JP2005161267A

JP2005161267A - 多孔質発光体、ろ過フィルタ並びに浄化装置

Info

Publication number: JP2005161267A
Application number: JP2003406733A
Authority: JP
Inventors: Chihiro Kawai; 千尋河合
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2005-06-23

Abstract

【課題】有機物、細菌、ウイルス、その他の有害物質の捕集並びに捕集物の殺菌及び分解を、低コストで極めて効率よく行うことができるフィルターを提供することを目的とする。
【解決手段】三次元網目構造を有する多孔質発光体で、内部電極１としての三次元網目構造を持つ発泡金属の骨格の表面に、該骨格の断面において、該骨格から外側に向って同心状に形成された内部絶縁層２、蛍光体を含む発光層３、外部絶縁層４、外部電極５、及び最表面に形成された保護層６からなり、開気孔率が３０％以上であって、エレクトロルミネッセンスにより可視光または紫外線を放射する機能を持つものである。又、これを用いたろ過フィルタ、さらには浄化装置である。上記において、内部絶縁層と外部絶縁層のいずれか一方あるいは両方を設けないこともある。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機物、細菌、ウイルスその他の有害物質の捕集並びに捕集物の殺菌及び分解を行う技術に関する。

近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分解、殺菌する光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はTiO₂であるが、これは一般には波長が400nm以下の紫外線により光触媒機能を発揮する材料であるため、紫外線の含有量が少ない太陽光線ではほとんど触媒効果を発揮することができない。

波長が400nmを超える可視光線でも作用する光触媒材料も開発されている。これは、結晶系がアナターゼ型のTiO₂にN、S、Mn、Fe、Co、Zn、Cu等をドーピングしたもので、可視光線の吸収を高くしたものであるが、ほとんどの材料は、可視光線でも光触媒機能が作用するようになるものの、紫外線とアナターゼ型TiO₂の組み合わせに比べて、性能は1/100程度まで低下してしまう。例外的にイオウ元素をドーピングしたもののみ、大きな性能低下がないと報告されている。（非特許文献１参照）

しかしながら、いずれにしてもこれらの光触媒を作用させるには、別途水銀ランプなどの外部光源を使用する必要があり、反応容器のコンパクト化を阻害し、かつ有害物質である水銀を使う必要があった。最近では、水銀ランプの代わりに、紫外線を発光する発光ダイオード(LED)を光源にする場合も出てきているが、これらの外部光源を用いる場合には、下記の課題があった。

すなわち、光触媒反応は、粒子の表面でのみ生じる反応であるため、粒子表面に均一に紫外線を照射する必要がある。しかし、
（１）対象物が気体の場合、光触媒であるTiO₂粒子を反応容器内に浮遊させる必要があるので特別な装置が必要になる。液体の場合、液体内に分散させる必要があるが、この場合、光触媒粒子の交換時に回収することにコストがかかる。

（２）紫外線は大気中で吸収されやすいため、光源を近づける必要があり、大きな反応容器には適用しにくい。特に、対象物が濁った液体の場合は紫外線の減衰が激しく、外部光源方式は適用できない。
2003年電気化学会秋季大会、講演要旨集、３２２頁発光の物理、小林洋志著、朝倉書店、６６〜６９頁

上述の通り、ウイルスや細菌さらには有機物を効率よく殺菌、分解するためには、これらを一旦捕集して、その捕集体に至近距離から集中して紫外線を照射する必要がある。なぜなら紫外線は空気中または液体中で減衰しやすいためである。特に下水処理などの浮遊物が多く存在する液中ではきわめて到達距離が小さく、原液中の浮遊物を一旦沈殿させたり、ろ過膜でろ過した後に、紫外線を照射している。又、気体中では、雰囲気を紫外線減衰率が小さい窒素雰囲気にするか、あるいは、出力の大きな水銀ランプを使用して到達距離を大きくして対応している。しかしながら、これらの方法は大きなコストアップにつながるために、実用化に大きな問題となっている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、有機物、細菌、ウイルス、その他の有害物質の捕集並びに捕集物の殺菌及び分解を、低コストで極めて効率よく行うことができるフィルターを提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、以下の構成よりなる。
（１）三次元網目構造を有することを特徴とする多孔質発光体。
（２）三次元網目構造の骨格の表面近傍に発光層を有することを特徴とする多孔質発光体。
（３）内部電極としての三次元網目構造を持つ発泡金属の骨格の表面に、該骨格の断面において、該骨格から外側に向って順に同心状に形成された内部絶縁層、蛍光体を含む発光層、外部絶縁層、外部電極、及び最表面に形成された保護層からなり、開気孔率が30%以上であって、エレクトロルミネッセンスにより可視光または紫外線を放射する機能を持つ多孔質発光体。
（４）内部絶縁層と外部絶縁層のいずれか一方あるいは両方を設けない（３）記載の多孔質発光体。

（５）開気孔率が70%以上である（１）〜（４）のいずれか一項に記載の多孔質発光体。
（６）発光波長が550nm以下である（1）〜（４）のいずれか一項に記載の多孔質発光体。
（７）発光波長が400nm以下である（1）〜（４）のいずれか一項に記載の多孔質発光体。
（８）平均細孔径が0.05〜4mmである（1）〜（７）の何れか一項に記載の多孔質発光体。
（９）保護層が光触媒機能を持つ材料である（1）〜（８）の何れか一項に記載の多孔質発光体。
（１０）保護層の表面に光触媒機能を持つ材料がコーティングされた（1）〜（９）の何れか一項に記載の多孔質発光体。
（１１）光触媒機能を持つ材料が、TiO₂にN、S、Mn、Fe、Co、Zn、Cuの少なくとも一種の元素がドーピングされたものである（９）又は（１０）に記載の多孔質発光体。

（１２）発光層を構成する蛍光体が、ZnSを第一の主成分とし、第二成分としてII−VI族の化合物半導体を一部含む、または含まない半導体中に、アクセプタ準位を形成する第一添加元素と、ドナー準位を形成する第二添加元素を含むことを特徴とする（1）〜（８）の何れか一項に記載の多孔質発光体。
（１３）第一添加元素がCu、Ag、Au、Bi、Li、Na、N、As、P、Sbの少なくとも一種であり、第二添加元素がCl、Al、I、F、Brの少なくとも一種である（１２）の多孔質発光体。
（１４）第一添加元素がAgである（１２）又は（１３）に記載の多孔質発光体。
（１５）第二成分の半導体がMgS、CaS、SrS、BeS、BaSの少なくとも一種を含む（１２）〜（１４）の何れか一項に記載の多孔質発光体。
（１６）発光層を構成する蛍光体の平均粒径が10nm以下である（１２）〜（１５）の何れか一項に記載の多孔質発光体。
（１７）（1）〜（１６）の何れか一項に記載の多孔質を用いたろ過フィルタ。
（１８）（1）〜（１７）の何れか一項に記載の多孔質発光体またはろ過フィルタを用いた浄化装置。

本発明品は、交流電圧印加等により可視光線または紫外線を発光させることができる高気孔率多孔体である。三次元網目構造を有する発泡金属を内部電極とすることにより、三次元方向に連続した電極網が形成でき、多孔質発光体内部の電位を均一に保つことが可能となるため、多孔質発光体内部で均一な発光強度が得られる。本発明品を単独で、あるいは光触媒と組み合わせて汚濁流体中に設置して作動させることにより、紫外線ランプや紫外線LEDなどの外部紫外線光源を用いなくても光触媒反応を効率よく起こすことができる。特に、外部光源では処理できない紫外線の吸収が激しい汚濁流体の場合でも効率よく光触媒反応を起こすことができるようになる。

本発明品を用いた光触媒反応容器は、有機物の分解・細菌等の殺菌が可能なため、大気中の汚染物質となるNOx、SOx、COガス、ディーゼルパティキュレート、花粉、埃、ダニ等の分解除去、下水中に含まれる有機化合物の分解除去、一般の細菌、ウイルス等の殺菌光源、化学プラントで発生する有害ガスの分解、臭い成分の分解、超純水製造装置における殺菌光源等、様々な分野に応用できる。また、自動車排ガス処理用ハニカム材、空気清浄機用フィルター、下水濾過フィルター、各種浄水器、温泉の殺菌、防虫剤にも応用可能である。

図1 に本発明品の概念構造を示す。1は内部電極、2は内部絶縁層、3は発光層、4は外部絶縁層、5は外部電極、6は保護層である。２の内部絶縁層と4の外部絶縁層は不要の場合もある。両電極間に交流電圧を印加することにより、絶縁体層を通して発光層中をホットエレクトロンと呼ばれるエネルギー状態の高い電子が移動し、これが発光層中の半導体粒子または半導体粒子中に添加された特定のイオンを励起することにより発光が生じる。
あるいは、ホットエレクトロンが半導体粒子を励起して生成した電子と正孔が再結合することにより発光する場合もある。

更に言えば、内部電極１としての三次元網目構造を持つ発泡金属の骨格の表面に、該骨格の断面において該骨格から外側に向かって、同心状に形成された内部絶縁層２（無い場合もあり）、蛍光体を含む発光層３、外部絶縁層４(無い場合もあり)、外部電極５、及び最表面に形成された保護層６からなり、開気孔率が30%以上であって、エレクトロルミネッセンスにより可視光または紫外線を放射する機能を持つ多孔質発光体、である。
本発明は、特に開気孔率が70%以上である多孔質発光体に適している。

本発明品が、波長が550nm以下の光を放射することができる場合、可視光応答型光触媒材料と組み合わせることにより、光触媒機能を高めることができる。可視光応答型光触媒材料としては、イオウをドーピングしたTiO₂などがある。また、発光波長が400nm以下の光を放射できる場合、アナターゼ型TiO₂やルチル型TiO₂などの紫外線応答型光触媒と組み合わせることにより、光触媒機能を最大限に発揮することができる。また、波長が300nm以下の極端に短波長の紫外線を放射することができる場合は、光触媒との組み合わせによる上記機能発現に加えて、光触媒を用いなくても、放射する紫外線自体の効果で、細菌やウイルスの殺菌も行うことができる。この場合、波長は、これら細菌等のDNAを直接破壊する254nm程度が最も効果がある。

図1において、1の内部電極は普通の金属でよいが、発泡金属の作製工程を考えると、NiやCr、Feなどが好ましい。絶縁層は、発光層に均一に交流電界を印加するためのものであり、通常はシアノレジン等の誘電体樹脂単体を用いるか、あるいは、誘電体樹脂とBaTiO₃等の高誘電率のセラミックス粉末の混合物が用いられる。厚さは数十μmである。発光層が誘電体樹脂又は誘電体樹脂と高誘電率セラミックス粉末の混合体、又は誘電体セラミックスに、蛍光体粒子が分散されたものからなる場合、絶縁層がなくても内部電極と外部電極間の電気絶縁を確保することができるため、内部絶縁層もしくは外部絶縁層のどちらか一方、又はその両方を設けないことも可能である。5の外部電極は、発光層から放射される紫外線または可視光線が透過しなければならないので、インジウム-スズ系の酸化物(ITO)等の透明導電膜を用いるか、あるいはNiCr合金などを0.1μm以下に非常に薄くしたものが候補となる。6は保護層であり、発光層や電極を湿気等の外部環境因子から保護するためのもので、やはり内部から放射される光が透過しなければならない。光が可視光線の場合は通常の透明樹脂でかまわないが、紫外線の場合、紫外線の透過に優れる樹脂を使う必要がある。例えば、三菱レイヨン製のアクリライトがある。また、保護層自体が光触媒機能を持つ材料であっても構わない。例えば、緻密なTiO₂をスパッタリングでコーティングする等が考えられる。

光触媒材料としては、波長が400nm以下の紫外線または可視光線を使う場合は、通常用いられるアナターゼ、ルチル、あるいはブロッカイト型のTiO₂で構わない。400nmを超える可視光線では、TiO₂にN、S、Mn、Fe、Co、Zn、Cuの少なくとも一種の元素をドーピングすることにより、可視光感応型光触媒として用いることができる。最も好ましいのはSをドーピングしたもので、光触媒活性が最も高い。

図1の3の発光層については、発光層は蛍光体粒子が誘電体樹脂または誘電体樹脂と高誘電率セラミックス粉末の混合体中に分散されたものからなり、厚さは数十μmである。本発明においても、波長が400nmを超える可視光線を放射するものでは、上記のように樹脂を使ってかまわない。しかし、それより短い波長に対しては、誘電体樹脂を使うと長期間の使用により樹脂が劣化する場合があるので、樹脂の代わりに誘電体セラミックス単独を用いるほうが好ましい。誘電体セラミックスとしては、誘電率の高いBaTiO₃、SrTiO₃、PbTiO₃等様々な材料が考えられる。すなわち、誘電体セラミックス中に蛍光体粒子が分散された一種のコアシェル構造の層となる。

最も重要であるのは蛍光体である。本発明品のように、誘電体樹脂と組み合わせてエレクトロルミネッセンスにより高効率で発光する蛍光体材料としては、ZnS系材料がよく知られている。（非特許文献２参照）

図2に示すように、ZnSには、第一添加元素としてCuやAg等がドーピングされる。これらの元素はZnSの荷電子帯上にアクセプタ準位を形成する。一方、第二添加元素としてClやAlがドーピングされる。これらの添加元素は、ZnSの導電帯下にドナー準位を形成する。ZnS中に電子線や紫外線などのエネルギーが照射される、あるいは電界が印加されると、荷電子帯の電子が導電帯に一旦励起された後、ドナー準位に補足される。一方、荷電子帯に新たに生成した正孔はアクセプタ準位に補足される。発光は、ドナー準位にある電子がアクセプタ準位にある正孔と再結合することにより生じる。これは、ドナー−アクセプタ(DA)ペア発光と呼ばれるタイプの発光であり、極めて高い発光効率が得られる発光機構である。(1)式に示すように、発光波長は、基本的にドナー準位とアクセプタ準位のエネルギー差により決まり、これが大きいほど短波長の発光となる。すなわち、発光のエネルギーhνは、
hν= E_g-(E_D+ E_A) + e²/ (4πε₀ε_ｒ r) (1)
ここで、E_gはZnSのバンドギャップエネルギー、E_Dはドナーの束縛エネルギー、E_Aはアクセプタの束縛エネルギー、eは素電荷量、 ε_０は真空の誘電率、ε_r は比静電誘電率、rはドナーとアクセプタの距離である。

このような発光機構を持つZnS系蛍光体に関しては、ZnS：Ag、Clは青色蛍光体、ZnS：Cu、Alは緑色蛍光体として実用化されているので、波長が450〜550nm程度の可視光線を発光させるためには、これらの蛍光体を用いればよい。

(1)式から、発光波長は主として半導体材料のバンドギャップとドナー、及びアクセプタ準位で決まることが分かる。すなわち、発光波長を短波長にするためには、（１）E_gを大きく、（２）E_D を小さく、（３）E_A を小さくすることが必要となるが、このうち、E_D は約0.1eVでドーピングする元素により大きくは変化しない。また、E_A は、Agドーピングで0.7eVであるので、発光波長を短波長化するためには、実質的にはE_g を大きくすることが最も重要である。アクセプタ準位を形成する第一添加元素としては、Cu、Ag、Au、Li、Na、N、As、P、Sb等がある。ドナー準位を形成する第二添加元素としてはCl、Al、I、F、Br等がある。

バンドギャップエネルギー(E_g)を大きくする方法としては、主として2つの方法が考えられる。一つは、母材半導体をZnS(E_g=3.7eV)よりもバンドギャップの大きな第二成分の半導体とZnSとの混晶とすることである。第二成分の半導体としては、ZnSと同じII−VI族の化合物半導体があり、MgSe(E_g=4.0eV)やBeSe(E_g=4.7eV)等のセレン化物でも構わないが同じ硫化物を選択する方が製法上作製しやすい。例えば、MgSはEg=5.1eV、CaS=4.4eV、SrS=4.3eVであり好ましい。このほか、BaSやBeSも候補であるが、MgSが最も好ましい。

バンドギャップを大きくするもう一つの方法は、ZnS粒子の大きさをナノサイズまで小さくすることである。粒径低下により量子サイズ効果が発現してバンドギャップは大きくなる。もちろん、上記した混晶の粒径を低下させてもかまわない。この場合は、ZnS単体を用いるよりも粒径は大きくても構わないことになる。量子サイズ効果が発現する粒径はE_gやE_Aにより変わる。

ZnS-20mol%MgSでは粒径に関わらず発光波長は400nm以下になる。このようにMgS量が多いと粒径の制限は無くなる傾向にあるが、MgS量が多くなると発光効率は逆に低下する場合もある。これは他の第二成分半導体についても同様である。その意味では、粒径は10nm以下が目安となる。

これらのZnS系蛍光体以外にも、紫外線発光する材料としては、Y₂O₃：Gd、Si-Y-O-N：Gd、ZnF₂：Gdなど、Gdイオンをドーピングした材料やGaN、ZnO等も候補であるが、ZnS系材料と比べると発光効率が低い。

本発明の発光多孔体は発泡金属の骨格表面に一連の絶縁層や発光層等を形成して製造される。発泡金属は種々の方法で製造される。例えば以下のようにして製造される。まず、ポリウレタンフォームと呼ばれる三次元骨格構造を持つポリウレタンが原料とされる。これを炭素粉末が分散されたスラリー状の液体に浸漬した後、乾燥させるとポリウレタンフォーム骨格の表面に導電性の炭素が付着する。これをめっき処理して、炭素の表面にNiやCrなどをコーティングすることで発泡金属が製造できる。または、ポリアクリロニトリル系の不織布を炭化して導電性を持たせ、これにめっき処理をしてFeの発泡金属を作製する等の方法もある。FeにCrやAlを添加する場合は、Fe製発泡金属をCrやAlを含む高温のガス中で処理して合金化させることもできる。

次に、絶縁層となる高誘電率セラミックス粉末と誘電体樹脂の混合スラリーが用意され、該発泡金属をこの中に浸漬後、引き上げ、乾燥させて絶縁層をコーティングする。さらに、発光層となる蛍光体粉末、高誘電率セラミックス粉末、および誘電体樹脂の混合スラリーが用意され、絶縁層形成後の該発泡金属をこの中に浸漬後、引き上げ、乾燥させて発光層をコーティングする。このようにして積層コーティングが行われて絶縁層や発光層が形成される。外部電極はスパッタリング等で形成される。保護層の形成は、粘度を調整した樹脂の溶融体に浸漬後、引き上げ、乾燥を経て形成するか、あるいは、TiO₂などの無機材料を気相法等でコーティングするなどして得られる。

上記工程で作製できる発光多孔体の平均細孔径は0.3〜4mm程度である。これ未満の場合は、スラリー付着時に目詰まりが起こりやすくなってしまう。ただし、絶縁層や発光層を、気相法の一種であるCVI法(Chamical Vapor Infiltration)等で形成する場合は、この限りではない。一方、平均細孔径が4mmを越える場合は、製造は容易であるが、細孔径が大きくなると多孔体の比表面積が小さくなって光触媒機能が低下する場合がある。尚、本発明でいう開気孔率とは、多孔体中に含まれる気孔の中で多孔体の外部と連通している気孔の体積が多孔体の体積に占める比率をいい、水銀ポロシメータを用いて水銀を外部から開気孔中に圧入する方法によって測定することができる。

上記発明品は、紫外線を直接放射するか、あるいは可視光線や紫外線により光触媒機能を発揮することができるコンパクトな光源となるため、外部光源が届かない狭隘部中の流体や、濁度の高い液体を始めとする処理対象物中に設置することにより、効率のよい分解・殺菌装置ができる。とりわけ開気孔率が高いために、流体の透過性能が高く、単位時間あたりの処理能力に優れたデバイスとなる。

実施例１
直径25mm、厚さ0.4mm、各種平均細孔径を持つ開気孔率90%の発泡金属を用いた。
次に、下記粉末を用意した。
(絶縁層形成)
BaTiO₃：平均粒径0.2μm
樹脂：信越化学製(商品名：シアノレジン)
(蛍光体)
ZnS：Cu、Cl粉末平均粒径3μm(市販)
ZnS：Ag、Cl粉末平均粒径3μm(市販)
ZnS：Ag、Cl粉末平均粒径は各種

市販のZnS系：Ag、Cl粉末(平均粒径0.5μm)をエタノールに分散させてポットに装填し、遊星ボールミル装置(ボール径は35μm)を用いて、Ar中、加速度20Gで各種時間粉砕して得た。処理後のポットをArガス中で開封し、処理後の粉末を（１）Ta(OC₂H₅)₅のアルコール溶液、または（２）Ba(OCH₃)₂とTi(OC₂H₅)₄を等モル比で混合したアルコール溶液に浸漬後引き上げ、これを大気中、400℃で2hr焼成した。これを5回繰り返して、粒径1μmのTa₂O₅、またはBaTiO₃粉末中にZnS粒子が分散した構造の複合粉末とした後、Ar中、温度600℃で1hr熱処理して結晶化させた。コアとなるZnS粒子の粒径をSEMまたはTEMで観察した。

(光触媒)
アナターゼ型TiO₂ 平均粒径0.03μm(市販)
TiO₂：S 平均粒径0.03μm
チオウレア(CH₄N₂S)粉末とTi(OC₃H₇)₄をエタノール中で混合し、白色のスラリー状になるまで減圧濃縮した。その後、588℃で2hr大気中で焼成して粉末を得た。Sのドーピング量は、酸素に対して2at%とした。
(外部電極)
インジウムとスズのアルコキシドを用いた。

(a)内部絶縁層の形成
樹脂をシクロヘキサノンに25vol%になるように分散して溶解させた後、BaTiO₃粉末を分散させて(25vol%)スラリーを作製した。室温、真空下で発泡金属をスラリーに浸漬し、0.005m/sの速度で引き上げた後、100℃で1hr乾燥させて絶縁層を形成した。
(b)発光層の形成
樹脂をシクロヘキサノンに25vol%になるように分散して溶解させたものを準備した。この溶液に蛍光体粉末をArガス中で分散処理した(25vol%)スラリーを作製した。(a)の処理をした試料をこのスラリーに浸漬し、0.005m/sの速度で引き上げた後、100℃で10hr乾燥させて発光層を形成した。

(ｃ)外部電極の形成
In(OCH₃)₃、およびSn(OC₂H₅)₄粉末を等量ずつエタノールに溶解し、InおよびSnが0.1mol/lの濃度となるようにした。絶縁層形成後の試料をこの溶液に浸漬し、0.003m/sの速度で引き上げた後、150℃で0.5hr大気中で加熱して、絶縁層表面にITO膜を形成するプロセスを5回繰り返して、ITO膜を0.6μm形成した。

(ｄ)保護層の形成
外部電極形成後の試料を紫外線透過樹脂であるアクリライトの溶融体中に浸漬し、直ぐに引き上げた後、遠心分離器に設置し、加速度1Gで回転させながら、余分な樹脂を除去した。
(ｅ)光触媒層の形成
光触媒粒子をアルコールに分散させた液を用意し、保護層形成後の試料を浸漬後、
0.003m/sの速度で引き上げた後、150℃で0.5hr大気中で加熱して、保護層表面に光触媒粒子をコーティングした。

(ｆ)評価
（１）発光効率
光触媒層をコーティング前の多孔体の内部電極と外部電極間に150V、500Hzの交流電界を印加した。発光の輝度を輝度計または紫外線照度計で測定し、投入電力から発光効率を計算した。
（２）透過性能と光触媒反応実験
TiO₂コーティングした多孔体をリアクターに設置した。図3のように容器の片方から濃度85ppmのトリクロロエチレンを含む水を導入し、別ので出口から排出しながらコンプレッサで圧力0.5MPaで循環させた。水を意図的に着色するために、予め墨汁液を水の10%添加して濁度の高い液体とした。この時、内部電極と外部電極間に150V、500Hzの交流電界を印加した。トリクロロエチレンが完全に分解するまでの時間を測定した。

結果を表1に示す。

発光体の平均細孔径、開気孔率が高いほど透過流量が増加した。平均細孔径が小さく比表面積が大きいと光触媒との接触面積が大きくなるため、分解時間が短くなる。一方、平均細孔径が大きく透過流量が大きい場合、光触媒との接触面積は小さくなるが、循環により単位時間あたりの接触面積が大きくなるので分解時間が短くなる場合もある。比較例は開気孔率が小さすぎて、循環が十分にできないため、分解時間が長かった。
波長が400nmを超える可視光線でも、光触媒としてTiO₂：Sを用いると分解できる。また、ZnSをナノ粒子にして発光波長を短くするほど分解能力は高かった。
実姉例２

直径25mm、厚さ0.4mm、各種平均細孔径を持つ開気孔率96%の発泡金属を用いた。
次に、下記粉末を用意した。
(絶縁層形成)
BaTiO₃：平均粒径0.2μm
樹脂：信越化学製(商品名：シアノレジン)
(蛍光体)
ZnS-MgS：Ag、Cl粉末平均粒径は各種
市販のZnS系：Ag、Cl粉末(平均粒径0.5μm)とMgS(平均粒径0.4μm)をエタノールに分散させてポットに装填し、遊星ボールミル装置(ボール径は35μm)を用いて、Ar中、加速度23Gで各種時間粉砕して得た。処理後のポットをArガス中で開封し、処理後の粉末をBa(OCH₃)₂とTi(OC₂H₅)₄を等モル比で混合したアルコール溶液に浸漬後引き上げ、これを大気中、400℃で2hr焼成した。これを5回繰り返して、粒径1μmのBaTiO₃粉末中にZnS-MgS：Ag、Cl粒子が分散した構造の複合粉末とした後、Ar中、温度600℃で1hr熱処理して結晶化させた。コアとなるZnS-MgS：Ag、Cl粒子の粒径をSEMまたはTEMで観察した。

(光触媒機能を持つ保護層)
アナターゼ型TiO₂
TiO₂：S
Sのドーピング量は、酸素に対して2at%とした。
(外部電極)
インジウムとスズのアルコキシドを用いた。

(a)内部絶縁層の形成
樹脂をシクロヘキサノンに25vol%になるように分散して溶解させた後、BaTiO₃粉末を分散させて(25vol%)スラリーを作製した。室温、真空下で発泡金属をスラリーに浸漬し、0.005m/sの速度で引き上げた後、100℃で1hr乾燥させて絶縁層を形成した。
(b)発光層の形成
樹脂をシクロヘキサノンに25vol%になるように分散して溶解させたものを準備した。この溶液に蛍光体粉末をArガス中で分散処理した(25vol%)スラリーを作製した。(a)の処理をした試料をこのスラリーに浸漬し、0.005m/sの速度で引き上げた後、100℃で10hr乾燥させて発光層を形成した。
(c)外部絶縁層の形成
発光層の表面に内部絶縁層と同様に形成した。

(d)外部電極の形成
In(OCH₃)₃、およびSn(OC₂H₅)₄粉末を等量ずつエタノールに溶解し、InおよびSnが0.1mol/lの濃度となるようにした。絶縁層形成後の試料をこの溶液に浸漬し、0.003m/sの速度で引き上げた後、150℃で0.5hr大気中で加熱して、絶縁層表面にITO膜を形成するプロセスを5回繰り返して、ITO膜を0.6μm形成した。
(e)光触媒機能を持つ保護層の形成
TiO₂：Ｓ保護層の形成に際しては、Ti(OC₂H₅)₄のエタノール溶液にＮａ₂Ｓを添加して溶解させたものを用意し、外部電極形成後の試料を浸漬後、0.003m/sの速度で引き上げた後、550℃で0.1hr大気中で加熱した。これを20回繰り返して、光触媒層をコーティングした。S量は、TiO₂が生成した時の酸素の２ａｔ％となるように調製した。アナターゼ型TiO₂保護層の形成に際しては、Ti(OC₂H₅)₄のエタノール溶液を用意し、外部電極形成後の試料を浸漬後、0.003m/sの速度で引き上げた後、550℃で0.1hr大気中で加熱した。これを20回繰り返して、光触媒層をコーティングした。

(f)評価
（１）発光効率
光触媒層をコーティング前の多孔体の内部電極と外部電極間に150V、500Hzの交流電界を印加した。発光の輝度を輝度計または紫外線照度計で測定し、投入電力から発光効率を計算した。
（２）透過性能と光触媒反応実験
TiO₂：Sまたはアナターゼ型TiO₂をコーティングした多孔体をリアクターに設置した。図3のように容器の片方から濃度111ppmのトリクロロエチレンを含む水を導入し、別の出口から排出しながらコンプレッサで圧力0.5MPaで循環させた。水を意図的に着色するために、予め墨汁液を水の10%添加して濁度の高い液体とした。この時、内部電極と外部電極間に150V、500Hzの交流電界を印加した。トリクロロエチレンが完全に分解するまでの時間を測定した。

結果を表2に示す。

蛍光体をZnS-MgS混晶系とすることにより、発光波長はより短くなり、分解速度も向上した。保護層としてTiO₂を用いても光触媒機能が発揮できた。

本発明の構成の説明図である。ＺｎＳ系蛍光体の発光機構の説明図である。透過性能と光触媒反応試験の説明図である。

符号の説明

１内部電極
２内部絶縁層
３発光層
４外部絶縁層
５外部電極
６保護層

Claims

三次元網目構造を有することを特徴とする多孔質発光体。
三次元網目構造の骨格の表面近傍に発光層を有することを特徴とする多孔質発光体。
内部電極としての三次元網目構造を持つ発泡金属の骨格の表面に、該骨格の断面において、該骨格から外側に向って順に同心状に形成された内部絶縁層、蛍光体を含む発光層、外部絶縁層、外部電極、及び最表面に形成された保護層からなり、開気孔率が30%以上であって、エレクトロルミネッセンスにより可視光または紫外線を放射する機能を持つ多孔質発光体。
内部絶縁層と外部絶縁層のいずれか一方あるいは両方を設けない請求項３記載の多孔質発光体。
開気孔率が70%以上である請求項1〜４の何れか一項に記載の多孔質発光体。
発光波長が550nm以下である請求項1〜４の何れか一項に記載の多孔質発光体。
発光波長が400nm以下である請求項1〜４の何れか一項に記載の多孔質発光体。
平均細孔径が0.05〜4mmである請求項1〜７の何れか一項に記載の多孔質発光体。
保護層が光触媒機能を持つ材料である請求項1〜８の何れか一項に記載の多孔質発光体。
保護層の表面に光触媒機能を持つ材料がコーティングされた請求項1〜９の何れか一項に記載の多孔質発光体。
光触媒機能を持つ材料が、TiO₂にN、S、Mn、Fe、Co、Zn、Cuの少なくとも一種の元素がドーピングされたものである請求項９又は１０に記載の多孔質発光体。
発光層を構成する蛍光体が、ZnSを第一の主成分とし、第二成分としてII−VI族の化合物半導体を一部含む、または含まない半導体中に、アクセプタ準位を形成する第一添加元素と、ドナー準位を形成する第二添加元素を含むことを特徴とする請求項1〜８の何れか一項に記載の多孔質発光体。
第一添加元素がCu、Ag、Au、Bi、Li、Na、N、As、P、Sbの少なくとも一種であり、第二添加元素がCl、Al、I、F、Brの少なくとも一種である請求項１２に記載の多孔質発光体。
第一添加元素がAgである請求項１２又は１３に記載の多孔質発光体。
第二成分の半導体がMgS、CaS、SrS、BeS、BaSの少なくとも一種を含む請求項１２〜１４の何れか一項に記載の多孔質発光体。
発光層を構成する蛍光体の平均粒径が10nm以下である請求項１２〜１５の何れか一項に記載の多孔質発光体。
請求項1〜１６の何れか一項に記載の多孔質発光体を用いたろ過フィルタ。
請求項1〜１７の何れか一項に記載の多孔質発光体またはろ過フィルタを用いた浄化装置。