JP2005178898A - Multilayer plastic container - Google Patents
Multilayer plastic container Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005178898A JP2005178898A JP2004097583A JP2004097583A JP2005178898A JP 2005178898 A JP2005178898 A JP 2005178898A JP 2004097583 A JP2004097583 A JP 2004097583A JP 2004097583 A JP2004097583 A JP 2004097583A JP 2005178898 A JP2005178898 A JP 2005178898A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- resin
- plastic container
- multilayer plastic
- adhesive resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 86
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 claims abstract description 104
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 claims abstract description 104
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 165
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 165
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 91
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 60
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 52
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 52
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 43
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 40
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 38
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 35
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 29
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 16
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004713 Cyclic olefin copolymer Substances 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 3
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 abstract 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 4
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 235000015067 sauces Nutrition 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCGKRTHKVBCXLN-UHFFFAOYSA-N 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-octahydro-4,9:5,8-dimethano-1h-benz(f)indene Chemical compound C1C2C3C(C=C4)CC4C3C1C1C2C=CC1 XCGKRTHKVBCXLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FUCGLOJSPSEIKX-UHFFFAOYSA-N ac1l3qlx Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C(C13)CC2C3C2CC1CC2 FUCGLOJSPSEIKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005674 ethylene-propylene random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- VGXOXHRUFVBLBN-UHFFFAOYSA-N pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pentadec-4-ene Chemical compound C1C2C3C(C=C4)CC4C3C1C1C2CCC1 VGXOXHRUFVBLBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNMNFAQKCFGGN-UHFFFAOYSA-N pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]hexadec-4-ene Chemical compound C1C(C23)C4CCCCC4C1C3C1C=CC2C1 FXNMNFAQKCFGGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCGYFOYEXRDPPA-UHFFFAOYSA-N pentacyclo[9.2.1.14,7.02,10.03,8]pentadec-5-ene Chemical compound C1=CC2CC1C(C13)C2CC3C2CC1CC2 SCGYFOYEXRDPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 1
- 229920005673 polypropylene based resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- PRZSXZWFJHEZBJ-UHFFFAOYSA-N thymol blue Chemical compound C1=C(O)C(C(C)C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3S(=O)(=O)O2)C=2C(=CC(O)=C(C(C)C)C=2)C)=C1C PRZSXZWFJHEZBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Supply Of Fluid Materials To The Packaging Location (AREA)
- Wrappers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、透明性、耐衝撃性に優れるとともに高剛性を有する多層プラスチック容器に関する。 The present invention relates to a multilayer plastic container having excellent rigidity and impact resistance and high rigidity.
従来、各種飲料や、食用油、ソース、タレ、つゆ等の食品、ならびに化粧品等の内容物を保存する容器として、ポリオレフィン系樹脂を内、外層とし、その中間に接着性樹脂層を介してガスバリヤー性樹脂層を設けた多層プラスチック容器が種々提案されている。そして、このような多層プラスチック容器は、透明性、耐衝撃性に優れるとともに高剛性を有することが要求される。しかしながら内、外層を構成するポリオレフィン系樹脂の種類によっては、透明性や低温での耐衝撃性等が低下することがある。例えば、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系重合体、特に容器の成形時に発生するバリやフラッシュ等を回収樹脂として配合したものを使用した場合には、容器の性状が顕著に低下することがある。 Conventionally, as a container for storing various beverages, edible oil, foods such as sauces, sauces and soup, and contents such as cosmetics, polyolefin resin is used as the inner and outer layers, and gas is passed through the adhesive resin layer between them. Various multi-layer plastic containers provided with a barrier resin layer have been proposed. Such a multilayer plastic container is required to have excellent transparency and impact resistance and high rigidity. However, depending on the type of polyolefin resin constituting the inner layer, transparency, impact resistance at low temperatures, and the like may decrease. For example, when a polypropylene polymer is used as the polyolefin-based resin, in particular, a blend of burrs or flashes generated during molding of the container as a recovery resin, the properties of the container may be significantly reduced.
このような多層プラスチック容器の性状の低下を防止するために、水添石油樹脂等の柔軟成分をポリオレフィン系樹脂に配合したり（例えば、特許文献１参照）、多層プラスチック容器を構成する層間に介在させる接着性樹脂層として特定の接着性樹脂を使用するものが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。 In order to prevent such deterioration of the properties of the multilayer plastic container, a flexible component such as hydrogenated petroleum resin is blended with the polyolefin resin (for example, see Patent Document 1), or interposed between the layers constituting the multilayer plastic container. The thing using specific adhesive resin as an adhesive resin layer to be made is proposed (for example, refer patent document 2, 3).
しかしながら、これらの特許文献に記載された多層プラスチック容器においても、ポリオレフィン系樹脂に柔軟成分を配合した多層プラスチック容器では、耐衝撃性は向上するものの剛性や透明性が低下するという問題があり、特定の接着性樹脂を使用するものでは、接着性樹脂の熱安定性が十分ではなく、多層プラスチック容器の成形時に熱劣化物が発生するという難点があった。 However, even in the multilayer plastic containers described in these patent documents, the multilayer plastic container in which a flexible component is blended with a polyolefin resin has a problem that rigidity and transparency are reduced although impact resistance is improved. However, the thermal stability of the adhesive resin is not sufficient, and there is a problem that a thermally deteriorated product is generated when the multilayer plastic container is molded.
したがって、本発明は上記従来技術の問題点を解消して、透明性、耐衝撃性、剛性に優れるとともに、多層プラスチック容器の成形時に接着性樹脂の熱劣化を生じない多層プラスチック容器を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a multilayer plastic container that solves the above-mentioned problems of the prior art and is excellent in transparency, impact resistance, and rigidity, and that does not cause thermal degradation of the adhesive resin during molding of the multilayer plastic container. With the goal.
本発明者等は鋭意検討した結果、多層プラスチック容器の接着性樹脂層として、特定の変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を使用することによって上記課題が解決されることを発見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はつぎのような構成をとるものである。
１．ポリオレフィン系樹脂層及び接着性樹脂層を含有する多層プラスチック容器において、接着性樹脂層として、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３以上５未満のポリプロピレン系重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が０．１〜１．０重量％となるように、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性した変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を使用したことを特徴とする多層プラスチック容器。
２．接着性樹脂層を構成するポリプロピレン系重合体が、プロピレンの単独重合体及び／又はプロピレン以外のα−オレフィンの含有量が８ｍｏｌ％以下のプロピレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする１に記載の多層プラスチック容器。
３．接着性樹脂層を構成する変性ポリプロピレン系重合体のメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上７．５ｇ／１０分未満であることを特徴とする１又は２に記載の多層プラスチック容器。
４．多層プラスチック容器がガスバリヤー性樹脂中間層を含有することを特徴とする１〜３のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
５．ガスバリヤー性樹脂中間層が、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド系樹脂、環状オレフィン共重合体樹脂から選択された樹脂により構成されたものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
６．多層プラスチック容器が回収樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物により構成された主層を含有することを特徴とする１〜５のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
７．主層が接着性樹脂層を介してガスバリヤー性樹脂中間層に隣接した層構成を有することを特徴とする６に記載の多層プラスチック容器。
８．回収樹脂がガスバリヤー性樹脂及び接着性樹脂を含有するものであることを特徴とする６又は７に記載のプラスチック容器。
９．主層中の回収樹脂に由来するガスバリヤー性樹脂（Ｒｂ）と接着性樹脂（Ｒａ）の含有量が各々１０重量％以下であり、かつＲｂとＲａの割合が重量比で、Ｒｂ／Ｒａ≦５．０であることを特徴とする８に記載のプラスチック容器。
１０．多層プラスチック容器の外層側から、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層、接着性樹脂層、ガスバリヤー性樹脂中間層、接着性樹脂層、主層、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる内層を含有することを特徴とする１〜９のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
１１．多層プラスチック容器の外層側から、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層、主層、接着性樹脂層、ガスバリヤー性樹脂中間層、接着性樹脂層、主層、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる内層を含有することを特徴とする１〜９のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
１２．多層プラスチック容器の内層と外層を異なるポリオレフィン系樹脂組成物によって構成したことを特徴とする１０又は１１に記載のプラスチック容器。
１３．多層プラスチック容器の内層及び／又は外層を構成するポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする１〜１２のいずれかに記載のプラスチック容器。
As a result of intensive studies, the present inventors have discovered that the above problem can be solved by using a resin composition containing a specific modified polypropylene polymer as an adhesive resin layer of a multilayer plastic container. Completed the invention.
That is, the present invention has the following configuration.
1. In a multilayer plastic container containing a polyolefin resin layer and an adhesive resin layer, a polypropylene polymer having a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 3 or more and less than 5 is used as an adhesive resin layer of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. A multilayer plastic container comprising a resin composition containing a modified polypropylene polymer modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof so that the content is 0.1 to 1.0% by weight.
2. The polypropylene polymer constituting the adhesive resin layer is a propylene homopolymer and / or a propylene / α-olefin copolymer having a content of α-olefin other than propylene of 8 mol% or less. 2. The multilayer plastic container according to 1.
3. 3. The multilayer plastic container according to 1 or 2, wherein the melt flow rate of the modified polypropylene polymer constituting the adhesive resin layer is 1.0 g / 10 min or more and less than 7.5 g / 10 min.
4). The multilayer plastic container according to any one of 1 to 3, wherein the multilayer plastic container contains a gas barrier resin intermediate layer.
5). Any one of 1 to 4, wherein the gas barrier resin intermediate layer is composed of a resin selected from saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, polyamide resin, and cyclic olefin copolymer resin. A multilayer plastic container according to any one of the above.
6). The multilayer plastic container according to any one of 1 to 5, wherein the multilayer plastic container contains a main layer composed of a polyolefin resin composition containing a recovered resin.
7). 7. The multilayer plastic container according to 6, wherein the main layer has a layer structure adjacent to the gas barrier resin intermediate layer through an adhesive resin layer.
8). 8. The plastic container according to 6 or 7, wherein the recovered resin contains a gas barrier resin and an adhesive resin.
9. The content of the gas barrier resin (Rb) and the adhesive resin (Ra) derived from the recovered resin in the main layer is 10% by weight or less, respectively, and the ratio of Rb and Ra is a weight ratio, Rb / Ra ≦ 9. The plastic container according to 8, which is 5.0.
10. From the outer layer side of the multilayer plastic container, an outer layer composed of at least one polyolefin resin composition, an adhesive resin layer, a gas barrier resin intermediate layer, an adhesive resin layer, a main layer, and at least one polyolefin resin composition The multilayer plastic container according to any one of 1 to 9, which comprises an inner layer comprising:
11. From the outer layer side of the multilayer plastic container, an outer layer comprising at least one polyolefin resin composition, a main layer, an adhesive resin layer, a gas barrier resin intermediate layer, an adhesive resin layer, a main layer, and at least one polyolefin resin layer The multilayer plastic container according to any one of 1 to 9, comprising an inner layer made of a resin composition.
12 12. The plastic container according to 10 or 11, wherein the inner layer and the outer layer of the multilayer plastic container are made of different polyolefin resin compositions.
13. The plastic according to any one of 1 to 12, wherein the polyolefin resin constituting the inner layer and / or outer layer of the multilayer plastic container is a polypropylene homopolymer and / or a propylene / α-olefin random copolymer. container.
本発明の多層プラスチック容器は、接着性樹脂層として、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３以上５未満のポリプロピレン系重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量（変性度）が０．１〜１．０重量％となるように、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性した変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を使用したことを特徴とする。
本発明において、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量は、変性ポリプロピレン系重合体を含有する接着性樹脂組成物全体を基準とした含有量を意味する。
In the multilayer plastic container of the present invention, a polypropylene polymer having a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 3 or more and less than 5 is used as the adhesive resin layer, and the content (modification degree) of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is 0. A resin composition containing a modified polypropylene polymer modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof so as to be 1 to 1.0% by weight is used.
In the present invention, the content of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof means the content based on the entire adhesive resin composition containing the modified polypropylene polymer.
本発明において、分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した値を意味する。具体的には、Waters社製の１５０Ｃ型機を用い、ポリマーラボラトリーズ社製のカラムPLgel MIXED-Bを取り付け、測定温度を１３５℃とし、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用してポリマー濃度０．１５重量％のサンプルを４００μｌ供給した。標準物質としてポリスチレンを用いて作成した検量線から、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、これらの比として分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］を求めた。
また、変性度は、変性ポリプロピレン系重合体を含有する接着性樹脂組成物を熱キシレンに溶解した後、アセトン中に再沈澱させて精製し、この精製グラフト変性物を再度熱キシレンに溶解し、次に１／２０Ｎ濃度のＫＯＨ溶液（２−プロパノール）を過剰量加えてグラフトしたモノマーをケン化した後、指示薬としてチモルブルーを用いて過剰ＫＯＨを１／２０Ｎ濃度のＨＣｌ溶液（２−プロパノール）で逆滴定することにより求める。
In the present invention, the molecular weight distribution means a value measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method. Specifically, using a 150C model manufactured by Waters, a column PLgel MIXED-B manufactured by Polymer Laboratories was attached, the measurement temperature was set to 135 ° C., and the polymer concentration was 0.15 using o-dichlorobenzene as a solvent. 400 μl of weight percent sample was supplied. A weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) were determined from a calibration curve prepared using polystyrene as a standard substance, and a molecular weight distribution [Mw / Mn] was determined as the ratio of these.
Further, the degree of modification is obtained by dissolving the adhesive resin composition containing the modified polypropylene polymer in hot xylene and then reprecipitating it in acetone to purify it, and dissolving this purified graft modified product in hot xylene again. Next, an excess amount of 1 / 20N KOH solution (2-propanol) was added to saponify the grafted monomer, and then excess KOH was removed with 1 / 20N concentration HCl solution (2-propanol) using thymol blue as an indicator. Obtained by back titration.
変性ポリプロピレン系重合体の原料となるポリプロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体、或いはプロピレンを主成分とし、これとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンを８ｍｏｌ％以下共重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体を使用することができる。
これらのポリプロピレン系重合体は単独で、又は２種以上を組合せて使用することができるが、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３以上５未満のものを使用することが必要である。
As a polypropylene polymer used as a raw material for the modified polypropylene polymer, a propylene homopolymer or a main component of propylene, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1 A propylene / α-olefin random copolymer, a block copolymer, or a copolymer of 2 to 20 carbon atoms, such as decene, 1-tetradecene, 1-octadecene, etc., preferably 2 to 10 mol%, or Graft copolymers can be used.
These polypropylene polymers can be used alone or in combination of two or more, but it is necessary to use those having a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 3 or more and less than 5.
分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３未満のポリプロピレン系重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性した変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を、多層プラスチック容器の接着性樹脂層として使用した場合には、容器の透明性が低下する。一方、分子量分布が５以上のポリプロピレン系重合体を変性した変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を、多層プラスチック容器の接着性樹脂層として使用した場合には、スクリューへ熱劣化樹脂が付着する等容器成形時の押出性に問題が生じる。 A resin composition containing a modified polypropylene polymer obtained by modifying a polypropylene polymer having a molecular weight distribution [Mw / Mn] of less than 3 with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is used as an adhesive resin layer of a multilayer plastic container. In such a case, the transparency of the container decreases. On the other hand, when a resin composition containing a modified polypropylene polymer obtained by modifying a polypropylene polymer having a molecular weight distribution of 5 or more is used as an adhesive resin layer of a multilayer plastic container, the heat-degraded resin adheres to the screw. This causes a problem in extrudability during container molding.
変性ポリプロピレン系重合体の原料となるポリプロピレン系重合体としては、メルトフローレート［ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値］が１．０ｇ／１０分以上７．５ｇ／１０分未満であるものを使用することが好ましい。
メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分未満のポリプロピレン系重合体を変性した変性ポリプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物を、多層プラスチック容器の接着性樹脂層として使用した場合には、容器成形時の樹脂圧が高くなり、容器のブロー成形ができなくなることがある。一方、ＭＦＲが７．５ｇ／１０分以上のポリプロピレン系重合体を変性した変性ポリプロピレン系重合体を用いた場合には、多層容器成形時の樹脂圧が他の層に比べて小さくなり、接着性樹脂層の偏肉が大きくなって接着力が不足することがある。
The polypropylene polymer used as the raw material for the modified polypropylene polymer has a melt flow rate [measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238] of 1.0 g / 10 min or more and less than 7.5 g / 10 min. It is preferable to use what is.
When a resin composition containing a modified polypropylene polymer obtained by modifying a polypropylene polymer having a melt flow rate (MFR) of less than 1.0 g / 10 min is used as an adhesive resin layer of a multilayer plastic container, Resin pressure at the time of container molding becomes high, and blow molding of the container may not be possible. On the other hand, when a modified polypropylene polymer obtained by modifying a polypropylene polymer having an MFR of 7.5 g / 10 min or more is used, the resin pressure during molding of the multilayer container is smaller than that of the other layers, and the adhesiveness The uneven thickness of the resin layer may increase and the adhesive strength may be insufficient.
接着性樹脂組成物には、変性ポリプロピレン系重合体以外の他の樹脂成分を配合することができる。
他の樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン系樹脂；テルペン樹脂等の石油系樹脂等が挙げられるが、透明性の点で、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、テルペン樹脂等が好適に用いられる。これらの樹脂成分は単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
Other resin components other than the modified polypropylene polymer can be blended in the adhesive resin composition.
Examples of other resin components include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, copolymers of α-olefins other than ethylene and propylene, and petroleum resins such as terpene resins. From the viewpoint of transparency, linear low density polyethylene, ethylene-propylene random copolymer, copolymers of ethylene and α-olefin other than propylene, terpene resins and the like are preferably used. These resin components can be blended alone or in combination of two or more.
これらの樹脂成分を配合することによって、接着性樹脂組成物に柔軟性や粘着性を付与することができる。また、高濃度の変性ポリプロピレン系重合体をこれらの樹脂成分で希釈することによって、製造コストを低減することも可能となる。
これらの樹脂成分の配合量は、接着性樹脂組成物の接着力に影響を与えない範囲であれば特に制限はないが、配合量を増大させると接着性樹脂組成物に必要な変性度を得るために、変性ポリプロピレン系重合体中の不飽和カルボン酸又はその誘導体の割合を増加させることが必要となり、変性ポリプロピレン系重合体の熱安定性が低下し、造粒時にゲルやブツが発生し易くなる。したがって、他の樹脂成分の配合量は、接着性樹脂組成物全体の９０重量％未満とすることが好ましい。
By blending these resin components, flexibility and tackiness can be imparted to the adhesive resin composition. In addition, the production cost can be reduced by diluting a high-concentration modified polypropylene polymer with these resin components.
The blending amount of these resin components is not particularly limited as long as it does not affect the adhesive strength of the adhesive resin composition, but when the blending amount is increased, the degree of modification necessary for the adhesive resin composition is obtained. Therefore, it is necessary to increase the ratio of the unsaturated carboxylic acid or its derivative in the modified polypropylene polymer, the thermal stability of the modified polypropylene polymer is lowered, and gel and blisters are easily generated during granulation. Become. Therefore, it is preferable that the compounding quantity of another resin component shall be less than 90 weight% of the whole adhesive resin composition.
多層プラスチック容器の内層及び／又は外層となるポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂としては特に制限はなく、例えば低−、中−、或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン系不飽和カルボン酸乃至その無水物でグラフト変性されたオレフィン樹脂、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、環状オレフィン成分を含有するポリオレフィン等が挙げられる。 There is no particular limitation on the polyolefin resin constituting the polyolefin resin layer which is the inner layer and / or outer layer of the multilayer plastic container, such as low-, medium-, or high-density polyethylene, polypropylene, propylene / ethylene copolymer, etc. Propylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), olefin resin graft-modified with ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride, Examples thereof include an ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer) and a polyolefin containing a cyclic olefin component.
好ましいポリオレフィン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、或いはプロピレンを主成分とし、これとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンを共重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が挙げられる。 Preferred polyolefin-based resins include propylene homopolymers or propylene as a main component and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1- Examples thereof include a propylene / α-olefin random copolymer, block copolymer, or graft copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms such as octadecene.
ポリオレフィン系樹脂層中には耐衝撃性をさらに改善するために、メタロセン触媒を使用しコモノマーとしてヘキセン−１を用いて重合した低密度のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＶＬＬ）、石油樹脂、水添石油樹脂等の柔軟性の高い樹脂成分を添加するようにしてもよい。 Low-density ethylene / α-olefin copolymer (m-VLL) polymerized with hexene-1 as a comonomer using a metallocene catalyst to further improve impact resistance in the polyolefin resin layer, petroleum A highly flexible resin component such as a resin or hydrogenated petroleum resin may be added.
本発明の多層プラスチック容器にはガスバリヤー性樹脂からなる中間層を設けることができる。ガスバリヤー性樹脂中間層を構成する好適な材料としては、エチレン含有量が２０〜５０モル％で、ケン化度が９７モル％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物が挙げられる。特に、２１０℃で測定されるＭＦＲが３．０〜１５．０ｇ／１０分のものが好適に用いられる。 The multilayer plastic container of the present invention can be provided with an intermediate layer made of a gas barrier resin. A suitable material constituting the gas barrier resin intermediate layer includes a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 50 mol% and a saponification degree of 97 mol% or more. Particularly, those having an MFR measured at 210 ° C. of 3.0 to 15.0 g / 10 min are preferably used.
他のガスバリヤー性樹脂としては、炭素数１００個当たりアミド基の数が３〜３０個、特に４〜２５個であるポリアミド類、芳香環を有するポリアミド類や、環状オレフィン共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル、密度が１．５以上の高密度脂肪族ポリエステル、例えばポリグリコール酸共重合体等が用いられる。
これらのガスバリヤー性樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、またその性状を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
Other gas barrier resins include polyamides having 3 to 30 amide groups per 100 carbon atoms, especially 4 to 25 polyamides, polyamides having aromatic rings, cyclic olefin copolymer resins, poly Acrylonitrile, a high-density aliphatic polyester having a density of 1.5 or more, such as a polyglycolic acid copolymer, is used.
These gas barrier resins can be used alone or in admixture of two or more, and other thermoplastic resins may be mixed within a range not impairing the properties thereof.
この環状オレフィン共重合樹脂としては、水素と炭素からだけからなるポリオレフィン系の樹脂で、なおかつ、主鎖骨格或いは側鎖に、結晶構造を阻害する環状構造、カサ高い構造等の因子が存在するものが用いられ、主鎖骨格に環状ポリオレフィン成分を有するポリオレフィン系の環状ポリオレフィン共重合体が好ましく用いられる。 This cyclic olefin copolymer resin is a polyolefin-based resin consisting only of hydrogen and carbon, and has a main chain skeleton or side chain with factors such as a cyclic structure that inhibits the crystal structure and a bulky structure. A polyolefin-based cyclic polyolefin copolymer having a cyclic polyolefin component in the main chain skeleton is preferably used.
環状オレフィン成分としては、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ（４．４．０．１２，５ ．１７，１０）−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ（６．６．１．１３，６ ．１１０，１３ ．０２，７．０９，１４）−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ（８．８．０．１２，９．１４，７ ．１１１，１０ ．１１３，１６ ．０３，８ ．０１２，１７）−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ（６．６．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１４）−４−ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ（６．５．１．１３，６．０２，７ ．０９，１３）−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ（８．７．０．１２，９．１４，７ ．１１１，１６ ．０３，８ ．０１２，１６ ）−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ（４．４．０．１２，５ ）−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ（４．３．０．１２，５ ）−３−デセンまたはその誘導体、ペンタシクロ（６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３）−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ（４．７．０．１２，５．０８，１３．１９，１２）−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ（７．８．０．１３，６ ．０２，７ ．１１０，１７ ．０１１，１６．１１２，１５ ）−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ（９．１０．１．１４，７ ．０３，８ ．０２，１０．０１２，２１ ．１１３，２０ ．０１４，１９．１１５，１９ ）−５−ペンタセコンまたはその誘導体をあげることができる。 The cyclic olefin component, for example, bicyclo (2.2.1) hept-2-ene or derivatives thereof, tetracyclo (4.4.0.1 2,5 .1 7,10) -3- dodecene or a derivative thereof, hexacyclo (6.6.1.1 3,6 .1 10,13 .0 2,7 .0 9,14) -4- heptadecene or derivatives thereof, octacyclo (8.8.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,10 .1 13,16 .0 3,8 .0 12,17) -5- docosenoic or derivatives thereof, pentacyclo (6.6.1.1 3,6 .0 2,7. 0 9,14) -4- hexadecene or derivatives thereof, pentacyclo (6.5.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,13) -4- pentadecene or derivatives thereof, heptacyclo (8.7. 0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,16 .0 3,8 .0 12,16) -5-heneicosene or derivatives thereof, tricyclo (4.4.0.1 2, 5)-3-undecene or derivatives thereof, tricyclo (4.3 .0.1 2,5) -3-decene or derivatives thereof, pentacyclo (6.5.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,13) -4,10- penta decadiene or a derivative thereof , pentacyclo (4.7.0.1 2,5 .0 8,13 .1 9,12) -3- pentadecene or derivatives thereof, heptacyclo (7.8.0.1 3,6 .0 2,7. 1 10,17 .0 11,16 .1 12,15) -4-eicosene or derivatives thereof, Nonashikuro (9.10.1.1 4,7 .0 3,8 .0 2,10 .0 12,21 .1 13,20 .0 14 and 19 .1 1 , Can be mentioned 19) -5 Pentasekon or a derivative thereof.
環状オレフィン成分を含有させるポリオレフィンの成分としては、例えば、エチレン、及びプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン、３−メチル−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等をあげることができ、これら１成分からなるホモポリマーでも、２成分以上からなる共重合ポリマーでも良い。環状オレフィン成分を含有させた環状ポリオレフィン共重合体において、エチレン成分に由来する構造単位は４０〜９５モル％、好ましくは５０〜８０モル％の範囲、環状ポリオレフィン成分に由来する構造単位は１モル％添加から効果があるが、通常５〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範囲が適当であり、エチレン成分等のオレフィン成分に由来する構造単位はランダムに配列し環状ポリオレフィン共重合体を形成している。 Examples of the polyolefin component containing the cyclic olefin component include ethylene and propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-pentene, 3-methyl-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene. , 1-nonene, 1-decene, and the like, and may be a homopolymer composed of one component or a copolymer composed of two or more components. In the cyclic polyolefin copolymer containing the cyclic olefin component, the structural unit derived from the ethylene component is in the range of 40 to 95 mol%, preferably 50 to 80 mol%, and the structural unit derived from the cyclic polyolefin component is 1 mol%. Although it is effective from the addition, the range of usually 5 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol% is appropriate, and structural units derived from olefin components such as ethylene components are randomly arranged to form a cyclic polyolefin copolymer. Forming.
本発明の多層プラスチック容器には、ポリオレフィン系樹脂に多層プラスチック容器の製造時に発生するバリや不良品等をリグラインドした回収樹脂を配合したポリオレフィン系樹脂組成物からなる主層を設けることができる。主層中の回収樹脂の配合量は、ポリオレフィン系樹脂組成物全体を基準として７０重量％以下とすることが好ましい。 The multilayer plastic container of the present invention can be provided with a main layer made of a polyolefin resin composition in which a recovered resin obtained by regrinding burrs, defective products, etc. generated during the production of the multilayer plastic container is blended with a polyolefin resin. The amount of the recovered resin in the main layer is preferably 70% by weight or less based on the whole polyolefin resin composition.
主層中に配合する回収樹脂としては、多層プラスチック容器に由来するガスバリヤー性樹脂及び接着性樹脂を含有するものを使用することができる。その際には、主層中のガスバリヤー性樹脂（Ｒｂ）と接着性樹脂（Ｒａ）の含有量が主層全体の各々１０重量％以下であり、かつＲｂとＲａの割合が重量比で、Ｒｂ／Ｒａ≦５．０となるように、配合することが好ましい。 As the recovered resin to be blended in the main layer, a resin containing a gas barrier resin and an adhesive resin derived from a multilayer plastic container can be used. In that case, the content of the gas barrier resin (Rb) and the adhesive resin (Ra) in the main layer is 10% by weight or less of the whole main layer, and the ratio of Rb and Ra is a weight ratio. It is preferable to blend so that Rb / Ra ≦ 5.0.
回収樹脂を含む主層は、多層プラスチック容器中に１層又は２層以上設けることができ、通常は、接着性樹脂層を介してガスバリヤー性樹脂中間層に隣接する位置に設けることが好ましい。
本発明の多層プラスチック容器の好ましい層構成としては、多層プラスチック容器の外層側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂層からなる内層、からなる層構成や、多層プラスチック容器の外層側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物からなる外層／主層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂層からなる内層、からなる層構成を有するものが挙げられる。
The main layer containing the recovered resin can be provided in one layer or two or more layers in the multilayer plastic container, and is usually preferably provided at a position adjacent to the gas barrier resin intermediate layer via the adhesive resin layer.
As a preferable layer structure of the multilayer plastic container of the present invention, an outer layer / adhesive resin layer / gas barrier resin intermediate layer / adhesive resin composed of at least one polyolefin resin composition in order from the outer layer side of the multilayer plastic container. Layer / main layer / inner layer composed of at least one polyolefin resin layer, and outer layer / main layer / adhesiveness composed of at least one polyolefin resin composition in order from the outer layer side of the multilayer plastic container Examples thereof include those having a layer structure of resin layer / gas barrier resin intermediate layer / adhesive resin layer / main layer / inner layer composed of at least one polyolefin resin layer.
このような層構成の具体例としては、例えば外層側から順に、第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物からなる主層樹脂層／第２のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物からなる主層樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物からなる主層樹脂層／第２のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物からなる主層樹脂層／第１のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物からなる主層樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／回収樹脂を含有する第２のポリプロピレン系樹脂組成物からなる主層樹脂層／第１のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；これらの層構成で外層、主層、内層を構成するポリプロピレン系樹脂に柔軟性の高い樹脂成分を適宜配合したもの；等が挙げられる。
これらの例において、第１のポリプロピレン系樹脂としては、光沢感を改善するためにＭＦＲの大きい樹脂を使用し、第２のポリプロピレン系樹脂としては、成形性、耐衝撃強度を改善するためにＭＦＲの小さい樹脂を使用することが好ましい。
Specific examples of such a layer structure include, for example, in order from the outer layer side, an outer resin layer made of a first polypropylene resin / adhesive resin layer / gas barrier resin intermediate layer / adhesive resin layer / recovered resin. A main layer resin layer made of a second polypropylene resin composition / an inner resin layer made of a second polypropylene resin; an outer resin layer made of a first polypropylene resin / a second polypropylene resin containing a recovered resin Main layer resin layer composed of resin composition / adhesive resin layer / gas barrier resin intermediate layer / adhesive resin layer / main layer resin layer composed of second polypropylene resin composition containing recovered resin / second Inner resin layer made of polypropylene resin; outer resin layer made of first polypropylene resin / adhesive resin layer / gas barrier resin intermediate layer / adhesive resin layer / recovered resin A main layer resin layer comprising the second polypropylene resin composition contained / an inner resin layer comprising the first polypropylene resin; an outer resin layer comprising the first polypropylene resin / the second polypropylene containing the recovered resin Main layer resin layer composed of a resin-based resin composition / adhesive resin layer / gas barrier resin intermediate layer / adhesive resin layer / main layer resin layer composed of a second polypropylene-based resin composition containing a recovered resin / first An inner resin layer made of a polypropylene resin of the above; a resin composition having a high flexibility added to a polypropylene resin constituting the outer layer, the main layer, and the inner layer in these layer structures; and the like.
In these examples, as the first polypropylene resin, a resin having a large MFR is used to improve glossiness, and as the second polypropylene resin, MFR is used to improve moldability and impact strength. Is preferably used.
本発明の多層プラスチック容器では、その外層及び内層を同じポリオレフィン系樹脂組成物により構成することができるが、外層及び内層を異なるポリオレフィン系樹脂組成物により構成することが好ましい。
プラスチック容器の外観や搬送適性に大きな影響を与える外層と、容器の内容物に直接接する内層では、層を構成する樹脂に対する要求特性が大きく異なることが多い。特に、内容物が食品、飲料である場合には、外層と内層を構成する樹脂に対する要求特性の差異が大きく、共通の樹脂組成物を適用することは極めて困難であり、特殊な製造工程が必要となり製造コストが高くなる。
これに対して、プラスチック容器の外層と内層を異なるポリオレフィン系樹脂組成物により構成した場合には、求められる樹脂特性や価格等を考慮して樹脂を選択することができるので、より合理的な層構成の容器とすることができる。
In the multilayer plastic container of the present invention, the outer layer and the inner layer can be composed of the same polyolefin resin composition, but the outer layer and the inner layer are preferably composed of different polyolefin resin compositions.
The required properties for the resin constituting the layer are often very different between the outer layer that greatly affects the appearance and transportability of the plastic container and the inner layer that is in direct contact with the contents of the container. In particular, when the contents are foods and beverages, there is a large difference in required characteristics for the resins that make up the outer and inner layers, making it very difficult to apply a common resin composition and a special manufacturing process is required. The manufacturing cost becomes high.
On the other hand, when the outer layer and the inner layer of the plastic container are composed of different polyolefin resin compositions, the resin can be selected in consideration of the required resin characteristics, price, etc. The container can be configured.
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例においては、常法により多層多重ダイを共押出しして得られたパリソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、容器重量２４ｇ、内容積５００ｃｃの多層ブローボトルを成形した。
EXAMPLES Next, the present invention will be further described with reference to examples, but the following specific examples are not intended to limit the present invention.
In the following examples, a parison obtained by co-extrusion of a multilayer multiple die by a conventional method was directly blow-molded by a rotary blow molding machine to mold a multilayer blow bottle having a container weight of 24 g and an internal volume of 500 cc.
（実施例１）
分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．２であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を、常法により無水マレイン酸を使用して無水マレイン酸含有量が０．１重量％となるようにグラフト重合することにより、接着性樹脂となる密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分の変性プロピレン系共重合体を製造した。
多層プラスチック容器の外層から順に、厚さ２０μｍの密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分でエチレン含有量７ｍｏｌ％の第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる外層樹脂層；厚さ２μｍの上記変性プロピレン系共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ３μｍのエチレン含有量が３２ｍｏｌ％でケン化度９９．５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるガスバリヤー性樹脂層；厚さ２μｍの上記変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ６３μｍの密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分でエチレン含有量３ｍｏｌ％の第２のプロピレン−エチレンランダム共重合体とブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドした回収樹脂を５０／５０の重量比で混合した樹脂組成物からなる主層樹脂層；厚さ１０μｍの主層樹脂層に使用した第２のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる内層樹脂層；からなる層構成を有する５種６層の多層ブローボトルを作製した。主層樹脂層中の回収樹脂に由来するガスバリヤー樹脂（Ｒｂ）の含有量は２．０重量％、接着性樹脂（Ｒａ）の含有量は２．５重量％で、Ｒｂ／Ｒａ＝０．８であった。
(Example 1)
When a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 4 mol% and a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 4.2 is used, the maleic anhydride content is 0.1 wt% using maleic anhydride by a conventional method. The modified propylene copolymer having a density of 0.90 g / cm 3 and an MFR of 3.5 g / 10 min to be an adhesive resin was produced by graft polymerization.
In order from the outer layer of the multilayer plastic container, an outer resin layer comprising a first propylene-ethylene random copolymer having a thickness of 20 μm and a density of 0.90 g / cm 3 , MFR of 9.0 g / 10 min and an ethylene content of 7 mol%; Adhesive resin layer comprising the above modified propylene copolymer having a thickness of 2 μm; gas barrier property comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a thickness of 3 mol and an ethylene content of 32 mol% and a saponification degree of 99.5% Resin layer; Adhesive resin layer made of the above-mentioned modified propylene copolymer having a thickness of 2 μm; second propylene having a density of 0.90 g / cm 3 with a thickness of 63 μm and an ethylene content of 3 mol% at an MFR of 1.5 g / 10 min A resin composition in which an ethylene random copolymer and a recovered product obtained by regrinding defective products and burrs generated during blow molding are mixed at a weight ratio of 50/50. 5 types and 6 layers multilayer blow bottles having a layer structure consisting of: a main layer resin layer comprising: an inner resin layer comprising a second propylene-ethylene random copolymer used for a main resin layer having a thickness of 10 μm; did. The content of the gas barrier resin (Rb) derived from the recovered resin in the main resin layer is 2.0% by weight, the content of the adhesive resin (Ra) is 2.5% by weight, and Rb / Ra = 0. It was 8.
（実施例２）
実施例１において、接着性樹脂層として実施例１で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸をグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例１と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Example 2)
In Example 1, instead of the modified propylene-based copolymer used in Example 1 as the adhesive resin layer, modified by graft polymerization of maleic anhydride so that the maleic anhydride content was 0.3% by weight. A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that a propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min) was used.
（実施例３）
実施例１において、接着性樹脂層として実施例１で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、無水マレイン酸含有量が１．０重量％となるように、無水マレイン酸をグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例１と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Example 3)
In Example 1, instead of the modified propylene-based copolymer used in Example 1 as the adhesive resin layer, modified by graft polymerization of maleic anhydride so that the maleic anhydride content was 1.0% by weight. A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that a propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min) was used.
（比較例１）
実施例１において、接着性樹脂層として実施例１で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、無水マレイン酸含有量が０．０５重量％となるように、無水マレイン酸をグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例１と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, instead of the modified propylene-based copolymer used in Example 1 as the adhesive resin layer, modified by graft polymerization of maleic anhydride so that the maleic anhydride content was 0.05% by weight. A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that a propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min) was used.
（比較例２）
実施例１において、接着性樹脂層として実施例１で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、無水マレイン酸含有量が１．２重量％となるように、無水マレイン酸をグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例１と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Comparative Example 2)
In Example 1, instead of the modified propylene-based copolymer used in Example 1 as the adhesive resin layer, modified by graft polymerization of maleic anhydride so that the maleic anhydride content was 1.2% by weight. A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that a propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min) was used.
上記の実施例１〜３、比較例１、２で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性をつぎにようにして評価した結果を、表１に示す。 Table 1 shows the results of evaluating the extrudability, the low temperature drop impact strength, the rigidity, and the transparency of the multilayer blow bottles obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 as described below.
（押出性）
接着性樹脂特性である押出性は、樹脂圧およびモーター電流値については、多層ブローボトル成形中の数値を測定した。接着性樹脂の酸化劣化については、多層ブローボトル成形後に接着性樹脂層押出機内スクリューへの劣化樹脂の付着状況を、目視にて確認にすることにより評価した。
(Extrudability)
The extrudability, which is an adhesive resin characteristic, was measured for the resin pressure and the motor current value during molding of a multilayer blow bottle. The oxidative deterioration of the adhesive resin was evaluated by visually confirming the state of adhesion of the deteriorated resin to the screw in the adhesive resin layer extruder after forming the multilayer blow bottle.
（落下衝撃強度）
水を５００ｃｃ充填した多層ブローボトルを５℃の冷蔵庫で２４時間保存した後、取り出して１．０ｍの高さからコンクリート面に正立状態（ボトル底を下）で落下させ、破損本数を確認した。表中の数字は、各多層ブローボトルを１０本ずつ用いて、それぞれについて最大１０回ずつ落下させた時の破損本数を示す。
(Drop impact strength)
A multi-layer blow bottle filled with 500 cc of water was stored in a refrigerator at 5 ° C. for 24 hours, then taken out and dropped from a height of 1.0 m onto the concrete surface in an upright state (bottom bottom down), and the number of breaks was confirmed. . The numbers in the table indicate the number of breakage when 10 multi-layer blow bottles are used and dropped 10 times at the maximum.
（透明性）
ＪＩＳＫ７１０５に基づき、各多層ブローボトルについて、日本電色工業製ＮＤＨ１００１を使用してヘイズ（曇り度）を測定した。
(transparency)
Based on JISK7105, haze (cloudiness) was measured about each multilayer blow bottle using NDH1001 by Nippon Denshoku Industries.
（剛性）
多層ブローボトルを正立状態で静置し、オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５００を使用して、圧縮速度５０ｍｍ／分にて最大圧縮強度を測定した。
(rigidity)
The multilayer blow bottle was left standing in an upright state, and the maximum compressive strength was measured at a compression speed of 50 mm / min using an orientec Tensilon universal testing machine UCT-500.
多層ブローボトルの接着性樹脂層を、無水マレイン酸含有量が０．１〜１．０重量％となるようにグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）により構成した実施例１〜３では、押出性・成形性も良好であり、剛性、耐衝撃性および透明性が高い多層ブローボトルを得ることができた。 A modified propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g) obtained by graft polymerization of the adhesive resin layer of the multilayer blow bottle so that the maleic anhydride content is 0.1 to 1.0% by weight. In Examples 1 to 3 constituted by / 10 minutes), extrudability and moldability were also good, and a multilayer blow bottle having high rigidity, impact resistance and transparency could be obtained.
これに対して、接着性樹脂層を、無水マレイン酸含有量が０．０５重量％となるようにグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）により構成した比較例１では、透明性が十分ではなく、落下衝撃強度においては、起点を特定しないガラス状割れが頻発し、１０本中、全てのボトルが破損した。 In contrast, a modified propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min) obtained by graft polymerization of the adhesive resin layer so that the maleic anhydride content was 0.05% by weight. In Comparative Example 1 constituted by (1), the transparency was not sufficient, and in the drop impact strength, glassy cracks that did not specify the starting point occurred frequently, and all 10 bottles were broken.
また、接着性樹脂層を、無水マレイン酸含有量が１．２重量％となるようにグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）により構成した比較例２では、ボトルの透明性及び落下衝撃強度は十分であったが、押出性に問題がありスクリューへの熱劣化樹脂の付着が見られた。 Further, the adhesive resin layer is composed of a modified propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min) graft-polymerized so that the maleic anhydride content is 1.2% by weight. In Comparative Example 2, the transparency and drop impact strength of the bottle were sufficient, but there was a problem in extrudability and adhesion of the heat-degraded resin to the screw was observed.
（実施例４）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３．０であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
Example 4
In Example 2, instead of the modified propylene-based copolymer used in Example 2 as an adhesive resin layer, a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 4 mol% and a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 3.0 was used. A modified propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min) obtained by graft polymerization of the polymer with maleic anhydride so that the maleic anhydride content is 0.3% by weight. A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that it was used.
（実施例５）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．８であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Example 5)
In Example 2, instead of the modified propylene-based copolymer used in Example 2 as an adhesive resin layer, a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 4 mol% and a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 4.8. A modified propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min) obtained by graft polymerization of the polymer with maleic anhydride so that the maleic anhydride content is 0.3% by weight. A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that it was used.
（比較例３）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が２．８であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Comparative Example 3)
In Example 2, instead of the modified propylene copolymer used in Example 2 as the adhesive resin layer, a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 4 mol% and a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 2.8. A modified propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min) obtained by graft polymerization of the polymer with maleic anhydride so that the maleic anhydride content is 0.3% by weight. A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that it was used.
（比較例４）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が５．０であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例４および５、比較例３および４で得られた多層ブローボトルについて、押出性、落下強度、剛性、透明性を評価した結果を表２に示す。
(Comparative Example 4)
In Example 2, instead of the modified propylene-based copolymer used in Example 2 as the adhesive resin layer, a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 4 mol% and a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 5.0 was used. A modified propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min) obtained by graft polymerization of the polymer with maleic anhydride so that the maleic anhydride content is 0.3% by weight. A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that it was used.
Table 2 shows the results of evaluating the extrudability, drop strength, rigidity, and transparency of the multilayer blow bottles obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 and 4.
接着性樹脂層を、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３．０〜４．８であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した実施例４および５では、押出性・成形性も良好であり、剛性、耐衝撃性および透明性が高い多層ブローボトルを得ることができた。 A modified propylene copolymer obtained by graft-polymerizing a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 4 mol% with a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 3.0 to 4.8 with maleic anhydride was used for the adhesive resin layer. In Examples 4 and 5 composed of an adhesive resin composition comprising a polymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min, maleic anhydride content 0.3% by weight), extrudability / molding A multilayer blow bottle having good properties and high rigidity, impact resistance and transparency could be obtained.
これに対して、接着性樹脂層を、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が２．８であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した比較例３では、ヘイズが７０％と透明性が大きく低下した。 On the other hand, a modified propylene system obtained by graft-polymerizing an adhesive resin layer with a maleic anhydride propylene-ethylene random copolymer having a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 2.8 and an ethylene content of 4 mol%. In Comparative Example 3 composed of an adhesive resin composition comprising a copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min, maleic anhydride content 0.3% by weight), the haze was 70%. Transparency was greatly reduced.
また、接着性樹脂層を、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が５．０であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した比較例４では、透明性および落下強度は十分であったが、押出性に問題がありスクリューへの熱劣化樹脂の付着が見られた。 A modified propylene copolymer obtained by graft-polymerizing a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 4 mol% and a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 5.0 with maleic anhydride is used for the adhesive resin layer. In Comparative Example 4 configured with an adhesive resin composition (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min, maleic anhydride content 0.3 wt%), transparency and drop strength are sufficient. However, there was a problem in extrudability, and adhesion of the thermally deteriorated resin to the screw was observed.
（実施例６）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、エチレン含有量が８ｍｏｌ％である分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．２のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Example 6)
In Example 2, instead of the modified propylene copolymer used in Example 2 as the adhesive resin layer, propylene-ethylene random having a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 4.2 with an ethylene content of 8 mol% Modified propylene copolymer graft-polymerized with maleic anhydride so that the maleic anhydride content is 0.3% by weight (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min) A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that was used.
（参考例１）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、エチレン含有量が１０ｍｏｌ％である分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．２のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
上記の実施例６、参考例１で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性を評価した結果を、表３に示す。
(Reference Example 1)
In Example 2, instead of the modified propylene-based copolymer used in Example 2 as the adhesive resin layer, propylene-ethylene random having a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 4.2 with an ethylene content of 10 mol% Modified propylene copolymer graft-polymerized with maleic anhydride so that the maleic anhydride content is 0.3% by weight (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min) A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that was used.
Table 3 shows the results of evaluating the extrudability, the low temperature drop impact strength, the rigidity, and the transparency of the multilayer blow bottle obtained in Example 6 and Reference Example 1.
接着性樹脂層を、エチレン含有量８ｍｏｌ％である分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．２のプロピレン−エチレンランダム共重合体を、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した実施例６では、押出性・成形性も良好であり、剛性、耐衝撃性および透明性が高い多層ボトルを得ることができた。 A modified propylene copolymer (density) obtained by graft-polymerizing a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 8 mol% and a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 4.2 with maleic anhydride. In Example 6 composed of an adhesive resin composition comprising 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min, maleic anhydride content 0.3 wt%), the extrudability and moldability are also good. A multilayer bottle having high rigidity, impact resistance and transparency could be obtained.
これに対して、接着性樹脂層を、エチレン含有量１０ｍｏｌ％である分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．２のプロピレン−エチレンランダム共重合体を、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した参考例１では、ボトルの透明性及び落下衝撃強度は十分であったが、押出性にやや問題がありスクリューへの熱劣化樹脂の付着が見られた。 On the other hand, a modified propylene-based adhesive resin layer obtained by graft polymerization of a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 10 mol% and a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 4.2 with maleic anhydride. In Reference Example 1 composed of an adhesive resin composition comprising a copolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR 3.5 g / 10 min, maleic anhydride content 0.3 wt%), the transparency of the bottle and Although the drop impact strength was sufficient, there was a slight problem in extrudability, and the heat-degraded resin adhered to the screw.
（実施例７）
実施例２において接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Example 7)
In place of the modified propylene-based copolymer used in Example 2 as the adhesive resin layer in Example 2, a propylene-ethylene random copolymer having an MFR of 1.0 g / 10 min and an ethylene content of 4 mol% was anhydrous. Example 2 was used except that a modified propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 ) graft-polymerized with maleic anhydride was used so that the maleic acid content was 0.3% by weight. A multilayer blow bottle was produced.
（実施例８）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Example 8)
In Example 2, instead of the modified propylene-based copolymer used in Example 2 as the adhesive resin layer, a propylene-ethylene random copolymer having an MFR of 5.0 mol / 10 min and an ethylene content of 4 mol% was used. The same as in Example 2 except that a modified propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 ) graft-polymerized with maleic anhydride was used so that the maleic anhydride content was 0.3% by weight. Thus, a multilayer blow bottle was produced.
（実施例９）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、ＭＦＲが７．５ｇ／１０分であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
Example 9
In Example 2, instead of the modified propylene-based copolymer used in Example 2 as an adhesive resin layer, a propylene-ethylene random copolymer having an MFR of 7.5 g / 10 min and an ethylene content of 4 mol% was used. The same as in Example 2 except that a modified propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 ) graft-polymerized with maleic anhydride was used so that the maleic anhydride content was 0.3% by weight. Thus, a multilayer blow bottle was produced.
（実施例１０）
実施例２において、接着性樹脂として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Example 10)
In Example 2, instead of the modified propylene copolymer used in Example 2 as an adhesive resin, a propylene-ethylene random copolymer having an MFR of 0.5 g / 10 min and an ethylene content of 4 mol% was anhydrous. Example 2 was used except that a modified propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 ) graft-polymerized with maleic anhydride was used so that the maleic acid content was 0.3% by weight. A multilayer blow bottle was produced.
（実施例１１）
実施例２において、接着性樹脂層として実施例２で使用した変性プロピレン系共重合体に代えて、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸含有量が０．３重量％となるように、無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
実施例７〜１１で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性を評価した結果を表４に示す。
(Example 11)
In Example 2, instead of the modified propylene-based copolymer used in Example 2 as the adhesive resin layer, a propylene-ethylene random copolymer having an MFR of 8.0 g / 10 min and an ethylene content of 4 mol% was used. The same as in Example 2 except that a modified propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 ) graft-polymerized with maleic anhydride was used so that the maleic anhydride content was 0.3% by weight. Thus, a multilayer blow bottle was produced.
Table 4 shows the results of evaluating the extrudability, low temperature drop impact strength, rigidity, and transparency of the multilayer blow bottles obtained in Examples 7 to 11.
接着性樹脂層を、ＭＦＲが１．０〜７．５であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した実施例７〜９では、押出性・成形性も良好であり、剛性、耐衝撃性および透明性が高い多層ブローボトルを得ることができた。 A modified propylene copolymer (density 0.90 g) obtained by graft-polymerizing a propylene-ethylene random copolymer having an MFR of 1.0 to 7.5 and an ethylene content of 4 mol% with maleic anhydride. In Examples 7 to 9 composed of an adhesive resin composition comprising / cm 3 and maleic anhydride content of 0.3% by weight, extrudability and moldability are also good, and rigidity, impact resistance and transparency High multilayer blow bottles could be obtained.
ＭＦＲが０．５であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した実施例１０では、樹脂圧がやや高いために、多層ブローボトルの成形は可能であったが、成形速度が低下した。 A modified propylene copolymer obtained by graft polymerization of a propylene-ethylene random copolymer having an MFR of 0.5 and an ethylene content of 4 mol% with maleic anhydride (density 0.90 g / cm 3 , maleic anhydride content 0 In Example 10 constituted by an adhesive resin composition consisting of .3% by weight), the resin pressure was slightly high, so that it was possible to mold a multilayer blow bottle, but the molding speed was reduced.
また、ＭＦＲが８．０であるエチレン含有量４ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を無水マレイン酸にてグラフト重合した変性プロピレン系共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸含有量０．３重量％）からなる接着性樹脂組成物により構成した実施例１１では、多層ブローボトルにおいて接着性樹脂層の偏肉が見られたが、許容できる範囲であった。 Also, a modified propylene copolymer (density 0.90 g / cm 3 , maleic anhydride contained) obtained by graft polymerization of propylene-ethylene random copolymer having an MFR of 8.0 and ethylene content of 4 mol% with maleic anhydride. In Example 11 constituted by an adhesive resin composition comprising an amount of 0.3% by weight, uneven thickness of the adhesive resin layer was observed in the multilayer blow bottle, but this was in an acceptable range.
（実施例１２）
多層プラスチック容器の外層から順に、厚さ２０μｍの実施例１で使用した第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる外層樹脂層；厚さ２１μｍの実施例１で使用した第２のプロピレン−エチレンランダム共重合体と、ブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドした回収樹脂を５０／５０の重量比で混合した樹脂組成物からなる第１の主層樹脂層；厚さ２μｍの実施例２で使用した変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ３μｍの実施例１で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるガスバリヤー性樹脂層；厚さ２μの上記変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ４２μｍの上記第１の主層樹脂層に使用した樹脂組成物からなる第２の主層樹脂層；厚さ１０μｍの上記第２のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる内層樹脂層；からなる層構成を有する５種７層の多層ブローボトルを作製した。
(Example 12)
In order from the outer layer of the multilayer plastic container, the outer resin layer made of the first propylene-ethylene random copolymer used in Example 1 having a thickness of 20 μm; the second propylene-ethylene used in Example 1 having a thickness of 21 μm A first main layer resin layer comprising a resin composition obtained by mixing a random copolymer and a defective resin generated during blow molding or a recovered resin obtained by regrinding burrs in a weight ratio of 50/50; Example of thickness 2 μm Adhesive resin layer made of the modified propylene copolymer used in 2; Gas barrier resin layer made of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer used in Example 1 having a thickness of 3 μm; The above modified propylene having a thickness of 2 μm An adhesive resin layer comprising a copolymer; a second main layer resin layer comprising a resin composition used for the first main resin layer having a thickness of 42 μm; and the second pro-layer having a thickness of 10 μm. - Len inner resin layer comprising an ethylene random copolymer; a multilayer blow bottle five seven layers having a layer structure consisting of was prepared.
（実施例１３）
多層プラスチック容器の外層から順に、厚さ２０μｍの実施例１で使用した第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる外層樹脂層；厚さ２μｍの実施例２で使用した変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ３μｍの実施例１で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるガスバリヤー性樹脂層；厚さ２μの上記変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ６３μｍの実施例１で使用した第２のプロピレン−エチレンランダム共重合体と、ブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドした回収樹脂を５０／５０の重量比で混合した樹脂組成物からなる主層樹脂層；厚さ１０μｍの上記第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる内層樹脂層；からなる層構成を有する４種６層の多層ブローボトルを作製した。
(Example 13)
In order from the outer layer of the multilayer plastic container, the outer resin layer made of the first propylene-ethylene random copolymer used in Example 1 having a thickness of 20 μm; from the modified propylene copolymer used in Example 2 having a thickness of 2 μm An adhesive resin layer comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer used in Example 1 having a thickness of 3 μm; an adhesive resin layer comprising the modified propylene copolymer having a thickness of 2 μm; Resin composition in which the second propylene-ethylene random copolymer used in Example 1 having a thickness of 63 μm and a recovered resin obtained by regrinding defective products and burrs generated during blow molding are mixed at a weight ratio of 50/50. A main layer resin layer comprising: an inner layer resin layer comprising the first propylene-ethylene random copolymer having a thickness of 10 μm; To prepare a blow bottle.
（実施例１４）
多層プラスチック容器の外層から順に、厚さ２０μｍの実施例１で使用した第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる外層樹脂層；厚さ２１μｍの実施例１で使用した第２のプロピレン−エチレンランダム共重合体と、ブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドした回収樹脂を５０／５０の重量比で混合した第１の主層樹脂層；厚さ２μｍの実施例２で使用した変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ３μｍの実施例１で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるガスバリヤー性樹脂層；厚さ２μの上記変性プロピレン共重合体からなる接着性樹脂層；厚さ４２μｍの上記第１の主層樹脂層に使用した樹脂組成物からなる第２の主層樹脂層；厚さ１０μｍの上記第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる内層樹脂層；からなる層構成を有する４種７層の多層ブローボトルを作製した。
実施例１２〜１４で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性を評価した結果を表５に示す。
(Example 14)
In order from the outer layer of the multilayer plastic container, the outer resin layer made of the first propylene-ethylene random copolymer used in Example 1 having a thickness of 20 μm; the second propylene-ethylene used in Example 1 having a thickness of 21 μm A first main layer resin layer in which a random copolymer and a defective resin generated during blow molding or a recovered resin obtained by regrinding burrs are mixed at a weight ratio of 50/50; modification used in Example 2 having a thickness of 2 μm Adhesive resin layer made of propylene copolymer; gas barrier resin layer made of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer used in Example 1 having a thickness of 3 μm; made of the above modified propylene copolymer having a thickness of 2 μm Adhesive resin layer; second main layer resin layer made of the resin composition used in the first main layer resin layer having a thickness of 42 μm; first propylene-ethylene layer having a thickness of 10 μm Inner resin layer made of the dam copolymer; a multilayer blow bottle of the four 7-layer having a layer structure consisting of was prepared.
Table 5 shows the results of evaluating the extrudability, low temperature drop impact strength, rigidity, and transparency of the multilayer blow bottles obtained in Examples 12 to 14.
層構成を、５種７層構成とした実施例１２では、押出性・成形性も良好であり、剛性、耐衝撃性および透明性が高い、実施例２とほぼ同等の多層ブローボトルを得ることができた。
層構成を、４種６層構成とした実施例１３では、押出性・成形性も良好であり、耐衝撃性および透明性が高い多層ブローボトルを得ることができたが、剛性はやや低下した。ただし、剛性の低下は実用上問題のないレベルであった。
層構成を、４種７層構成とした実施例１４では、押出性・成形性も良好であり、耐衝撃性および透明性が高い多層ブローボトルを得ることができたが、剛性はやや低下した。ただし、剛性の低下は実施例１３とほぼ同等であり、実用上問題のないレベルであった。
In Example 12, in which the layer structure is 5 types and 7 layers, a multi-layer blow bottle having excellent extrudability and moldability, high rigidity, impact resistance, and high transparency and almost equivalent to Example 2 is obtained. I was able to.
In Example 13 in which the layer configuration was 4 types and 6 layers, the extrudability and moldability were good, and a multilayer blow bottle with high impact resistance and transparency could be obtained, but the rigidity was slightly reduced. . However, the decrease in rigidity was at a level causing no practical problem.
In Example 14 in which the layer configuration was 4 types and 7 layers, a multi-layer blow bottle with good extrudability and moldability and high impact resistance and transparency could be obtained, but the rigidity was slightly reduced. . However, the decrease in rigidity was almost the same as in Example 13 and was at a level with no practical problem.
また、以下の実施例にみられるように、これらの多層ブローボトルの外層、主層、又は内層に、密度の低いエチレン・α−オレフィン共重合体等、柔軟性の高い樹脂成分を適宜添加することにより、ボトルの耐衝撃性を更に向上させることが可能である。 Moreover, as seen in the following examples, a resin component having high flexibility such as a low-density ethylene / α-olefin copolymer is appropriately added to the outer layer, main layer, or inner layer of these multilayer blow bottles. As a result, the impact resistance of the bottle can be further improved.
（実施例１５）
実施例２において、外層樹脂層として第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる樹脂組成物に代えて、第１のプロピレン−エチレンランダム共重合体と、コモノマーとしてヘキセン−１を使用しメタロセン触媒を用いて重合した密度０．８９８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分で分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が３．３であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＶＬＬ）を９０／１０の重量比で混合した樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Example 15)
In Example 2, instead of the resin composition comprising the first propylene-ethylene random copolymer as the outer resin layer, a metallocene catalyst using the first propylene-ethylene random copolymer and hexene-1 as the comonomer The ethylene / α-olefin copolymer (m-VLL) having a density of 0.898 g / cm 3 and MFR of 3.5 g / 10 min and a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 3.3 was 90/10. A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that the resin composition mixed at the weight ratio was used.
（実施例１６）
実施例２において、主層樹脂層として第２のプロピレン−エチレン共重合体と回収樹脂を５０／５０の重量比で混合した樹脂組成物に代えて、第２のプロピレン−エチレン共重合体、上記ｍ−ＶＬＬ及び回収樹脂を４５／５／５０の重量比で混合した樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Example 16)
In Example 2, instead of the resin composition obtained by mixing the second propylene-ethylene copolymer and the recovered resin in a weight ratio of 50/50 as the main resin layer, the second propylene-ethylene copolymer, the above A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that a resin composition in which m-VLL and a recovered resin were mixed at a weight ratio of 45/5/50 was used.
（実施例１７）
実施例２において、内層樹脂層として第２のプロピレン−エチレン共重合体からなる樹脂組成物に代えて、第２のプロピレン−エチレン共重合体と上記ｍ−ＶＬＬを９０／１０の重量比で混合した樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Example 17)
In Example 2, instead of the resin composition comprising the second propylene-ethylene copolymer as the inner resin layer, the second propylene-ethylene copolymer and the m-VLL were mixed at a weight ratio of 90/10. A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that the resin composition used was used.
実施例２ならびに実施例１５〜１７で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性を評価した結果を表６に示す。
表６において、極低温落下衝撃強度は、飽和食塩水を５００ｃｃ充填した多層ブローボトルを−５℃の冷蔵庫で２４時間保存した後、取り出して１．０ｍの高さからコンクリート面に正立状態（ボトル底を下）で落下させ、破損本数を確認して評価した。表中の数字は、各多層ブローボトルを１０本ずつ用いて、それぞれについて最大１０回ずつ落下させた時の破損本数を示す。
Table 6 shows the results of evaluating the extrudability, low-temperature drop impact strength, rigidity, and transparency of the multilayer blow bottles obtained in Example 2 and Examples 15 to 17.
In Table 6, the cryogenic drop impact strength is determined by storing a multi-layer blow bottle filled with 500 cc of saturated saline in a refrigerator at −5 ° C. for 24 hours, and then taking it out from a height of 1.0 m on a concrete surface ( The bottle bottom was dropped at the bottom), and the number of breaks was confirmed and evaluated. The numbers in the table indicate the number of breakage when 10 multi-layer blow bottles are used and dropped 10 times at the maximum.
メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＶＬＬ）を外層、主層、内層にそれぞれ添加した実施例１５〜１７の多層ブローボトルでは、押出性・成形性も良好であり、容器の透明性も高く、極低温下での耐衝撃性についても実施例２の多層ブローボトルを上回る結果が得られたが、剛性は若干低下した。ただし、剛性の低下は実用上問題になるレベルではなかった。 In the multilayer blow bottles of Examples 15 to 17 in which an ethylene / α-olefin copolymer (m-VLL) polymerized using a metallocene catalyst was added to the outer layer, the main layer, and the inner layer, extrudability and moldability were also good. In addition, the container was highly transparent, and the impact resistance at extremely low temperatures was higher than that of the multilayer blow bottle of Example 2, but the rigidity was slightly reduced. However, the decrease in rigidity was not at a level that would cause a practical problem.
（回収樹脂を含む主層樹脂層の相溶性）
多層プラスチック容器成形時に発生するバリやフラッシュ等を回収樹脂としてポリオレフィン系樹脂からなる主層に配合した多層プラスチック容器では、容器の性状（特に落下強度）が顕著に低下するが、その原因は回収樹脂に由来するガスバリヤー性樹脂がポリオレフィン系樹脂との相溶性に乏しく、耐衝撃性に劣るガスバリヤー性樹脂が主層中で再凝集するためであると考えられる。
特に、多層プラスチック容器の透明性を確保するために、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系重合体を主とする樹脂組成物を用いる場合は、ポリプロピレン系重合体が耐衝撃性に劣ることも加わって容器の落下強度低下が更に顕著となる。
(Compatibility of main resin layer including recovered resin)
Multilayer plastic containers that contain burrs, flashes, etc. generated during molding of multi-layer plastic containers in the main layer made of polyolefin resin as a recovery resin significantly reduce the properties of the container (especially drop strength). This is considered to be because the gas barrier resin derived from is poor in compatibility with the polyolefin resin and the gas barrier resin having poor impact resistance reaggregates in the main layer.
In particular, in order to ensure the transparency of the multilayer plastic container, when using a resin composition mainly composed of a polypropylene polymer as the polyolefin resin, the polypropylene polymer is inferior in impact resistance. The drop strength drop is even more pronounced.
このため回収樹脂を主層に配合した多層プラスチック容器の落下強度を向上させるためには、ポリプロピレン系重合体の耐衝撃性の向上を図るとともに、耐衝撃性に劣るガスバリヤー性樹脂が主層中で再凝集しないように主層中の相溶性を強化することが必要である。特に多層プラスチック容器に対して落下強度向上に加えて剛性が要求される場合には、ポリプロピレン系重合体の耐衝撃性向上は困難であり、主層中の相溶性強化が更に重要となる。 For this reason, in order to improve the drop strength of a multilayer plastic container in which the recovered resin is blended in the main layer, the impact resistance of the polypropylene polymer is improved, and a gas barrier resin that is inferior in impact resistance is included in the main layer. It is necessary to enhance the compatibility in the main layer so as not to re-aggregate. Particularly when the rigidity is required in addition to the drop strength improvement for the multilayer plastic container, it is difficult to improve the impact resistance of the polypropylene-based polymer, and the compatibility enhancement in the main layer becomes more important.
本発明では、主層中に配合する回収樹脂として、多層プラスチック容器に由来するガスバリヤー性樹脂及び接着性樹脂を含有するものを使用する際に、主層中のガスバリヤー性樹脂（Ｒｂ）と接着性樹脂（Ｒａ）の含有量が主層全体の各々１０重量％以下であり、かつＲｂとＲａの割合が重量比で、Ｒｂ／Ｒａ≦５．０となるように配合することによって、以下の実施例にみられるように、主層中の相溶性を改善し、多層プラスチック容器の耐衝撃性と熱安定性を向上させるものである。 In the present invention, when a resin containing a gas barrier resin and an adhesive resin derived from a multilayer plastic container is used as the recovered resin to be blended in the main layer, the gas barrier resin (Rb) in the main layer is used. By blending such that the content of the adhesive resin (Ra) is 10% by weight or less of the whole main layer and the ratio of Rb and Ra is Rb / Ra ≦ 5.0 by weight ratio, As shown in the examples, the compatibility in the main layer is improved, and the impact resistance and thermal stability of the multilayer plastic container are improved.
（実施例１８）
実施例２において、主層として使用した回収樹脂に由来するＲｂ＝２．０重量％、Ｒａ＝２．５重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．８であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Ｒｂ＝１．０重量％、Ｒａ＝１０．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．１であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Example 18)
In Example 2, Rb = 2.0 wt% derived from the recovered resin used as the main layer, Ra = 2.5 wt%, and Rb / Ra = 0.8 = 1.0 wt%, Ra = 10.0 wt%, A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that a polyolefin resin composition having Rb / Ra = 0.1 was used.
（実施例１９）
実施例２において、主層として使用した回収樹脂に由来するＲｂ＝２．０重量％、Ｒａ＝２．５重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．８であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Ｒｂ＝４．０重量％、Ｒａ＝２．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝２．０であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Example 19)
In Example 2, Rb = 2.0 wt% derived from the recovered resin used as the main layer, Ra = 2.5 wt%, and Rb / Ra = 0.8 A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that a polyolefin resin composition having 4.0% by weight, Ra = 2.0% by weight, and Rb / Ra = 2.0 was used.
（実施例２０）
実施例２において、主層として使用した回収樹脂に由来するＲｂ＝２．０重量％、Ｒａ＝２．５重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．８であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Ｒｂ＝１０．０重量％、Ｒａ＝２．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝５．０であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Example 20)
In Example 2, Rb = 2.0 wt% derived from the recovered resin used as the main layer, Ra = 2.5 wt%, and Rb / Ra = 0.8 A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that a polyolefin resin composition with 10.0 wt%, Ra = 2.0 wt%, and Rb / Ra = 5.0 was used.
（参考例２）
実施例２において、主層として使用した回収樹脂に由来するＲｂ＝２．０重量％、Ｒａ＝２．５重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．８であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Ｒｂ＝１５．０重量％、Ｒａ＝５．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝３．０であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Reference Example 2)
In Example 2, Rb = 2.0 wt% derived from the recovered resin used as the main layer, Ra = 2.5 wt%, and Rb / Ra = 0.8 A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that a polyolefin resin composition with 15.0 wt%, Ra = 5.0 wt%, and Rb / Ra = 3.0 was used.
（参考例３）
実施例２において、主層として使用した回収樹脂に由来するＲｂ＝２．０重量％、Ｒａ＝２．５重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．８であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Ｒｂ＝３．０重量％、Ｒａ＝１２．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．２５であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
(Reference Example 3)
In Example 2, Rb = 2.0 wt% derived from the recovered resin used as the main layer, Ra = 2.5 wt%, and Rb / Ra = 0.8 A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that the polyolefin resin composition with 3.0% by weight, Ra = 12.0% by weight, and Rb / Ra = 0.25 was used.
（参考例４）
実施例２において、主層として使用した回収樹脂に由来するＲｂ＝２．０重量％、Ｒａ＝２．５重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．８であるポリオレフィン系樹脂組成物に代えて、Ｒｂ＝７．０重量％、Ｒａ＝１．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝７．０であるポリオレフィン系樹脂組成物を使用した以外は、実施例２と同様にして多層ブローボトルを作製した。
上記の実施例２および１８〜２０、参考例２〜４で得られた多層ブローボトルについて、押出性、低温落下衝撃強度、剛性、透明性を評価した結果を、表７に示す。
(Reference Example 4)
In Example 2, Rb = 2.0 wt% derived from the recovered resin used as the main layer, Ra = 2.5 wt%, and Rb / Ra = 0.8 = 7.0 wt%, Ra = 1.0 wt%, A multilayer blow bottle was produced in the same manner as in Example 2 except that a polyolefin resin composition with Rb / Ra = 7.0 was used.
Table 7 shows the results of evaluating the extrudability, low-temperature drop impact strength, rigidity, and transparency of the multilayer blow bottles obtained in Examples 2 and 18 to 20 and Reference Examples 2 to 4.
主層を、回収樹脂に由来するＲａ、Ｒｂの含有量が各々１０重量％以下であり、Ｒｂ／Ｒａ≦５．０であるポリオレフィン系樹脂組成物により構成した実施例２及び実施例１８〜２０では、ボトルの押出性・成形性も良好であり、剛性、耐衝撃性及び透明性が高い多層ブローボトルを得ることができた。 Example 2 and Examples 18 to 20 in which the main layer was composed of a polyolefin resin composition in which the contents of Ra and Rb derived from the recovered resin were each 10% by weight or less and Rb / Ra ≦ 5.0. Then, the extrudability and moldability of the bottle were good, and a multilayer blow bottle having high rigidity, impact resistance and transparency could be obtained.
これに対して、主層を、回収樹脂に由来するＲｂ＝１５．０重量％、Ｒａ＝５．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝３．０であるポリオレフィン系樹脂組成物により構成した参考例２、およびＲｂ＝７．０重量％、Ｒａ＝１．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝７．０であるポリオレフィン系樹脂組成物により構成した参考例４では、ボトルの押出性・成形性は十分であったが、ヘイズが各々６２％、５７％と透明性が大きく低下し、さらに落下衝撃強度においては、参考例２、４とも起点を特定しないガラス状割れが頻発し、１０本中、全てのボトルが破損した。 In contrast, Reference Example 2 in which the main layer was composed of a polyolefin resin composition in which Rb = 15.0 wt%, Ra = 5.0 wt%, and Rb / Ra = 3.0 derived from the recovered resin was used. , And Rb = 7.0% by weight, Ra = 1.0% by weight, and Rb / Ra = 7.0, in Reference Example 4, the bottle has sufficient extrudability and moldability. However, the haze was 62% and 57%, respectively, and the transparency was greatly reduced. Further, in the drop impact strength, in both Reference Examples 2 and 4, glassy cracks that did not specify the starting point occurred frequently. The bottle is broken.
また、主層をＲｂ＝３．０重量％、Ｒａ＝１２．０重量％、Ｒｂ／Ｒａ＝０．２５であるポリオレフィン系樹脂組成物により構成した参考例３では、透明性および落下強度、剛性は十分であったが、ボトルの押出性に問題がありスクリューへの熱劣化樹脂の付着が見られた。 In Reference Example 3 in which the main layer was composed of a polyolefin-based resin composition with Rb = 3.0 wt%, Ra = 12.0 wt%, and Rb / Ra = 0.25, transparency, drop strength, and rigidity However, there was a problem with the extrudability of the bottle and adhesion of the heat-degraded resin to the screw was observed.
本発明では、ポリオレフィン系樹脂層及び接着性樹脂層を含有する多層プラスチック容器において、特定の分子量分布を有するポリプロピレン系重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した特定の変性度の接着性樹脂組成物を用いることで、多層プラスチック容器の落下強度を飛躍的に改良しつつ、その他の性状を確保することが可能となった。 In the present invention, in a multilayer plastic container containing a polyolefin resin layer and an adhesive resin layer, an adhesive resin having a specific modification degree obtained by modifying a polypropylene polymer having a specific molecular weight distribution with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. By using the composition, it has become possible to secure other properties while dramatically improving the drop strength of the multilayer plastic container.
ガスバリヤー性樹脂を含んだ容器成形時に生じるバリやスクラップ等を回収樹脂としてポリオレフィン系樹脂からなる主層へ配合することによる多層プラスチック容器の大幅な落下強度低下は、多重ダイスを用いて溶融押し出しした多層パリソンをブローして得られるダイレクトブローボトル、ならびに多層シートを加熱したのち真空圧空成形して得られる多層カップや多層トレー等の製品に共通の課題である。
したがって、本明細書では多層ブローボトルを例にとり本発明の多層プラスチック容器について説明したが、本発明をこれらの多層カップや多層トレー等の製品にも適用であきることは言うまでもない。
The drastic drop in drop strength of multi-layer plastic containers caused by blending burrs, scraps, etc. generated during the molding of containers containing gas barrier resins into the main layer made of polyolefin resin as a recovered resin was melt extruded using multiple dies. This is a problem common to products such as direct blow bottles obtained by blowing a multilayer parison and products such as multilayer cups and multilayer trays obtained by vacuum-pressure forming after heating a multilayer sheet.
Therefore, in the present specification, the multilayer plastic container of the present invention has been described by taking a multilayer blow bottle as an example, but it goes without saying that the present invention can also be applied to products such as these multilayer cups and multilayer trays.
Claims (13)
The polyolefin resin constituting the inner layer and / or the outer layer of the multilayer plastic container is a polypropylene homopolymer and / or a propylene / α-olefin random copolymer. Plastic container.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004097583A JP4734841B2 (en) | 2003-11-25 | 2004-03-30 | Multi-layer plastic container |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003393897 | 2003-11-25 | ||
| JP2003393897 | 2003-11-25 | ||
| JP2004097583A JP4734841B2 (en) | 2003-11-25 | 2004-03-30 | Multi-layer plastic container |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005178898A true JP2005178898A (en) | 2005-07-07 |
| JP4734841B2 JP4734841B2 (en) | 2011-07-27 |
Family
ID=34797168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004097583A Expired - Lifetime JP4734841B2 (en) | 2003-11-25 | 2004-03-30 | Multi-layer plastic container |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4734841B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015168471A (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | 東洋製罐株式会社 | Multilayer-structured squeeze bottle |
| JP7534464B2 (en) | 2022-12-13 | 2024-08-14 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | Polyolefin Packaging Materials |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5929160A (en) * | 1982-08-10 | 1984-02-16 | 三井化学株式会社 | Aromatic group resin laminated shape |
| JPH0717042B2 (en) * | 1989-02-17 | 1995-03-01 | 東洋製罐株式会社 | Multi-layer plastic container with excellent surface gloss |
| JP2003205926A (en) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Multi-layer plastic |
-
2004
- 2004-03-30 JP JP2004097583A patent/JP4734841B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5929160A (en) * | 1982-08-10 | 1984-02-16 | 三井化学株式会社 | Aromatic group resin laminated shape |
| JPH0717042B2 (en) * | 1989-02-17 | 1995-03-01 | 東洋製罐株式会社 | Multi-layer plastic container with excellent surface gloss |
| JP2003205926A (en) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Multi-layer plastic |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015168471A (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | 東洋製罐株式会社 | Multilayer-structured squeeze bottle |
| JP7534464B2 (en) | 2022-12-13 | 2024-08-14 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | Polyolefin Packaging Materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4734841B2 (en) | 2011-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1978070B1 (en) | Adhesive and layered product made with the same | |
| EP2483350B1 (en) | Multi-layered article | |
| EP1911803A1 (en) | Polypropylene resin composition, film or sheet, stretched film obtained from such film or sheet, multilayer body, and stretched film obtained from such multilayer body | |
| CN115593059A (en) | Adhesive composition, article containing same and method thereof | |
| CN101511591B (en) | Multilayered stretched hollow material | |
| JP2652507B2 (en) | Resin composition and biaxially stretched film, production method thereof, and food packaging material | |
| JP4734841B2 (en) | Multi-layer plastic container | |
| JP3815827B2 (en) | Polyolefin-based wrap stretch film | |
| JP6864497B2 (en) | Adhesive resin compositions and master batches, as well as laminated films, stretched films, and multilayer moldings using them. | |
| JP2003220675A (en) | Polyolefin stretched film and method of manufacturing the same | |
| JP2000290620A (en) | Adhesive resin composition | |
| TW202402925A (en) | Resin composition, molded body, laminate, and laminated tube | |
| JPH10156978A (en) | Multi-layer plastic container | |
| WO2022209431A1 (en) | Resin composition and laminate having layer comprising said resin composition | |
| JP4898209B2 (en) | Polyethylene molding material | |
| JP2004131635A (en) | Ethylene copolymer composition and easily openable sealing material using the same | |
| JP2004224407A (en) | Polypropylene multilayer blow-molded bottle excellent in shelf life of content, and manufacturing method therefor | |
| JP2003226323A (en) | Multi-layer plastic container | |
| JP2017105174A (en) | Multilayer film | |
| JP2003292534A (en) | Polyethylene resin for blow molded product and blow molded product composed of the same resin | |
| JP4483537B2 (en) | Multi-layer plastic container | |
| JP2008279662A (en) | Multilayered bottle | |
| JP3948252B2 (en) | Multi-layer plastic container | |
| JP4574462B2 (en) | Polypropylene multilayer stretched film | |
| KR100742632B1 (en) | Blow molding polyethylene resin and molded article |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100201 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100803 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101029 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20101108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110118 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110329 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110411 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4734841 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |