JP2005232404A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 靭性に富み、且つ繰り返し折り曲げ疲労に対する特性を有するポリアセタール樹脂組成物及びその成形品を提供する。
【解決手段】 トリオキサン１ｍｏｌあたり、環状エーテル化合物０．１２〜０．２０ｍｏｌ及び多官能エポキシ化合物０．００１〜０．４０ｍｏｌを、トリオキサンと共重合させて得られる分岐・架橋ポリアセタール共重合体１００重量部に、ポリアルキレングリコール０．１〜１００重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、機械的強度を保持しながら靭性が良好で、折り曲げ疲労に対して優れたポリアセタール樹脂組成物及びその成形品に関する。

ポリアセタール樹脂組成物は、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、かつその加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。

しかしながら、ある程度の機械的強度を保持しながら靭性とヒンジ性の両方を満足する面では、未だ画期的な改善策は見出されていない。一般に、熱可塑性樹脂はその物性を補う性質を有する他樹脂を配合することで、その欠点を補うことが通常行われ、その目的を達成する場合が多い。

しかし、ポリアセタール樹脂は一般の熱可塑性樹脂と異なり、他の熱可塑性樹脂を配合する場合、樹脂間の相互の相溶性、分散性が特に悪く、両相の界面の接着も不十分で、界面での相分離を生じる。そのため、成形品とした場合に、表層剥離を生じる場合もあり、かかる他樹脂の配合手段による改質は極めて困難である。

例えば、自動車部品や衣料部品等のように、軽量で且つ高い靭性を必要とされる部品としての用途には、脆く、柔軟性に劣り、その機能を損なうというような不都合が生じ、その点においても強く改善を望まれていた。
また、ヒンジ部品のような折り曲げ部位を有する用途に使用した場合、耐久性が不十分であり、その点においても改善が望まれていた。

靭性及び耐衝撃性に優れたポリアセタール共重合体を得る手段として、トリオキサン９９．８〜８５．０重量％に環状エーテル及び／又は環状ホルマール０．１〜１０重量％に加えてジグリシジルエーテル化合物０．０２〜５重量％添加して、ポリアセタールに分岐構造を形成させることで、機械的強度と靭性をバランスよく保持するポリアセタール樹脂薄肉成形品を提供する方法が開示されている（特許文献１参照）。

また、コモノマーとして環状エーテル及び／又は環状ホルマール、分岐・架橋剤として１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを主としたグリシジル系化合物を含有した分岐・架橋ポリアセタール８０〜９９．５重量％と線状高分子量ポリアセタールを配合させることでブロー成形性に優れ、面衝撃性にも優れたポリアセタール共重合体を提供する方法が開示されている（特許文献２参照）。

更に、ＭＩ＝０．０５〜１．８であり、環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとして０．１〜１０重量％、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを主としたグリシジル化合物を分岐・架橋剤として０．００５〜０．２重量％含有した分岐・架橋ポリアセタール９０〜９９．５重量％に高密度ポリエチレン及びポリエチレンを主としたポリオレフィン系樹脂１０〜０．５重量％を配合することで高い溶融張力を有し、ブロー成形性にも優れ、耐衝撃性、耐薬品性にも優れたポリアセタール共重合体を提供する方法が開示されている（特許文献３参照）。

なお、トリオキサン１００重量％に分岐・架橋剤としてジ、トリ、テトラグリシジルエーテル系化合物０．０００５〜２重量％及びコモノマーとしてトリオキサンと共重合可能な環状エーテル及び／又は環状ホルマール０．１〜２０重量％を共重合してヘミホルマール末端基量が４ｍｍｏｌ／ｋｇ以下となる分岐・架橋構造を有するポリアセタール共重合体からなる成形品であって、成形品の流動方向及び該方向に垂直方向におけるＸ線回折強度による比が０．７≦Ｆｘ／Ｒｘ≦１．０（但し、Ｆｘ：Ｘ線の入射方向と透過方向により形成される面が、成形品の流動方向と同方向となるように測定された[１００]面のＸ線回折強度とアモルファスハロー強度との比率。Ｒｘ：Ｘ線の入射方向と透過方向より形成される面が、成形品の流動方向と垂直方向となるように測定された[１００]面のＸ線回折強度とアモルファスハロー強度との比率）を満足することで、優れた外観、摺動性、熱安定性等の諸物性を維持しつつ、剛性と靭性を両立させたポリアセタール樹脂成形品を提供する方法が開示されている（特許文献４参照）。

以上に加えて、トリオキサン１００重量部にコモノマーとして環状エーテル及び／又は環状ホルマールを０．０５〜２０重量部及び含有水酸基量が５ｍｏｌ／ｋｇ以下である１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを主としたグリシジル化合物を分岐・架橋剤として０．０５〜２０重量部を共重合することで、優れた耐衝撃性、剛性、耐クリープ性等を有するポリアセタール共重合体を安定に製造する方法が開示されている（特許文献５参照）。

特開平０４−３３９８３１号公報 特開平０９−２４１４７６号公報 特開平０９−３２４１０６号公報 特開平１１−０３５６４９号公報 特開２００２−２３４９２２号公報

本発明が解決しようとする課題は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格で規定された引張破断伸びで示されるような靭性に富み、且つ繰り返し折り曲げで疲労に対する特性（以下、“耐折性”という）を有するポリアセタール樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、分岐・架橋剤として、特定量の多官能エポキシ化合物を共重合させたポリアセタール共重合体中に特定量のポリアルキレングリコールを配合することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

分岐・架橋剤として多官能エポキシ化合物を特定量添加し、共重合させて得られるポリアセタール共重合体に特定量のポリアルキレングリコールを添加配合させてなるポリアセタール樹脂組成物は、優れた靭性及び耐折性を有するため、自動車部品、衣料部品、ＯＡ機器機構部品、あるいはフィルム等の非射出成形に好適な成形品を得ることができる。

即ち、本発明は、トリオキサン１ｍｏｌあたり、環状エーテル化合物０．１２〜０．２０ｍｏｌ及び多官能エポキシ化合物０．００１〜０．４０ｍｍｏｌを、トリオキサンと共重合させて得られる分岐・架橋ポリアセタール共重合体１００重量部に、ポリアルキレングリコール０．１〜１００重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物である。

本発明に用いる分岐・架橋ポリアセタール共重合体は、従来公知のオキシメチレンユニット（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成要素とし、分岐・架橋構造を有するものを総称する。また、分子中主鎖にオキシメチレンユニット以外のコモノマー単位を導入したもの、ブロック成分を導入したものも全て包括される。好ましくは、トリオキサンを主モノマーとし、これと環状エーテル化合物をコモノマーとし、更に分岐・架橋構造を形成しうる特定の化合物を用いて、カチオン活性触媒、例えば三フッ化ホウ素又はその配位化合物或いは各種プロトン酸触媒の存在下で共重合したポリアセタール樹脂が良い。また、分子量の調節及び安定化のために、不安定末端を形成することのない両末端がアルコキシ基を有するメチラール等の低分子量線状アセタール等を連鎖移動剤として使用することも勿論可能である。

本発明で用いるトリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物は、例えば、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ[３，４，０]ノナン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ジオキソランが好ましい。

本発明で用いるトリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物は、トリオキサン１ｍｏｌあたり、０．１２〜０．２０ｍｏｌであり、好ましくは、０．１３〜０．１８ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．１３〜０．１５ｍｏｌである。環状エーテル化合物の使用量がこれより多い場合は重合収率低下につながり、少ない場合は靭性改良に及ぼす効果が低下する。

本発明の多官能エポキシ化合物は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾンシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル；グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル；或いは上記例のグリシジルエーテル基の代わりにメリリデングリセリルエーテル基の如き環状ホルマール基を有する化合物、更にはグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビタンモノエステル、ジグリセリンモノエステル、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン、フルクトース、グルコース、ソルビトールおよびこれらのアルキレンオキシド付加体の多価アルコール、更にはジグリセリンテレフタラート等が挙げられる。

本発明の多官能エポキシ化合物はトリオキサン１ｍｏｌあたり、０．００１〜０．４０ｍｍｏｌであり、好ましくは、０．００５〜０．２０ｍｍｏｌであり、より好ましくは ０．０１０〜０．１５ｍｍｏｌである。０．００１ｍｍｏｌ未満では靭性、耐折性の改善効果が薄く、０．４０ｍｍｏｌを超えると、分岐・架橋度が過大となり、三次元構造を形成するようになる。それ故、脆くなり、靭性および耐折性が低下する。

本発明の重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。

上記触媒使用量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して、1×１０^-7〜1×１０^-3ｍｏｌであり、好ましくは1×１０^-7〜1×１０^-4ｍｏｌが適当である。本発明では、通常、重合収率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活させ重合を停止する。

ポリアセタール樹脂の重合方法は、従来公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行うことが出来る。即ち、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、塊状重合やシクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合法にも適用される。バッチ式では攪拌機付きの反応槽が使用でき、連続式塊状重合においては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、二軸スクリュー式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機などの装置が好適に使用される。

また、重合に際して、分子量を調節するために、低分子量のアセタール化合物を用いることも一般的に行われる。かかるアセタール化合物としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等が用いられるが、これらには限定されない。通常、メチラールが好ましく用いられる。一般に、かかるアセタール化合物は、目標とする分子量に応じて、モノマーに対して０〜１重量％の範囲で添加量が調整される。

重合反応によって得られたポリアセタール共重合体は、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの失活剤を、単独あるいは水溶液または有機溶液の形態で使用する公知の方法によって、触媒の失活化、除去処理を行う。これらの中で特に三価の有機リン化合物、三級アミン、ヒンダードアミンが好ましい。
失活剤の添加量は、触媒が失活され反応停止が行われる限りにおいて、特に制限はないが、使用した重合触媒１モルに対して、通常１〜１０モルであり、好ましくは２〜５モルである。

重合触媒の失活化を行ったポリアセタール共重合体は、そのまま後段の安定化工程に送ることができるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経ることができる。

ポリアルキレングリコール、各種安定剤及び添加剤を重合触媒の失活化を行ったポリアセタール重合体に配合、混合する方法は特に限定されず、工業的に使用可能な方法であればどのような方法でも良い。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー等のブレンダーで混合した後、単軸又は二軸押出機、二軸のパドル型連続混合機、バンパリーミキサー、ロール等で混練する方法が適宜選択される。各成分は混練前に予め乾燥することが好ましい。

本発明において、各種安定剤及び添加剤は重合触媒の失活化を行ったポリアセタール重合体に混合され、単軸又は二軸押出機、二軸のパドル型連続混合機等により加熱溶融混練して、熱安定化処理される。この際、これら各種安定剤或いは添加剤の一部を、熱安定化処理後に分割して添加しても良い、また、熱安定化の際に、水、アルコール、アミン等を添加しても良い。

本発明において添加配合されるポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独及び共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等の１種又は２種以上が挙げられる。その中でもポリエチレングリコールが最も好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量は好ましくは５千以上、２００万以下であり、より好ましくは１万以上、１００万以下である。

本発明において添加配合されるポリアルキレングリコールの製造方法は特に限定されず、工業的に使用可能な方法であればどのような方法でも良い。アルキレンオキサイドの重合により製造される、ポリアルキレンオキサイドも本発明のポリアルキレングリコールに含まれる。また、ポリアルキレングリコール同士をジイソシアネート化合物等により反応，結合させても良い。

本発明において添加配合されるポリアルキレングリコールの量は、ポリオキシメチレン１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１．０〜１０重量部である。

本発明のポリアセタール共重合体に、ポリアルキレングリコール以外にその目的に応じ所望の特性を付与するため、後述する従来公知の各種の熱安定剤、酸化防止剤、耐候（光安定）剤、滑剤、染顔料等の着色剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、蛍光増白剤、充填剤等の添加剤を配合することが好ましい。

酸化防止剤としては、例えば１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等のヒンダードフェノール類が挙げられる。これらは単独、或いは２種以上併用しても良い。

これらヒンダードフェノール系化合物の添加量は、ポリアセタール重合体１００重量％に対し、０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．０１〜２．０重量％がより好ましい。

熱安定剤としては、例えばメラミン、メチロ−ルメラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、尿素、尿素から加熱して合成される尿素加熱縮合体、ポリアクリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ウレタン化合物、ピリジン化合物等の含窒素化合物が挙げられ、これらの中でも、メラミン、メチロ−ルメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物がより好ましい。これらは単独、或いは２種以上併用しても良い。

これら含窒素化合物の添加量は、ポリアセタール重合体１００重量％に対し、０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．０１〜１．０重量％がより好ましい。

また、熱安定剤としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、あるいは、アルコキシドからなる郡で示される金属含有化合物を配合することが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの水酸化物、無機酸塩、あるいはアルコキシド等が挙げられ、これらの中でも、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが最も好ましい。これらは単独、或いは２種以上併用しても良い。

これらアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、または、無機酸塩、あるいは、アルコキシドからなる郡で示される金属含有化合物の添加量は、ポリアセタール重合体１００重量％に対し、０．００１〜５．０重量％が好ましく、０．００１〜１．０重量％がより好ましい。

本発明では、耐候（光安定）剤として、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、蓚酸アニリド系化合物等を添加しても良い。これら耐候剤の添加量は、ポリアセタール共重合体１００重量％に対し、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０１〜３重量％がより好ましい。

本発明のポリアセタール共重合体に対して、滑剤および熱安定剤として高級脂肪酸の金属塩を添加しても良い。高級脂肪酸の金属塩は特に限定されないが、ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等が好ましい。
また、これら高級脂肪酸の金属塩の添加量は、ポリアセタール重合体１００重量％に対し、０．０００１〜５重量％が好ましく、０．０００１〜３重量％がより好ましい。

また、離型剤として炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミド、多価アルコールの脂肪酸エステル及びパラフィンワックスを配合することが好ましい。炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドとしては特に限定されないが、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウアアミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド等を挙げることができる。これらの中でもエチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウロアミドがより好ましい。多価アルコールの脂肪酸エステル等としては、具体的にはグリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン等の多価アルコールとベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラクセル酸等との脂肪酸エステルが挙げられ、また、パラフィンワックスとしては分子量１０００〜２００万のものが好ましい。これらは、単独、或いは２種以上併用しても良い。

これらパラフィンワックス、炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミド及び多価アルコールの脂肪酸エステルの添加量は、ポリアセタール重合体１００重量％に対し、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０１〜３重量％がより好ましい。

本発明のポリアセタール共重合体に対して、成形性の向上や成形サイクルの短縮を目的として、核化剤を添加してもよく、窒化ホウ素、三次元架橋ポリアセタール等が挙げられる。

窒化ホウ素を用いる場合は、平均粒径が光透過法による測定値で１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が最も好ましい。なお、添加配合される核化剤の量はポリアセタール重合体１００重量％に対し、０．０００１〜１０．０重量％が好ましく、０．００１〜５．０重量％がより好ましい。

本発明のポリアセタール共重合体に対して、蛍光増白剤としてクマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤を添加しても良い。クマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤は特に限定されないが、３−（４’−アセチルアミノフェニル）−７−アセチルアミノクマリン、３−（４’−カルボキシフェニル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンズオキサゾル−２’−イル）チオフェン、２，５−ビス〔５’−ｔ−ブチルベンゾオキザゾリル（２）〕チオフェンが好ましい。これらクマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤の添加量はポリアセタール重合体に対し、０．００１〜５００ｐｐｍが好ましく、０．０１〜１００ｐｐｍがより好ましい。

また、充填剤としてガラスビーズ、マイカ、カオリン、ニ酸化ケイ素、クレー、アスベスト、シリカ、ケイソウ土、グラファイト、ニ硫化モリブデン、カーボンブラック、酸化チタン、ガラス繊維、ミルドファイバー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維等を添加しても良い。これら充填剤の量は、ポリアセタール重合体１００重量％に対し、０．０１〜２００重量％が好ましく、０．１〜１００重量％がより好ましい。

本発明によるポリアセタール樹脂組成物のメルトフローインデックス（ＭＩ）値（１９０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常、０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１．０〜７０ｇ／１０ｍｉｎである。

本発明によるポリアセタール共重合体は引張り破断伸びで示される靭性に富み、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格で規定された引張破断伸びの測定値において、１００％以上となる成形品を得ることができる。

本発明によるポリオキシメチレン樹脂組成物は成形品の折り曲げ疲労性（耐折性）に優れており、後述する耐折性テストの回数が １０，０００〜１,０００,０００ 回、好適には １５，０００〜２００,０００ 回の値を有する成形品を得ることができる。

したがって、本発明の樹脂組成物は、折り曲げ疲労が大幅に改善された成形品を与えるので、高度の耐折性が要求される成形品の材料として極めて優れた価値を有している。

本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、折り曲げ疲労特性が優れている為、ヒンジ部品に好適に使用される。ここで、ヒンジ部品とは、成形部品のある部分において１回以上の曲げまたは折り曲げ荷重が加えられる薄肉部（ヒンジ部）を有する成形部品をいう。

ヒンジ部の形状については、特に制約はなく、シート状、帯状、ひも状等であることができる。ヒンジ部の厚み、長さについても規定されるものではなく、実質的にヒンジ部としての機能を有するものは本発明にいうヒンジ部品に含まれる。

また、本明細書中、耐折性とは、上記の如きヒンジ部における１回以上の曲げまたは折り曲げ荷重に対する耐久性と定義する。

本発明のポリオキシメチレン組成物は、ポリアルキレングリコールの配合により無配合のものに比べ、射出成形、ガスアシスト射出成形、押出し成形、ブロー成形または加圧成形した時、ポリオキシメチレン本来の機械的特性を保持しながら、靭性に富み、耐折性、表面状態に優れた成形体を得ることが可能であり、自動車部品、衣料部品、電気・電子用成形部品並びに情報記録機器成形部品、医療機器用成形部品、家庭用成形部品、歯車等回転部品、軸受け部材、摺動部材、圧入部品、ヒンジ部品、丸棒、自動車燃料まわり部品、インサート部品、スナップフィット部品、水周り部品、各種ハンドル、各種手摺り、各種シャーシ、側板部品、ばね部品、シートベルト部品、自動車キャリアプレート、自動車コンビスイッチ、クリップ、パイプホルダー、電線ホルダー、コネクター、アシストクリップ、バンパー用収納材、コンソールボックス、ドアトリム、ドアチェッカー、ボールジョイント、アンダーカット部品、光ファイバー心線接続部の収納ケース、ディスクカートリッジ、テープカセット、円盤状記録媒体用トレー、トナー、フィルムホルダー、保護カバー、人工関節、医療用処置具挿入弁、血管挿入具、キャップ、コンパクト容器、ファスナー部品、カードケース、歯ブラシ、飲食用具、カバー付きカーテンレール、カーテンレールキャップ、液体容器の蓋、筆記具、折り畳み式収納枠、バスケットおよびその取っ手等により好適に用いられる。

また、これらの成形体はポリアルキレングリコール無配合のものと同様に、当該分野で一般にコーナーＲと呼ばれるコーナー部へ断面から見たときに円弧上となる曲面を設ける際の該円弧の半径および当該分野で一般にＣ面と呼ばれるコーナー部へ断面から見たときに直線状となるような平面、もしくは曲面を設ける際の該直線をルート２で割った長さにおいて、特に制限はなく、例えば０〜５０ｍｍに設定することが可能である。

以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の用語および測定方法を以下に示す。

１）引張試験
ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格の方法に従って、引張試験速度５０ｍｍ／分で引張破断伸び（標線間）を測定した時の、引張破断伸びを測定した。

２）耐折性テスト（折り曲げ疲労試験）
ＪＩＳ Ｐ８１１５に準じて測定した。その詳細は以下のとおりである。
試験片の成形：９０℃で２時間予備乾燥したペレットをホッパードライヤー付属の成形機（日精樹脂工業(株)製、形式：ＦＳ１６０Ｓ、型締力１６０ｔｆ）に投入し、下記成形条件にてテストピースを成形した。テストピースの形状は、厚さ０．８ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍである。

耐折性の測定：
ａ）テストピースの状態調節
成形後のテストピースは、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の室内で４８時間以上調節した後、耐折疲労試験を行う。
ｂ）耐折疲労試験
繰返し曲げ疲労試験は、下記条件で実施し、破断に至る回数を測定する。
測定は５回行い、５回の平均値を耐折回数とした。
試験条件：折り曲げ角度；±１３５度、テンション荷重；１ｋｇｆ
試験速度；２２０回／ｍｉｎ、チャック部Ｒ；０．３８ｍｍ
ｃ）使用機器
ＭＩＴ式耐折疲労試験機（（株）東洋精機製作所製）

実施例１
トリオキサン１００重量部に対し、１，３−ジオキソランを１３重量部、及び分岐・架橋剤として１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＧＥ）をトリオキサン１ｍｏｌに対して０．０１ｍｍｏｌの比率で、また、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液としてトリオキサン１ｍｏｌに対して０．０６５ｍｍｏｌを各々連続的に添加し、温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを持つ二軸のニーダー中で、重合機中の滞在時間が２０分になる様に連続的に重合を行った。分子量調整剤としてメチラールをベンゼン溶液として、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．２４ｍｍｏｌとなる様に連続的に添加した。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、添加した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート １ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕してポリアセタール共重合体を得た。共重合体の収率は９８％であった。
得られたポリアセタール重合体１００重量部に、グリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート （チバスペシャリティケミカル社製、商品名；イルガノックス２４５） ０．３重量部、メラミン ０．１重量部、水酸化マグネシウム ０．０５重量部、ポリエチレングリコール３．０重量部を添加しヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。この後ベント付二軸押出機に供給し、２１．３ｋＰａの減圧下、２００℃で溶融混練しペレット化した。得られたペレットを用いて、引張試験、耐折疲労試験を行った。結果を表１に示す。

実施例２〜８
分岐・架橋剤種、添加量を表１に示した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例１〜５
分岐・架橋剤種、添加量を表１に示した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

Claims (6)

1. トリオキサン１ｍｏｌあたり、環状エーテル化合物０．１２〜０．２０ｍｏｌ及び多官能エポキシ化合物０．００１〜０．４０ｍｍｏｌを、トリオキサンと共重合させて得られる分岐・架橋ポリアセタール共重合体１００重量部に、ポリアルキレングリコール０．１〜１００重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
2. トリオキサン１ｍｏｌあたり、多官能エポキシ化合物が０．００５〜０．２０ｍｍｏｌｍである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 環状エーテル化合物が１，３−ジオキソランである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. 多官能エポキシ化合物が１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. 耐折性テストの回数が １０，０００回以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポレアセタール樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物から形成されたヒンジ部品。