JP2005187576A - 親水性ハードコート用組成物、ハードコート用材料及びハードコート膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1分子中に少なくとも3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する単量体と、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有する化合物から選択される少なくとも1種以上の親水性単量体と、無機コロイドゾル及び有機溶剤を含む混合液を樹脂基材に塗布し、硬化後にアルカリ溶液で処理して用いることを特徴とする親水性ハードコート用材料、該ハードコート用材料を用いた親水性ハードコート膜の形成方法、及び該ハードコート用材料に用いる親水性ハードコート用組成物である。
【選択図】なし
Description
各実施例及び比較例について次の評価を行い、その結果は表1に示した。
1.耐擦傷性
得られた硬化膜に#0000のスチールウールを1平方cm当たり200gの荷重をかけて(19.6kPa)水平方向に10往復させて、発生した傷を目視で評価した。発生した傷の本数が0〜5本の状態をA、6〜15本の状態をB、16本以上をCと区分して3段階で評価した。
2.密着性
得られた硬化膜にカッターナイフで1mm×1mmのマス目を100個付け、粘着テープ(ニチバン製業務用テープ)を貼り付けた後、素早く剥がして硬化膜の剥がれ具合を観察し、硬化膜が全く剥がれなかった状態をA、1部剥がれた状態をB、全て剥がれた状態をCと区分して3段階で評価した。
3.防曇性
得られた硬化膜を40℃の水蒸気に3分間当てたときの曇り止め性を1級〜4級で評価した。1級は曇りが認められず優良であり、4級は著しく曇る場合であり、2級以上を実用可能なレベルとした。
4.透明性
得られた硬化膜の外観を目視にて評価した。硬化膜を付与しない基材と較べて透明性が同等なものをA、透明性の低下が認められるものをB、硬化膜が白濁し透明性が低下したものをCと区分して3段階で評価した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート70重量部、アクリル酸20重量部、メタノールシリカゾル(日産化学社製)10重量部を、固形分濃度50重量%になるようにn−ブタノールで希釈調製し、これに光重合開始剤ダロキュア1173(チバスペシャリティーケミカルズ社製)2重量部を添加した。この溶液にアクリル板(100mm×100mm)を浸漬した後に、100℃で5分間乾燥させ、紫外線照射によりハードコート層を形成させた。この後、コートしたアクリル板を10重量%水酸化ナトリウム水溶液に5分間浸漬後、水洗して、親水性ハードコート板を得た。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート70重量部、アクリル酸15重量部、アクリロイルオキシ−2−エチルフォスフェート5重量部、イソプロパノールシリカゾル(日産化学社製)10重量部を、固形分濃度50重量%になるようにイソプロパノールと酢酸ブチルの混合液で希釈調製し、これに光重合開始剤イルガキュアー184(チバスペシャリティーケミカルズ社製)2重量部を添加した。この溶液にアクリル板(100mm×100mm)を浸漬した後に、100℃で5分間乾燥させ、紫外線照射によりハードコート層を形成させた。この後、コートしたアクリル板を10重量%水酸化ナトリウム水溶液に5分間浸漬後、水洗して、親水性ハードコート板を得た。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート70重量部、メタクリル酸15重量部、N,N−ジメチルアクリルアミド5重量部、メタノールシリカゾル(日産化学社製)10重量部を、固形分濃度50重量%になるように酢酸ブチルで希釈調製し、これに熱重合開始剤パーブチルオキシピバレート3重量部を添加した。この溶液にアクリル板(100mm×100mm)を浸漬した後に、100℃で5分間乾燥させ、さらに60℃で8時間、100℃で5時間処理してハードコート層を形成させた。この後、コートしたアクリル板を10重量%水酸化ナトリウム水溶液に5分間浸漬後、水洗して、親水性ハードコート板を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60重量部、アクリル酸30重量部、メタノールシリカゾル(日産化学社製)10重量部を、固形分濃度50重量%になるようにトルエンで希釈調製し、これに光重合開始剤ダロキュア4265(チバスペシャリティーケミカルズ社製)2重量部を添加した。この溶液にアクリル板(100mm×100mm)を浸漬し、100℃で5分間乾燥後、紫外線照射によりハードコート層を形成させた。この後、コートしたアクリル板を10重量%水酸化ナトリウム水溶液に5分間浸漬後、水洗して、親水性ハードコート板を得た。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート50重量部、アクリル酸35重量部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸5重量部、メタノールシリカゾル(日産化学社製)10重量部を、固形分濃度50重量%になるようにイソプロパノールで希釈調製し、これに熱重合開始剤パーブチルオキシピバレート3重量部を添加した。この溶液にアクリル板(100mm×100mm)を浸漬した後に、100℃で5分間乾燥させ、さらに60℃で8時間、100℃で5時間処理してハードコート層を形成させた。この後、コートしたアクリル板を10重量%水酸化ナトリウム水溶液に5分間浸漬後、水洗して、親水性ハードコート板を得た。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート70重量部、アクリル酸20重量部、メタノールシリカゾル(日産化学社製)10重量部を、固形分濃度50重量%になるようにn−ブタノールで希釈調製し、これに光重合開始剤ダロキュア1173(チバスペシャリティーケミカルズ社製)2重量部を添加した。この溶液にアクリル板(100mm×100mm)を浸漬し、100℃で5分間乾燥後、紫外線照射によりハードコート層を形成させた。アルカリ処理を行わなかった硬化膜は親水性に乏しく十分な防曇性を示さなかった。
ペンタエリスリトールトリアクリレート70重量部、アクリル酸20重量部、メタノールシリカゾル(日産化学社製)10重量部を、固形分濃度50重量%になるようにn−ブタノールで希釈調製し、これに光重合開始剤ダロキュア1173(チバスペシャリティーケミカルズ社製)2重量部を添加した。この溶液にアクリル板(100mm×100mm)を浸漬した後に、100℃で5分間乾燥させ、紫外線照射によりハードコート層を形成させた。この後、コートしたアクリル板を10重量%水酸化ナトリウム水溶液に5分間浸漬後、水洗して、親水性ハードコート板を得た。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート70重量部、アクリル酸30重量部を、固形分濃度50重量%になるようにn−ブタノールで希釈調製し、これに光重合開始剤ダロキュア1173(チバスペシャリティーケミカルズ社製)2重量部を添加した。この溶液にアクリル板(100mm×100mm)を浸漬し、100℃で5分間乾燥後、紫外線照射によりハードコート層を形成させた。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート70重量部、アクリル酸20重量部、メタノールシリカゾル(日産化学社製)10重量部を、固形分濃度50重量%になるようにメタノールで希釈調製し、これに光重合開始剤ダロキュア1173(チバスペシャリティーケミカルズ社製)2重量部を添加した。この溶液にアクリル板(100mm×100mm)を浸漬した後に、100℃で5分間乾燥させ、紫外線照射によりハードコート層を形成させた。この後、コートしたアクリル板を10重量%水酸化ナトリウム水溶液に5分間浸漬後、水洗して、親水性ハードコート板を得た。希釈溶媒として多量のメタノールを用いると、コート液の蒸発が速く、湿気を吸収し硬化膜が白濁した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート20重量部、エチレングリコールジアクリレート50重量部、アクリル酸20重量部、メタノールシリカゾル(日産化学社製)10重量部を、固形分濃度50重量%になるようにn−ブタノールで希釈調製し、これに光重合開始剤ダロキュア1173(チバスペシャリティーケミカルズ社製)2重量部を添加した。この溶液にアクリル板(100mm×100mm)を浸漬した後に、100℃で5分間乾燥させ、紫外線照射によりハードコート層を形成させた。この後、コートしたアクリル板を10重量%水酸化ナトリウム水溶液に5分間浸漬後、水洗して、親水性ハードコート板を得た。3官能と2官能アクリレートの混合物では架橋効果が不十分であり耐擦傷性、基材との密着性が不十分であった。
Claims (5)
- 1分子中に少なくとも3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する単量体と、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有する化合物から選択される少なくとも1種以上の親水性単量体と、無機コロイドゾルを含む親水性ハードコート用組成物。
- 1分子中に少なくとも3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する単量体と、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有する化合物から選択される少なくとも1種以上の親水性単量体と、無機コロイドゾル及び有機溶剤を含む混合液を樹脂基材に塗布し、硬化後にアルカリ溶液で処理して用いることを特徴とする親水性ハードコート用材料。
- 前記有機溶剤として、沸点が70℃〜140℃の範囲内にある有機化合物を少なくとも1種以上含むことを特徴とする請求項2に記載の親水性ハードコート用材料。
- 1分子中に少なくとも3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する単量体と、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有する化合物から選択される少なくとも1種以上の親水性単量体と、無機コロイドゾル、重合開始剤及び有機溶剤を含む混合液を樹脂基材に塗布し、硬化させた後に、アルカリ溶液で処理をすることを特徴とする親水性ハードコート膜の形成方法。
- 前記有機溶剤として、沸点が70℃〜140℃の範囲内にある有機化合物を少なくとも1種以上含むことを特徴とする請求項4に記載の親水性ハードコート膜の形成方法。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008012675A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-01-24 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学積層体、及びその製造方法 |
JP2009072770A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-04-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 積層体の製造方法 |
EP1955782A4 (en) * | 2005-12-02 | 2012-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | MONOLAYER FILM AND HYDROPHILIC MATERIAL COMPOUND THEREOF |
JP2013213199A (ja) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Toto Ltd | 親水性皮膜およびコーティング液 |
JP2014218612A (ja) * | 2013-05-09 | 2014-11-20 | Toto株式会社 | コート剤及び複合材 |
WO2015178248A1 (ja) * | 2014-05-19 | 2015-11-26 | 三井化学株式会社 | 親水性単層膜 |
KR20190038867A (ko) | 2016-08-26 | 2019-04-09 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 반사 방지성 적층체 |
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EP3527629A4 (en) * | 2016-10-14 | 2020-04-08 | Adeka Corporation | ANTI-FOG COATING MATERIAL COMPOSITION AND ARTICLE |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5966410A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 被覆用硬化型樹脂組成物 |
JPS6176563A (ja) * | 1984-09-25 | 1986-04-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 耐久性の優れた防曇性塗装剤 |
JPH04266973A (ja) * | 1990-11-01 | 1992-09-22 | Dow Corning Corp | 放射線硬化性コーティング組成物 |
JP2001131445A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-05-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 塗膜用樹脂組成物及び塗膜付き樹脂成形品 |
JP2001287308A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-10-16 | Toray Ind Inc | プラスチック積層体および画像表示保護フイルム |
JP2002006104A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-01-09 | Dainippon Printing Co Ltd | 高屈折率コーティング組成物、高屈折率塗膜、画像表示装置、及び、反射防止フィルム |
-
2003
- 2003-12-25 JP JP2003429148A patent/JP4999137B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5966410A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 被覆用硬化型樹脂組成物 |
JPS6176563A (ja) * | 1984-09-25 | 1986-04-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 耐久性の優れた防曇性塗装剤 |
JPH04266973A (ja) * | 1990-11-01 | 1992-09-22 | Dow Corning Corp | 放射線硬化性コーティング組成物 |
JP2001131445A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-05-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 塗膜用樹脂組成物及び塗膜付き樹脂成形品 |
JP2001287308A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-10-16 | Toray Ind Inc | プラスチック積層体および画像表示保護フイルム |
JP2002006104A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-01-09 | Dainippon Printing Co Ltd | 高屈折率コーティング組成物、高屈折率塗膜、画像表示装置、及び、反射防止フィルム |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1955782A4 (en) * | 2005-12-02 | 2012-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | MONOLAYER FILM AND HYDROPHILIC MATERIAL COMPOUND THEREOF |
JP5638184B2 (ja) * | 2005-12-02 | 2014-12-10 | 三井化学株式会社 | 単層膜およびこれからなる親水性材料 |
JP2008012675A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-01-24 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学積層体、及びその製造方法 |
JP2009072770A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-04-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 積層体の製造方法 |
JP2013213199A (ja) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Toto Ltd | 親水性皮膜およびコーティング液 |
JP2014218612A (ja) * | 2013-05-09 | 2014-11-20 | Toto株式会社 | コート剤及び複合材 |
WO2015178248A1 (ja) * | 2014-05-19 | 2015-11-26 | 三井化学株式会社 | 親水性単層膜 |
JP5959764B2 (ja) * | 2014-05-19 | 2016-08-02 | 三井化学株式会社 | 親水性単層膜 |
KR20160138206A (ko) | 2014-05-19 | 2016-12-02 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 친수성 단층막 |
US9976049B2 (en) | 2014-05-19 | 2018-05-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Hydrophilic monolayer films |
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KR20190038868A (ko) | 2016-08-26 | 2019-04-09 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 방담성 적층체 |
US11338562B2 (en) | 2016-08-26 | 2022-05-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Antifogging laminate |
EP3527629A4 (en) * | 2016-10-14 | 2020-04-08 | Adeka Corporation | ANTI-FOG COATING MATERIAL COMPOSITION AND ARTICLE |
US11084939B2 (en) | 2016-10-14 | 2021-08-10 | Adeka Corporation | Anti-fogging coating composition and article |
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