JP2005201154A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】微小粒径のPMを捕集することで、PM浄化性能をさらに向上させる。
【解決手段】流入側セル11と、流入側セル11に隣接した流出側セル12と、をもつウォールフロー構造の第１ハニカム構造体１を排ガス上流側に配置し、両端で目詰めされないストレートセル20と、ストレートセル20に隣接し下流側端部で目詰めされない下流流出セル21とをもつ半ウォールフロー構造の第２ハニカム構造体２を第１ハニカム構造体１の排ガス下流側に配置した。
差圧によってストレートセル20内を流れる排ガスはセル隔壁22を通過して下流流出セル21方向に流れ、排ガス中の微小粒径のPMはセル隔壁22に捕集される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスなど、パティキュレートを含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関し、詳しくは微小粒径のパティキュレートの排出を抑制できる排ガス浄化装置に関する。

ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子等、以下PMという）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。

現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルPMフィルタ（以下 DPFという））が知られている。この DPFは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松模様状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。

しかし DPFでは、PMの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したPMを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合に高温の排ガスを流通させたり、バーナあるいは電気ヒータ等で加熱することで堆積したPMを燃焼させ、 DPFを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、PMの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力で DPFが破損する場合もある。

そこで特開2001−241316号公報には、一対の DPFを直列に配置し、上流側には両端で目詰めされないストレート通路を有する DPFを配置した排ガス浄化装置が開示されている。この排ガス浄化装置によれば、ストレート通路から一部の排ガスが下流側の DPFに直接流入するので、下流側の DPFが迅速に加熱され、下流側の DPFに捕集されたPMを燃焼させることができる。したがってPMの捕集効率を低下させることなく、PMの燃焼効率が向上し、PMの燃焼を短時間で済ませることができる。

また特開2003−035126号公報には、酸化触媒の下流側に、上流側端面のみを市松模様状に交互に目詰めし下流側端面は全て開放したフィルタを配置した排ガス浄化装置が開示されている。この排ガス浄化装置によれば、アッシュがフィルタに堆積して目詰まりすることがないので、排気圧損の増大及び浄化効率の低下を防止することができると共に、メンテナンスを不要とすることができる。

さらに近年では、例えば特開平09−173866号公報に記載されているように、 DPFのセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの触媒金属を担持した連続再生式 DPF（フィルタ触媒）が開発されている。この連続再生式 DPFによれば、捕集されたPMが触媒金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続してPMを燃焼させることで DPFを再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちにPMを燃焼できることから、 DPFに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。

しかし DPF及びフィルタ触媒では、PMの捕集効率と排気圧損とは排反事象の関係にあるので、セル隔壁の細孔分布は両性能がバランスする範囲とされ、細孔径は比較的大きな範囲とされている。そのために、微小粒径のPMがセル隔壁をすり抜けて排出されてしまい、PMの捕集効率の向上には限界があった。
特開2001−241316号 特開2003−035126号 特開平09−173866号

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、微小粒径のPMをも捕集することで、PM浄化性能をさらに向上させることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、をもつウォールフロー構造の第１ハニカム構造体を排ガス上流側に配置し、
排ガス上流側及び排ガス下流側で目詰めされないストレートセルと、ストレートセルに隣接し排ガス上流側で目詰めされ排ガス下流側で目詰めされない下流流出セルと、ストレートセルと下流流出セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、をもつ半ウォールフロー構造の第２ハニカム構造体を第１ハニカム構造体の排ガス下流側に配置したことにある。

第１ハニカム構造体は、セル隔壁の表面及び細孔内表面に形成され酸化物担体に触媒金属を担持してなる触媒層を有することが望ましい。また第２ハニカム構造体も、セル隔壁の表面及び細孔内表面に形成され酸化物担体に触媒金属を担持してなる触媒層を有することが望ましい。この触媒金属は、貴金属とNO_x 吸蔵材を含むことが好ましい。

さらに第２ハニカム構造体のセル隔壁の気孔率は60〜80％であることが好ましく、第２ハニカム構造体のセル隔壁の細孔の平均細孔径は10〜50μｍであることが好ましい。

本発明の排ガス浄化装置によれば、下流側の第２ハニカム構造体で微小粒径のPMを効率よく捕集することができるので、PM浄化性能が大きく向上する。また下流側の第２ハニカム構造体はストレートセルを有しているので、圧損の増大が防止されている。そして第１ハニカム構造体及び第２ハニカム構造体の少なくとも一方に触媒層を形成すれば、捕集されたPMを酸化燃焼させることができ、再生処理を不要とすることができる。また触媒層に貴金属と共にNO_x 吸蔵材を担持すれば、NO_x も効率よく浄化することができる。

本発明の排ガス浄化装置では、上流側の第１ハニカム構造体で比較的大きな粒径のPMを捕集することができ、大部分のPMが第１ハニカム構造体に捕集されるが、微小粒径のPMには第１ハニカム構造体のセル隔壁を通り抜けるものが存在する。第１ハニカム構造体のセル隔壁を通り抜けた微小粒径のPMは、第２ハニカム構造体のストレートセルに流入し、微小粒径のPMはストレートセルと下流流出セルを区画するセル隔壁に効率よく捕集され、PM捕集効率が向上する。

この理由は、次のように推察される。第２ハニカム構造体では、図２に示すように、流入する流速の大きな排ガスによって、ストレートセル20内の圧力は上流側が目詰めされた下流流出セル21内の圧力より高いものとなる。したがって差圧によってストレートセル20内を流れる排ガスはセル隔壁22を通過して下流流出セル21方向に流れ、排ガス中の微小粒径のPMはセル隔壁22に捕集される。また下流流出セル21内に流入した排ガスの圧力は、セル隔壁22通過時の抵抗によってストレートセル20内の圧力より常に低い状態であるので、ストレートセル20から下流流出セル21へ向かうガス流れが途絶えることはなく、微小粒径のPMはセル隔壁22に捕集され続けることになる。

したがって本発明の排ガス浄化装置によれば、下流側の第２ハニカム構造体で微小粒径のPMを効率よく捕集することができ、PM浄化性能が大きく向上する。また下流側の第２ハニカム構造体はストレートセルを有しているので、圧損の増大が防止される。

第１ハニカム構造体は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とからなるものである。また第２ハニカム構造体は、排ガス上流側及び排ガス下流側で目詰めされないストレートセルと、ストレートセルに隣接し排ガス上流側で目詰めされ排ガス下流側で目詰めされない下流流出セルと、ストレートセルと下流流出セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、をもつ半ウォールフロー構造のものである。

これらのハニカム構造体は、コーディエライト、炭化ケイ素などの耐熱性セラミックスから製造することができる。例えばコーディエライト粉末を主成分とする粘土状のスラリーを調製し、それを押出成形などで成形し、焼成する。コーディエライト粉末に代えて、アルミナ、マグネシア及びシリカの各粉末をコーディエライト組成となるように配合することもできる。その後、一端面のセル開口を同様の粘土状のスラリーなどで市松模様状などに目封じし、他端面では一端面で目封じされたセルに隣接するセルのセル開口を目封じする。その後焼成などで目封じ材を固定することで第１ハニカム構造体を製造することができる。また一端面のみを市松模様状などに目封じし他端面を目封じしなければ、第２ハニカム構造体が製造される。

ハニカム構造体のセル隔壁に細孔を形成するには、上記したスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔を形成することができ、可燃物粉末の粒径及び添加量を調整することで表面空孔及び内部細孔の径の分布と開口面積を制御することができる。

第１ハニカム構造体のセル隔壁における細孔分布は、従来の DPFと同様に、気孔率が50〜70％、平均細孔径が25〜80μｍの範囲とすることができる。一方、第２ハニカム構造体のセル隔壁における細孔分布は、気孔率が60〜80％あるいは平均細孔径が10〜50μｍの範囲とすることが好ましい。気孔率または平均細孔径がこの範囲から外れると、微小粒径のPMの捕集効率が低下したり、圧損が上昇したりする場合がある。

セル隔壁の表面及び細孔内表面には、酸化物担体に触媒金属を担持してなる触媒層を形成することが好ましい。酸化物担体は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニアなどの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。触媒金属としては、Pt、Rh、Pd、Ir、Ruなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を用いることが好ましい。触媒金属の担持量は、ハニカム構造体の体積１Ｌあたり 0.1〜５ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。

触媒層には、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNO_x 吸蔵材を含むことが望ましい。触媒層にNO_x 吸蔵材を含めば、触媒金属による酸化によって生成したNO₂ をNO_x 吸蔵材に吸蔵できるので、NO_x の浄化活性がさらに向上する。NO_x 吸蔵材の担持量は、ハニカム構造体の体積１リットルあたり0.05〜0.45モルの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持すると触媒金属を覆って活性が低下するようになる。

ハニカム構造体に触媒層を形成するには、酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に付着させた後に焼成し、その後に触媒金属を担持すればよい。また酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末に予め触媒金属を担持した触媒粉末からスラリーを調製することもできる。スラリーをセル隔壁に付着させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって、セル隔壁の細孔に強制的にスラリーを充填するとともに、細孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。

触媒層の形成量は、ハニカム構造体の体積１Ｌあたり30〜 200ｇとすることが好ましい。触媒層が30ｇ／Ｌ未満では、触媒金属あるいはNO_x 吸蔵材の耐久性の低下が避けられず、 200ｇ／Ｌを超えると圧損が高くなりすぎて実用的ではない。

第１ハニカム構造体及び第２ハニカム構造体は、排ガスの上流側から下流側に向かってこの順に直列に配置される。間隔を隔てて配置することもできるが、排ガスの温度低下を抑制するためなどには、互いに隣接して配置することが望ましい。また第１ハニカム構造体及び第２ハニカム構造体の構成比率は、体積比で第１ハニカム構造体：第２ハニカム構造体＝３〜１：１〜３の範囲とすることが望ましい。

また第２ハニカム構造体のストレートセルの入口開口は、第１ハニカム構造体の流出側セルの出口開口に対向していることが好ましい。これによりストレートセルと下流流出セルとの差圧がより大きくなり、微小粒径のPMの捕集効率がさらに向上する。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、第１ハニカム構造体１と、第２ハニカム構造体２とが、排ガス上流側から下流側に向かってこの順に隣接して触媒コンバータ３内に配置されてなる。

以下、第１ハニカム構造体１及び第２ハニカム構造体２の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。

＜第１ハニカム構造体１の調製＞
コージェライト製のウオールフロー構造のハニカム構造体を用意した。このハニカム構造体は約２リットルの体積を有し、セル数が 300／inch² （46.5セル／cm² ）で厚さ 0.3mmのセル隔壁12を有している。セル隔壁12の気孔率は65％であり、平均細孔径は25μｍである。このハニカム構造体は、上流側端面が目詰めされ下流側端面で目詰めされていない流出側セル10と、下流側端面が目詰めされ上流側端面が目詰めされていない流入側セル11とが交互に配置されている。流出側セル10と流入側セル11とは、セル隔壁12によって区画されている。

次に、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びセリアの各粉末が水中に分散された混合スラリーを用意し、ウオッシュコート法にて上記ハニカム構造体のセル隔壁表面及びセル隔壁内部の細孔表面にコート層を 150ｇ／Ｌ形成した。その後、吸水担持法にてPtを３ｇ／Ｌ担持して焼成し、吸水担持法にてLi、Ba及びＫをそれぞれ 0.2モル／Ｌ、 0.1モル／Ｌ、0.05モル／Ｌ担持した後 500℃で焼成して、第１ハニカム構造体１を調製した。

＜第２ハニカム構造体２の調製＞
コージェライト製の半ウオールフロー構造のハニカム構造体を用意した。このハニカム構造体は約２リットルの体積を有し、セル数が 300／inch² （46.5セル／cm² ）で厚さ 0.3mmのセル隔壁を有している。セル隔壁の気孔率は65％であり、平均細孔径は25μｍである。このハニカム構造体は、両端で目詰めされていないストレートセル20と、上流側端面が目詰めされ下流側端面は目詰めされていない下流流出セル21とを有し、ストレートセル20と下流流出セル21とが交互に配置されている。ストレートセル20と下流流出セル21とは、セル隔壁22によって区画されている。

このハニカム構造体を用い、第１ハニカム構造体１と同様にして触媒層を形成し、第２ハニカム構造体２を調製した。

＜試験＞
第１ハニカム構造体１及び第２ハニカム構造体２を、排ガス上流側から下流側に向かってこの順に隣接して触媒コンバータ３内に配置し、本実施例の排ガス浄化装置とした。そして触媒コンバータ３を排気量２Ｌのディーゼルエンジンの排気系に搭載し、ディーゼルエンジンを回転数 2900rpm、排ガス温度 300℃で１時間駆動し、その間の全PMに対するPM捕集率、粒径20nm以下のPMの捕集率を測定した。また触媒コンバータ３からの出ガスの圧力変化を測定し、試験終了時の排気圧力を測定した。

これらの結果を表１に示す。なお表１に示す圧損増加割合は、比較例３の排気圧力を 100とした時の排気圧力の増加割合を示している。

（比較例１）
第２ハニカム構造体２を用いず、第１ハニカム構造体１を２個直列に並べたものを比較例１の排ガス浄化装置とした。そして実施例１と同様に試験を行い、全PMに対するPM捕集率、粒径20nm以下のPMの捕集率及び排気圧力をそれぞれ同様に測定した。

（比較例２）
第２ハニカム構造体２に代えて、ストレートセルのみをもつハニカム基材（体積２Ｌ、セル数 300／inch² （46.5セル／cm² ））に実施例１と同様の触媒層を形成してなるハニカム構造体を用いた。そして実施例１と同様に試験を行い、全PMに対するPM捕集率、粒径20nm以下のPMの捕集率及び排気圧力をそれぞれ同様に測定した。

（比較例３）
第２ハニカム構造体２を用いず、第１ハニカム構造体１を１個のみ用いた。そして実施例１と同様に試験を行い、全PMに対するPM捕集率、粒径20nm以下のPMの捕集率及び排気圧力をそれぞれ同様に測定した。

＜評価＞

表１より、実施例１の排ガス浄化装置では、全PM捕集率は比較例１と同等であるものの、微小粒径のPMが多く捕集されていることがわかる。また圧損増加割合は、比較例１に比べて著しく小さい。この効果は、下流側に第２ハニカム構造体１を配置した効果であることが明らかである。

本発明の排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンを代表とするPMを排出する内燃機関の排気系に用いることができる。

本発明の一実施例の排ガス浄化装置の構造を示す断面図である。 本発明の一実施例の排ガス浄化装置の作用を示す説明図である。

符号の説明

１：第１ハニカム構造体 ２：第２ハニカム構造体 ３：触媒コンバータ

Claims (6)

1. 排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、をもつウォールフロー構造の第１ハニカム構造体を排ガス上流側に配置し、
   排ガス上流側及び排ガス下流側で目詰めされないストレートセルと、該ストレートセルに隣接し排ガス上流側で目詰めされ排ガス下流側で目詰めされない下流流出セルと、該ストレートセルと該下流流出セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、をもつ半ウォールフロー構造の第２ハニカム構造体を該第１ハニカム構造体の排ガス下流側に配置したことを特徴とする排ガス浄化装置。
2. 前記第１ハニカム構造体は、前記セル隔壁の表面及び前記細孔内表面に形成され酸化物担体に触媒金属を担持してなる触媒層を有する請求項１に記載の排ガス浄化装置。
3. 前記第２ハニカム構造体は、前記セル隔壁の表面及び前記細孔内表面に形成され酸化物担体に触媒金属を担持してなる触媒層を有する請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化装置。
4. 前記触媒金属は、貴金属とNO_x 吸蔵材を含む請求項２又は請求項３に記載の排ガス浄化装置。
5. 前記第２ハニカム構造体の前記セル隔壁の気孔率は60〜80％である請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
6. 前記第２ハニカム構造体の前記セル隔壁の細孔の平均細孔径は10〜50μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化装置。

Images