JP2005191384A

JP2005191384A - 電磁波遮蔽性材料およびその製造方法

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Publication number: JP2005191384A
Application number: JP2003432802A
Authority: JP
Inventors: Teruyoshi Takeuchi; 輝義竹内
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2005-07-14

Abstract

【課題】ベースとなる樹脂にカーボンナノチューブ等の導電性フィラーを添加し分散させる際に、分散性が優れ、優れた電子遮蔽性を有する電磁波遮蔽性材料を提供する。
【解決手段】重合前は液状または有機溶媒に溶解して液状となる重合性組成物１００質量部に対して直径１〜２００ｎｍ、長さ１μｍ〜２０μｍの導電性ナノサイズ繊維状炭素材料を０．５〜２０質量部添加し、溶液状態で混合し、重合して固化することにより得られ、必要によりさらに導電性金属薄膜を積層する。
【選択図】図１

Description

本発明は電磁波遮蔽性材料に関し、さらに詳細には、電磁波遮蔽効果に優れた電磁波遮蔽性材料に関する。

現代社会では高度情報化が進行し、情報技術の効率的な高速伝達の必要性が喧伝されており、情報技術の処理形態が従来のアナログ方式からデジタル方式へ移行し、昨今ではデジタル方式の情報伝達形式が定着しつつある。デジタル方式を採用した情報伝達処理に於いては情報の更なる高密度化を目的とする電子回路などの高周波数化が進行している。

一般にデジタル方式回路では採用されるクロック周波数により電磁波障害ノイズの発生が観察されるが、さらに、そのデジタル方式回路が採用する信号電圧が低いため外部環境からの電磁波ノイズにより大きな影響を感受しやすい。このためにデジタル方式回路を有する電子機器、情報関連機器等は電磁波ノイズにより容易に機器誤動作等の障害を誘発される可能性がある。

従って、デジタル方式回路を内蔵する電子機器、情報関連機器では、回路内部から電磁波障害ノイズを発生させないこと、あるいは外部環境から電磁波ノイズの影響を感受しないこと、の両方の対応が求められる。電磁波ノイズを遮蔽するための主要技術としては、たとえば、電器電子機器、情報関連機器等を内蔵する筐体を構成する素材に、導電性樹脂を電磁波遮蔽材として採用する方法、あるいは絶縁樹脂成形体に金属メッキ、金属蒸着、導電性塗装等の処理を施した電磁波遮蔽用材料を採用する方法が提案されている。

上記の電磁波遮蔽材として使用する導電性樹脂としては、例えば、樹脂１００質量部に対して、直径１〜１００ｎｍ、長さ５０μｍ以下のカーボンナノチューブ等の導電性ナノサイズ繊維状炭素材料を１〜１０質量部の割合で配合することにより、１〜２０ＧＨｚ範囲という広い周波数領域において高電磁波吸収能を発現し、かつ、柔軟性、加工性、施工性にも優れているとした電磁波吸収材料が開示されているが、具体的には、実施例２に、エチレン―プロピレン―ターポリマーゴム１００質量部に対して、平均径１．５ｎｍ、平均長５００ｎｍの単層カーボンナノチューブ６質量部とを配合し、２本ロールミールを用いて混練して、電磁波吸収材料を調製し、この電磁波吸収材料をプレスして、厚さ０．６ｍｍ、１５０ｍｍ角のシート状に成形した電磁波吸収材とアルミ箔とを接合したものの周波数約３．８ＧＨｚ付近に―２７ｄＢの吸収ピークが見られたと開示されている。
特開２００３-１５８３９５号公報（要約および実施例など）

しかし、上記の導電性樹脂は、樹脂に導電性フィラーであるカーボンナノチューブ粒子などを配合する手段として樹脂の溶融状態において混練する方法を採用しており、その結果、粒子の分散が不均一となり、薄い場合には十分な電磁波吸収性（遮蔽性）を発揮することが出来ないという問題があつた。

すなわち、本発明の課題は、ベースとなる樹脂にカーボンナノチューブ等の導電性フィラーを添加し分散させる際に、分散性が優れ、優れた電子遮蔽性を有する電磁波遮蔽性材料を提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、達成されたものであり、すなわち、本発明の第一の要旨は、重合前は液状または有機溶媒に溶解して液状となる重合性組成物１００質量部に対して直径１〜２００ｎｍ、長さ１μｍ〜２０μｍの導電性ナノサイズ繊維状炭素材料を０．５〜２０質量部添加し、溶液状態で混合し、重合して固化して得られる電磁波遮蔽性材料に関する。

そして、本発明の第二の要旨は、液状または有機溶媒に溶解して液状である重合性組成物１００質量部に対して直径１〜２００ｎｍ、長さ１μｍ〜２０μｍの導電性ナノサイズ繊維状炭素材料を０．５〜２０質量部添加して混合し、次いで重合して固形化することを特徴とする電磁波遮蔽性材料の製造方法に関する。

本件発明による電磁波遮蔽性材料は、重合生成物に導電性ナノサイズ繊維状炭素材料を添加したものであって、当該導電性ナノサイズ繊維状炭素材料が上記の重合生成物の重合前の重合性組成物の液状段階において添加され混合されているため、重合生成物内における分散性が優れており、その結果、導電性ナノサイズ繊維状炭素材料の添加量の割に優れた電磁波遮蔽性を有し、かつ電磁波遮蔽性材料全体を極めて薄くすることが可能である。

まず、本発明の第一の要旨の電磁波遮蔽性材料は、本発明の第二の要旨の製造方法により製造される。以下、本発明の第一の要旨の電磁波遮蔽性材料を本発明の第二の要旨の製造方法により製造する方法を説明する。

本発明の電磁波遮蔽性材料は、重合前は液状または溶媒に溶解可能なオリゴマー又はポリマーを主成分とする重合性組成物に対して導電性ナノサイズ繊維状炭素材料を添加し混合した後、上記の重合性組成物を重合して成る。

上記の重合性組成物は、極性有機溶媒に可溶な重合性のオリゴマー又はポリマーを主成分とし、その重合生成物である電磁波遮蔽性材料として可撓性のものを希望する場合は、当該主成分がゴム系のオリゴマー又はポリマーが好ましく、中でも液状ゴム成分または液状樹脂成分のものがより好ましい。斯かる重合性組成物を構成する成分としては、例えば、主成分樹脂である分子鎖の両末端がカルボキシル基で置換された液状アクリロニトリルブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリクロロプレン等の反応性オリゴマー又はポリマーから成る主成分樹脂と、硬化剤成分であるビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールF系ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂類から成る硬化剤との、混合物が挙げられ、特に、両末端がカルボキシル基で置換された重合性の液状アクリロニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）とビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂との組合せが好適に使用される。

上記の両末端がカルボキシル基で置換された重合性の液状アクリロニトリルブタジエンゴムは、一般に、化学式（１）で与えられる。

化学式（１）
上記式（１）において、ｘは５〜６の整数であり、ｙは１〜２の整数であり、ｚは１０〜１２の整数である。

上記の両末端がカルボキシル基で置換された液状アクリロニトリルブタジエンゴムの例として、例えば、ビーエフグッドリッチ社製ＨｙｃａｒＣＴＢＮ（商品名）シリーズの化合物として、粘度が５５，０００〜６２５，０００ｍＰａ・ｓ（２７℃）、分子量３，０００〜４，０００、アクリロニトリル含有率が１０〜２７％であるものが市場で入手できる。

また、上記のビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は両末端にエポキシ環を有する化合物であり、斯かるビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ＤＥＲ−３３１（ダウケミカル日本株式会社製商品）が市場で入手できる。その粘度は１１，０００〜１５，０００ｃＰｓ（２５℃）であり、例えば、以下の化学式2で与えられる。

化学式（２）

ここにｎは０〜２の整数である。

重合性組成物の構成成分として上記の両末端がカルボキシル基で置換された液状アクリロニトリルブタジエンゴムと、ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを使用した場合、上記の両末端がカルボキシル基で置換された液状アクリロニトリルブタジエンゴムと、ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂との混合比は通常、１００：１０〜１００：５０であり、好ましくは１００：３０（質量比）とされる。

上記の重合性組成物は、そのままでは粘度が高く、水飴状を呈し攪拌などの操作性に劣るため、有機溶媒を添加して３０〜５０質量％溶液程度に希釈して樹脂組成物の混合溶液として使用するのが実用的である。斯かる有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム等の極性を有する有機溶媒が挙げられる。

前記の導電性ナノサイズ繊維状炭素材料は、所謂、ナノサイズの繊維状炭素材料であり、導電性を有するものである。斯かる導電性ナノサイズ繊維状炭素材料としては、直径１〜２００ｎｍ、長さ１μｍ〜２０μｍの繊維状のものが好ましく、例えば、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維が挙げられ、これらを単独で、あるいは適宜配合して使用することが出来る。

上記のカーボンナノチューブは、別名グラファイトフィブリルナノチューブと呼称され、通常、炭素六角網面が円筒形状に閉環した単層構造体を呈するもの、これらの単層構造体が同心円状に配置された多層構造体を呈するもの、あるいは単層構造体と多層構造体が共存しているものが含まれる。これらのカーボンナノチューブは、例えば、炭素含有ガスによる気相分解反応や炭素棒炭素繊維等を用いたアーク放電法、あるいはレーザー蒸着法等で製造される。上記のカーボンナノチューブは、通常、その繊維径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、繊維長が１μｍ〜５０μｍあり、繊維長と繊維径の比、いわゆるアスペクト比は２０〜１０００であるが、これらの寸法に限定されるものではない。上記カーボンナノチューブとしては、公知の種々のカーボンナノチューブを用いることができるが、例えば、Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ(アルドリッチ社製商品名)、あるいはカーボンナノチューブＭＷＣＮＴ９５(イルジン社製商品名)等が市場で入手できる。

また、前記の気相成長炭素繊維は、通常、鉄やニッケル等の遷移金属の触媒作用により第一段階生成繊維である素繊維が形成され、次いで、この素繊維の周辺に熱分解炭素層が気相成長して中空繊維軸の周りに同心円状に成長した年輪状の横断面を有する繊維状物であり、通常、繊維径が８０−２００ｎｍ、繊維長が１０〜２０μｍの、繊維長と繊維径の比いわゆるアスペクト比は通常５０〜２００であるがこれに限定するものではない。斯かる気相成長炭素繊維としては、公知のものを使用することが出来るが、例えば、ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製商品名）等が市場で入手できる。

本発明の電磁波遮蔽性材料は、前記の液状である重合性組成物に必要により有機溶媒をで溶解希釈して濃度および／または粘度を調整した後、上記の導電性ナノサイズ繊維状炭素材料と、必要により反応触媒としてさらに3級アミン触媒とを添加した後、当該重合性組成物を重合して固化することによって得られる。上記の固形分濃度および／または粘度は、特に限定する必要はないが、通常、固形分濃度は２０〜３０質量％とし、粘度は５〜３０（単位ｍＰａ・ｓ）とするのが実用的である。

斯かる導電性ナノサイズ繊維状炭素材料の添加割合は、所望の電磁波遮蔽性能により適宜選択することが可能であるが、通常、溶媒を除く液状の重合性組成物１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、望ましくは５〜１５質量部である。上記の重合性組成物に導電性ナノサイズ繊維状炭素材料を添加する際、それぞれの成分を別々に添加前にあらかじめ希釈用の極性有機溶媒を使用してこれに溶解し又は分散した後、混合するのが好ましい。そして、全成分を混合した後、再度よく攪拌分散して均一に分散させるのが好ましい。

上記の3級アミン触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン等を用いることができる。そしてその添加量は、特に制限されないが、通常、上記の重合性組成物固形分１００質量部に対して１〜５質量部であり、好ましくは１〜２質量部である。

上記の重合性組成物、導電性ナノサイズ繊維状炭素材料、必要により添加される３級アミン触媒および希釈溶媒を含む反応溶液は、重合反応により固形化し、電磁波遮蔽性材料を製造することが出来る。上記の重合時の加熱処理条件は、上記の重合性組成物の反応溶液の組成により適宜調整されるが、例えば、３級アミン触媒を使用しない場合は、通常、１５０〜１８０℃で３０〜４０時間、３級アミン触媒を使用する場合は、通常、１５０〜１８０℃で１５〜２０時間とされ、３級アミン触媒を用いなくとも十分な反応時間を要すれば、柔軟で薄い場合にも電磁波遮蔽性に優れた電磁波遮蔽性材料を得ることができる。

なお、上記のアミン触媒を使用した場合の重合性組成物の重合反応機構は、以下のように考えられる。まず、主剤である両末端がカルボキシル基で置換された液状アクリロニトリルブタジエンゴムのカルボキシル基と3級アミン触媒とが反応し、カルボキシル塩が生成する。生成したカルボキシル塩は速やかにビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と反応して３級アミン触媒は脱離し、高分子鎖延長反応が進行する。これらの反応を繰り返して高分子鎖を形成する。３級アミン触媒はカルボキシル塩と反応後、カルボキシル基とエポキシ環との反応で生成するいわゆるペンダント型の水酸基と反応し、引き続いてビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂との間で架橋反応を誘起し、三次元構造の高分子化合物である生成物を形成する。

また、本発明の電磁波遮蔽性材料は、例えば、上記の重合性組成物を所定の型の中に流し込み、、または、型枠内に流延し、あるいは他の物品の表面上に塗布して所定の形状に成形した後、溶媒を除去し、所定の条件で重合反応させる事により、得ることができる。

上記の型枠内に流延する場合、型枠の内面に離型剤を塗布しておくのが好ましい。斯かる離型剤としては、ＰＦＡ、ＰＥＥＫあるいはＰＴＦEの溶液が挙げられるが、中でも耐磨耗性、耐久性などの点でＰＦＡがより好ましい。また、上記の重合性組成物を塗布する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、ロールコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピングコート法、さらに刷毛などを使用して手動で塗布する方法など、公知の塗布法によって塗布することが可能である。

上記のようにして得られた本発明の電磁波遮蔽性材料は、そのまま実用することも出来るが、シート状材料（電磁波遮蔽性シート）の場合は、さらにその片面、その両面、或いは二つののシート層間に、金属箔を積層または挟設して複合シートにすることができる。

上記の金属箔としては、たとえばアルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、金箔、銀箔、白金箔などが挙げられ、、実用的にはアルミニウム箔または銅箔が好適に用いられる。斯かる金属箔の厚さは、一般に厚いほど遮蔽性が高まり、薄いほど密着性が良くなり、希望する電磁波遮蔽性の程度と、使用時の物品表面への密着性に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜８０μｍとされ、好ましくは、２０〜４０μｍとされる。厚さが８０μｍを超える場合は柔軟性、シーリング性が不十分であり、１０μｍ未満の場合は、金属箔の取り扱いが困難であると共に、併用する効果が顕著でない。

上記の金属箔の金属成分を選択する際、情報関連機器、基板等が格納される電気伝導性を有する筐体がしばしばその耐久性、軽量化、耐候性等の問題からアルミニウムダイキャスト製であることが多く、その様な場合は、上記の金属箔が同種の金属であるアルミニウム箔であるものがより望ましい。なぜならば異なる金属同士が接触することによりそれぞれの金属に固有の酸化還元電位の相違から、接触界面に於いて容易に電位差が誘起され、大気中に存在する水分等の影響を感受することにより電解浸食が発生する可能性が高く、結果的に外部環境からの電磁波障害の防御が困難となるからである。

これらの金属箔を上記の電磁波遮蔽性シートに積層し又は挟設する場合、当該金属箔は、予めその片面または両面に接着剤層が設けられている金属箔を使用するのが実用的である。この際、上記接着剤としては、電磁波遮蔽性シートの層間の導電性を保持し、電磁波遮蔽効果が十分に発揮させるために導電性接着剤を使用するのが好ましい。かかる接着剤層が設けられているものとして、例えば、アクリル系導電性接着剤を塗布した金属箔基材両面テープアルミ箔２０μ（株式会社寺岡製作所製商品名）、あるいは金属箔基材両面テープ銅箔３５μ（株式会社寺岡製作所製商品名）などが市場で入手できる。

以上のようにして得られる電磁波遮蔽性複合シートは、例えば、厚さ０．３５ｍｍでも２０ｄＢの電磁波遮蔽効果があり、さらに厚さ２０μｍのアルミニウム箔などの金属薄膜層を片面に積層したものは３８ｄＢ以上、両面に積層したものは８０ｄＢの遮蔽効果を有する事が出来る。このように、薄くしかも優れた電磁波遮蔽効果を有する電磁波遮蔽性複合シートを提供することが出来る。

以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

なお、本件発明において、電磁波遮蔽性材料または複合シートとしての遮蔽性能は、ＡＳＴＭＤ４９３５による同軸管方式測定法の電磁波遮蔽効果測定装置であるベクトルネットワークアナライザを使用し、、常温にて、測定周波数５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚで走査し、順方向伝送特性である材料パラメータＳ２１を測定し４ＧＨｚにおける値を読み取った。電磁波遮蔽効果ＳＥは、電磁波遮蔽性材料に入射した電磁波と透過した電磁波の比で表現され、下記式（３）で与えられる。
ＳＥ＝１０×ｌｏｇ（Ｐ_t／Ｐ_i）（３）
ここに、Ｐ_iは入射電力、Ｐ_tは透過電力である。

［実施例1］
ＨｙｃａｒＣＴＢＮ（ビーエフグッドリッチ社製商品名）を２５ｇとＤＥＲ−３３１（ダウケミカル日本株式会社製商品名）７．５ｇ、および硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジブチルブタンアミン０．４５ｇとを、有機系極性溶媒であるトルエン１０ｇに投入し、マグネットスターラーを用いて１０分間攪拌して十分に溶解させた。別にカーボンナノチューブ、Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ（アルドリッチ社製商品名）４．５０ｇを別に有機系極性溶媒であるトルエン１００質量部に投入し、十分に攪拌して分散させた。そして、上記の二つの溶液および分散液を混合し、高精度加温機能付きマグネットスターラーを使用して７５〜８５℃で加熱しながらさらに３時間程度、攪拌してカーボンナノチューブが均質に分散した重合性組成物を得た。

外寸法２００ｍｍ×２００ｍｍ、高さ２０ｍｍのアルミニウム製構造部材の平滑上表面に、内寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、深さ２ｍｍの凹部を掘削し、かつ凹部を形成する内面にパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）をきわめて均一にコーティングして内面が離型性のアルミニウム製流延用型枠を作製た。同装置の凹部に、上記の重合性組成物溶液、すなわち極性有機溶媒トルエン濃度６８．８質量％の重合性組成物溶液２７．０ｇを流延した。

上記の重合性組成物溶液を流延したアルミニウム製型枠をそのまま８０℃に温度調整した防爆型電気乾燥炉において１２時間静置して極性有機溶媒成分を揮発させた。その後さらに、１５０℃に温度調節した防爆型電気乾燥炉において１５時間静置して重合性組成物を重合反応させて厚さ０．３５ｍｍ、表面が平滑で黒色の電磁波遮蔽性シートを得た。上記の硬化重合反応後、形成された電磁波遮蔽性シートは、上記のＰＦＡコーティングによる離型層によりアルミニウム製型枠から破壊することなく容易に剥離することができた。

上記の電磁波遮蔽性シートについて、図１に示す層構成のように、当該電磁波遮蔽性シートの片面に、両面にアクリル系導電性接着剤層を有する金属箔基材両面テープアルミ箔２０μ（金属箔の株式会社寺岡製作所製商品名）を接合した。そして当該金属箔基材両面テープアルミ箔２０μの反対面の粘着層面上に、エンボスＰＥＴ３８×１−Ａ３（ニッパ株式会社製商品名）を接合し、さらに上記の電磁波遮蔽性シートの金属箔基材両面テープ状アルミ箔２０μの非被接合面にＰＥＴ５０（Ａ）ＰＬシン１１Ｌ（リンテック株式会社製商品名）を粘着層により接合し、金属箔を積層した電磁波遮蔽用複合シートを得た。なお、上記のリンテック株式会社製ＰＥＴ５０（Ａ）ＰＬシン１１Ｌは、片面に接着剤層を有する無色透明のフィルム状である。上記の金属箔を積層した電磁波遮蔽性複合シートについて、前記の測定法により電磁波遮蔽性能を測定し、その結果を、主な原料組成と共に、表１に示した。さらに電磁波遮蔽性能を測定チャートを図４に示した。

［実施例２］
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブが均一に分散した厚さ０．３５ｍｍ、表面が平滑で黒色の電磁波遮蔽性シートを得た。この様にして得た電磁波遮蔽性シート２枚をカーボン系導電性接着剤（信越化学株式会社製ＫＥ３４９１）で相互に接合し、さらに接合体の外側の両面に無色透明のリンテック株式会社製ＰＥＴ５０（Ａ）ＰＬシン１１Ｌを積層して被覆し、最終構成としての２シートを積層した電磁波遮蔽性複合シートを得た。この積層電磁波遮蔽性複合シートについて前記の測定法により電磁波遮蔽性能を測定し、さらに、三菱化学製ＭＣＰＴ−４１０型（４探針法）装置を使用して体積固有抵抗率を測定し、その結果を主な原料組成と共に、表１に示した。さらに電磁波遮蔽性能を測定チャートを図５に示した。

［実施例３］
実施例１において、カーボンナノチューブ、Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ（アルドリッチ社製商品名）４．５０ｇの代わりに、昭和電工株式会社製気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ（商品名）４．５０ｇを使用した以外は、実施例１と全く同様にして、気相成長炭素繊維が均一に分散した厚さ０．３５ｍｍ、表面が平滑で黒色の電磁波遮蔽性シートを得、さらに実施例１と同様にして図１に示す層構成のように、上記の金属箔基材両面テープアルミ箔２０μを積層した電磁波遮蔽性複合シートを得た。上記の金属箔を積層した電磁波遮蔽性複合シートについて、前記の測定法により電磁波遮蔽性能を測定し、その結果を主な原料組成と共に、表１に示した。さらに電磁波遮蔽性能を測定チャートを図６に示した。

［実施例４］
実施例３と同様にして気相成長炭素繊維が均一に分散した厚さ０．３５ｍｍ、表面が平滑で黒色の電磁波遮蔽性シートを得た。この様にして得たシート状電磁波遮蔽性材料２枚をカーボン系導電性接着剤（信越化学株式会社製ＫＥ３４９１）で相互に接合し、さらに接合体の外側の両面に無色透明のリンテック株式会社製ＰＥＴ５０（Ａ）ＰＬシン１１Ｌを積層して被覆し、最終構成としての２シートを積層した電磁波遮蔽性複合シートを得た。この電磁波遮蔽性複合シートについて前記の測定法により電磁波遮蔽性能を測定し、し、さらに、三菱化学製ＭＣＰＴ−４１０型（４探針法）装置を使用して体積固有抵抗率を測定し、その結果を主な原料組成と共に、表１に示した。さらに電磁波遮蔽性能を測定チャートを図７に示した。

［実施例５］
実施例１と同様にして、カーボンナノチューブが均一に分散した厚さ０．３５ｍｍ、表面が平滑で黒色の電磁波遮蔽性シートを得た。この様にして得た電磁波遮蔽性シート２枚の間に、両面にアクリル系導電性接着剤を塗布した前記の金属箔基材両面テープアルミ箔２０μ（株式会社寺岡製作所製商品名）を挟設して積層し、さらに、図３に示す層構成のように、当該積層体の外側の両面に前記のＰＥＴ５０（Ａ）ＰＬシン１１Ｌ（リンテック株式会社製商品名）を接着剤層により接合して被覆し、最終構成として２シートの間に金属箔を挟設した電磁波遮蔽性複合シートを得た。この電磁波遮蔽性複合シートについて前記の測定法により電磁波遮蔽性能を測定し、その結果を主な原料組成と共に、表１に示した。さらに電磁波遮蔽性能を測定チャートを図８に示した。

［実施例６］
実施例３と同様にして、前記の気相成長炭素繊維ＶＧＣＦが均一に分散した厚さ０．３５ｍｍ、表面が平滑で黒色の電磁波遮蔽性シートを得た。この電磁波遮蔽性シートの両面に、前記の金属箔基材両面テープアルミ箔２０μを積層し、さらに、図２に示す層構成のように、当該両金属箔基材両面テープアルミ箔２０μの非被接合面側に前記のエンボスＰＥＴ３８×１−Ａ３を積層して被覆し、最終構成として両面に金属箔を積層した電磁波遮蔽性複合シートを得た。この電磁波遮蔽性複合シートについて前記の測定法により電磁波遮蔽性能を測定し、その結果を主な原料組成と共に、表１に示した。さらに電磁波遮蔽性能を測定チャートを図９に示した。

［比較例１］
実施例１において、カーボンナノチューブ、Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ（アルドリッチ社製商品名）４．５０ｇの代わりに、ケッチェンブラックＥＣ（ライオン株式会社製商品名）４．５０ｇを使用した以外は、実施例１と全く同様にして、ケッチェンブラックＥＣが均一に分散した厚さ０．３５ｍｍ、表面が平滑で黒色の電磁波遮蔽性シートを得、さらに実施例１と同様にして図１に示す層構成のように、金属箔を積層した電磁波遮蔽性複合シートを得た。上記の金属箔を積層した電磁波遮蔽性複合シートについて、前記の測定法により電磁波遮蔽性能を測定し、その結果を主な原料組成と共に、表１に示した。さらに電磁波遮蔽性能を測定チャートを図１０に示した。

［比較例２］
実施例３において、気相成長炭素繊維の代わりに前記のケッチェンブラックＥＣ４．５０ｇを使用した他は、実施例３と全く同様にして、最終構成としての２した積層電磁波遮蔽性複合シートを得た。この電磁波遮蔽性複合シートについて前記の測定法により電磁波遮蔽性能および三菱化学製ＭＣＰＴ−４１０型（４探針法）装置を使用して体積固有抵抗率を測定し、その結果を主な原料組成と共に、表１に示した。さらに電磁波遮蔽性能を測定チャートを図１１に示した。

［比較例３］
Ｚｅｔｐｏｌ４３１０（ＨＮＢＲゴム、ＡＮ＝１８質量％）１００ｇ、ノクラックＣＤ（老化防止剤）１ｇ、ノクラックＭＢ（老化防止剤）０．５ｇ部、ＴＡＩＣ（架橋助剤）２．５ｇおよび架橋剤パーヘキサ２５Ｂ（有機過酸化物）３ｇを１７０℃に加熱した二本ロール型６インチテストロール（入江鉄工所製）を使用して前ロール１５ｒｐｍ、後ロール１２ｒｐｍ条件でで混練しつつ実施例３で使用したものと同じ気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ１５質量部を少量ずつ添加しつつ添加終了後３０分間混練して外観上均一になったカーボン粒子含有ゴムを得、このゴムを１００トンプレス（東邦マシナリー製）を使用してバンピング２回、１７０℃・プレス圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ²で２０分プレス加工して、厚さ０．５ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ大のシート２枚を成形して外観が良好なシートを得た。このシートについて三菱化学製ＭＣＰＴ−４１０型（４探針法）装置を使用して体積固有抵抗率を測定したが、測定範囲に入らず、１０⁷Ω・ｃｍ以上と推定された。この結果を主な原料組成と共に、表１に示した。

［実施例および比較例による結果のまとめ］
表１に示した結果から明らかなように、添加する導電性微粒子としてカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維およびケッチェンブラックＥＣを比較した場合、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維を用いたものの体積固有抵抗率は、ケッチェンブラックＥＣを使用したものに比べて導電性が圧倒的に優れているが、その導電性が優れたカーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維を用いたものの中でも、樹脂成分がポリマーになる前の溶液状態のときに導電性微粒子を添加し、その状態で樹脂成分を共重合して得た目的とする電磁波遮蔽性材料は分散性が優れているため、金属箔を併用した場合も併用しない場合も共にそれぞれ、従来公知の樹脂への溶融状態での混練による添加法のものに比べて、優れた電磁波遮蔽効果を有する。

本発明の電磁波遮蔽用材料は、添加した導電性フィラーの分散性が優れているため、薄いシートでも優れた電磁遮蔽性を与えるため、外部環境からの電磁波障害を防御し、さらに詳しくは携帯端末、電器電子機器、家電用機器、高度医療用電子機器、精密電子機器、自動車車載用電子機器などの分野において、特に高周波数帯領域（ＧＨｚ帯領域）の電磁波による誤動作等の障害を防御、防止するために使用でき、その産業上の効果は大である。

実施例１、実施例３、比較例１の電磁波遮蔽性複合シートの層構成説明図実施例６の電磁波遮蔽性複合シートの層構成説明図実施例５の電磁波遮蔽性複合シートの層構成説明図実施例１の電磁波遮蔽性複合シートの電磁波遮蔽効果測定チャート実施例２の電磁波遮蔽性複合シートの電磁波遮蔽効果測定チャート実施例３の電磁波遮蔽性複合シートの電磁波遮蔽効果測定チャート実施例４の電磁波遮蔽性複合シートの電磁波遮蔽効果測定チャート実施例５の電磁波遮蔽性複合シートの電磁波遮蔽効果測定チャート実施例６の電磁波遮蔽性複合シートの電磁波遮蔽効果測定チャート比較例１の電磁波遮蔽性複合シートの電磁波遮蔽効果測定チャート比較例２の電磁波遮蔽性シートの電磁波遮蔽効果測定チャート

符号の説明

１：電磁波遮蔽性シート
２：アルミニウム箔層
３：同上アルミニウム箔に塗布された導電性接着剤層
４：ＰＥＴフイルム層
５：同上フイルムに塗布された接着剤層
６：エンボスＰＥＴフイルム層

Claims

重合前は液状または有機溶媒に溶解して液状となる重合性組成物１００質量部に対して直径１〜２００ｎｍ、長さ１μｍ〜２０μｍの導電性ナノサイズ繊維状炭素材料を０．５〜２０質量部添加し、溶液状態で混合し、重合して固化することにより得られる電磁波遮蔽性材料。
前記導電性ナノサイズ繊維状炭素材料がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽性材料。
前記導電性ナノサイズ繊維状炭素材料が気相成長炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽性材料。
前記重合性組成物が、両末端がカルボキシル基で置換された液状アクリロニトリルブタジエン共重合体とエポキシ系樹脂とを主成分とすることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１つに記載のいずれか一つに記載の電磁波遮蔽性材料。
前記のエポキシ系樹脂が、ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の電磁波遮蔽性材料。
混合した溶液が所望の形状に成形された後に重合して固化されて成ることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の電磁波遮蔽性材料。
電磁波遮蔽性材料がシート状であり、その少なくとも一つの面に金属箔を積層して成ることを特徴とする請求項６に記載の電磁波遮蔽性複合シート。
複数のシート状電磁波遮蔽性材料の層を含み、その隣接するシート状電磁波遮蔽性材料層間の少なくとも一つの界面に金属箔が挟設されて成ることを特徴とする請求項６に記載の電磁波遮蔽性複合シート。
電磁波遮蔽性材料の各々の厚さが１ｍｍ以下であり、且つ各金属箔の厚さが５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の電磁波遮蔽性複合シート。
前記金属箔が、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔から成る群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項７から９までのいずれか一つに記載の電磁波遮蔽性複合シート。
液状または有機溶媒に溶解して液状である重合性組成物１００質量部に対して直径１〜２００ｎｍ、長さ１μｍ〜２０μｍの導電性ナノサイズ繊維状炭素材料を０．５〜２０質量部添加して混合し、次いで重合して固形化することを特徴とする電磁波遮蔽性材料の製造方法。
重合性組成物が両末端がカルボキシル基で置換された液状アクリロニトリルブタジエンゴムとビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする請求項１１に記載の電磁波遮蔽性材料の製造方法。
重合性組成物１００質量部対してに重合触媒として３級アミン触媒を１〜５質量部併用することを特徴とする請求項１１または１２に記載の電磁波遮蔽性材料の製造方法。
前記３級アミン触媒が、ＮＮ―ジメチルメタンアミン、ＮＮ―ジエチルエタンアミン、ＮＮ―ジプロピルプロパンアミン、ＮＮ―ジブチルブタンアミン、ＮＮ−ジフェニルベンゼンアミンの中の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１３記載の電磁波遮蔽性材料の製造方法。
重合反応に際して、１５０〜１８０℃で１５〜２０時間加熱し固形化することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の電磁波遮蔽性材料の製造方法。
重合触媒として３級アミン触媒を使用しない場合は１５０〜１８０℃で３０〜４０時間加熱することを特徴とする請求項１１または１２に記載の電磁波遮蔽性材料の製造方法。
混合した溶液が所望の形状に成形された後に重合して固化されて成ることを特徴とする請求項１１から１６までのいずれか一つに記載の電磁波遮蔽性材料の製造方法。
所望の形状に成形する方法が、重合性組成物溶液を内面が離型性の型枠内に流延した後、先ず溶媒を除去するものであることを特徴とする請求項１７に記載の電磁波遮蔽性材料の製造方法。