルを用いることができる。パンチングメタルに高金属密度化部分を形成する１つの方法としては、パンチングメタルに金属板を溶接する方法が挙げられる。その他の方法としては、パンチングメタルにおいて、パンチング部分を形成しないことにより高金属密度化部分を形成する方法が挙げられる。従って、例えば、外周縁部にパンチング部分が形成されていないパンチングメタルを用いることにより、外周縁部に高金属密度化部分を形成することができる。また、さらに他の方法として、パンチングメタルの外周縁部の厚みを厚くすることにより、高金属密度化部分を形成してもよい。

本発明の正極が非焼結式正極である場合には、正極支持体として、発泡ニッケル（ニッケルスポンジ）などの三次元網目状構造を有する金属多孔体を用いることができる。この金属多孔体に高金属密度化部分を形成する１つの方法としては、金属多孔体に金属板を溶接する方法が挙げられる。他の方法としては、金属多孔体の一部の目付けを高めることにより高金属密度化部分を形成する方法が挙げられる。さらに他の方法としては、特許文献１に開示された、金属アルコキシドを付着させた後この部分を熱処理する方法などが挙げられる。

本発明に従い、正極支持体の外周縁部に高金属密度化部分を形成することにより、電極内における反応を均一にすることができる。また、正極支持体の熱伝導性を高めることができる。このため、正極の部分的な過放電によるコバルトなどの溶出を抑制することができ、高い出力が得られると共に、充放電サイクル後の保存特性を向上させることができる。

以下、サイクル進行後の保存特性が悪くなる原因について見い出した実験について説明する。

（参考実験）
〔負極の作製〕
組成式がＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0Ａｌ_0.7Ｍｎ_0.1（但し、ＭｍはＬａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝２５：５０：６：１９（重量比）からなるミッシュメタル）で表される水素吸蔵合金粒子（平均粒径が５０μｍ）１００重量部に、結着剤としてのＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）１．０重量部と少量の水を加え、均一に混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタル（集電体）の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧延して、水素吸蔵合金電極を作製した。

〔正極の作製〕
まず、多孔度８５％のニッケル焼結基板に、硝酸コバルトと硝酸亜鉛を加えた硝酸ニッケル水溶液を化学含浸法により含浸させて、正極活物質を充填した。この後、これを３重量％の硝酸イットリウム水溶液に含浸させた後、８０℃の２５％ＮａＯ水溶液中に浸漬させてニッケル焼結基板の上に充填された活物質の上に水酸化イットリウムの被覆層を形成し、ニッケル正極を作製した。この時の水酸化イットリウムの量は、活物質と合わせた全充填量に対して約３％であった。

〔ニッケル・水素蓄電池の作製〕
上記の負極と正極を使用し、またセパレータとして、ポリオレフィン樹脂製の不織布を用いて、正極、セパレータ、及び負極をスパイラル状に巻きつけた渦巻電極体を作製し、この渦巻電極体を電池缶内に挿入し、３０重量％水酸化カリウム水溶液を電池缶内に注液し、その後封口して、容量約１０００ｍＡｈの円筒密閉型のニッケル・水素蓄電池を作製した。

〔ニッケル・水素蓄電池の活性化〕
上記のニッケル・水素蓄電池を、２５℃の温度条件の下で、１００ｍＡで１５時間充電させた後、１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、５サイクルの充放電を繰り返して、活性化させた。

以上のようにして得られたニッケル・水素蓄電池について、活性化直後及び１万サイクル後の保存特性を測定した。サイクル条件、及び保存特性の測定条件は以下の通りである。

（サイクル試験条件）
１０００ｍＡにて、４００ｍＡｈ（充電深度４０％）まで充電した。その後、１０Ａにて２００ｍＡｈ充電、２００ｍＡｈ放電を行い、この１０Ａでの充放電を１サイクルとして、サイクルを繰り返した。但し、充電効率は、放電効率と比較し低いため、最初の充電で到達した充電深度は、サイクルと共に低下する。そこで、１０００サイクル毎に、電池電圧が１．０Ｖとなるまで放電し、再び４００ｍＡｈ（充電深度４０％）まで充電するという充電深度調整を実施した後、再び１０Ａでのサイクルを繰り返した。

（保存特性の測定条件）
上記のサイクル試験前及びサイクル試験後の各電池について、以下のようにして保存特性を測定した。

２５℃にて５００ｍＡで１．６時間充電させた後、５００ｍＡで１．０Ｖまで放電させた。その後、再度２５℃にて５００ｍＡで１．６時間充電させた後、４５℃雰囲気中に７日間放置し、その後２５℃にて５００ｍＡで１．０Ｖまで放電させた。４５℃雰囲気中の放電前後の放電容量について、以下の式のように容量維持率を定義し、この容量維持率を比較することによって、各電池の保存特性を評価した。

容量維持率＝（４５℃雰囲気中放置後放電容量）／（４５℃雰囲気中放置前放電容量）
サイクル前及びサイクル後の各電池の保存特性（容量維持率）を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、サイクル後の容量維持率は、サイクル前と比べ急激に低下している。従って、サイクルの進行により、保存特性が著しく悪くなることがわかる。

上記の原因を調べるため、サイクル前後のセパレータの観察を行ったところ、サイクル前及びサイクル後のいずれのセパレータにおいても、黒茶色の析出物の存在が確認された。しかしながら、サイクル前においては、その析出物がセパレータ全体にほぼ均一に存在していたのに対し、サイクル後においては、セパレータの正極集電体に近い部分に集中して多量の析出物が存在していることが確認された。図５は、このセパレータを示す写真である。図５に示すように、上端近傍部分に多量の析出物が存在している。

次に、サイクル前後のセパレータの以下の各部分について、蛍光Ｘ線測定によりコバルトの量を測定した。

・サイクル前：正極集電体に近い部分（集電体から３ｍｍの部分）
・サイクル前：正極集電体と負極集電体の間の中間部分（正極集電体及び負極集電体から２０ｍｍの部分）
・サイクル後：正極集電体に近い部分（集電体から３ｍｍの部分）
・サイクル後：正極集電体と負極集電体の間の中間部分（正極集電体及び負極集電体から２０ｍｍの部分）
測定結果を表２に示す。なお、この測定においては、数値が高いほどコバルトの存在量が多い。

表２に示す結果から明らかなように、サイクル後のセパレータの正極集電体に近い部分において、多量のコバルトが析出していることが確認された。このコバルトは、高電流でのサイクル進行に伴い、正極の部分的な過放電により還元されたコバルト、及びアルカリ電解液によって負極の合金が酸化され、合金から溶出したものであると考えられる。この溶出したコバルトが、セパレータ上に析出することにより、セパレータの絶縁性が低下することによって、保存特性が悪くなっていたものと考えられる。

この部分にコバルトが集中して析出する原因としては、集電体付近での反応集中による正極の部分的な過放電、さらには集電体近傍の温度が高くなり、負極合金の酸化劣化速度が大きくなり、コバルトが多量に溶出し、この部分において局部的に多量にコバルトが析出するためであると考えられる。

このような反応の不均化は、正極集電体（正極支持体）中の導電抵抗が大きいために、電極の集電体付近に反応が集中することで引き起こされると考えられる。

本発明においては、正極集電体（正極支持体）の外周縁部に高金属密度化部分を形成することにより、電極内での反応を均一化させ、このようなコバルトの局部的な析出を抑制させることができる。このため、高出力化を図ることができ、サイクル後の保存特性を向上させることができる。また、高金属密度化部分を形成することにより、熱伝導性も向上するため、集電体付近に熱が蓄積されることなく、電池内の熱拡散速度を高めることができ、コバルトの溶出を抑制することができる。従って、このことによっても、出力を高め、サイクル後の保存特性を向上させることができる。

（実施例）
図１は、本発明に従う一実施例の正極支持体（正極集電体）を示す正面図である。本実施例における正極は、焼結式正極であり、正極支持体としては、パンチングメタル１が用いられている。パンチングメタル１には、パンチング部分２が形成されている。パンチングメタル１としては、ニッケル（Ｎｉ）製のパンチングメタルが用いられており、パンチングメタル１の厚みは０．１０ｍｍ、パンチング部分２の開孔率は３０％である。また、パンチングメタル１の縦方向の寸法は４２ｍｍであり、横方向の寸法は１３０ｍｍである。パンチングメタル１の体積は０．３８ｃｍ³である。

本実施例においては、パンチングメタル１の外周縁部に、ニッケル（Ｎｉ）板がスポット溶接されることにより、高金属密度化部分３が形成されている。高金属密度化部分３は、図１に示すように連続して形成されていることが好ましい。溶接されているニッケル板の厚みは０．２０ｍｍであり、その幅は３ｍｍである。高金属密度化部分３の面積は９．９６ｃｍ²であり、その厚みは０．４０ｍｍであり、その体積は０．３９８４ｃｍ³である。

高金属密度化部分を形成した場合と、形成しない場合についての正極支持体の外周縁部の金属の体積は、以下の通りとなる。

・高金属密度化部分を形成した場合：９．９６（ｃｍ²）×０．０４０（ｃｍ）＋９．９６（ｃｍ²）×０．０１０（ｃｍ）×０．７０＝０．４６８（ｃｍ³）
・高金属密度化部分を形成しない場合：９．９６（ｃｍ²）×０．０１０（ｃｍ）×０．７０＝０．０７０（ｃｍ³）
従って、高金属密度化部分を形成することにより、正極支持体の外周縁部においては、金属の体積が約７倍となり、その電気抵抗は約１／７となる。また、正極支持体の外周縁部における金属の体積は、上記のように約０．４７ｃｍ³であり、パンチングメタル全体の体積（０．３８ｃｍ²）を上回っている。従って、高金属密度化部分を形成しない従来の場合において電極上部から下部へと流れていた電流の半分以上は、高金属密度化部分の形成により、電極の外周縁部を通ることとなり、大電流での充放電時に反応が起こりにくい電極下部での反応を促進することができる。

また、正極支持体の抵抗により発生するジュール熱は、次の式により定義される。

ジュール熱（Ｐ）＝電流（Ｉ）×電流（Ｉ）×抵抗（Ｒ）
この場合の抵抗は同じ種類の金属であれば、金属の体積で決まるため、外周縁部に高金属密度化部分を形成することにより、発生する総熱量を半分以下にすることができる。さらに、発生する熱の多くは電池外部へ放熱しやすい電極の外周縁部で発生するので、電極内部に熱が蓄積されることを防止することができ、電池の温度上昇も抑制することができる。

高金属密度化部分の面積が大きいほど、導電性は向上するが、活物質容量は減少する。ここで、電極の反応性（出力）は、正極支持体の導電性と活物質の反応性（＝活物質量）に依存する。高金属密度化部分の面積をＡ、正極支持体全体の面積をＢとしたときのＡ／Ｂ（高金属密度化比）と、出力（Ａ／Ｂ＝０のときの出力を１とした場合の相対出力値）の関係は、表３及び図４に示すようになる。

出力と電池容量を共に兼ね備えた設計とするためには、表３及び図４に示すように、高金属密度化部分の面積Ａと正極支持体全体の面積Ｂの関係は、Ａ≦０．４Ｂであることが好ましく、さらに好ましくは０．１Ｂ≦Ａ≦０．３Ｂである。

上記の実施例においては、ニッケル板を溶接することにより、高金属密度化部分を形成しているが、Ｎｉに代えて、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅなどのアルカリ水溶液中で安定な他の金属を用いてもよい。また、表面にＮｉめっき等を施した金属を用いてもよい。

図２は、本発明に従う他の実施例における正極支持体を示す正面図である。本実施例では、パンチングメタル１の外周縁部に高金属密度化部分３を形成するとともに、パンチングメタル１の上方端と下方端を結ぶように縦方向に高金属密度化部分４を形成し、高金属密度化部分３及び４が格子状になるように設けられている。

図３は、本発明に従うさらに他の実施例における正極支持体を示す正面図である。本実施例では、縦方向に高金属密度化部分４を形成するとともに、パンチングメタル１の対向する側方端を結ぶ線状の高金属密度化部分５をさらに形成している。

図２及び図３に示すように、高金属密度化部分を格子状になるように設けることにより、電極内での反応をさらに均一化させることができ、保存特性をさらに向上させることができる。

本発明に従う一実施例の正極支持体を示す正面図。 本発明に従う他の実施例の正極支持体を示す正面図。 本発明に従うさらに他の実施例の正極支持体を示す正面図。 高金属密度化比（Ａ／Ｂ）と出力の関係を示す図。 コバルトが析出したセパレータの状態を示す正面図。

符号の説明

１…パンチングメタル
２…パンチング部分
３，４，５…高金属密度化部分

Claims (9)

1. 正極支持体に正極活物質が保持されたニッケル・水素蓄電池用正極において、前記正極支持体の外周縁部が高金属密度化されていることを特徴とするニッケル・水素蓄電池用正極。
2. 前記正極支持体の外周縁部の内側にも高金属密度化部分が格子状になるように設けられていることを特徴とする請求項１に記載のニッケル・水素蓄電池用正極。
3. 前記高金属密度化部分の面積をＡ、正極支持体全体の面積をＢとしたとき、Ａ≦０．４Ｂの条件を満たすように前記高金属密度化部分が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル・水素蓄電池用正極。
4. 前記正極支持体が、焼結式正極に用いられるパンチングメタルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル・水素蓄電池用正極。
5. 前記高金属密度化部分が、パンチングメタルに金属板を溶接することにより形成されていることを特徴とする請求項４に記載のニッケル・水素蓄電池用正極。
6. 前記高金属密度化部分が、パンチングメタルにおいてパンチング部分を形成しないことにより形成されていることを特徴とする請求項４に記載のニッケル・水素蓄電池用正極。
7. 前記正極支持体が、非焼結式正極に用いられる三次元網目状構造を有する金属多孔体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル・水素蓄電池用正極。
8. 前記高金属密度化部分が、金属多孔体に金属板を溶接することにより形成されていることを特徴とする請求項７に記載のニッケル・水素蓄電池用正極。
9. 前記高金属密度化部分が、金属多孔体の一部の目付けを高めることにより形成されていることを特徴とする請求項７に記載のニッケル・水素蓄電池用正極。
   

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