JP2005170947A - アルコキシ純粋なアルカリ土類金属アルコキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な生成物純度で高級のアルカリ土類金属アルコキシドをできる限り経済的に製造する。
【解決手段】金属不含の、かつアルコキシ純粋な一般式Ｉ
Ｍ（ＯＲ^１）_２ （Ｉ）
［式中、Ｍ、Ｒ^１は明細書中に記載の通りである］のアルカリ土類金属アルコキシドを製造するにあたり、一般式ＩＩ
Ｍ（ＯＲ^２）_ｘ（ＯＲ^３）_ｙ（ＯＲ^４）_ｚ （ＩＩ）
［式中、Ｍ、基Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４、ｘ、ｙ、ｚは明細書中に記載の通りである］の化合物を、過剰に使用される一般式ＩＩＩ
ＨＯＲ^１ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ^１は明細書中に記載の通りである］のアルコールにより、式Ｉ及び／又は式ＩＩの化合物がアルコリシスの間に部分的に溶解されたままでアルコリシスする。
【選択図】なし

Description

本発明はアルコリシスによるアルカリ土類金属アルコキシドの製造方法に関する。該方法は、金属アルコキシドのアルコキシ基を、その当初のアルコキシドに相応するアルコールとは別のアルコールの存在下に交換すること、すなわち金属アルコキシドを別のアルコールとアルコリシスすることを基礎としている。

アルカリ土類金属ジアルコキシド（以下に短くアルカリ土類金属アルコキシドと呼ぶ）は多岐に亘り有機合成化学において使用される。

その製造のための非常に慣用の方法は、アルカリ土類金属とアルコールとを水素離脱下に直接的に反応させることである［Liebigs Annalen der Chemie 444, 236 (1925)］。この反応は、長鎖アルコールを使用する場合には反応相手の低い親和性に基づいて互いに極めて困難である。

ＵＳ２９６５６６３号は、元素の周期律表（ＰＳＥ）の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族及び第ＩＩＩＡ族の金属とアルコールとを反応させて、特別な還流法により相応のアルコキシドを得ることを教示している。第ＩＩＡ族及び第ＩＩＩＡ族の金属を使用する場合には極めて反応時間が長いことが欠点である。

ＤＥ−ＯＳ２２６１３８６号は、アルカリ土類金属とアルコールとの反応はより高温でより迅速に実施できるが、該反応はオートクレーブ中で高圧において実施せねばならないという欠点を有することを開示している。

アルカリ土類金属とアルコールからアルカリ土類金属アルコキシドを製造する場合の一般的な問題は未反応の金属の残留含分であり、これは生成物の更なる使用、例えばマグネシウムアルコキシドを触媒として有機合成化学において使用する場合に弊害となる。

金属アルコキシド、特に高級アルコールのアルコキシドの製造のための他の経路はアルコリシスである（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 2, 8及び9頁）。この方法では、ＰＳＥの第ＩＩＡ族のアルコキシドを製造する場合に、生成物中に不純物のアルコールもしくは低級アルコールのアルコキシドの残留が観察されることが欠点である。このように、例えばマグネシウムエタノラートとイソプロパノールとのアルコリシスで、マグネシウム−イソプロピラートを得る場合に、エタノールとして計算して、なおも約１５質量％のエタノラートが生成物中に残留する。また生成物中の不純物アルコキシドのかかる含量は、例えばマグネシウム−ジイソプロパノラートを触媒として有機化学での合成において使用する場合に弊害をもたらすことがある。
ＵＳ２９６５６６３号 ＤＥ−ＯＳ２２６１３８６ Liebigs Annalen der Chemie 444, 236 (1925) Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 2, 8及び9頁

従って本発明の課題は、十分な生成物純度で高級のアルカリ土類金属アルコキシドをできる限り経済的に製造する更なる方法を提供することであった。

前記課題は、本発明によれば特許請求の範囲の特徴に相応して解決される。

意想外にも、容易にかつ同時に経済的に、一般式Ｉ
Ｍ（ＯＲ^１）_２ （Ｉ）
［式中、Ｍは元素の周期律表の第２主族の元素を表し、かつＲ^１は２〜２０個のＣ原子、有利には２〜１０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環式のアルキル基である］の金属不含の、かつアルコキシ純粋なアルカリ土類金属アルコキシドを製造するには、一般式ＩＩ
Ｍ（ＯＲ^２）_ｘ（ＯＲ^３）_ｙ（ＯＲ^４）_ｚ （ＩＩ）
［式中、Ｍは元素の周期律表の第２主族の元素、有利にはＭｇ、Ｃａを表し、基Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、かつ１〜４個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基であるが、但し、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦２であって、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝２である］の溶液中に存在する化合物と、過剰に使用される一般式ＩＩＩ
ＨＯＲ^１ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ^１は式Ｉ中と同じ意味を有し、式ＩＩによる基Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４とは異なり、かつアルキル鎖中に少なくとも１つであるが、一連のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの最長のアルキル基よりも多くのＣ原子を有する］のアルコールとを、式Ｉ及び／又は式ＩＩの化合物がアルコリシスの間に部分的に溶解されたままで反応させればよいことが判明した。

本発明によれば本願方法において、特に、アルコリシスの実施のためにかかる出発アルコキシド（式ＩＩの匹敵化合物）を使用し、かつ／又は本願反応において反応中間段階、例えば混合アルコキシドが生成し、かつ／又は目的アルコキシド、すなわち式Ｉの生成物が生成し、該生成物は前記反応に使用される式ＩＩＩのアルコール中に少なくとも部分的に可溶性であることに配慮する。

更に反応混合物をアルコリシスの実施のために適宜加熱する。本願反応は、一般にアルコリシスで遊離されるアルコールを蒸留により除去することによってより完全なものとする：
Ｍ（ＯＲ^２）_ｘ（ＯＲ^３）_ｙ（ＯＲ^４）_ｚ＋２Ｒ^１ＯＨ→Ｍ（ＯＲ^１）_２＋ｘＨＯＲ^２＋ｙＨＯＲ^３＋ｚＨＯＲ^４
例えばメタノール中に溶解されたマグネシウムジメタノラートとｎ−ヘキサノールとをアルコリシスすることを挙げる：
Ｍｇ（ＯＭｅ）_２＋２ＨｅｘＯＨ→Ｍｇ（ＯＨｅｘ）_２＋２ＭｅＯＨ
他の例として、ｎ−オクタノール中の粉末状のカルシウムジエタノラートの反応を挙げることができる：
Ｃａ（ＯＥｔ）_２＋２ＯｃｔＯＨ→Ｃａ（Ｏ−Ｏｃｔ）_２＋２ＥｔＯＨ
更に特に
Ｍｇ（Ｏ−ｎ−プロピル）_２、Ｃａ（Ｏ−ｎ−プロピル）_２
Ｍｇ（Ｏ−ｉ−プロピル）_２、Ｃａ（Ｏ−ｉ−プロピル）_２
Ｍｇ（Ｏ−ｎ−ブチル）_２、Ｃａ（Ｏ−ｎ−ブチル）_２
Ｍｇ（Ｏ−ｉ−ブチル）_２、Ｃａ（Ｏ−ｉ−ブチル）_２
が本発明による方法に従って得られる。

金属不含のアルカリ土類金属アルコキシドとは、本発明では、アルカリ土類金属アルコキシドに対して０．０４質量％未満のアルカリ土類金属を含有するアルカリ土類金属アルコキシドを意味する。本発明では、有利には≦０．０３質量％のアルカリ土類金属を有する一般式Ｉの金属不含のアルカリ土類金属アルコキシド、特に≦０．０２質量％のアルカリ土類金属乃至検出限界の当該アルカリ土類金属を有するアルカリ土類金属アルコキシドが得られ、その際、その記述はそれぞれアルカリ土類金属アルコキシドに対するものである。

アルコキシ純粋なアルカリ土類金属アルコキシドとは、本発明では、アルコールとして計算され、そして所望のアルカリ土類金属アルコキシドに対して≦１０質量％の不純物アルコキシドを含有するアルカリ土類金属アルコキシドを意味する。本発明では、有利には≦５．０質量％の不純物アルコキシドを有する一般式Ｉのアルカリ土類金属アルコキシド、特に≦１．０質量％の不純物アルコキシド乃至検出限界の当該アルカリ土類金属又はアルコールを示される条件下に有するアルカリ土類金属アルコキシドが得られ、その際、その記述はそれぞれアルカリ土類金属アルコキシドに対するものである。

従って本発明の対象は、金属不含の、かつアルコキシ純粋な一般式Ｉ
Ｍ（ＯＲ^１）_２ （Ｉ）
［式中、Ｍは元素の周期律表の第２主族の元素を表し、かつＲ^１は２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環式のアルキル基である］のアルカリ土類金属アルコキシドを製造するにあたり、一般式ＩＩ
Ｍ（ＯＲ^２）_ｘ（ＯＲ^３）_ｙ（ＯＲ^４）_ｚ （ＩＩ）
［式中、Ｍは元素の周期律表の第２主族の元素を表し、基Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、かつ１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であるが、但し、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦２であって、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝２である］の化合物と、過剰に使用される一般式ＩＩＩ
ＨＯＲ^１ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ^１は式Ｉ中と同じ意味を有し、式ＩＩによる基Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４とは異なり、かつアルキル鎖中に少なくとも１つであるが、一連のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの最長のアルキル基よりも多くのＣ原子を有する］のアルコールとを、式Ｉ及び／又は式ＩＩの化合物がアルコリシスの間に部分的に溶解されたままでアルコリシスする方法である。

本発明による方法では、有利には一般式ＩＩの化合物としてマグネシウムジメタノラート又はマグネシウムジエタノラート又はカルシウムジメタノラートを使用する。

更に本発明による方法では一般式ＩＩＩの化合物として、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール又はｎ−デカノールが有利には使用される。

本発明による方法の実施のために、有利には一般式ＩＩＩのアルコールを装入し、そして一般式ＩＩのアルカリ土類金属アルコキシドをよく混和しながら添加する。好適には、アルカリ土類金属アルコキシドは粉末形で又は分散された形で又は溶解された形で添加してよい。特に、アルカリ土類金属アルコキシドをメタノール及び／又はエタノール中に溶解させるか、又はメタノール及び／又はエタノール中に分散させて添加することも有利である。有利にはアルカリ土類金属アルコキシドの均質な溶液が使用される。

本発明によるアルコリシスを特に迅速に実施可能にするために、周囲温度より高温で作業してよい。有利には本発明による反応は２０℃乃至それぞれの存在するアルコールの常圧での沸点の範囲の温度で実施する。特に９０〜１４０℃の範囲の温度で作業する。好適には、本発明によるアルコリシスの実施の際に、反応の間に生成するアルコールＨＯＲ^２、ＨＯＲ^３及び／又はＨＯＲ^４を蒸留により反応混合物から除去し、そのためには真空を適用してよい。本願方法の実施においては、更に、使用される蒸留システムが十分な分離出力を有することを顧慮することが望ましい。前記のアルコールを反応混合物から蒸留により除去するために０．１〜１．１バール（絶対）未満の圧力で作業することが有利である。

本発明による反応は、有利には塔頂部において、最高の沸点を有するアルコールの相応の沸騰温度が少なくとも１時間にわたり確認できる限りは常圧又は場合により少し低減された圧力下に実施する。

メタノール中にマグネシウムを溶解させることによって好適に製造されるマグネシウムメタノレートは一般に１０質量％までの濃度でメタノール中に可溶であり、そして従って本発明による方法で出発物質、すなわち一般式ＩＩの出発アルコラートとして有利である。同様に、本発明による反応の有利な経過のために、例えばカルシウムエタノレートが有利であり、その際、その製造はカルシウムをエタノール中に溶解させることによって実施できる。

特に式ＩＩのアルコキシドは高級アルコール、例えばｎ−ヘキサノール又はｎ−オクタノールと反応しうる。

一般に本発明による方法は以下のように実施する：
まず一般式ＩＩのＭ（ＯＲ^２）_ｘ（ＯＲ^３）_ｙ（ＯＲ^４）_ｚのアルカリ土類金属アルコキシドを自体公知のように製造する。このためにアルカリ土類金属Ｍをその都度のアルコキシドに相当するアルコールもしくはＨＯＲ^２、ＨＯＲ^３及び／又はＨＯＲ^４、有利にはメタノール又はエタノールからなるアルコール混合物中で反応させてよい。使用される金属の表面は、反応のよりよい開始を達成するために更に前もって浄化してよい。更に触媒、例えばヨウ素を添加してよい。反応後に過剰のアルコールを分離除去すると、粉末状の金属アルコキシドを得ることができる。通常は、こうして製造されたアルカリ土類金属アルコキシドは、２個より多いＣ原子を有するアルコールを使用する場合には、アルカリ土類金属アルコキシドに対して≧０．０４質量％の残留アルカリ土類金属割合を含有する。一般にアルカリ土類金属アルコキシドは湿気の排除下に、かつ保護ガス雰囲気下に取り扱われる。アルカリ土類金属アルコキシド、すなわち出発物質は、目下、本発明によるアルコリシスのために、アルコール性溶液として又は粉末形又は分散された形で、例えばアルコール性分散液として使用できる。好適には、アルコリシスに予定される適宜に無水の一般式ＩＩＩのアルコール（ＨＯＲ^１）を過剰に、撹拌装置付きの乾燥、冷却もしくは加熱可能な反応容器中で保護ガス、例えば乾燥窒素又はアルゴン下に装入し、そして式ＩＩのＭ（ＯＲ^２）_ｘ（ＯＲ^３）_ｙ（ＯＲ^４）_ｚによる出発物質（ＨＯＲ^１、ＨＯＲ^２、ＨＯＲ^３及び／又はＨＯＲ^４中に分散、部分溶解又は溶解されている）を添加し、そして該出発物質を本発明によればアルコールＨＯＲ^１と、有利にはＨＯＲ^２、ＨＯＲ^３並びにＨＯＲ^４及びＭ（ＯＲ^１）_２の形成下に反応させ、その際、該反応混合物は適宜よく混和させ、温度は有利には２０〜１４０℃、好ましくは９０〜１４０℃の範囲で保持し、そして本発明によるアルコリシスの間に同時にＨＯＲ^２、ＨＯＲ^３、ＨＯＲ^４もしくはＨＯＲ^１又はそれらの相応の混合物を気相から、すなわち蒸留により該システムから除去する。一般にこうして所望の生成物Ｍ（ＯＲ^１）_２は、目的アルコキシドに相当するアルコール（ＨＯＲ^１）中に溶解、部分溶解又は分散されて得られる。目下、残留するアルコール又は残留するアルコール混合物は蒸留又は濾過によって、得られたアルカリ土類金属アルコキシドＭ（ＯＲ^１）_２から分離できる。

一般に本発明による１バッチの実施のためには、有利には１０時間未満が必要である。

本発明による方法により、高級アルコールの金属不含の、かつアルコキシ純粋なアルカリ土類金属アルコキシドが容易にかつ経済的に、また工業的規模においても得ることができる。

本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明の対象に制限されるものではない：

以下の実施例１〜７において、出発アルコキシドは均質な溶液中に存在する。本発明によるアルコリシスにより、アルコールとして計算されて≦１質量％の不純物アルコキシド含量を有する生成物が得られる。

実施例８及び９においては、生成物アルコキシドも出発アルコキシドも均質な溶液中に存在する。アルコリシスにより、アルコールとして計算されて≦０．１質量％の不純物アルコキシド含量を有する生成物が得られる。

出発アルカリ土類金属アルコキシドが使用される溶剤、すなわちその都度のアルコール又はアルコール混合物中に難溶性である場合に（比較例Ａを参照のこと）、アルコリシスを実施しても不十分な目的アルコキシドが得られるに過ぎないので、生成物中に＞１０質量％のアルコキシド含量が残留する。

実施例１
マグネシウムジメタノラートからのマグネシウム−ジイソプロパノラートの製造
内部温度計、ＫＰＧ撹拌機、滴下漏斗を有する２ｌの多口フラスコ、塔頂部（自動調節分液器、接触温度計）を有する蒸留塔（充填塔、内径２５ｍｍ、充填高さ１．２ｍ、金網リング４×４ｍｍ Ｖ４Ａ）、加熱マントル及びＮ_２シール装置から構成される装置に、１．２ｋｇのイソプロパノールを装入し、そして沸点まで加熱する。約１５ｍｌ／分の供給速度でマグネシウムジメタノラートのメタノール性溶液（９．５質量％のマグネシウムメチラート）を計量供給する。供給の開始時に、還流比１で、かつ８２℃から６５℃に塔頂温度を低下させて、先ずイソプロパノール／メタノール混合物を、そして６５℃で純粋なメタノールを留去する。引き続き温度を上昇させ（６５℃から８２℃に）、還流比を５〜２０に高めて蒸留する。塔頂温度が８２℃で長時間一定（約１時間）になったら、イソプロパノールからなる蒸留物が生成し、そして反応を完了させる。反応の全時間は、約７時間である。マグネシウム−ジイソプロパノラートはプロパノール中に難溶性である。それは反応完了時にプロパノール中に分散されて存在する。該分散液を回転蒸発器上で蒸発させ、そして約１２０℃及び１ミリバール未満の圧力で３時間乾燥させる。白色の微細粒の粉末（一次粒子は約１μｍの直径であり、凝集して５〜５０μｍの粒子となる）が得られる。単離されたマグネシウム−イソ−プロパノラートのメタノール含量は、１質量％未満である。遊離のマグネシウムの含量は選択される分析法の検出限界未満の０．０２質量％未満で存在する。

実施例２
マグネシウムジメタノレートからのマグネシウム−ジ−ｎ−ブタノラートの製造
内部温度計、ＫＰＧ撹拌機、滴下漏斗を有する２ｌの多口フラスコ、塔頂部（自動調節分液器、接触温度計）、加熱マントル及びＮ_２シール装置を有する蒸留塔（充填塔、内径２５ｍｍ、充填高さ１．２ｍ、金網リング４×４ｍｍ Ｖ４Ａ）から構成される装置に、１．２ｋｇのｎ−ブタノール（ブタン−１−オール）を装入し、そして９５℃に加熱する。約１５ｍｌ／分の供給速度でマグネシウムジメタノラートのメタノール性溶液（７．５質量％のマグネシウムメチラート）を計量供給する。９０℃から１１７℃に気泡温度を高める場合に、６５℃の塔頂温度でまず純粋なメタノールを留去する。引き続き塔頂温度を高める間に（６５℃から１１７℃）、２０の還流比でメタノール／ｎ−ブタノール混合物を留去する。塔頂温度が１１７℃で長時間一定（約１時間）であれば、ｎ−ブタノールからなる蒸留物が生成し、そして反応を完了させる。反応の全時間は、約７時間である。マグネシウム−ジ−ｎ−ブタノラートはｎ−ブタノール中に難溶性である。それは反応完了時にｎ−ブタノール中に分散されて存在する。該分散液を回転蒸発器（Rotavapor）上で蒸発させ、そして約１２０℃及び１ミリバール未満の圧力で３時間乾燥させる。白色の粗粒の、不規則な粒子構造を有するゲル状に粉砕された粉末が得られる。単離されたマグネシウム−ジ−ｎ−ブタノラートのメタノール含量は、０．１１質量％未満である。遊離のマグネシウムの含量は選択される分析法の検出限界未満の０．０２質量％未満で存在する。

実施例３
マグネシウムジメタノレートからのマグネシウム−ジ−ｓ−ブタノラートの製造
内部温度計、ＫＰＧ撹拌機、滴下漏斗を有する２ｌの多口フラスコ、塔頂部（自動調節分液器、接触温度計）を有する蒸留塔（充填塔、内径２５ｍｍ、充填高さ１．２ｍ、金網リング４×４ｍｍ Ｖ４Ａ）、加熱マントル及びＮ_２シール装置から構成される装置に、０．８ｋｇのｓ−ブタノール（ブタン−２−オール）を装入し、そして９５℃に加熱する。約１５ｍｌ／分の供給速度で０．２ｋｇのマグネシウムジメタノラートのメタノール性溶液（７．５質量％のマグネシウムメチラート）を計量供給する。９０℃から９９℃に気泡温度を高めて、６５℃の塔頂温度でまず純粋なメタノールを留去する。引き続き塔頂温度を高めて（６５℃から９９℃）、２０の還流比でメタノール／ブタノール混合物を留去する。塔頂温度が９９℃で長時間一定（約１時間）になったら、ｓ−ブタノールからなる蒸留物が生成し、そして反応を完了させる。反応時間は、約７時間である。マグネシウム−ジ−ｓ−ブタノラートはｓ−ブタノール中に難溶性である。それは反応完了時にｓ−ブタノール中に分散されて存在する。該分散液を回転蒸発器上で蒸発させ、そして約１２０℃及び１ミリバール未満の圧力で３時間乾燥させる。白色の粗粒の、不規則な粒子構造を有するゲル状に粉砕された粉末が得られる。単離されたマグネシウム−ｓ−ブチラートのメタノール含量は、１．０質量％未満である。遊離のマグネシウムの含量は選択される分析法の検出限界未満の０．０２質量％未満で存在する。

実施例４
マグネシウムジメタノレートからのマグネシウム−ジ−ｎ−アミラートの製造
内部温度計、ＫＰＧ撹拌機、滴下漏斗を有する２ｌの多口フラスコ、塔頂部（自動調節分液器、接触温度計）を有する蒸留塔（充填塔、内径２５ｍｍ、充填高さ１．２ｍ、金網リング４×４ｍｍ Ｖ４Ａ）、加熱マントル及びＮ_２シール装置、真空ポンプＬＥＹＢＯＬＤ（Ｄ２Ａ）及び冷却トラップ（−７８℃）から構成される装置に、１．２ｋｇのｎ−アミルアルコールを装入し、そして６００ミリバールで９０℃に加熱する。約１５ｍｌ／分の供給速度で０．８ｋｇのマグネシウムジメタノラートのメタノール性溶液（７．５質量％のマグネシウムメチラート）を計量供給する。９０℃から１２０℃に気泡温度を高めて、５４℃の塔頂温度でまず純粋なメタノールを留去する。引き続き４００ミリバールで、かつ１０４℃にまで塔頂温度を高めて、１０の還流比でメタノール／ｎ−アミルアルコール混合物を留去する。塔頂温度が１０４℃で長時間一定（約１時間）になったら、ｎ−アミルアルコールからなる蒸留物が生成し、そして反応を完了させる。反応時間は、約５時間である。マグネシウム−ジ−ｎ−アミラートはｎ−アミルアルコール中に難溶性である。それは反応完了時にｎ−アミルアルコール中に分散されて存在する。該分散液を回転蒸発器上で蒸発させ、そして約１２０℃及び１ミリバール未満の圧力で３時間乾燥させる。白色の粗粒の、不規則な粒子構造を有するゲル状に粉砕された粉末が得られる。単離されたマグネシウム−ジ−ｎ−アミラートのメタノール含量は、１．０質量％未満である。遊離のマグネシウムの含量は選択される分析法の検出限界未満の０．０２質量％未満で存在する。

実施例５
マグネシウムジメタノラートからのマグネシウム−ジ−ｎ−ヘキサノラートの製造
内部温度計、ＫＰＧ撹拌機、滴下漏斗を有する２ｌの多口フラスコ、塔頂部（自動調節分液器、接触温度計）を有する蒸留塔（充填塔、内径２５ｍｍ、充填高さ１．２ｍ、金網リング４×４ｍｍ Ｖ４Ａ）、加熱マントル及びＮ_２シール装置、真空ポンプＬＥＹＢＯＬＤ（Ｄ２Ａ）及び冷却トラップ（−７８℃）から構成される装置に、０．８ｋｇのｎ−ヘキシルアルコール（ヘキサン−１−オール）を装入し、そして５００ミリバールで１００℃に加熱する。約１５ｍｌ／分の供給速度で０．６ｋｇのマグネシウムジメタノラートのメタノール性溶液（７．５質量％のマグネシウムメチラート）を計量供給する。１００℃から１２０℃に気泡温度を高めて、４６℃の塔頂温度でまず純粋なメタノールを留去する。引き続き３５０ミリバールで、かつ室温にまで塔頂温度を低下させて更に蒸留する。塔頂温度が室温にまで低下したら、反応を完了させる。反応時間は、約４時間である。マグネシウム−ジ−ｎ−ヘキサノラートはｎ−ヘキシルアルコール中に難溶性である。それは反応完了時にｎ−ヘキシルアルコール中に分散されて存在する。該分散液を回転蒸発器上で蒸発させ、そして約１２０℃及び１ミリバール未満の圧力で３時間乾燥させる。白色の粗粒の、不規則な粒子構造を有するゲル状に粉砕された粉末が得られる。単離されたマグネシウム−ｎ−ヘキシラートのメタノール含量は、０．１質量％未満である。遊離のマグネシウムの含量は選択される分析法の検出限界未満の０．０２質量％未満で存在する。

実施例６
マグネシウムジメタノラートからのマグネシウム−ジ−ｎ−デカノラートの製造
内部温度計、ＫＰＧ撹拌機、滴下漏斗を有する２ｌの多口フラスコ、塔頂部（自動調節分液器、接触温度計）を有する蒸留塔（充填塔、内径２５ｍｍ、充填高さ１．２ｍ、金網リング４×４ｍｍ Ｖ４Ａ）、加熱マントル及びＮ_２シール装置から構成される装置に、０．２５ｋｇのｎ−デシルアルコール（デカン−１−オール）を装入し、そして１２０℃に加熱する。約２５ｍｌ／分の供給速度で０．２５ｋｇのマグネシウムジメタノラートのメタノール溶液（７．５質量％のマグネシウムメチラート）を計量供給する。６５℃から室温℃に塔頂温度を低下させて、メタノールを留去する。塔頂温度が室温に下がったら、反応を完了させる。反応時間は、約３時間である。マグネシウム−ジ−ｎ−デカノラートはｎ−デシルアルコール中に難溶性である。それは反応完了時にｎ−デシルアルコール中に分散されて存在する。該分散液を回転蒸発器上で蒸発させ、そして約１３０℃及び１ミリバール未満の圧力で３時間乾燥させる。白色の粗粒の、不規則な粒子構造を有するゲル状に粉砕された粉末が得られる。単離されたマグネシウム−ジ−ｎ−デカノラートのメタノール含量は、０．１質量％未満である。遊離のマグネシウムの含量は選択される分析法の検出限界未満の０．０２質量％未満で存在する。

実施例７
マグネシウムジメタノラートからのマグネシウムジエタノラートの製造
内部温度計、ＫＰＧ撹拌機、滴下漏斗を有する２ｌの多口フラスコ、塔頂部（自動調節分液器、接触温度計）を有する蒸留塔（充填塔、内径２５ｍｍ、充填高さ１．２ｍ、金網リング４×４ｍｍ Ｖ４Ａ）、加熱マントル及びＮ_２シール装置から構成される装置に、０．７１１ｋｇのエタノールを装入し、そして加熱沸騰させる。約１．７５ｍｌ／分の供給速度で７００ｍｌのマグネシウムジメタノラートのメタノール性溶液（８．５質量％のマグネシウムメチラート）を計量供給する。供給の開始時に、還流比を３０から１０に低下させ、そして７８℃から６５℃に塔頂温度を低下させて、まずエタノール／メタノール混合物を、そして６５℃で純粋なメタノールを留去する。引き続き塔頂温度を高めて（６５℃から７８℃）、１０の還流比でエタノール／メタノール混合物を留去する。塔頂温度が７８℃で長時間一定（約１時間）になったら、エタノールからなる蒸留物が生成し、そして反応を完了させる。反応の全時間は、約２０時間である。マグネシウムジエタノラートはエタノール中に難溶性である。それは反応完了時にエタノール中に分散されて存在する。該分散液を回転蒸発器上で蒸発させ、そして約１２０℃及び１ミリバール未満の圧力で３時間乾燥させる。白色の微細粒の粉末（一次粒子は約１μｍの直径であり、凝集して５〜２０μｍの粒子となる）が得られる。単離されたマグネシウムエチラートのメタノール含量は、０．７質量％未満である。遊離のマグネシウムの含量は選択される分析法の検出限界未満の０．０２質量％未満で存在する。

実施例８
カルシウムジエタノラートからのカルシウム−ｎ−ヘキサノラートの製造
内部温度計、ＫＰＧ撹拌機、滴下漏斗を有する２ｌの多口フラスコ、塔頂部（自動調節分液器、接触温度計）を有する蒸留塔（充填塔、内径２５ｍｍ、充填高さ１．２ｍ、金網リング４×４ｍｍ Ｖ４Ａ）、加熱マントル及びＮ_２シール装置から構成される装置に、８４．７ｇのカルシウムジエタノラート及び１．３ｌのヘキサン−１−オールを装入する。１３５℃の塔底温度で、カルシウムメチラートは完全に溶解する。塔頂温度を７８℃から１４８℃に高め、そして塔頂温度を７８℃から９８℃に高めて、主要量のエタノールを取り除く。引き続き塔底温度を１５８℃に調節し、その際、塔頂温度は１５７℃に上昇する。塔頂温度が長時間一定（約０．５時間）になったら、反応を完了させ、そして塔頂生成物がヘキサノールから生成する。反応時間は約３時間である。ヘキサノールを回転蒸発器上（３時間、１８０℃、ｐ＜１ミリバール）で完全に除去した後に、黄色の、粗粒の、ゲル状に粉砕されたカルシウム−ｎ−ヘキサノラートが単離される。エタノール含量は０．１％未満である。

実施例９
カルシウムジエタノラートからのカルシウム−ジ−ｎ−オクタノラートの製造
内部温度計、ＫＰＧ撹拌機を有する１ｌの多口フラスコ、塔頂部（自動調節分液器、接触温度計）を有する蒸留塔（充填塔、内径２５ｍｍ、充填高さ１．２ｍ、金網リング４×４ｍｍ Ｖ４Ａ）、加熱マントル及びＮ_２シール装置から構成される装置に、３４ｇのカルシウムジエタノラート及び６５０ｍｌのオクタン−１−オールを装入する。１４１℃の塔底温度で、カルシウムジエタノラートは完全に溶解する。塔底温度を７８℃から１６５℃に高め、そして塔頂温度を７８℃から１２０℃に高めて、まずエタノールを、引き続きエタノール／ｎ−オクタノール混合物を留去する。塔頂温度が１７５℃の塔底温度の場合に室温にまで低下したら、反応を完了させる。反応時間は約３時間である。オクタノールを回転蒸発器上（３時間、１８０℃、ｐ＜１ミリバール）で完全に除去した後に、黄色の、粗粒の、ゲル状に粉砕されたカルシウム−ジ−ｎ−オクタノラートが単離される。エタノール含量は０．１％未満である。

比較例Ａ
マグネシウムジエタノラートからのマグネシウム−イソプロパノラートの製造
内部温度計、ＫＰＧ撹拌機を有する２ｌの多口フラスコ、塔頂部（自動調節分液器、接触温度計）を有する蒸留塔（充填塔、内径２５ｍｍ、充填高さ１．２ｍ、金網リング４×４ｍｍ Ｖ４Ａ）、加熱マントル及びＮ_２シール装置から構成される装置に、２２９ｇのマグネシウムエチラート及び１．５ｌのイソプロパノール（プロパン−２−オール）を装入する。８２℃の塔底温度で、７８〜８０℃の塔頂温度でエタノールを留去する（蒸留時間は２４時間である）。引き続き回転蒸発器でイソプロパノールを除去し、そして残留した粉末を真空中（ｐ＜１ミリバール、Ｔ＝８０℃）で２時間乾燥させる。単離された生成物は長い反応時間（２４時間）にもかかわらず、加水分解後になおも１５質量％のエタノールを含有している。

比較例Ｂ
オートクレーブ中でのマグネシウム−ジ−ｎ−プロパノラートの製造
１０ｌの鋼製オートクレーブ中に１１２ｇのマグネシウム粉及び３０００ｇのプロパン−１−オールを装入する。１８８℃及び３８バールの圧力で反応を全体で５時間実施する。引き続き８０℃の温度及び約５０ミリバールの圧力でｎ−プロパノールを蒸留により除去する。アルコキシドを引き続き８０℃及び＜１ミリバールの圧力で乾燥させる。該生成物は金属のマグネシウムを、マグネシウム−ジ−ｎ−プロパノラートに対して０．０４質量％の量で含有する。

Claims (8)

1. 金属不含の、かつアルコキシ純粋な一般式Ｉ
   Ｍ（ＯＲ^１）_２ （Ｉ）
   ［式中、Ｍは元素の周期律表の第２主族の元素を表し、かつＲ^１は２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環式のアルキル基である］のアルカリ土類金属アルコキシドを製造するにあたり、一般式ＩＩ
   Ｍ（ＯＲ^２）_ｘ（ＯＲ^３）_ｙ（ＯＲ^４）_ｚ （ＩＩ）
   ［式中、Ｍは元素の周期律表の第２主族の元素を表し、基Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、かつ１〜４個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基であるが、但し、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦２であって、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝２である］の溶液中に存在する化合物と、過剰に使用される一般式ＩＩＩ
   ＨＯＲ^１ （ＩＩＩ）
   ［式中、Ｒ^１は式Ｉ中と同じ意味を有し、式ＩＩによる基Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４とは異なり、かつアルキル鎖中に少なくとも１つであるが、一連のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの最長のアルキル基よりも多くのＣ原子を有する］のアルコールとを、式ＩＩの化合物が反応中に少なくとも部分的に溶解されたままでアルコリシスする方法。
2. 反応の間に生成するアルコールＨＯＲ^２、ＨＯＲ^３及び／又はＨＯＲ^４を蒸留により反応混合物から除去する、請求項１記載の方法。
3. 一般式ＩＩの化合物としてマグネシウムジメタノラート又はカルシウムジエタノラートを使用する、請求項１又は２記載の方法。
4. 一般式ＩＩＩの化合物として、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール又はｎ−デカノールを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 反応を、塔頂部において、最高の沸点を有するアルコールの相応の沸騰温度が少なくとも１時間にわたり確認できる限りは常圧下に実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 一般式ＩＩＩのアルコールを装入し、そして一般式ＩＩのアルカリ土類金属アルコキシドをよく混和しながら添加する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. アルカリ土類金属アルコキシドを粉末形又は分散された形又は溶解された形で添加する、請求項６記載の方法。
8. アルカリ土類金属アルコキシドをメタノール及び／又はエタノール中に溶解させるか、又はメタノール及び／又はエタノール中に分散させて添加する、請求項７記載の方法。