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JP2005166989A - Capacitor, manufacturing method thereof, and semiconductor device - Google Patents

Capacitor, manufacturing method thereof, and semiconductor device Download PDF

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JP2005166989A
JP2005166989A JP2003404294A JP2003404294A JP2005166989A JP 2005166989 A JP2005166989 A JP 2005166989A JP 2003404294 A JP2003404294 A JP 2003404294A JP 2003404294 A JP2003404294 A JP 2003404294A JP 2005166989 A JP2005166989 A JP 2005166989A
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capacitor
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film
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Amamitsu Higuchi
天光 樋口
Setsuya Iwashita
節也 岩下
Hiroshi Miyazawa
弘 宮澤
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Abstract

【課題】 高誘電率の誘電体膜を有することでこれを備える装置の小型化を可能にしたキャパシタと、このキャパシタを低コストで製造することのできるキャパシタの製造方法と、このようなキャパシタを備えた半導体装置とを提供する。
【解決手段】 誘電体膜3を第1電極2と第2電極4との間に挟んだ構造を有するキャパシタ1である。誘電体膜3が、Pb1−x(ZrTi1−y)O3−x(但し、0.0<x≦0.5、0.0≦y≦1.0)を主成分としている。
【選択図】 図1
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a capacitor which has a dielectric film having a high dielectric constant, and which enables downsizing of a device equipped with the dielectric film, a method of manufacturing a capacitor capable of manufacturing the capacitor at low cost, and such a capacitor. A semiconductor device is provided.
A capacitor having a structure in which a dielectric film is sandwiched between a first electrode and a second electrode. The dielectric film 3 is mainly composed of Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x (where 0.0 <x ≦ 0.5, 0.0 ≦ y ≦ 1.0). .
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、キャパシタとその製造方法、及びこのキャパシタを備えた半導体装置に関するものである。   The present invention relates to a capacitor, a method for manufacturing the same, and a semiconductor device including the capacitor.

半導体装置においては、その構成素子として種々のキャパシタが用いられている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4参照)。例えば、半導体装置における発振回路や電源回路等には、オペアンプ発振防止用、安定化用、平滑用、昇圧回路用などの目的でキャパシタが用いられている。
このようなキャパシタとしては、これを回路内部に作製する内付けの場合、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸化窒化シリコン膜等の誘電体膜を、シリコン、金属、あるいは窒化チタン、窒化アルミ等からなる上下電極膜の間に挟んだ構造が多く採用されている。また、回路等に対して外付けで用いるものとしては、チタン酸バリウム等のセラミックス製の誘電体膜を備えた積層コンデンサ等のキャパシタが知られている。
尚、このようなキャパシタを作製するにあたり、特にその誘電体膜を形成するには、通常、スパッタ法やCVD法、レーザーアブレーション法等が用いられている。
In a semiconductor device, various capacitors are used as its constituent elements (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4). For example, capacitors are used in an oscillation circuit, a power supply circuit, and the like in a semiconductor device for the purpose of preventing operational amplifier oscillation, stabilizing, smoothing, and boosting circuits.
As such a capacitor, in the case where the capacitor is built in a circuit, a dielectric film such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film is formed by using silicon, metal, titanium nitride, aluminum nitride, etc. A structure sandwiched between upper and lower electrode films is often used. In addition, capacitors that are externally attached to a circuit or the like are known, such as a multilayer capacitor provided with a ceramic dielectric film such as barium titanate.
In manufacturing such a capacitor, in particular, a sputtering method, a CVD method, a laser ablation method, or the like is used to form the dielectric film.

ところで、キャパシタの容量は、誘電体膜の誘電率、面積に比例し、厚さに反比例する。従って、回路内部に内付けで小型、高容量のキャパシタを形成したい場合には、リーク電流の観点から誘電体膜を誘電率の高い材料によって形成することにより、高容量化を図ることが望まれている。一方、外付けのキャパシタの場合には、組立コストを下げ、歩留まりを上げたいとの要望があり、薄膜で容易に作製できることが望まれている。
このような背景から、キャパシタの誘電体膜の誘電率については、その面積と膜厚とを考慮すると、内部回路の場合には300以上、外付けの場合には1000以上であるのが好ましいとされている。
特開平7−226485号公報 特開平9−139480号公報 特開平5−82801号公報 特開平5−47587号公報
By the way, the capacitance of the capacitor is proportional to the dielectric constant and area of the dielectric film and inversely proportional to the thickness. Therefore, when it is desired to form a small-sized and high-capacitance capacitor inside the circuit, it is desired to increase the capacity by forming the dielectric film from a material having a high dielectric constant from the viewpoint of leakage current. ing. On the other hand, in the case of an external capacitor, there is a demand for reducing the assembly cost and increasing the yield, and it is desired that the capacitor can be easily manufactured with a thin film.
From this background, the dielectric constant of the dielectric film of the capacitor is preferably 300 or more in the case of an internal circuit and 1000 or more in the case of an external connection in consideration of the area and film thickness. Has been.
JP-A-7-226485 JP-A-9-139480 JP-A-5-82801 Japanese Patent Laid-Open No. 5-47587

しかしながら、前記の回路内部に作製するキャパシタでは、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜あるいは酸化窒化シリコン膜などを誘電体膜として用いているが、これら誘電体膜はその誘電率が10以下と低く、従って容量を上げるためには面積を増やす等の必要がある。このようにキャパシタの面積を増やすと、回路におけるキャパシタの占有面積が大きくなってしまい、回路の小型化が妨げられてしまう。   However, in the capacitor fabricated inside the circuit, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, or the like is used as a dielectric film. However, these dielectric films have a low dielectric constant of 10 or less, and therefore In order to increase the capacity, it is necessary to increase the area. If the area of the capacitor is increased in this way, the area occupied by the capacitor in the circuit increases, which hinders downsizing of the circuit.

誘電率の高い材料としては、例えばチタン酸ジリコン酸鉛やチタン酸バリウム等の強誘電体材料が知られている。このような強誘電体材料からなる誘電体膜を形成するにあたっては、同じ半導体装置内に設けられている他の半導体素子や配線等への影響から、その成膜温度を450℃以下にする必要がある。しかしながら、このような低温では結晶化が起こりにくく、従って得られた誘電体膜は、酸化シリコン膜等に比べれば高い誘電率を有するものとなるものの、所望する高誘電率を有するまでには至らない。また、周波数や温度変化に対する誘電率の変化が大きく、このため酸化シリコン膜等に比べても劣ったものとなってしまう。   As materials having a high dielectric constant, for example, ferroelectric materials such as lead zirconate titanate and barium titanate are known. When forming a dielectric film made of such a ferroelectric material, the film forming temperature must be 450 ° C. or lower due to the influence on other semiconductor elements and wirings provided in the same semiconductor device. There is. However, crystallization hardly occurs at such a low temperature, and thus the obtained dielectric film has a higher dielectric constant than a silicon oxide film or the like, but does not have a desired high dielectric constant. Absent. In addition, the change in dielectric constant with respect to the change in frequency and temperature is large, so that it is inferior to a silicon oxide film or the like.

また、このようなキャパシタの製造方法においては、特にその誘電体膜をスパッタ法やCVD法、レーザーアブレーション法等で形成していることから、大掛かりな成膜装置が必要になって初期コストが高くなり、また成膜に多大なエネルギーが必要となることからランニングコストも高くなるといった課題がある。また、成膜後エッチングによってパターニングを行う場合では、材料の使用効率が悪く、さらにフォトリソマスクやエッチング用の薬液が必要となることからコストが高くなってしまい、また、工程が増えることによって生産性が低下するといった課題もある。   In addition, in such a capacitor manufacturing method, the dielectric film is formed by sputtering, CVD, laser ablation, etc., and thus a large-scale film forming apparatus is required and the initial cost is high. In addition, since a great amount of energy is required for film formation, there is a problem that the running cost increases. In addition, when patterning is performed by etching after film formation, the use efficiency of the material is poor, and further, a photolitho mask and a chemical for etching are required, resulting in an increase in cost and productivity due to an increase in the number of processes. There is also a problem that decreases.

一方、チタン酸バリウム等のセラミックスからなるキャパシタを外付けで形成する場合では、キャパシタ自体のコストは低くなるものの、外付けするときの位置合わせや他の素子とのボンディングなどの組立コストがかかってしまい、また歩留まり等の問題もあることから、十分な低コスト化が達成されるまでには至っていない。   On the other hand, when a capacitor made of ceramics such as barium titanate is formed externally, the cost of the capacitor itself is low, but it requires assembly costs such as alignment and bonding with other elements. In addition, since there are problems such as yield, sufficient cost reduction has not yet been achieved.

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高誘電率の誘電体膜を有することでこれを備える装置の小型化を可能にしたキャパシタと、このキャパシタを低コストで製造することのできるキャパシタの製造方法と、このようなキャパシタを備えた半導体装置とを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a capacitor that has a dielectric film having a high dielectric constant, thereby enabling downsizing of a device including the dielectric film, and to reduce the cost of the capacitor. It is in providing the manufacturing method of the capacitor which can be manufactured by, and the semiconductor device provided with such a capacitor.

本発明は、上記課題を解決するために、誘電体膜を第1電極と第2電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタであって、前記誘電体膜が、Pb1−x(ZrTi1−y)O3−x(但し、0.0<x≦0.5、0.0≦y≦1.0)を主成分としてなることを特徴とするキャパシタを提供する。
このキャパシタによれば、上記Pb1−x(ZrTi1−y)O3−xを主成分とする誘電体膜により高誘電率の誘電体膜が得られ、これを備える装置の小型化が可能になる。尚、本明細書において「主成分とする」とは、当該組成の誘電体を概ね50モル%以上含有することを指し、従って他の元素の含有をある程度許容するものである。
In order to solve the above problems, the present invention is a capacitor having a structure in which a dielectric film is sandwiched between a first electrode and a second electrode, and the dielectric film is made of Pb 1-x (Zr y Provided is a capacitor characterized by comprising Ti 1-y ) O 3-x (where 0.0 <x ≦ 0.5, 0.0 ≦ y ≦ 1.0) as a main component.
According to this capacitor, a dielectric film having a high dielectric constant can be obtained from the dielectric film mainly composed of Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x , and downsizing of a device including the dielectric film is achieved. Is possible. In this specification, “main component” means that the dielectric having the composition is contained in an amount of about 50 mol% or more, and accordingly, the content of other elements is allowed to some extent.

本発明のキャパシタでは、前記誘電体膜に、Si又はGeが含まれていることが好ましい。
本発明のキャパシタでは、前記Si及びGeの合計含有量が、0.1モル%以上10.0モル%以下であることがより好ましい。
この構成によれば、誘電体膜の形成時に、添加されたSiあるいはGeを触媒として作用させ、誘電体膜の結晶化を促進することができるため、誘電体膜形成時の焼成温度を低くすることができる。従って例えば、基体に他の半導体素子や配線等が形成されている場合に、これらへの熱的影響を少なくすることが可能になる。Si及びGeの合計含有量が0.1モル%未満である場合、Si及びGeの触媒としての作用が良好に発揮されなくなり、10.0モル%を越えると、Pb1−x(ZrTi1−y)O3−xの量が相対的に減ることで誘電率が低下する。また本発明において、前記Siは誘電体膜形成時に鉛シリケート等の酸化物形態にて添加することもできる。
In the capacitor of the present invention, it is preferable that the dielectric film contains Si or Ge.
In the capacitor of the present invention, the total content of Si and Ge is more preferably 0.1 mol% or more and 10.0 mol% or less.
According to this configuration, when the dielectric film is formed, the added Si or Ge can act as a catalyst to promote crystallization of the dielectric film, so that the firing temperature at the time of forming the dielectric film is lowered. be able to. Therefore, for example, when other semiconductor elements or wirings are formed on the base, it is possible to reduce the thermal influence on them. When the total content of Si and Ge is less than 0.1 mol%, the effect of Si and Ge as a catalyst is not exhibited satisfactorily, and when it exceeds 10.0 mol%, Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) The dielectric constant decreases as the amount of O 3-x decreases relatively. In the present invention, the Si may be added in the form of an oxide such as lead silicate when forming the dielectric film.

本発明のキャパシタでは、前記誘電体膜が、アモルファス相、あるいはアモルファス相と結晶相との混合状態からなる構成とすることが好ましい。
このようにアモルファス相を有する相となっていることで、前記誘電体膜は比較的低温で焼成され形成されたものとなっている。従って、例えば基体に他の半導体素子や配線等が形成されている場合に、これらへの熱的影響が少なくなっている。
In the capacitor of the present invention, it is preferable that the dielectric film has an amorphous phase or a mixed state of an amorphous phase and a crystalline phase.
Since the phase has an amorphous phase as described above, the dielectric film is formed by firing at a relatively low temperature. Therefore, for example, when other semiconductor elements or wirings are formed on the base, the thermal influence on these is reduced.

本発明のキャパシタでは、前記誘電体膜が、アモルファス相と結晶相との混合状態からなり、前記結晶相が、前記第1電極と第2電極との間に連続した状態でなく不連続な状態で形成されていることが好ましい。
このようにすれば、結晶相が第1電極と第2電極との間で不連続な状態に形成されていることから、前記誘電体膜が、その分極量と電圧との関係において強誘電体のようなヒステリシスを持たなくなる。従って、その挙動が制御し易くなってこれを組み込んだ回路の設計が容易になり、またエネルギー損失も少なくなる。
In the capacitor according to the present invention, the dielectric film is in a mixed state of an amorphous phase and a crystalline phase, and the crystalline phase is not in a continuous state between the first electrode and the second electrode but in a discontinuous state. It is preferable that it is formed.
In this case, since the crystal phase is formed in a discontinuous state between the first electrode and the second electrode, the dielectric film is a ferroelectric material in the relationship between the polarization amount and the voltage. There is no hysteresis. Therefore, the behavior becomes easy to control, and the design of the circuit incorporating this becomes easy, and the energy loss is reduced.

本発明のキャパシタでは、前記結晶相が、前記電極面とほぼ平行な分極軸を有して配向していることが好ましい。このような配向状態を呈する結晶相を有する誘電体膜を具備したキャパシタとすることで、誘電率が高く、大容量のキャパシタを得ることができる。   In the capacitor of the present invention, it is preferable that the crystal phase is oriented with a polarization axis substantially parallel to the electrode surface. By using a capacitor including a dielectric film having a crystal phase exhibiting such an orientation state, a capacitor having a high dielectric constant and a large capacity can be obtained.

本発明のキャパシタの製造方法は、誘電体膜を第1電極と第2電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタの製造方法であって、基体上に前記第1電極を形成する工程と、Pb1−x(ZrTi1−y)O3−x(但し、0.0<x≦0.5、0.0≦y≦1.0)の前駆体化合物を含有する液状体を前記第1電極上に配する工程と、前記前駆体化合物を含有する液状体を熱処理することにより、Pb1−x(ZrTi1−y)O3−x(但し、0.0<x≦0.5、0.0≦y≦1.0)を含む前記誘電体膜を形成する工程とを含むことを特徴としている。
このキャパシタの製造方法によれば、Pb1−x(ZrTi1−y)O3−xを主成分とする高誘電率の誘電体膜を形成することができ、これによってこの誘電体膜を有するキャパシタを備えた装置の小型化を図ることができる。上記組成におけるパラメータxが0.5を超えるとペロブスカイト構造を維持できなくなって誘電率が低下する。
また、液状体を液滴吐出法によって配し、これを熱処理することで誘電体膜を形成しているので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることなどから、コストの低減化が可能になる。さらに、液状体を所望位置に配することでエッチングによるパターニングが不要になることから、エッチングに起因する誘電体膜のダメージがなくなる。
A method for manufacturing a capacitor according to the present invention is a method for manufacturing a capacitor having a structure in which a dielectric film is sandwiched between a first electrode and a second electrode, the step of forming the first electrode on a substrate, A liquid containing a precursor compound of Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x (where 0.0 <x ≦ 0.5, 0.0 ≦ y ≦ 1.0) Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x (where 0.0 <x ≦) by heat-treating the liquid containing the precursor compound and the step of arranging on the first electrode 0.5, 0.0 ≦ y ≦ 1.0), and forming the dielectric film.
According to this capacitor manufacturing method, a dielectric film having a high dielectric constant mainly composed of Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x can be formed. It is possible to reduce the size of the device including the capacitor having the above. If the parameter x in the composition exceeds 0.5, the perovskite structure cannot be maintained and the dielectric constant is lowered.
In addition, a liquid material is arranged by a droplet discharge method, and a dielectric film is formed by heat-treating it, so that a large-scale film forming apparatus is not required, and in terms of material use efficiency and energy consumption. Since this is advantageous, the cost can be reduced. Further, by disposing the liquid material at a desired position, patterning by etching becomes unnecessary, so that damage to the dielectric film due to etching is eliminated.

本発明のキャパシタの製造方法では、前記前駆体化合物を含有する液状体を、液滴吐出法によって前記第1電極上に配する工程の前に、前記基体及び前記第1電極の表面に自己組織化膜を形成する工程を含むことができる。
この製造方法によれば、上記自己組織化膜による表面改質作用を利用して前記液状体の配置状態を制御することができ、例えば所定領域に選択的に液状体を配置することも可能になる。
In the method for manufacturing a capacitor according to the present invention, the liquid material containing the precursor compound is self-organized on the surfaces of the base and the first electrode before the step of disposing the liquid on the first electrode by a droplet discharge method. Forming a chemical film.
According to this manufacturing method, it is possible to control the arrangement state of the liquid material by utilizing the surface modification action by the self-assembled film, and for example, it is possible to selectively arrange the liquid material in a predetermined region. Become.

本発明のキャパシタの製造方法では、前記第1電極上に形成した自己組織化膜上に光を照射する工程を含むことが好ましい。この製造方法によれば、前記光照射により自己組織化膜と前記液状体との親和性を制御でき、光照射した領域に前記液状体を配置すれば、その外側の領域に液状体が濡れ広がるのを防止できる。従って本方法によれば、液状体の滴下位置制御を容易に行うことができる。   The method for manufacturing a capacitor according to the present invention preferably includes a step of irradiating light on the self-assembled film formed on the first electrode. According to this manufacturing method, the affinity between the self-assembled film and the liquid material can be controlled by the light irradiation. If the liquid material is disposed in the light-irradiated region, the liquid material spreads in the outer region. Can be prevented. Therefore, according to the present method, the dropping position of the liquid can be easily controlled.

本発明のキャパシタの製造方法では、前記自己組織化膜をフルオロアルキルシランを用いて形成することが好ましい。フルオロアルキルシランからなる自己組織化膜を用いた場合、自己組織化膜の形成領域は前記液状体に対する撥液部となり、光照射された領域は親液部となるので、光照射工程と組み合わせることで、第1電極上への液状体の選択配置を正確かつ容易に行うことができる。   In the method for manufacturing a capacitor according to the present invention, the self-assembled film is preferably formed using fluoroalkylsilane. When a self-assembled film made of fluoroalkylsilane is used, the formation area of the self-assembled film becomes a liquid repellent part with respect to the liquid, and the light-irradiated area becomes a lyophilic part. Thus, the selective arrangement of the liquid material on the first electrode can be performed accurately and easily.

本発明のキャパシタの製造方法では、前記液状体を熱処理することで前記誘電体膜を形成する工程において、前記熱処理の温度を450℃以下とすることが好ましい。このようにすれば、例えば基体上に他の半導体素子や配線等を形成している場合に、これらへの熱的影響を少なくすることが可能になる。   In the method for manufacturing a capacitor according to the present invention, in the step of forming the dielectric film by heat-treating the liquid material, the temperature of the heat treatment is preferably set to 450 ° C. or less. In this way, for example, when other semiconductor elements or wirings are formed on the substrate, it is possible to reduce the thermal influence on them.

本発明のキャパシタの製造方法では、前記第1電極を形成する工程が、第1金属微粒子を第1分散媒に分散させた第1液状体を液滴吐出法によって前記基体上に配する工程と、前記第1液状体を熱処理することで前記第1分散媒を除去する工程と、前記第1金属微粒子を焼結する工程とを含む製造方法とすることができる。
この製造方法では、第1電極についても液状体を液滴吐出法により選択的に配置し、これを熱処理することで形成するので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることがから、製造コストの低減を実現できる。
In the method for manufacturing a capacitor according to the present invention, the step of forming the first electrode includes a step of disposing a first liquid material in which the first metal fine particles are dispersed in the first dispersion medium on the substrate by a droplet discharge method. The manufacturing method may include a step of removing the first dispersion medium by heat-treating the first liquid and a step of sintering the first metal fine particles.
In this manufacturing method, the liquid material is also selectively disposed by the droplet discharge method for the first electrode and is formed by heat treatment, so that a large-scale film forming apparatus is not required and the use efficiency of the material is reduced. Since this is advantageous also in terms of energy consumption, a reduction in manufacturing cost can be realized.

本発明のキャパシタの製造方法では、前記第2電極を形成する工程が、第2金属微粒子を第2分散媒に分散させた第2液状体を液滴吐出法によって前記基体上に配する工程と、前記第2液状体を熱処理することで第2分散媒を除去する工程と、前記第2金属微粒子を焼結する工程とを含む製造方法とすることができる。
この製造方法では、第2電極についても液状体を液滴吐出法によって選択的に配置し、これを熱処理するので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることから、製造コストの低減が可能である。
In the method for manufacturing a capacitor according to the present invention, the step of forming the second electrode includes a step of disposing a second liquid material in which the second metal fine particles are dispersed in the second dispersion medium on the substrate by a droplet discharge method. The production method may include a step of removing the second dispersion medium by heat-treating the second liquid and a step of sintering the second metal fine particles.
In this manufacturing method, the liquid material is also selectively disposed by the droplet discharge method for the second electrode, and this is heat-treated, so that a large-scale film forming apparatus is not required, and the use efficiency and energy consumption of the material are not required. However, since it becomes advantageous, the manufacturing cost can be reduced.

本発明のキャパシタの製造方法では、前記第1金属粒子が、白金、イリジウム、ルテニウム、金、又は銀の少なくとも1種からなる微粒子であり、前記第1金属微粒子を焼結する際の熱処理温度を400℃以下とすることが好ましい。
本発明のキャパシタの製造方法では、前記第2金属微粒子が、白金、イリジウム、ルテニウム、金、又は銀の少なくとも1種からなる微粒子であり、前記第2金属微粒子を焼結する際の熱処理温度を400℃以下とすることが好ましい。
これらの製造方法によれば、低抵抗で酸化しにくく、安定した金属膜からなる電極を形成することが可能になる。また熱処理温度を400℃以下としているので、例えば基体に他の半導体素子や配線等を形成している場合にこれらへの熱的影響を少なくすることが可能になる。
In the method for producing a capacitor of the present invention, the first metal particles are fine particles made of at least one of platinum, iridium, ruthenium, gold, or silver, and a heat treatment temperature at the time of sintering the first metal fine particles is set. It is preferable to set it to 400 ° C. or lower.
In the method for producing a capacitor of the present invention, the second metal fine particles are fine particles composed of at least one of platinum, iridium, ruthenium, gold, or silver, and a heat treatment temperature at the time of sintering the second metal fine particles is set. It is preferable to set it to 400 ° C. or lower.
According to these manufacturing methods, it is possible to form an electrode made of a stable metal film with low resistance and resistance to oxidation. Further, since the heat treatment temperature is set to 400 ° C. or lower, for example, when other semiconductor elements or wirings are formed on the base, it is possible to reduce the thermal influence on them.

次に、本発明の半導体装置は、先に記載の本発明のキャパシタ、あるいは先に記載の本発明に係る製造方法により得られたキャパシタを備えたことを特徴としている。
この構成によれば、高誘電率の誘電体膜を有したことで小型化されたキャパシタを備えたことにより、容易に小型化、高集積化を実現できる半導体装置を提供することができる。また特に前記誘電体膜が液滴吐出法を用いて形成されたものであるならば、製造コストの低減も実現することができる。
Next, a semiconductor device of the present invention is characterized by including the capacitor of the present invention described above or the capacitor obtained by the manufacturing method according to the present invention described above.
According to this configuration, it is possible to provide a semiconductor device that can be easily miniaturized and highly integrated by providing a capacitor that is miniaturized by having a dielectric film having a high dielectric constant. In particular, if the dielectric film is formed using a droplet discharge method, the manufacturing cost can be reduced.

(キャパシタ)
以下、本発明を詳しく説明する。図1は、本発明のキャパシタの一実施形態を示す図であり、図1中符号1はキャパシタである。このキャパシタ1は、例えば図2に示す本発明の半導体装置の一実施形態となる半導体装置50において、従来の回路内部キャパシタに置き換えられるキャパシタ1aとして、さらに回路に対して外付けのキャパシタに置き換えられるキャパシタ1bとして用いられるものである。
(Capacitor)
The present invention will be described in detail below. FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a capacitor according to the present invention, and reference numeral 1 in FIG. 1 denotes a capacitor. For example, in the semiconductor device 50 according to an embodiment of the semiconductor device of the present invention shown in FIG. 2, the capacitor 1 is further replaced with a capacitor external to the circuit as a capacitor 1a that is replaced with a conventional circuit internal capacitor. It is used as the capacitor 1b.

ここで、半導体装置50には、基板51上にCMOSトランジスタなどの各種トランジスタやメモリ素子が形成されており、また、これらの間や前記キャパシタ1a、1bとの間を電気的に接続する各種配線やプラグ等が、層間絶縁膜上あるいは層間絶縁膜中に形成されている。尚、キャパシタ1a、1bが形成される下地となる層間絶縁膜52までを、本発明においては基体53と称している。また、図示しないものの、キャパシタ1a、1bの上には保護層や配線等が形成され、さらにこれらを覆って絶縁層が形成されている。   Here, in the semiconductor device 50, various transistors such as CMOS transistors and memory elements are formed on the substrate 51, and various wirings that electrically connect between these and the capacitors 1a and 1b. A plug or the like is formed on or in the interlayer insulating film. Note that the layers up to the interlayer insulating film 52 on which the capacitors 1a and 1b are formed are referred to as a base 53 in the present invention. Although not shown, a protective layer, wiring, and the like are formed on the capacitors 1a and 1b, and an insulating layer is formed to cover them.

キャパシタ1a、1bとして用いられるキャパシタ1は、図1に示したように、例えばポリイミドからなる層間絶縁膜52上(基体53上)に形成されたもので、層間絶縁膜52上に形成された第1電極2と、第1電極2上に形成された誘電体膜3と、誘電体膜3上に形成された第2電極4とからなるものである。すなわち、このキャパシタ1は、第1電極2と第2電極4との間に誘電体膜3を挟んだ構造のもので、第1電極2には層間絶縁膜52中に形成された埋め込み配線5が接続されており、第2電極4にはさらに別の配線(図示せず)が接続されている。   As shown in FIG. 1, the capacitor 1 used as the capacitors 1 a and 1 b is formed on the interlayer insulating film 52 (on the base 53) made of, for example, polyimide, and is formed on the interlayer insulating film 52. The first electrode 2, the dielectric film 3 formed on the first electrode 2, and the second electrode 4 formed on the dielectric film 3. That is, the capacitor 1 has a structure in which the dielectric film 3 is sandwiched between the first electrode 2 and the second electrode 4, and the embedded wiring 5 formed in the interlayer insulating film 52 is formed on the first electrode 2. Are connected, and another wiring (not shown) is connected to the second electrode 4.

第1電極2、第2電極4は、本実施形態においては、いずれも金属微粒子が焼結されてなる金属焼結体によって形成されたものとなっている。具体的には、白金(Pt)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、金(Au)、または銀(Ag)のから選ばれる一種以上からなる微粒子が焼結されて形成されている。
誘電体膜3は、チタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O)を基本構成とするPb1−x(ZrTi1−y)O3−x(但し、0.0<x≦0.5、0.0≦y≦1.0)を、主成分として形成されたものである。この誘電体膜3は、その誘電率が例えばチタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O)に比べて高くなっており、従ってこれを有したキャパシタ1は、従来のものに比べて高容量化が可能となっており、また、従来のものと同等の容量に設計した場合にはその小型化が可能となっている。
In the present embodiment, each of the first electrode 2 and the second electrode 4 is formed of a metal sintered body formed by sintering metal fine particles. Specifically, fine particles made of at least one selected from platinum (Pt), iridium (Ir), ruthenium (Ru), gold (Au), and silver (Ag) are sintered and formed.
The dielectric film 3, lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3) to the basic configuration Pb 1-x (Zr y Ti 1-y) O 3-x ( where, 0.0 <x ≦ 0.5, 0.0 ≦ y ≦ 1.0). The dielectric film 3 has a dielectric constant higher than that of, for example, lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 ). Therefore, the capacitor 1 having the dielectric film 3 has a higher dielectric constant than that of the conventional one. The capacity can be increased, and when the capacity is designed to be the same as the conventional capacity, the size can be reduced.

このような誘電体膜3にあっては、前記Pb1−x(ZrTi1−y)O3−x中の組成比x、yが、0.0<x≦0.5、0.0≦y≦1.0の範囲内とされている。すなわち、Pb(Zr,Ti)Oなる組成の誘電体に対して、等モルのPb,Oを欠損させたものとなっている。このような構成とされていることで、結晶構造における電荷バランスを保持しつつ誘電率を向上させることができる。これに対して、PbやOが単独で欠損した構成である場合には、上記電荷バランスが変化するために、Pb(Zr,Ti)Oなる組成の誘電体に比しても誘電率が低下する。また上記組成比xが0.5を超える場合、結晶相におけるペロブスカイト構造を維持することができなくなり、誘電率が低下する傾向になる。
このようにPb1−x(ZrTi1−y)O3−xを主成分とする誘電体膜3では、高い誘電率が得られ、従って高容量化、または小型化がより容易なものとなっている。
In such a dielectric film 3, the composition ratio x, y in the Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x is 0.0 <x ≦ 0.5, 0. The range is 0 ≦ y ≦ 1.0. That is, equimolar amounts of Pb and O are lost from the dielectric having the composition of Pb (Zr, Ti) O 3 . With such a configuration, the dielectric constant can be improved while maintaining the charge balance in the crystal structure. On the other hand, in the case where Pb and O are deficient alone, the charge balance changes, so that the dielectric constant is higher than that of a dielectric having a composition of Pb (Zr, Ti) O 3. descend. When the composition ratio x exceeds 0.5, the perovskite structure in the crystal phase cannot be maintained, and the dielectric constant tends to decrease.
As described above, the dielectric film 3 containing Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x as a main component has a high dielectric constant, and thus can be easily increased in capacity or reduced in size. It has become.

また、この誘電体膜3にあっては、主成分となる前記Pb1−x(ZrTi1−y)O3−x以外の成分として、Si及び/又はGeが添加されていることが好ましく、また前記Siは、金属シリケートとして前記誘電体膜3中に添加されていても良い。このようにSiやGeを添加すると、後述するようにこの添加したSi、Geが、誘電体膜3の前駆体材料を焼成して前記Pb1−x(ZrTi1−y)O3−xを主成分とする酸化物を形成する際に触媒として作用するようになる。すなわち、この触媒作用により、焼成温度を低温にしてもPb1−x(ZrTi1−y)O3−xの結晶相が形成されるようになり、従って高い誘電率が得られるようになる。また、焼成温度を低温にできることにより、基体53上の他の半導体素子(CMOS等)や配線等への熱的影響を少なくすることもできるようになる。 In addition, in the dielectric film 3, Si and / or Ge may be added as a component other than the Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x as a main component. Preferably, the Si may be added to the dielectric film 3 as a metal silicate. When Si or Ge is added as described above, the added Si and Ge fire the precursor material of the dielectric film 3 as described later, and the Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3− It acts as a catalyst when forming an oxide containing x as a main component. That is, due to this catalytic action, a crystal phase of Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x is formed even when the firing temperature is lowered, so that a high dielectric constant can be obtained. Become. In addition, since the firing temperature can be lowered, the thermal influence on other semiconductor elements (such as CMOS) and wiring on the base 53 can be reduced.

前記Si、Geの合計添加量は、0.1モル%〜10モル%の範囲であることが好ましい。添加されているSi、Geの合計量が0.1モル%未満になると、Si及びGeの触媒としての作用が良好に発揮されなくなり、10.0モル%を越えると、主成分であるPb1−x(ZrTi1−y)O3−xの量が相対的に減ることで誘電率が低下する。また、このようなSi及びGeの触媒作用を良好に発揮させると同時に、誘電率低下にならないような添加量としては、0.5モル%以上8.0モル%以下とするのが好ましく、1.0モル%以上5.0モル%以下とするのがさらに好ましい。 The total amount of Si and Ge is preferably in the range of 0.1 mol% to 10 mol%. When the total amount of Si and Ge added is less than 0.1 mol%, the effect of Si and Ge as a catalyst is not exhibited satisfactorily, and when it exceeds 10.0 mol%, Pb 1 which is the main component. -x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x dielectric constant amount is relatively decreased things decreases. Further, it is preferable that the amount of addition so that the catalytic action of Si and Ge is exhibited satisfactorily and at the same time the dielectric constant is not lowered is 0.5 mol% or more and 8.0 mol% or less. More preferably, the content is set to 0.0 mol% or more and 5.0 mol% or less.

ここで、後述するように誘電体膜3の前駆体材料を焼成して前記Pb1−x(ZrTi1−y)O3−xを主成分とする酸化物(誘電体膜3)を形成すると、得られた誘電体膜3は、アモルファス相、あるいはアモルファス相と結晶相との混合相(混合状態)となり、特に前述したようにSi及び/又はGeを添加した場合には結晶相を有した混合相となる。
このように、アモルファス相を有する相となっていることで、前記誘電体膜3は比較的低温で焼成され形成されたものとなっている。従って、前述したように基体53上の他の半導体素子(CMOS等)や配線等への熱的影響が、少ないものとなっている。
Here, as will be described later, the precursor material of the dielectric film 3 is baked to form an oxide (dielectric film 3) containing Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x as a main component. When formed, the obtained dielectric film 3 becomes an amorphous phase or a mixed phase (mixed state) of an amorphous phase and a crystalline phase. In particular, when Si and / or Ge is added as described above, the crystalline phase is changed. It has a mixed phase.
As described above, the dielectric film 3 is formed by firing at a relatively low temperature by being a phase having an amorphous phase. Therefore, as described above, the thermal influence on other semiconductor elements (such as CMOS) and wiring on the base 53 is small.

また、誘電体膜3が特に結晶相を有した混合相となっている場合に、この結晶相は、第1電極2と第2電極4との間に連続した状態でなく不連続な状態で形成されているのが好ましい。結晶相が第1電極2と第2電極4との間で不連続な状態に形成されていれば、この誘電体膜3は、その分極量と電圧との関係において強誘電体のようなヒステリシスを持たなくなる。従って、その挙動が制御し易くなってこれを組み込んだ回路の設計が容易になり、またエネルギー損失も少なくなる。   In addition, when the dielectric film 3 is a mixed phase having a crystalline phase, this crystalline phase is not in a continuous state between the first electrode 2 and the second electrode 4 but in a discontinuous state. Preferably it is formed. If the crystal phase is formed in a discontinuous state between the first electrode 2 and the second electrode 4, the dielectric film 3 has a hysteresis like a ferroelectric in the relationship between the polarization amount and the voltage. No longer have. Therefore, the behavior becomes easy to control, and the design of a circuit incorporating the behavior becomes easy, and the energy loss is reduced.

さらに、誘電体膜3が結晶相を有した混合相となっている場合に、この結晶相は誘電体膜3を挟持している電極2,4の内面(誘電体膜側面)に対してほぼ平行な分極軸を有して配向していることが好ましい。すなわち、電界の印加方向に対して略直交する分極軸を有する配向状態とされることが好ましい。分極軸と電界印加方向とが直交している場合に、誘電体膜3において最大の誘電率を得ることができる。
尚、本発明のキャパシタでは、上記電極と誘電体膜とを交互に複数層積層することもでき、このような積層構造を採用することでキャパシタ容量をさらに増大させることができる。
Further, when the dielectric film 3 is a mixed phase having a crystal phase, the crystal phase is substantially the inner surface (side surface of the dielectric film) of the electrodes 2 and 4 sandwiching the dielectric film 3. It is preferable to have an orientation with parallel polarization axes. That is, it is preferable that the alignment state has a polarization axis substantially orthogonal to the direction of application of the electric field. When the polarization axis and the electric field application direction are orthogonal to each other, the maximum dielectric constant can be obtained in the dielectric film 3.
In the capacitor of the present invention, a plurality of layers of the electrodes and dielectric films can be alternately laminated, and the capacitance of the capacitor can be further increased by adopting such a laminated structure.

(キャパシタの製造方法)
次に、このような構成のキャパシタ1の製造方法を基に、本発明のキャパシタの製造方法の一実施形態を説明する。尚、この実施形態では、本発明のキャパシタの製造方法を、図2に示した半導体装置50におけるキャパシタ1(1a、1b)の製造に適用した場合の例として示す。
また、本発明において液滴吐出法とは、液状体からなる液滴を所望のパターンに吐出することにより、基体上に所望のパターンを形成する方法であり、インクジェット法などの総称である。但し、吐出する液状体(液滴)としては、印刷物に用いられる所謂インクではなく、デバイスを構成する各種材料物質を含む液状体であり、この材料物質として具体的には、導電物質または絶縁物質として機能し得る物質などが挙げられる。
(Capacitor manufacturing method)
Next, an embodiment of a method for manufacturing a capacitor according to the present invention will be described based on the method for manufacturing the capacitor 1 having such a configuration. In this embodiment, the capacitor manufacturing method of the present invention is shown as an example in the case of being applied to the manufacturing of the capacitor 1 (1a, 1b) in the semiconductor device 50 shown in FIG.
In the present invention, the droplet discharge method is a method for forming a desired pattern on a substrate by discharging droplets made of a liquid material into a desired pattern, and is a generic term for an ink jet method. However, the liquid material (droplet) to be ejected is not a so-called ink used for printed matter, but a liquid material containing various material substances constituting the device. Specifically, the material substance is a conductive substance or an insulating substance. The substance etc. which can function as are mentioned.

まず、キャパシタ1の具体的な製造方法の説明に先立ち、液滴吐出法に用いられる吐出ヘッドの一例について説明する。図3(a)、(b)に示すように吐出ヘッド34は、例えばステンレス製のノズルプレート12と振動板13とを備え、両者を仕切部材(リザーバプレート)14を介して接合したものである。ノズルプレート12と振動板13との間には、仕切部材14によって複数のキャビティ15…とリザーバ16とが形成されており、これらキャビティ15…とリザーバ16とは流路17を介して連通している。   First, an example of an ejection head used for a droplet ejection method will be described prior to a description of a specific method for manufacturing the capacitor 1. As shown in FIGS. 3A and 3B, the discharge head 34 includes, for example, a stainless steel nozzle plate 12 and a diaphragm 13, and both are joined via a partition member (reservoir plate) 14. . A plurality of cavities 15 and reservoirs 16 are formed between the nozzle plate 12 and the diaphragm 13 by the partition member 14, and the cavities 15 and the reservoirs 16 communicate with each other via a flow path 17. Yes.

各キャビティ15とリザーバ16の内部とは液状体で満たされるようになっており、これらの間の流路17はリザーバ16からキャビティ15に液状体を供給する供給口として機能するようになっている。また、ノズルプレート12には、キャビティ15から液状体を噴射するための孔状のノズル18が縦横に整列した状態で複数形成されている。一方、振動板13には、リザーバ16内に開口する孔19が形成されており、この孔19には液状体タンク(図示せず)がチューブ(図示せず)を介して接続されている。   Each cavity 15 and the inside of the reservoir 16 are filled with a liquid material, and a flow path 17 between them functions as a supply port for supplying the liquid material from the reservoir 16 to the cavity 15. . In addition, a plurality of hole-shaped nozzles 18 for injecting a liquid material from the cavity 15 are formed in the nozzle plate 12 in a state of being aligned vertically and horizontally. On the other hand, a hole 19 that opens into the reservoir 16 is formed in the diaphragm 13, and a liquid tank (not shown) is connected to the hole 19 via a tube (not shown).

また、振動板13のキャビティ15に向く面と反対の側の面上には、図3(b)に示すように圧電素子(ピエゾ素子)20が接合されている。この圧電素子20は、一対の電極21、21間に挟持され、通電により外側に突出するようにして撓曲するよう構成されたものである。   Also, a piezoelectric element (piezo element) 20 is joined to the surface of the diaphragm 13 opposite to the surface facing the cavity 15 as shown in FIG. The piezoelectric element 20 is sandwiched between a pair of electrodes 21 and 21 and is configured to bend so as to protrude outward when energized.

このような構成のもとに圧電素子20が接合された振動板13は、圧電素子20と一体になって同時に外側へ撓曲し、これによりキャビティ15の容積を増大させる。すると、キャビティ15内とリザーバ16内とが連通しており、リザーバ16内に液状体が充填されている場合には、キャビティ15内に増大した容積分に相当する液状体が、リザーバ16から流路17を介して流入する。
そして、このような状態から圧電素子20への通電を解除すると、圧電素子20と振動板13はともに元の形状に戻る。よって、キャビティ15も元の容積に戻ることから、キャビティ15内部の液状体の圧力が上昇し、ノズル18から液状体の液滴22が吐出される。
The diaphragm 13 to which the piezoelectric element 20 is bonded in such a configuration is bent together with the piezoelectric element 20 at the same time, thereby increasing the volume of the cavity 15. Then, the cavity 15 and the reservoir 16 communicate with each other, and when the reservoir 16 is filled with the liquid material, the liquid material corresponding to the increased volume in the cavity 15 flows from the reservoir 16. It flows in through the path 17.
When the energization to the piezoelectric element 20 is released from such a state, both the piezoelectric element 20 and the diaphragm 13 return to their original shapes. Accordingly, since the cavity 15 also returns to its original volume, the pressure of the liquid material inside the cavity 15 rises, and the liquid droplet 22 is discharged from the nozzle 18.

尚、吐出ヘッドの吐出手段としては、前記の圧電素子(ピエゾ素子)20を用いた電気機械変換体以外でもよく、例えば、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いた方式や、帯電制御型、加圧振動型といった連続方式、静電吸引方式、さらにはレーザーなどの電磁波を照射して発熱させ、この発熱による作用で液状体を吐出させる方式を採用することもできる。   The discharge means of the discharge head may be other than the electromechanical transducer using the piezoelectric element (piezo element) 20, for example, a method using an electrothermal transducer as an energy generating element, a charge control type, It is also possible to employ a continuous method such as a pressure vibration type, an electrostatic suction method, or a method in which an electromagnetic wave such as a laser is irradiated to generate heat and a liquid material is discharged by the action of this heat generation.

<第1電極の形成工程>
まず、図4(a)に示すように、前記の吐出ヘッド34を用いた液滴吐出法(インクジェット法)により、金属微粒子を含む液状体を基体53上(層間絶縁膜52上)の所望位置、すなわち埋め込み配線5上に配する。液状体中に含有させられる金属微粒子、すなわち第1電極2の形成材料となる金属微粒子は、白金、イリジウム、ルテニウム、金、銀等から選択された一種または複数種とされ、これら金属微粒子は分散媒に分散させられて液状体に調整される。金属微粒子の粒径としては、50nm以上0.1μm以下とするのが好ましく、このような範囲とすることにより、分散媒に分散しやすくなり、また吐出ヘッド34からの吐出性も良好となる。尚、金属微粒子については、その表面を有機物などでコーティングしておくことにより、分散媒中への分散性を高めておいてもよい。
<First Electrode Formation Process>
First, as shown in FIG. 4A, a liquid material containing metal fine particles is placed on a substrate 53 (on the interlayer insulating film 52) by a droplet discharge method (inkjet method) using the discharge head 34 described above. That is, it is arranged on the embedded wiring 5. The metal fine particles contained in the liquid, that is, the metal fine particles used as the material for forming the first electrode 2 are one or more selected from platinum, iridium, ruthenium, gold, silver, etc., and these metal fine particles are dispersed. It is dispersed in a medium and adjusted to a liquid material. The particle diameter of the metal fine particles is preferably 50 nm or more and 0.1 μm or less. By setting the particle size within such a range, it is easy to disperse in the dispersion medium, and the ejection property from the ejection head 34 is improved. In addition, about the metal fine particle, the dispersibility in a dispersion medium may be improved by coating the surface with organic substance etc.

金属微粒子を分散させるための分散媒としては、室温での蒸気圧が0.001mmHg以上200mmHg以下であるものが好ましい。蒸気圧が200mmHgを越えると、吐出により塗布膜を形成した際に分散媒が先に蒸発してしまい、良好な塗布膜が形成し難くなるからである。一方、室温での蒸気圧が0.001mmHg未満であると、乾燥速度が遅くなって塗布膜中に分散媒が残留しやすくなり、後工程の熱光処理後に良質の導電膜が得られ難くなるからである。また、特に前記分散媒の蒸気圧が、50mmHg以下であれば、前記吐出ヘッド34から液滴を吐出する際に乾燥によるノズル詰まりが起こり難くなり、安定な吐出が可能となるためより好ましい。   As the dispersion medium for dispersing the metal fine particles, those having a vapor pressure at room temperature of 0.001 mmHg to 200 mmHg are preferable. This is because if the vapor pressure exceeds 200 mmHg, the dispersion medium evaporates first when a coating film is formed by discharge, and it becomes difficult to form a good coating film. On the other hand, when the vapor pressure at room temperature is less than 0.001 mmHg, the drying rate is slow, and the dispersion medium tends to remain in the coating film, making it difficult to obtain a high-quality conductive film after the subsequent heat-light treatment. Because. In particular, when the vapor pressure of the dispersion medium is 50 mmHg or less, nozzle clogging due to drying hardly occurs when droplets are ejected from the ejection head 34 and stable ejection is more preferable.

使用する溶媒としては、前記の金属微粒子を凝集を生じさせることなく良好に分散させることができるものであれば、特に限定されることはない。具体的には、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、n−ヘプタン、n−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、p−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、更にプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、金属微粒子の分散性と分散液の安定性、またインクジェット法への適用のし易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、更に好ましい溶媒としては水、炭化水素系分散媒を挙げることができる。これらの分散媒は、単独でも、あるいは2種以上の混合物としても使用可能である。   The solvent to be used is not particularly limited as long as the metal fine particles can be dispersed well without causing aggregation. Specifically, in addition to water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, n-heptane, n-octane, decane, toluene, xylene, cymene, durene, indene, dipentene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene , Hydrocarbon solvents such as cyclohexylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxy Ethyl) ether, ether solvents such as p-dioxane, propylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methyl 2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, can be mentioned polar solvents such as cyclohexanone. Of these, water, alcohols, hydrocarbon solvents, ether solvents are preferred, and more preferred solvents are the dispersibility of the metal fine particles, the stability of the dispersion, and the ease of application to the ink jet method. Can include water and hydrocarbon-based dispersion media. These dispersion media can be used alone or as a mixture of two or more.

前記金属微粒子を分散媒に分散させて分散液を形成する際の、分散液中の金属微粒子の濃度としては、1重量%以上80重量%以下とするのが好ましく、特にこの範囲において、形成する金属膜(第1電極2)の膜厚に応じて調整するのが望ましい。80重量%を越えると、金属微粒子の凝集が生じやすくなって均一な塗布膜が得にくくなるからであり、また、1重量%未満では分散媒を蒸発させるための乾燥に長時間を要することとなり、生産性が低下するからである。   When forming the dispersion by dispersing the metal fine particles in a dispersion medium, the concentration of the metal fine particles in the dispersion is preferably 1 wt% or more and 80 wt% or less, particularly in this range. It is desirable to adjust according to the film thickness of the metal film (first electrode 2). If it exceeds 80% by weight, aggregation of metal fine particles tends to occur and it becomes difficult to obtain a uniform coating film. If it is less than 1% by weight, it takes a long time for drying to evaporate the dispersion medium. This is because productivity decreases.

尚、この金属微粒子分散液にあっては、目的の機能を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素系、シリコン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加してもよい。
ノニオン系表面張力調節材は、分散液の塗布対象物への濡れ性を良好にし、塗布した膜のレベリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つものとなる。このノニオン系表面張力調節材を添加して調製した金属微粒子分散液については、その粘度を1mPa・s以上50mPa・s以下にするのが好ましい。粘度が1mPa・s未満であると、液滴吐出ヘッド34のノズル周辺部が液状体の流出により汚れ易くなってしまい、また、粘度が50mPa・sを越えると、ノズル孔での目詰まり頻度が高くなってしまうからである。
In the metal fine particle dispersion, a trace amount of a surface tension adjusting material such as a fluorine-based material, a silicon-based material, or a non-ionic material may be added as necessary within a range not impairing the intended function.
Nonionic surface tension modifiers improve the wettability of the dispersion to the object to be applied, improve the leveling of the applied film, and help prevent the occurrence of coating crushing and distortion skin. Become. The metal fine particle dispersion prepared by adding this nonionic surface tension adjusting agent preferably has a viscosity of 1 mPa · s to 50 mPa · s. When the viscosity is less than 1 mPa · s, the peripheral portion of the nozzle of the droplet discharge head 34 is likely to become dirty due to the outflow of the liquid material, and when the viscosity exceeds 50 mPa · s, the clogging frequency in the nozzle holes is increased. It will be expensive.

さらに、このようにして調製した金属微粒子分散液としては、その表面張力が20dyn/cm以上70dyn/cm以下の範囲に入ることが望ましい。表面張力が20dyn/cm未満であると、インク組成物のノズル面に対する濡れ性が増大するため飛行曲りが生じ易くなり、70dyn/cmを越えるとノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないため、インク組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になるからである。   Furthermore, it is desirable that the metal fine particle dispersion thus prepared has a surface tension in the range of 20 dyn / cm to 70 dyn / cm. When the surface tension is less than 20 dyn / cm, the wettability of the ink composition with respect to the nozzle surface increases, and thus flight bending easily occurs. When the surface tension exceeds 70 dyn / cm, the shape of the meniscus at the nozzle tip is not stable. This is because it becomes difficult to control the discharge amount and discharge timing of the composition.

このような金属微粒子分散液を前記の吐出ヘッド34によって層間絶縁膜52上の所望位置に配し、この金属微粒子分散液によって所定パターンに塗布したら、基体53を加熱することによって金属微粒子分散液に熱処理を施す。すると、金属微粒子分散液中から分散媒が除去され、さらに金属微粒子が焼結されることにより、図4(b)に示すように微粒子間の電気的接触が十分良好となった第1電極2が形成される。
熱処理の条件としては、特に限定されることなく一般的な条件が採用可能である。例えば、熱処理雰囲気としては、大気中で行なってもよく、また、必要に応じて窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。熱処理温度としては、分散媒の沸点(蒸気圧)、圧力および金属微粒子の熱的挙動を考慮して適宜に決定されるが、特に400℃以下とするのが好ましい。400℃以下とすることにより、例えば基体53に他の半導体素子やAl配線、樹脂からなる保護層や絶縁層等を形成している場合に、これらへの熱的影響を十分に少なくすることができるからである。
When such a metal fine particle dispersion is disposed at a desired position on the interlayer insulating film 52 by the ejection head 34 and applied in a predetermined pattern with the metal fine particle dispersion, the substrate 53 is heated to form the metal fine particle dispersion. Apply heat treatment. Then, the dispersion medium is removed from the metal fine particle dispersion, and further, the metal fine particles are sintered, so that the electrical contact between the fine particles is sufficiently good as shown in FIG. 4B. Is formed.
The conditions for the heat treatment are not particularly limited, and general conditions can be adopted. For example, the heat treatment atmosphere may be performed in the air, or may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, or helium as necessary. The heat treatment temperature is appropriately determined in consideration of the boiling point (vapor pressure) of the dispersion medium, the pressure, and the thermal behavior of the metal fine particles, but is preferably 400 ° C. or less. By setting the temperature to 400 ° C. or lower, for example, when another semiconductor element, Al wiring, a protective layer made of resin, an insulating layer, or the like is formed on the base 53, the thermal influence on these may be sufficiently reduced. Because it can.

熱処理における加熱方法としては、通常のホットプレート、電気炉などによる処理の他に、ランプアニールによっても行うこともできる。ホットプレートや電気炉などで熱処理を行う場合、その条件としては例えば熱処理温度が300℃とされ、処理時間が30分間とされる。このような条件で第1電極2を形成することにより、得られる第1電極2は例えばその厚さが0.1μm程度となる。
また、ランプアニールに使用する光の光源としては、特に限定されないものの、赤外線ランプ、キセノンランプ、YAGレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArClなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、出力10W以上5000W以下の範囲のものが用いられるが、本実施形態では100W以上1000W以下の範囲で十分である。
As a heating method in the heat treatment, lamp annealing can be performed in addition to the treatment by a normal hot plate, electric furnace or the like. When heat treatment is performed with a hot plate or an electric furnace, the conditions are, for example, a heat treatment temperature of 300 ° C. and a treatment time of 30 minutes. By forming the first electrode 2 under such conditions, the thickness of the obtained first electrode 2 is, for example, about 0.1 μm.
The light source used for lamp annealing is not particularly limited, but excimers such as infrared lamps, xenon lamps, YAG lasers, argon lasers, carbon dioxide lasers, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl, etc. A laser or the like can be used as a light source. In general, these light sources have an output in the range of 10 W to 5000 W, but in the present embodiment, a range of 100 W to 1000 W is sufficient.

<誘電体膜の形成工程>
次に、形成するPb1−x(ZrTi1−y)O3−x(但し、0.0<x≦0.5、0.0≦y≦1.0)の前駆体材料として、この酸化物の各構成金属、すなわちPb、Zr、Tiを含有する金属アルコキシドあるいは炭酸塩等の金属塩を、それぞれの金属元素ごとに用意する。また、これらとは別に、Siを例えば鉛シリケートとして用意する。そして、これら金属化合物を、前記Pb(ZrTi1−y)O中のZr及びTiの組成比が0.0≦y≦1.0を満足するように混合する。本発明に係る製造方法では、上記の如くPbのモル量と(Zr+Ti)のモル量との比が1:1となるように金属化合物を混合したものを用いて成膜を行い、後続の焼成工程にてPb及びOの組成を調整するようになっている。
また、鉛シリケートについても、鉛量が前記条件を損なわないようにして、Siが、最終的に得られる誘電体膜中にて0.1モル%以上10.0モル%以下の範囲で含有されるように、混合する。尚、このようにして混合された前駆体化合物に対して、液滴吐出法による吐出に適した物性を付与するべく、例えばアルコール類等の適宜な溶媒あるいは分散媒等を添加することにより、ゾル状の液状体に調製するのが好ましい。
<Dielectric film formation process>
Next, as a precursor material of Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x (where 0.0 <x ≦ 0.5, 0.0 ≦ y ≦ 1.0) to be formed, Each constituent metal of the oxide, that is, a metal alkoxide containing Pb, Zr, Ti, or a metal salt such as carbonate is prepared for each metal element. Apart from these, Si is prepared, for example, as lead silicate. These metal compounds are mixed so that the composition ratio of Zr and Ti in the Pb (Zr y Ti 1-y ) O 3 satisfies 0.0 ≦ y ≦ 1.0. In the manufacturing method according to the present invention, as described above, film formation is performed using a metal compound mixed so that the molar ratio of Pb and (Zr + Ti) is 1: 1, and subsequent baking is performed. The composition of Pb and O is adjusted in the process.
In addition, with respect to lead silicate, Si is contained in a range of 0.1 mol% to 10.0 mol% in the finally obtained dielectric film so that the amount of lead does not impair the above conditions. Mix so that. In order to give the precursor compound thus mixed with physical properties suitable for ejection by the droplet ejection method, for example, by adding an appropriate solvent or dispersion medium such as alcohols, the sol It is preferable to prepare it in the form of a liquid.

続いて、このようにして調製したゾル状の液状体を、前記吐出ヘッド34によって前記第1電極2上に均一な厚さとなるように配する(塗布する)。
次いで、所定温度で所定時間乾燥し、液状体中の液分を除去する。さらに、この乾燥後、大気雰囲気下において所定の高温(例えば400℃)で所定時間(例えば30分間)脱脂し、これによって金属に配位している有機成分を熱分解し、金属を酸化して金属酸化物にする。そして、このような塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返し、金属酸化物を所望の厚さにする。
Subsequently, the sol-like liquid material thus prepared is arranged (applied) on the first electrode 2 by the discharge head 34 so as to have a uniform thickness.
Next, drying is performed at a predetermined temperature for a predetermined time, and the liquid content in the liquid is removed. Furthermore, after this drying, degreasing is performed at a predetermined high temperature (for example, 400 ° C.) for a predetermined time (for example, 30 minutes) in an air atmosphere, thereby thermally decomposing an organic component coordinated to the metal and oxidizing the metal. Metal oxide. And each process of such application | coating → drying → degreasing is repeated predetermined times, and a metal oxide is made into desired thickness.

その後、RTA(Rapid Thermal Annealing)炉で酸素フローしながら所定温度、例えば450℃以下、好ましくは400℃から450℃、さらに好ましくは450℃で熱処理を行い、前記金属酸化物を焼成して図4(c)に示すように第1電極2上に誘電体膜3を厚さ0.2μm程度に形成する。本発明に係る製造方法にあっては、この焼成工程において、焼成温度を調整することで、Pb1−x(ZrTi1−y)O3−xなる組成のパラメータxを調整し、所定組成比の誘電体膜3を形成することが可能である。あるいは、フローガスに窒素を混合することで酸素分圧を減らして焼成を行い、形成される誘電体膜3を、Pb(Zr,Ti)Oから等モル量のPbとOとが欠損した組成とすることができる。
また450℃以下で熱処理を行うことにより、特に基体53に他の半導体素子や配線等を形成している場合に、これらへの熱的影響を少なくすることができる。尚、熱処理については、RTA炉に限るものではない。
Thereafter, heat treatment is performed at a predetermined temperature, for example, 450 ° C. or less, preferably 400 ° C. to 450 ° C., more preferably 450 ° C. while oxygen flows in an RTA (Rapid Thermal Annealing) furnace, and the metal oxide is baked to obtain FIG. As shown in (c), a dielectric film 3 is formed on the first electrode 2 to a thickness of about 0.2 μm. In the manufacturing method according to the present invention, the parameter x of the composition of Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x is adjusted by adjusting the firing temperature in this firing step, and is predetermined. It is possible to form the dielectric film 3 having a composition ratio. Alternatively, firing is performed by reducing the oxygen partial pressure by mixing nitrogen with the flow gas, and the formed dielectric film 3 lacks equimolar amounts of Pb and O from Pb (Zr, Ti) O 3 . It can be a composition.
Further, by performing heat treatment at 450 ° C. or lower, particularly when other semiconductor elements or wirings are formed on the base 53, the thermal influence on them can be reduced. The heat treatment is not limited to the RTA furnace.

<撥液部形成工程>
ここで、このようにゾル状の液状体によって誘電体膜3を形成する場合、この液状体を吐出した際にこれが濡れ広がってしまい、所望の形状、すなわち第1電極2の全面をほぼ覆うような形状になりにくくなっている。そこで、このような誘電体膜3の形成に先立ち、第1電極2を形成した基体53(層間絶縁膜52)の表面に例えばフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成し、前記ゾル状の液状体に対する親和性が低い撥液部を形成しておいてもよい。
<Liquid repellent part forming step>
Here, when the dielectric film 3 is formed of the sol-like liquid material as described above, when the liquid material is discharged, the liquid material 3 wets and spreads, so that the desired shape, that is, the entire surface of the first electrode 2 is substantially covered. It becomes difficult to become a simple shape. Therefore, prior to the formation of the dielectric film 3, a self-assembled film using, for example, fluoroalkylsilane is formed on the surface of the base 53 (interlayer insulating film 52) on which the first electrode 2 is formed, and the sol-like film is formed. A liquid repellent portion having a low affinity for the liquid may be formed.

この撥液部を形成するには、例えば図5に示すように、基体53の表面、すなわち第1電極2の表面と露出した層間絶縁膜52の表面に、前記ゾル状の液状体に対して所定の接触角を持つようにしてフルオロアルキルシランなどからなる自己組織化膜1001を形成する。前記接触角は、20[deg]以上60[deg]以下であることが望ましい。
第1電極2および層間絶縁膜52の表面を処理するための有機分子膜は、これらに結合可能な第1の官能基と、その反対側に親液基あるいは撥液基等の基体の表面性を改質する、すなわち、表面エネルギーを制御する第2の官能基と、第1及び第2の官能基を互いに結ぶ炭素の直鎖あるいは一部分岐した炭素鎖を備えたもので、前記の各表面に結合して自己組織化して分子膜、例えば単分子膜を形成するものである。
For example, as shown in FIG. 5, the liquid-repellent portion is formed on the surface of the base 53, that is, on the surface of the first electrode 2 and the exposed surface of the interlayer insulating film 52 with respect to the sol-like liquid material. A self-assembled film 1001 made of fluoroalkylsilane or the like is formed so as to have a predetermined contact angle. The contact angle is preferably 20 [deg] or more and 60 [deg] or less.
The organic molecular film for treating the surfaces of the first electrode 2 and the interlayer insulating film 52 has a first functional group capable of binding to them and a surface property of a substrate such as a lyophilic group or a liquid repellent group on the opposite side. Each of the surfaces is provided with a second functional group that controls surface energy, and a linear or partially branched carbon chain that connects the first and second functional groups to each other. To form a molecular film, for example, a monomolecular film.

自己組織化膜1001とは、下地層となる第1電極2や層間絶縁膜52の構成原子に反応可能な結合性官能基と、それ以外の直鎖分子とからなり、該直鎖分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物を配向させて形成された膜である。従って、この自己組織化膜1001は、単分子が配向して形成されていることによりその膜厚が極めて薄くなり、さらに分子レベルで均一な膜となる。また、膜の表面に同じ分子が位置していることから、膜の表面に均一でしかも優れた撥液性や親液性を付与するものとなる。   The self-assembled film 1001 is composed of a binding functional group capable of reacting with constituent atoms of the first electrode 2 and the interlayer insulating film 52 serving as an underlayer and other linear molecules, and the mutual relationship between the linear molecules. It is a film formed by orienting a compound having extremely high orientation by action. Therefore, the self-assembled film 1001 is formed by aligning single molecules, so that the film thickness becomes extremely thin, and the film becomes uniform at the molecular level. Further, since the same molecule is located on the surface of the film, the film surface is imparted with uniform and excellent liquid repellency and lyophilicity.

前記の高い配向性を有する化合物、すなわち自己組織化膜1001を形成する化合物としては、基体53側との密着性及び良好な撥液性を付与する等の理由により、フルオロアルキルシラン(FAS)が好適に用いられる。フルオロアルキルシランを用いれば、膜の表面にフルオロアルキル基が位置するように各化合物が配向されて自己組織化膜1001が形成されるので、膜の表面に均一な撥液性が付与される。
このようなフルオロアルキルシランとしては、例えばヘプタデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。尚、使用に際しては、一つの化合物(FAS)を単独で用いてもよく、2種以上の化合物(FAS)を併用してもよい。
As the compound having high orientation, that is, the compound forming the self-assembled film 1001, fluoroalkylsilane (FAS) is used for the reason of providing adhesion to the base 53 side and good liquid repellency. Preferably used. When fluoroalkylsilane is used, each compound is oriented so that the fluoroalkyl group is located on the surface of the film and the self-assembled film 1001 is formed, so that uniform liquid repellency is imparted to the surface of the film.
Examples of such fluoroalkylsilanes include heptadecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrodecyltriethoxysilane, heptadecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrodecyltrimethoxysilane, heptadecafluoro-1, 1,2,2 tetrahydrodecyltrichlorosilane, tridecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrooctyltriethoxysilane, tridecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrooctyltrimethoxysilane, tridecafluoro-1, 1,2,2 tetrahydrooctyltrichlorosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. In use, one compound (FAS) may be used alone, or two or more compounds (FAS) may be used in combination.

このような自己組織化膜1001を形成するには、前記の原料化合物(FAS)と基体53とを同一の密閉容器中に入れておく。すると、室温の場合には2〜3日程度放置することで自己組織化膜1001が基体53上に形成される。また、密閉容器全体を100℃に保持しておけば、3時間程度で自己組織化膜1001が基体53上に形成される。
また、このような気相からの形成法に代えて、液相から自己組織化膜1001を形成することも可能である。例えば、原料化合物を含む溶液中に基体を浸積し、洗浄、乾燥することで基体上に自己組織化膜1001を形成することができる。
尚、自己組織化膜1001を形成する前に、基体表面に紫外光を照射したり、溶媒により洗浄したりして、前処理を施しておくのが望ましい。
In order to form such a self-assembled film 1001, the raw material compound (FAS) and the base 53 are placed in the same sealed container. Then, in the case of room temperature, the self-assembled film 1001 is formed on the substrate 53 by leaving it for about 2 to 3 days. Further, if the entire sealed container is kept at 100 ° C., the self-assembled film 1001 is formed on the substrate 53 in about 3 hours.
Further, instead of the formation method from the gas phase, the self-assembled film 1001 can be formed from the liquid phase. For example, the self-assembled film 1001 can be formed on the substrate by immersing the substrate in a solution containing the raw material compound, washing, and drying.
Note that before the self-assembled film 1001 is formed, it is desirable to perform pretreatment by irradiating the substrate surface with ultraviolet light or washing with a solvent.

このようにして、第1電極2の表面と層間絶縁膜52の表面とを撥液化し、特に第1電極2の表面に配した前記ゾル状の液状体を濡れ広がりにくくすることにより、これが層間絶縁膜52の表面にまで広がってここで成膜されてしまい、得られる誘電体膜3が所望形状から大きく異なってしまうのを防止することができる。
尚、誘電体膜3を所望形状、すなわち第1電極2のほぼ全面を覆うような形状にするためには、少なくとも前記第1電極2の周辺の層間絶縁膜52(基体53)表面に撥液部を形成しておけばよい。そして、第1電極2の表面については、必ずしもこれを撥液部とすることなく、例えば親液部(前記ゾル状の液状体に対する親和性が高い部分)にしてもよい。
In this way, the surface of the first electrode 2 and the surface of the interlayer insulating film 52 are made liquid repellent, and in particular, the sol-like liquid disposed on the surface of the first electrode 2 is made difficult to wet and spread. It is possible to prevent the dielectric film 3 obtained from spreading out to the surface of the insulating film 52 and greatly different from the desired shape.
In order to make the dielectric film 3 have a desired shape, that is, a shape that covers almost the entire surface of the first electrode 2, at least the surface of the interlayer insulating film 52 (base 53) around the first electrode 2 is liquid repellent. A part may be formed. The surface of the first electrode 2 may not necessarily be a liquid repellent part, but may be a lyophilic part (a part having a high affinity for the sol-like liquid material), for example.

第1電極2の表面を親液部にするためには、例えば所望のパターン、すなわち第1電極2の表面形状に対応する開口パターンが形成されたマスク(図示せず)を通して前記自己組織化膜1001に紫外光などを照射する。すると、紫外光が照射された領域は自己組織化膜1001が除去され、例えばヒドロキシル基が表面に露出する。これにより、FASの領域に比べて非常に濡れ易い性質を示す、親液部となる。   In order to make the surface of the first electrode 2 a lyophilic part, for example, the self-assembled film is passed through a mask (not shown) in which an opening pattern corresponding to a desired pattern, that is, the surface shape of the first electrode 2 is formed. 1001 is irradiated with ultraviolet light or the like. Then, in the region irradiated with ultraviolet light, the self-assembled film 1001 is removed, and, for example, a hydroxyl group is exposed on the surface. Thereby, it becomes a lyophilic part which shows the property which becomes very wet easily compared with the area | region of FAS.

また、前述したようなFASを除去した領域に第2の自己組織化膜を形成するようにしてもよい。この第2の自己組織化膜を形成する化合物としても、FASと同様に結合性官能基と表面を改質する官能基を有し、結合性官能基が基体表面のヒドロキシル基等と結合して自己組織化膜を形成するものとされる。但し、この第2の自己組織化膜の表面を改質する官能基としては、FASと異なり親液性を示すもの、あるいは金属微粒子との結合力の強いものとされ、具体的にはアミノ基やチオール基などとされる。このような第2の自己組織化膜を形成することにより、前記のゾル状の液状体をより確実に第1電極2上に配し、所望形状の誘電体膜3を形成することが可能になる。また、得られた誘電体膜3の第1電極2への密着力も高まる。このような第2の自己組織化膜を形成する化合物としては、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Further, the second self-assembled film may be formed in the region where the FAS is removed as described above. The compound that forms this second self-assembled film also has a binding functional group and a functional group that modifies the surface in the same manner as FAS, and the binding functional group binds to a hydroxyl group or the like on the substrate surface. It is supposed to form a self-assembled film. However, the functional group for modifying the surface of the second self-assembled film is different from FAS in that it exhibits lyophilicity or has a strong binding force with metal fine particles. Or thiol group. By forming such a second self-assembled film, it is possible to more reliably distribute the sol-like liquid material on the first electrode 2 and form the dielectric film 3 having a desired shape. Become. In addition, the adhesion of the obtained dielectric film 3 to the first electrode 2 is also increased. Examples of the compound forming the second self-assembled film include 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane. Can be mentioned.

<第2電極の形成工程>
このようにして誘電体膜3までを形成したら、続いてこの誘電体膜3上に、図4(d)に示すように第2電極4を形成する。この第2電極4の形成については、前記の第1電極2の形成法とほぼ同一の形成法によって行うことができる。すなわち、前記の吐出ヘッド34を用いた液滴吐出法(インクジェット法)により、金属微粒子を含む液状体を誘電体膜3上に配し、その後熱処理を施して金属微粒子を焼結することにより、第2電極4を形成する。そして、これによりキャパシタ1(1a、1b)を得る。
液状体中に含有させられる金属微粒子、すなわち第2電極4の形成材料となる金属微粒子としては、第1電極2の場合と同様、白金、イリジウム、ルテニウム、金、銀等から選択された一種または複数種が用いられる。また、熱処理についても、特に400℃以下で行うのが好ましい。
<Step of forming second electrode>
When the dielectric film 3 is formed in this way, the second electrode 4 is subsequently formed on the dielectric film 3 as shown in FIG. The formation of the second electrode 4 can be performed by substantially the same formation method as the formation method of the first electrode 2 described above. That is, a liquid material containing metal fine particles is disposed on the dielectric film 3 by a droplet discharge method (inkjet method) using the discharge head 34, and then heat treatment is performed to sinter the metal fine particles. The second electrode 4 is formed. As a result, the capacitor 1 (1a, 1b) is obtained.
As the metal fine particles contained in the liquid, that is, the metal fine particles used as the material for forming the second electrode 4, as in the case of the first electrode 2, one kind selected from platinum, iridium, ruthenium, gold, silver, etc. Multiple species are used. Further, the heat treatment is preferably performed at 400 ° C. or lower.

尚、この第2電極4の形成に先立ち、誘電体膜3の形成の前処理として行った撥液部形成工程を行ってもよい。すなわち、前述したフルオロアルキルシラン(FAS)等による撥液部を、誘電体膜3の表面および層間絶縁膜52の表面に形成し、液状体が濡れ広がることを防止して第2電極4が誘電体膜3上に選択的に形成されるようにしてもよい。また、前述した第1電極2の形成に際しても、その形成に先立ち、基体53(層間絶縁膜52)の表面に撥液部を形成してもよい。さらに、このように各電極2、4の形成の前処理として撥液部を形成する場合、特に液状体を直接配する箇所については、前述したように紫外光の照射等によって親液部にしてもよい。
また、第1電極2、第2電極4については、その形成法として液滴吐出法を採用することなく、蒸着法やスパッタ法等を採用してこれらを形成するようにしてもよい。
このようにして第2電極4を形成したら、この第2電極4に接続する配線やこれらを覆う保護層、絶縁層を形成することにより、半導体装置50を得る。
Prior to the formation of the second electrode 4, a liquid repellent part forming step performed as a pretreatment for forming the dielectric film 3 may be performed. That is, the above-described liquid repellent portion made of fluoroalkylsilane (FAS) or the like is formed on the surface of the dielectric film 3 and the surface of the interlayer insulating film 52 to prevent the liquid from spreading and preventing the second electrode 4 from becoming dielectric. It may be selectively formed on the body film 3. Also, when forming the first electrode 2 described above, a liquid repellent portion may be formed on the surface of the base 53 (interlayer insulating film 52) prior to the formation. Further, when the liquid repellent part is formed as a pretreatment for the formation of the electrodes 2 and 4 as described above, the part where the liquid material is directly arranged is made a lyophilic part by ultraviolet light irradiation or the like as described above. Also good.
Moreover, about the 1st electrode 2 and the 2nd electrode 4, you may make it employ | adopt a vapor deposition method, a sputtering method, etc., without employ | adopting the droplet discharge method as the formation method.
When the second electrode 4 is formed in this way, the semiconductor device 50 is obtained by forming the wiring connected to the second electrode 4, the protective layer covering them, and the insulating layer.

このようにして得られたキャパシタ1にあっては、誘電体膜3がPb1−x(ZrTi1−y)O3−xを主成分としていることによってその誘電率が高くなり、従ってこれを有したキャパシタ1は、従来のものに比べて高容量化が可能となり、また、従来のものと同等の容量に設計した場合にはその小型化が可能となっている。 In the capacitor 1 obtained in this way, the dielectric film 3 has Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x as a main component, so that the dielectric constant is increased, and accordingly The capacitor 1 having this can be increased in capacity compared to the conventional one, and can be reduced in size when designed to have the same capacity as the conventional one.

また、このようなキャパシタ1の製造方法にあっては、ゾル状の液状体を液滴吐出法によって配し、これを熱処理することで誘電体膜3を形成しているので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることなどから、コスト低減化を図ることができる。さらに、液状体を所望位置に配することでエッチングによるパターニングが不要になることから、エッチングに起因する誘電体膜のダメージをなくして特性向上を図ることができる。また、前述したように高誘電率の誘電体膜3を形成することができることから、キャパシタ1の高容量化、または小型化を可能にすることができる。   Further, in such a manufacturing method of the capacitor 1, since the dielectric film 3 is formed by arranging a sol-like liquid material by a droplet discharge method and heat-treating it, a large-scale film formation is performed. No device is required, and the cost can be reduced because it is advantageous in terms of material use efficiency and energy consumption. Furthermore, by disposing the liquid material at a desired position, patterning by etching becomes unnecessary, so that it is possible to improve the characteristics without damaging the dielectric film due to etching. In addition, since the dielectric film 3 having a high dielectric constant can be formed as described above, the capacity of the capacitor 1 can be increased or the size can be reduced.

また、前記キャパシタ1を備えた半導体装置50にあっては、このキャパシタ1が高誘電率の誘電体膜3を有したことで小型化が可能になっていることから、半導体装置50自体も小型化が可能となる。また、特に誘電体膜3が液滴吐出法を用いて形成されていることから、製造コストを低減することができる。   Further, in the semiconductor device 50 including the capacitor 1, since the capacitor 1 includes the dielectric film 3 having a high dielectric constant, the semiconductor device 50 itself can be reduced in size. Can be realized. In particular, since the dielectric film 3 is formed using a droplet discharge method, the manufacturing cost can be reduced.

次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
本実施例では、図4(a)〜(d)に示した製造方法に基づき、図1に示したキャパシタ1を製造した。
まず、基体53のポリイミドからなる層間絶縁膜52上の所定位置に、Ptの微粒子を分散させた液状体を前記吐出ヘッド34による液滴吐出法によって吐出し、さらにホットプレートにより300℃で30分間加熱処理を行うことにより、第1電極2を厚さ0.1μm程度に形成した。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In this example, the capacitor 1 shown in FIG. 1 was manufactured based on the manufacturing method shown in FIGS.
First, a liquid material in which fine particles of Pt are dispersed is ejected to a predetermined position on the interlayer insulating film 52 made of polyimide of the substrate 53 by a droplet ejection method using the ejection head 34, and further at 300 ° C. for 30 minutes by a hot plate. By performing heat treatment, the first electrode 2 was formed to a thickness of about 0.1 μm.

次に、この第1電極2を含む基体53(層間絶縁膜52)の表面をフルオロアルキルシラン(FAS)によって撥液処理した。
次いで、前記吐出ヘッド34による液滴吐出法により、Pb(ZrTi1−y)O(但し、0.0≦y≦1.0)の前駆体化合物を含有する液状体を配した。前駆体化合物としては、各金属、すなわちPb、Zr、Tiそれぞれの金属アルコキシドを用い、これらをその金属のモル比が所定比となるようにして混合し、ゾル状の液状体に調製した。また、Siを添加する目的で鉛シリケートを用意し、この鉛シリケートをSi分が4モル%となるようにして前記液状体に添加した。
Next, the surface of the base 53 (interlayer insulating film 52) including the first electrode 2 was subjected to a liquid repellent treatment with fluoroalkylsilane (FAS).
Next, a liquid material containing a precursor compound of Pb (Zr y Ti 1-y ) O 3 (where 0.0 ≦ y ≦ 1.0) was disposed by a droplet discharge method using the discharge head 34. As the precursor compound, each metal, that is, each metal alkoxide of Pb, Zr, and Ti was used and mixed so that the molar ratio of the metals became a predetermined ratio to prepare a sol-like liquid. In addition, lead silicate was prepared for the purpose of adding Si, and this lead silicate was added to the liquid so that the Si content was 4 mol%.

続いて、第1電極2上に配した液状体に対し、乾燥・脱脂を行った。そして、液状体の塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返した後、RTA炉で酸素フローしながら所定温度(例えば450℃)で熱処理を行い、前記金属酸化物を焼成して第1電極2上に誘電体膜3を厚さ0.2μm程度に形成した。上記焼成温度を調整することで、誘電体膜3を構成するPb1−x(ZrTi1−y)O3−x(但し、0.0≦y≦1.0)の組成比xの調整を行った。
次いで、誘電体膜3上に、Ptの微粒子を分散させた液状体を液滴吐出法で吐出し、さらに熱処理することにより、第1電極2と同様にPt膜からなる第2電極4を厚さ0.1μm程度に形成し、キャパシタ1を得た。
Subsequently, the liquid material disposed on the first electrode 2 was dried and degreased. Then, after repeating the steps of applying the liquid, drying, and degreasing a predetermined number of times, heat treatment is performed at a predetermined temperature (for example, 450 ° C.) while flowing oxygen in an RTA furnace, and the metal oxide is fired to form the first electrode. A dielectric film 3 was formed on the substrate 2 to a thickness of about 0.2 μm. By adjusting the firing temperature, the composition ratio x of Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x (however, 0.0 ≦ y ≦ 1.0) constituting the dielectric film 3 is increased. Adjustments were made.
Next, a liquid material in which fine particles of Pt are dispersed is discharged onto the dielectric film 3 by a droplet discharge method, and further heat-treated, so that the second electrode 4 made of a Pt film is thickened in the same manner as the first electrode 2. A capacitor 1 was obtained with a thickness of about 0.1 μm.

このようにして得られたキャパシタ1について、その特性を確認するため、以下の実験を行った。
(実験例1)
前記実施例において、主成分がPb1−x(ZrTi1−y)O3−x(但し、x=0.05,0.1,0.15、0.0≦y≦1.0)となる誘電体膜3を形成する際に用いる液状体として、前記組成のパラメータyが0から1まで変化するようにして前記金属アルコキシドの混合比を調整したものを用意した。尚、この液状体に鉛シリケートを4モル%添加しているのは、前記実施例通りである。
その後、これらを用いて複数種類の誘電体膜を形成した。誘電体膜の焼成工程において、焼成温度を調整することでパラメータxを0.05,0.1,0.15としたものを形成した。そして、形成した各誘電体膜の誘電率(ε)を調べた。得られた結果を、組成比(y)と誘電率(ε)との関係として図6に示す。
In order to confirm the characteristics of the capacitor 1 thus obtained, the following experiment was conducted.
(Experimental example 1)
In the embodiment, the main component is Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x (where x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.0 ≦ y ≦ 1.0). As the liquid used for forming the dielectric film 3, the mixture of the metal alkoxides was adjusted so that the parameter y of the composition changed from 0 to 1. Incidentally, 4 mol% of lead silicate was added to this liquid as in the previous example.
Thereafter, a plurality of types of dielectric films were formed using these. In the firing process of the dielectric film, those having parameters x of 0.05, 0.1, and 0.15 were formed by adjusting the firing temperature. Then, the dielectric constant (ε) of each formed dielectric film was examined. The obtained results are shown in FIG. 6 as the relationship between the composition ratio (y) and the dielectric constant (ε).

図6より、組成比xによらず、y≦0.4又はy≧0.6のとき、誘電率は200程度であったが、0.4≦y≦0.6の範囲では500以上と高い値を示した。特にx=0.1のとき、0.50≦y≦0.55の範囲で1000近い誘電率が得られた。   From FIG. 6, regardless of the composition ratio x, when y ≦ 0.4 or y ≧ 0.6, the dielectric constant was about 200, but in the range of 0.4 ≦ y ≦ 0.6, it was 500 or more. High value was shown. In particular, when x = 0.1, a dielectric constant close to 1000 was obtained in the range of 0.50 ≦ y ≦ 0.55.

ここで、このような450℃といった低温焼成で高い誘電率が得られたのは、誘電体膜がアモルファス相の中に結晶相が分散して存在し、この結晶相の分極軸が電極面に平行な方向に配向しているためと考えられる。尚、TEM観察からも、結晶相の存在が確認されており、添加したシリケートが触媒として作用し、低温でも結晶相が得られたものであると考えられる。
またこのとき、分極量Pは電圧の変化に対して線形的に変化し、強誘電体のようなヒステリシスが見られず、常誘電体特性を示した。Pb(ZrTi1−y)Oを高温で熱処理すると強誘電特性を示すが、このように分極量と電圧の関係においてヒステリシスを持たないことから、特に前記の結晶相が、第1電極2と第2電極4との間に連続した状態でなく不連続な状態で形成され、かつ結晶相の分極軸が基板と平行に配向していると考えられる。
Here, a high dielectric constant was obtained by firing at a low temperature such as 450 ° C. because the dielectric film exists in a crystalline phase dispersed in an amorphous phase, and the polarization axis of this crystalline phase is on the electrode surface. This is considered to be due to the alignment in the parallel direction. In addition, the presence of a crystal phase is confirmed also by TEM observation, and it is considered that the added silicate acts as a catalyst and the crystal phase is obtained even at a low temperature.
At this time, the amount of polarization P changed linearly with respect to the change in voltage, and no hysteresis like a ferroelectric substance was observed, indicating paraelectric characteristics. When Pb (Zr y Ti 1-y ) O 3 is heat-treated at a high temperature, it exhibits ferroelectric characteristics. Thus, since there is no hysteresis in the relationship between the amount of polarization and the voltage, the crystalline phase is particularly suitable for the first electrode. 2 and the second electrode 4 are formed in a discontinuous state rather than in a continuous state, and the polarization axis of the crystal phase is considered to be oriented parallel to the substrate.

(実験例2)
前記実施例において、誘電体膜3の形成材料、すなわち鉛シリケートを4モル%添加し、TiとZrの比率は固定し(y=0.52)、焼成温度を変えたときのPb1−x(Zr0.52Ti0.48)O3−x(0.0≦x≦0.5)の組成比(x)と誘電率(ε)の関係を検証した。得られた結果を図7に示す。
図7より、x=0.1付近で高い誘電率が得られることが分かる。また同結果から、本発明に係る誘電体膜にあっては焼成温度により誘電率を制御可能であり、x=0.1のときの焼成温度から、400〜450℃とすれば高誘電率の誘電体膜が得られることが確認された。
(Experimental example 2)
In the above example, 4 mol% of the material for forming the dielectric film 3, that is, lead silicate was added, the ratio of Ti and Zr was fixed (y = 0.52), and Pb 1-x when the firing temperature was changed The relationship between the composition ratio (x) and dielectric constant (ε) of (Zr 0.52 Ti 0.48 ) O 3-x (0.0 ≦ x ≦ 0.5) was verified. The obtained results are shown in FIG.
From FIG. 7, it can be seen that a high dielectric constant is obtained in the vicinity of x = 0.1. Further, from the results, in the dielectric film according to the present invention, the dielectric constant can be controlled by the firing temperature. From the firing temperature when x = 0.1, the dielectric constant can be increased to 400 to 450 ° C. It was confirmed that a dielectric film was obtained.

(実験例3)
次に、前記実施例において、主成分がPb1−x(ZrTi1−y)O3−xとなる誘電体膜3を形成する際に用いる液状体として、鉛シリケートとして添加するSiのモル比が0モル%から5モル%まで変化するようにして調整したものを用意した。その後、これらを用いて複数種類の誘電体膜を形成し、形成した各誘電体膜の誘電率(ε)を調べた。得られた結果を、シリケート添加量(モル%)と誘電率(ε)との関係として図8に示す。尚、焼成温度は450℃とした。
(Experimental example 3)
Next, in the above embodiment, as a liquid used when forming the dielectric film 3 whose main component is Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x , Si added as lead silicate is used. What adjusted the molar ratio to change from 0 mol% to 5 mol% was prepared. Thereafter, a plurality of types of dielectric films were formed using these, and the dielectric constant (ε) of each formed dielectric film was examined. The obtained results are shown in FIG. 8 as the relationship between the silicate addition amount (mol%) and the dielectric constant (ε). The firing temperature was 450 ° C.

図8より、シリケートを添加せずに形成した誘電体膜では、その誘電率が120程度であったが、シリケートを1モル%添加しただけで誘電率が1000近い値となった。また、それ以上添加してもほとんど誘電率に変化が見られず、特性が飽和していることが分かった。このように、例えば1モル%という少量の添加でも誘電率が急激に変化することから、前述したように焼成時にSi(シリケート)が触媒として作用し、低温でも結晶相が得られるようになったと考えられる。
尚、前記のシリケート添加量の範囲では、得られた誘電体膜に分極量と電圧との関係でヒステリシスは観測されなかった。従って、このシリケート添加量の範囲では、結晶相が第1電極と第2電極との間に連続した状態でなく、不連続な状態で形成されており、また高い誘電率が得られていることから結晶相の分極軸は電極面と平行な方向に配向していると考えられる。
According to FIG. 8, the dielectric film formed without adding silicate had a dielectric constant of about 120, but the dielectric constant was close to 1000 with only 1 mol% of silicate added. Further, it was found that the dielectric constant was hardly changed even when it was added more, and the characteristics were saturated. As described above, since the dielectric constant changes abruptly even when added in a small amount of, for example, 1 mol%, Si (silicate) acts as a catalyst during firing as described above, and a crystalline phase can be obtained even at low temperatures. Conceivable.
In the range of the silicate addition amount, no hysteresis was observed in the obtained dielectric film due to the relationship between the polarization amount and the voltage. Therefore, in this silicate addition amount range, the crystal phase is not formed in a continuous state between the first electrode and the second electrode, but is formed in a discontinuous state, and a high dielectric constant is obtained. Thus, it is considered that the polarization axis of the crystal phase is oriented in a direction parallel to the electrode surface.

以上の結果より、Pb1−x(ZrTi1−y)O3−xを主成分とする誘電体膜にシリケートも添加することにより、450℃以下の低温焼成でも高い誘電率が得られ、さらにリーク特性も向上することが分かった。
また、シリケートを添加したものは、添加していないものと比べ、温度変化および周波数変化に対する誘電率の変化が小さく、−30〜+100℃の範囲、および1kHz〜1MHzの範囲でほぼ一定であった。
尚、電極として白金(Pt)に代えてイリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、金(Au)、銀(Ag)を用いても、同様な結果が得られることが確認されている。また、より高い容量を得るため、電極膜と誘電体膜とを交互に積層することにより、キャパシタを形成するようにしてもよい。
From the above results, by adding silicate to the dielectric film mainly composed of Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x , a high dielectric constant can be obtained even at low temperature firing of 450 ° C. or less. Further, it was found that the leak characteristics were also improved.
In addition, the addition of silicate had a smaller change in dielectric constant with respect to temperature change and frequency change than that without addition, and was almost constant in the range of −30 to + 100 ° C. and in the range of 1 kHz to 1 MHz. .
It has been confirmed that similar results can be obtained even when iridium (Ir), ruthenium (Ru), gold (Au), or silver (Ag) is used instead of platinum (Pt) as an electrode. In order to obtain a higher capacity, a capacitor may be formed by alternately laminating electrode films and dielectric films.

以上に述べたように本発明のキャパシタは、高誘電率の誘電体膜を具備していることから、例えば回路内部のキャパシタとして従来のものに代えて用いることにより、得られる半導体装置の高性能化または小型化を可能にすることができる。また、もちろん外付けのキャパシタとして用いても、半導体装置の高性能化または小型化を図ることができる。さらに、回路内部に用いるものと外付けのものとではそれぞれ要求される容量が異なる場合があるが、焼成温度を制御することによって得られる誘電体膜の誘電率の制御が可能であり、従って本発明のキャパシタは、いずれのタイプにも適用可能となる。尚、焼成温度で制御する場合には、当然ながら、焼成温度の高いものから先に形成するのが好ましい。   As described above, since the capacitor of the present invention includes a dielectric film having a high dielectric constant, the high performance of the obtained semiconductor device can be obtained by using, for example, a capacitor in a circuit instead of a conventional capacitor. Or miniaturization can be achieved. Of course, even when used as an external capacitor, the performance and size of the semiconductor device can be improved. Furthermore, the required capacitance may be different depending on whether the circuit is used internally or externally, but the dielectric constant of the dielectric film obtained by controlling the firing temperature can be controlled. The capacitor of the invention can be applied to any type. In addition, when controlling by a calcination temperature, of course, it is preferable to form from a thing with a high calcination temperature first.

また、特に液滴吐出法で形成することにより、同一平面上に異なるタイプのものを作り分けることができ、材料の使用効率が良く、またエッチングによる誘電体膜のダメージも生じない。さらにはフォトマスクが不要で工程を簡略化でき、低コストで作製することができる。また外付けのキャパシタについても本発明に係る製造方法で回路上に容易に形成できるため、組み立てコストの低減、及び歩留まりの向上を実現できる。
このように、本発明によれば、前述したような従来の回路内部のキャパシタや外付けのキャパシタとなるものを、容易にしかも低コストで作製することができる。
In particular, by using the droplet discharge method, different types can be made on the same plane, the material is used efficiently, and the dielectric film is not damaged by etching. Furthermore, a photomask is unnecessary, the process can be simplified, and manufacturing can be performed at low cost. Further, since the external capacitor can be easily formed on the circuit by the manufacturing method according to the present invention, the assembly cost can be reduced and the yield can be improved.
As described above, according to the present invention, it is possible to easily and inexpensively manufacture the conventional circuit internal capacitor and external capacitor as described above.

図1は、実施形態に係るキャパシタの側断面図。FIG. 1 is a side sectional view of a capacitor according to an embodiment. 図2は、同、半導体装置の側断面図。FIG. 2 is a side sectional view of the semiconductor device. 図3は、吐出ヘッドの要部斜視図(a)、及び要部側断面図(b)。FIG. 3 is a perspective view (a) of a main part of the ejection head and a side sectional view (b) of the main part. 図4は、実施形態に係るキャパシタの断面工程図。FIG. 4 is a sectional process diagram of the capacitor according to the embodiment. 図5は、撥液部を形成した場合の例を示す側断面図。FIG. 5 is a side sectional view showing an example where a liquid repellent portion is formed. 図6は、実施例における誘電体膜の組成比x、yを変化させた場合の誘電率の変化を示すグラフ。FIG. 6 is a graph showing a change in dielectric constant when the composition ratios x and y of the dielectric film in the example are changed. 図7は、同、組成比xと誘電率との関係を示すグラフ。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the composition ratio x and the dielectric constant. 図8は、同、シリケート添加量と誘電率との関係を示すグラフ。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the silicate addition amount and the dielectric constant.

符号の説明Explanation of symbols

1、1a、1b…キャパシタ、2…第1電極、3…誘電体膜、4…第2電極、 50…半導体装置、51…基板、52…層間絶縁膜、53…基体   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 1a, 1b ... Capacitor, 2 ... 1st electrode, 3 ... Dielectric film, 4 ... 2nd electrode, 50 ... Semiconductor device, 51 ... Substrate, 52 ... Interlayer insulation film, 53 ... Base | substrate

Claims (16)

誘電体膜を第1電極と第2電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタであって、
前記誘電体膜が、Pb1−x(ZrTi1−y)O3−x(但し、0.0<x≦0.5、0.0≦y≦1.0)を主成分としてなることを特徴とするキャパシタ。
A capacitor having a structure in which a dielectric film is sandwiched between a first electrode and a second electrode,
The dielectric film is composed mainly of Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x (where 0.0 <x ≦ 0.5, 0.0 ≦ y ≦ 1.0). A capacitor characterized by that.
前記誘電体膜に、Si又はGeが含まれていることを特徴とする請求項1に記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 1, wherein the dielectric film contains Si or Ge. 前記Si及びGeの合計含有量が、0.1モル%以上10.0モル%以下であることを特徴とする請求項2に記載のキャパシタ。   3. The capacitor according to claim 2, wherein the total content of Si and Ge is 0.1 mol% or more and 10.0 mol% or less. 前記誘電体膜が、アモルファス相、あるいはアモルファス相と結晶相との混合状態からなることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のキャパシタ。   4. The capacitor according to claim 1, wherein the dielectric film is made of an amorphous phase or a mixed state of an amorphous phase and a crystalline phase. 前記誘電体膜が、アモルファス相と結晶相との混合状態からなり、
前記結晶相が、前記第1電極と第2電極との間に連続した状態でなく不連続な状態で形成されていることを特徴とする請求項4に記載のキャパシタ。
The dielectric film consists of a mixed state of an amorphous phase and a crystalline phase,
The capacitor according to claim 4, wherein the crystal phase is formed in a discontinuous state instead of a continuous state between the first electrode and the second electrode.
前記結晶相が、前記電極面とほぼ平行な分極軸を有して配向していることを特徴とする請求項4又は5に記載のキャパシタ。   6. The capacitor according to claim 4, wherein the crystal phase is oriented with a polarization axis substantially parallel to the electrode surface. 誘電体膜を第1電極と第2電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタの製造方法であって、
基体上に前記第1電極を形成する工程と、
Pb1−x(ZrTi1−y)O3−x(但し、0.0<x≦0.5、0.0≦y≦1.0)の前駆体化合物を含有する液状体を前記第1電極上に配する工程と、
前記前駆体化合物を含有する液状体を熱処理することにより、Pb1−x(ZrTi1−y)O3−x(但し、0.0<x≦0.5、0.0≦y≦1.0)を含む前記誘電体膜を形成する工程と
を含むことを特徴とするキャパシタの製造方法。
A method of manufacturing a capacitor having a structure in which a dielectric film is sandwiched between a first electrode and a second electrode,
Forming the first electrode on a substrate;
A liquid containing a precursor compound of Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x (where 0.0 <x ≦ 0.5, 0.0 ≦ y ≦ 1.0) Disposing on the first electrode;
By heat-treating the liquid material containing the precursor compound, Pb 1-x (Zr y Ti 1-y ) O 3-x (where 0.0 <x ≦ 0.5, 0.0 ≦ y ≦ Forming the dielectric film including the step of 1.0).
前記前駆体化合物を含有する液状体を、液滴吐出法によって前記第1電極上に配する工程の前に、前記基体及び前記第1電極の表面に自己組織化膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項7に記載のキャパシタの製造方法。   Including a step of forming a self-assembled film on the surface of the substrate and the first electrode before the step of disposing the liquid containing the precursor compound on the first electrode by a droplet discharge method. The method of manufacturing a capacitor according to claim 7. 前記第1電極上に形成した自己組織化膜上に光を照射する工程を含むことを特徴とする請求項8に記載のキャパシタの製造方法。   9. The method of manufacturing a capacitor according to claim 8, further comprising a step of irradiating light on the self-assembled film formed on the first electrode. 前記自己組織化膜をフルオロアルキルシランを用いて形成することを特徴とする請求項8又は9に記載のキャパシタの製造方法。   The method for manufacturing a capacitor according to claim 8 or 9, wherein the self-assembled film is formed using fluoroalkylsilane. 前記液状体を熱処理することで前記誘電体膜を形成する工程において、
前記熱処理の温度を450℃以下とすることを特徴とする請求項7ないし10のいずれか1項に記載のキャパシタの製造方法。
In the step of forming the dielectric film by heat-treating the liquid,
The method for manufacturing a capacitor according to claim 7, wherein a temperature of the heat treatment is 450 ° C. or less.
前記第1電極を形成する工程が、
第1金属微粒子を第1分散媒に分散させた第1液状体を液滴吐出法によって前記基体上に配する工程と、
前記第1液状体を熱処理することで前記第1分散媒を除去する工程と、
前記第1金属微粒子を焼結する工程と
を含むことを特徴とする請求項7ないし11のいずれか1項に記載のキャパシタの製造方法。
Forming the first electrode comprises:
Disposing a first liquid in which first metal fine particles are dispersed in a first dispersion medium on the substrate by a droplet discharge method;
Removing the first dispersion medium by heat-treating the first liquid;
The method for manufacturing a capacitor according to claim 7, further comprising: sintering the first metal fine particles.
前記第2電極を形成する工程が、
第2金属微粒子を第2分散媒に分散させた第2液状体を液滴吐出法によって前記基体上に配する工程と、
前記第2液状体を熱処理することで第2分散媒を除去する工程と、
前記第2金属微粒子を焼結する工程と
を含むことを特徴とする請求項7ないし12のいずれか1項に記載のキャパシタの製造方法。
Forming the second electrode comprises:
Disposing a second liquid material in which second metal fine particles are dispersed in a second dispersion medium on the substrate by a droplet discharge method;
Removing the second dispersion medium by heat-treating the second liquid material;
The method for manufacturing a capacitor according to claim 7, further comprising: sintering the second metal fine particles.
前記第1金属粒子が、白金、イリジウム、ルテニウム、金、又は銀の少なくとも1種からなる微粒子であり、
前記第1金属微粒子を焼結する際の熱処理温度を400℃以下とすることを特徴とする請求項12に記載のキャパシタの製造方法。
The first metal particles are fine particles composed of at least one of platinum, iridium, ruthenium, gold, or silver;
The method of manufacturing a capacitor according to claim 12, wherein a heat treatment temperature when sintering the first metal fine particles is 400 ° C. or less.
前記第2金属微粒子が、白金、イリジウム、ルテニウム、金、又は銀の少なくとも1種からなる微粒子であり、
前記第2金属微粒子を焼結する際の熱処理温度を400℃以下とすることを特徴とする請求項13に記載のキャパシタの製造方法。
The second metal fine particles are fine particles comprising at least one of platinum, iridium, ruthenium, gold, or silver;
The method for manufacturing a capacitor according to claim 13, wherein a heat treatment temperature for sintering the second metal fine particles is 400 ° C. or less.
請求項1ないし6のいずれか1項に記載のキャパシタ、あるいは請求項7ないし15のいずれか1項に記載の製造方法により得られたキャパシタを備えたことを特徴とする半導体装置。   A semiconductor device comprising the capacitor according to any one of claims 1 to 6, or the capacitor obtained by the manufacturing method according to any one of claims 7 to 15.
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