JP2005154783A - Method for producing polyoxyalkylene polyol - Google Patents
Method for producing polyoxyalkylene polyol Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005154783A JP2005154783A JP2005060234A JP2005060234A JP2005154783A JP 2005154783 A JP2005154783 A JP 2005154783A JP 2005060234 A JP2005060234 A JP 2005060234A JP 2005060234 A JP2005060234 A JP 2005060234A JP 2005154783 A JP2005154783 A JP 2005154783A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- polyoxyalkylene polyol
- polyol
- crude
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 179
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 178
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 78
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- -1 epoxide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims abstract description 54
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 claims abstract description 33
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 57
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 15
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 7
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 5
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 24
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 23
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 8
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 6
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 6
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 5
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 4
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 3
- JHSPKDZISQMYPX-UHFFFAOYSA-N n-[bis[[tris(dimethylamino)-$l^{5}-phosphanylidene]amino]phosphorylimino-bis(dimethylamino)-$l^{5}-phosphanyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(N(C)C)(N(C)C)=NP(=O)(N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C)N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C JHSPKDZISQMYPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 3
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical group 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- STOAEWOKLCPIFX-UHFFFAOYSA-N tetrakis[[tris(dimethylamino)-$l^{5}-phosphanylidene]amino]phosphanium Chemical compound CN(C)P(N(C)C)(N(C)C)=N[P+](N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C)(N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C)N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C STOAEWOKLCPIFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- HOVAGTYPODGVJG-UVSYOFPXSA-N (3s,5r)-2-(hydroxymethyl)-6-methoxyoxane-3,4,5-triol Chemical compound COC1OC(CO)[C@@H](O)C(O)[C@H]1O HOVAGTYPODGVJG-UVSYOFPXSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004214 1-pyrrolidinyl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- YBVRFTBNIZWMSK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1-phenylpropan-1-ol Chemical compound CC(C)(C)C(O)C1=CC=CC=C1 YBVRFTBNIZWMSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)oxirane Chemical compound COCC1CO1 LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKMAUJVVMWNTFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate;tetrakis[(tripyrrolidin-1-yl-$l^{5}-phosphanylidene)amino]phosphanium Chemical compound CC(C)(C)[O-].C1CCCN1P(N1CCCC1)(N1CCCC1)=N[P+](N=P(N1CCCC1)(N1CCCC1)N1CCCC1)(N=P(N1CCCC1)(N1CCCC1)N1CCCC1)N=P(N1CCCC1)(N1CCCC1)N1CCCC1 CKMAUJVVMWNTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1 QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZHCVNIARUXHAL-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 LZHCVNIARUXHAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRKXGHIWLJDUIU-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-8-chloroisoquinoline Chemical compound C1=NC=C2C(Cl)=CC=C(Br)C2=C1 RRKXGHIWLJDUIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical class CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004110 Zinc silicate Substances 0.000 description 1
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQWOCMZNVYUDSE-UHFFFAOYSA-N [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] SQWOCMZNVYUDSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N deuterated acetone Substances [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDYZNAADJDEDIF-UHFFFAOYSA-N ethanol;phosphane Chemical compound P.CCO MDYZNAADJDEDIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- YKRYEYCKJVBWNW-UHFFFAOYSA-N methanolate;tetrakis[[tris(dimethylamino)-$l^{5}-phosphanylidene]amino]phosphanium Chemical compound [O-]C.CN(C)P(N(C)C)(N(C)C)=N[P+](N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C)(N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C)N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C YKRYEYCKJVBWNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOVAGTYPODGVJG-UHFFFAOYSA-N methyl beta-galactoside Natural products COC1OC(CO)C(O)C(O)C1O HOVAGTYPODGVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- OLRJSFMBFKTCBB-UHFFFAOYSA-N n-[bis[[tris(diethylamino)-$l^{5}-phosphanylidene]amino]phosphorylimino-bis(diethylamino)-$l^{5}-phosphanyl]-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)P(N(CC)CC)(N(CC)CC)=NP(=O)(N=P(N(CC)CC)(N(CC)CC)N(CC)CC)N=P(N(CC)CC)(N(CC)CC)N(CC)CC OLRJSFMBFKTCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFUKEHPEQCSIOM-UHFFFAOYSA-N n-[dimethylamino-ethylimino-[[tris(dimethylamino)-$l^{5}-phosphanylidene]amino]-$l^{5}-phosphanyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CCN=P(N(C)C)(N(C)C)N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C CFUKEHPEQCSIOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILGYWHOGBUPIIQ-UHFFFAOYSA-N octan-3-yl dihydrogen phosphite Chemical compound CCCCCC(CC)OP(O)O ILGYWHOGBUPIIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYTYWTQXLWNFFQ-UHFFFAOYSA-M tetrakis[[tris(dimethylamino)-$l^{5}-phosphanylidene]amino]phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CN(C)P(N(C)C)(N(C)C)=N[P+](N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C)(N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C)N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C NYTYWTQXLWNFFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GLBZKFGGCHCGAG-UHFFFAOYSA-M tetrakis[[tris(dimethylamino)-$l^{5}-phosphanylidene]amino]phosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CN(C)P(N(C)C)(N(C)C)=N[P+](N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C)(N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C)N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C GLBZKFGGCHCGAG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRDJTDULHZPJPB-UHFFFAOYSA-N titanium(4+);tetraborate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] KRDJTDULHZPJPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFMWFGXCDDYTEG-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;diborate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] NFMWFGXCDDYTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- XSMMCTCMFDWXIX-UHFFFAOYSA-N zinc silicate Chemical compound [Zn+2].[O-][Si]([O-])=O XSMMCTCMFDWXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019352 zinc silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、分子末端のオキシエチレン基による１級水酸基化率の高いポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyoxyalkylene polyol having a high primary hydroxylation rate due to an oxyethylene group at a molecular end.
ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物との反応性を向上させるために、分子末端にエチレンオキサイドを共重合したポリオキシアルキレンポリオールが広く使用されている。触媒として、水酸化カリウムを使用するポリオキシアルキレンポリオールの製造方法によれば、エチレンオキサイドの使用量が増加するのに伴い、ポリオキシアルキレンポリオールの１級水酸基化率は向上する（非特許文献１参照、２８頁）。開始剤として、グリセリンを使用する場合、１分子あたりのエチレンオキシド付加モル数が２２モル程度（水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇの軟質ポリウレタンフォーム用ポリオールであれば２０重量％に相当する）まで増加すると、１級水酸基化率は末端水酸基中、８０％程度まで向上することが知られている（非特許文献１参照、３３頁）。 In order to improve the reactivity between the polyoxyalkylene polyol and the polyisocyanate compound, a polyoxyalkylene polyol obtained by copolymerizing ethylene oxide at the molecular terminal is widely used. According to the method for producing a polyoxyalkylene polyol using potassium hydroxide as a catalyst, the primary hydroxylation rate of the polyoxyalkylene polyol increases as the amount of ethylene oxide used increases (Non-patent Document 1). See page 28). When glycerin is used as an initiator, the number of moles of ethylene oxide added per molecule increases to about 22 moles (corresponding to 20% by weight for a flexible polyurethane foam polyol having a hydroxyl value of 35 mgKOH / g). It is known that the primary hydroxylation rate is improved to about 80% in the terminal hydroxyl group (see Non-Patent Document 1, page 33).
しかし、更に１級水酸基化率を向上するためにエチレンオキシド付加量を増加していくと、オキシエチレン基の増加に伴いポリオキシアルキレンポリオールの粘度の向上、或いは、室温での固化が生じるため、その作業性が低下することが知られている（特許文献１参照）。更に、オキシエチレン基の含有量が高いポリオキシアルキレンポリオールをポリウレタン樹脂にした場合、樹脂の吸水性が上昇するため、その用途に依っては、強度、耐水性等の物性が低下する。従って、ポリウレタン樹脂の物性を低下させずに、ポリイソシアネート化合物との反応性を高めるため、より少ないエチレンオキサイド付加量で、分子末端の１級水酸基化率を高める方法が望まれていた。 However, if the amount of ethylene oxide addition is increased to further improve the primary hydroxylation rate, the viscosity of the polyoxyalkylene polyol will increase with the increase in oxyethylene groups, or solidification at room temperature will occur. It is known that workability is reduced (see Patent Document 1). Furthermore, when a polyoxyalkylene polyol having a high content of oxyethylene groups is used as a polyurethane resin, the water absorption of the resin increases, so that physical properties such as strength and water resistance decrease depending on the use. Therefore, in order to increase the reactivity with the polyisocyanate compound without reducing the physical properties of the polyurethane resin, a method for increasing the primary hydroxylation rate at the molecular terminal with a smaller amount of ethylene oxide addition has been desired.
本発明の目的は、分子末端のオキシエチレン基による１級水酸基化率が高いポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a polyoxyalkylene polyol having a high primary hydroxylation rate due to an oxyethylene group at the molecular end.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、活性水素化合物にエチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物を付加重合し、次いで、特定量のアルカリ金属触媒を添加し、エチレンオキサイドを付加重合することにより、ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端のオキシエチレン基による１級水酸基化率（以下、１級水酸基化率という）が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the content of propylene oxide in the epoxide compound excluding ethylene oxide in the active hydrogen compound is at least 50% by weight in the presence of a compound catalyst having a P = N bond. Then, a specific amount of an alkali metal catalyst is added, and ethylene oxide is addition-polymerized, whereby a primary hydroxylation ratio (hereinafter, 1 And the present invention has been completed.
即ち、本発明は、活性水素化合物の活性水素基に対して、０．０１〜０．６モル％のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、（ａ）反応温度７０〜１１５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物の付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１を製造する工程、（ｂ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール１の水酸基に対して、０．６モル％超、５０モル％以下のアルカリ金属化合物触媒を添加する工程、（ｃ）反応温度１００〜１５０℃、最大反応圧力０．８ＭＰａＧ以下の条件でエチレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２を製造する工程、（ｄ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール２と、比表面積が４５０〜１２００ｍ２／ｇ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体酸とを接触させる工程、を含むことを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法である。 That is, the present invention provides (a) a reaction temperature of 70 to 115 ° C. at the maximum in the presence of a compound catalyst having a P═N bond of 0.01 to 0.6 mol% relative to the active hydrogen group of the active hydrogen compound. A step of producing a crude polyoxyalkylene polyol 1 by performing addition polymerization of a compound having a propylene oxide content of at least 50% by weight of an epoxide compound excluding ethylene oxide under a reaction pressure of 0.5 MPaG or less, (b) A step of adding an alkali metal compound catalyst of more than 0.6 mol% and 50 mol% or less to the hydroxyl group of the crude polyoxyalkylene polyol 1, (c) reaction temperature of 100 to 150 ° C., maximum reaction pressure of 0.8 MPaG or less A step of producing a crude polyoxyalkylene polyol 2 by carrying out addition polymerization of ethylene oxide under the conditions of (d) crude polyoxy Alkylene polyol 2, specific surface area of 450~1200m 2 / g, the step of average pore diameter contacting the solid acid is 40-100, a method for producing a polyoxyalkylene polyol, which comprises a.
本発明の好ましい態様として、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒とアルカリ金属化合物触媒を共存させた状態でエチレンオキサイドの付加重合を行う前記製造方法、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスファゼン化合物、又はこれらの２種以上の混合物である前記製造方法、固体酸が、ケイ酸アルミニウム、及びケイ酸マグネシウムから選ばれた少なくとも１種の複合金属酸化物である前記製造方法、得られるポリオキシアルキレンポリオールのオキシエチレン基の含有量が２〜３０重量％である前記製造方法が挙げられる。 In a preferred embodiment of the present invention, the above-mentioned production method in which addition polymerization of ethylene oxide is carried out in the presence of a compound catalyst having a P = N bond and an alkali metal compound catalyst, the compound having a P = N bond is a phosphazenium compound, phosphine The production method, which is an oxide compound, a phosphazene compound, or a mixture of two or more thereof, the production method, wherein the solid acid is at least one composite metal oxide selected from aluminum silicate and magnesium silicate, The said manufacturing method whose content of the oxyethylene group of the obtained polyoxyalkylene polyol is 2 to 30 weight% is mentioned.
本発明に係わるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法により、分子末端に特定量のオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールであって、分子末端の１級水酸基化率が高いポリオキシアルキレンポリオールを製造できる。更に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒とし、特定の反応条件で製造するため、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールが効率良く製造できる。また、触媒除去工程において、特定の形状、組成を有する固体酸を用いているため、工業的に、高品質のポリオキシアルキレンポリオールを製造することが可能となる。
従って、本発明により製造されるポリオキシアルキレンポリオールは、硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、エラストマー、シーリング材、靴底等のポリウレタン分野、並びに、潤滑剤、作動液、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。
By the method for producing a polyoxyalkylene polyol according to the present invention, a polyoxyalkylene polyol having a specific amount of oxyethylene group at the molecular end and having a high primary hydroxylation rate at the molecular end can be produced. Furthermore, since a compound having a P═N bond is used as a catalyst and produced under specific reaction conditions, a polyoxyalkylene polyol having a low total unsaturation can be produced efficiently. In addition, since a solid acid having a specific shape and composition is used in the catalyst removal step, it is possible to produce a high-quality polyoxyalkylene polyol industrially.
Accordingly, the polyoxyalkylene polyols produced according to the present invention are hard, semi-rigid, flexible polyurethane foams, paints, adhesives, flooring materials, waterproofing materials, elastomers, sealing materials, shoe soles and other polyurethane fields, and lubricants. It is a very useful material that can be used in a wide range of fields such as hydraulic fluids and resin modifiers.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係わるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法の概要は、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、活性水素化合物に、エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物を付加重合し、次いで、特定量のアルカリ金属触媒を添加し、エチレンオキサイドを付加重合してポリオキシアルキレンポリオールを製造する。更に、触媒除去工程において、得られたポリオキシアルキレンポリオールを特定の形状、組成を有する固体酸と接触させて残存触媒を除去する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The outline of the method for producing a polyoxyalkylene polyol according to the present invention is that the content of propylene oxide in the epoxide compound excluding ethylene oxide is at least 50% by weight in the presence of a compound catalyst having a P = N bond. A certain compound is subjected to addition polymerization, and then a specific amount of an alkali metal catalyst is added, and ethylene oxide is addition-polymerized to produce a polyoxyalkylene polyol. Further, in the catalyst removal step, the obtained polyoxyalkylene polyol is brought into contact with a solid acid having a specific shape and composition to remove the remaining catalyst.
先ず、本発明に係わる製造方法により得られるポリオキシアルキレンポリオールの特性について説明する。本発明により得られるポリオキシアルキレンポリオールは、分子末端にオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールである。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと言う）は、得られるポリウレタン樹脂の強度及び柔軟性に影響を及ぼす。ＯＨＶが低過ぎると得られるポリウレタン樹脂の強度が低下する。一方、ＯＨＶが高過ぎると、ポリウレタン樹脂の柔軟性が低下する。かかる点を考慮すると、本発明により得られるポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは１０〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 First, the characteristics of the polyoxyalkylene polyol obtained by the production method according to the present invention will be described. The polyoxyalkylene polyol obtained by the present invention is a polyoxyalkylene polyol having an oxyethylene group at the molecular end. The hydroxyl value of polyoxyalkylene polyol (hereinafter referred to as OHV) affects the strength and flexibility of the resulting polyurethane resin. If the OHV is too low, the strength of the resulting polyurethane resin is lowered. On the other hand, when OHV is too high, the flexibility of the polyurethane resin is lowered. Considering this point, the OHV of the polyoxyalkylene polyol obtained by the present invention is preferably 10 to 58 mgKOH / g.
ポリオキシアルキレンポリオールのオキシエチレン基の含有量は、２〜３０重量％であり、好ましくは４〜２０重量％であり、更に好ましくは４〜１８重量％である。オキシエチレン基の含有量が２重量％未満であると、ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端の１級水酸基化率が低下する。一方、オキシエチレン基の含有量が３０重量％を超えると、得られるポリウレタン樹脂の湿熱下における機械強度が低下する。 The content of oxyethylene groups in the polyoxyalkylene polyol is 2 to 30% by weight, preferably 4 to 20% by weight, and more preferably 4 to 18% by weight. When the content of the oxyethylene group is less than 2% by weight, the primary hydroxylation rate at the molecular end of the polyoxyalkylene polyol is lowered. On the other hand, when the content of oxyethylene groups exceeds 30% by weight, the mechanical strength of the resulting polyurethane resin under wet heat decreases.
例えば、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒により、プロピレンオキサイドをモノマーとして、エチレンオキサイドを共重合する前のポリオキシプロピレンポリオールを合成した場合、ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基は、主に、２級水酸基の形態となる。オキシエチレン基の含有量は、ＮＭＲ法により測定を行うことが好ましい。本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールでは、例えば、ＯＨＶが３４ｍｇＫＯＨｇ、オキシエチレン基含有量が１５重量％の時、分子末端の１級水酸基化率が８９〜９３モル％程度の範囲である。 For example, when a polyoxypropylene polyol before copolymerization of ethylene oxide is synthesized using propylene oxide as a monomer with a compound catalyst having a P = N bond, the terminal hydroxyl groups of the polyoxypropylene polyol are mainly secondary hydroxyl groups. It becomes the form. The content of the oxyethylene group is preferably measured by NMR method. In the polyoxyalkylene polyol obtained by the method of the present invention, for example, when the OHV is 34 mgKOHg and the oxyethylene group content is 15% by weight, the primary hydroxylation rate at the molecular end is in the range of about 89 to 93 mol%. .
次いで、本発明に係わるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法について説明する。上記の通り、本発明は、活性水素化合物の活性水素基に対して、０．０１〜０．６モル％のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、（ａ）反応温度７０〜１１５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物の付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１を製造する工程、（ｂ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール１の水酸基に対して、０．６モル％超、５０モル％以下のアルカリ金属化合物触媒を添加する工程、（ｃ）反応温度１００〜１５０℃、最大反応圧力０．８ＭＰａＧ以下の条件でエチレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２を製造する工程、（ｄ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール２と、比表面積が４５０〜１２００ｍ２／ｇ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体酸とを接触させる工程、を含むことを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法である。 Subsequently, the manufacturing method of the polyoxyalkylene polyol concerning this invention is demonstrated. As described above, the present invention provides (a) a reaction temperature of 70 to 115 ° C. in the presence of a compound catalyst having a P═N bond of 0.01 to 0.6 mol% with respect to the active hydrogen group of the active hydrogen compound. A step of producing a crude polyoxyalkylene polyol 1 by performing addition polymerization of a compound in which the content of propylene oxide in the epoxide compound excluding ethylene oxide is at least 50% by weight under conditions of a maximum reaction pressure of 0.5 MPaG or less, ( b) a step of adding an alkali metal compound catalyst of more than 0.6 mol% and 50 mol% or less to the hydroxyl group of the crude polyoxyalkylene polyol 1, (c) a reaction temperature of 100 to 150 ° C., a maximum reaction pressure of 0. A step of producing a crude polyoxyalkylene polyol 2 by carrying out addition polymerization of ethylene oxide under a condition of 8 MPaG or less, (d) a crude polymer A polyoxyalkylene polyol 2, is a method for producing a polyoxyalkylene polyol which comprises a specific surface area of 450~1200m 2 / g, the step of average pore diameter contacting the solid acid is 40-100, the .
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の好ましい形態としては、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及び、ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの内、工業的な利用見地から、ホスファゼニウム化合物、及びホスフィンオキシド化合物が特に好ましい。 A preferred form of the compound having a P = N bond is at least one compound selected from a phosphazenium compound, a phosphine oxide compound, and a phosphazene compound. Of these, phosphazenium compounds and phosphine oxide compounds are particularly preferred from the industrial viewpoint.
ホスファゼニウム化合物としては、特開平１１−１０６５００号公報（特許文献２参照）記載の化合物が挙げられる。例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示される。 Examples of the phosphazenium compound include compounds described in JP-A No. 11-106500 (see Patent Document 2). For example, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphorani Rideneamino] phosphonium ethoxide, tetrakis [tri (pyrrolidin-1-yl) phosphoranylideneamino] phosphonium tert-butoxide and the like are exemplified.
ホスファゼン化合物としては、特開平１０−３６４９９号公報（特許文献３参照）の化合物が挙げられる。例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ５−ホスファスピロ［５，５］ウンデカ−１（６）−エン等が例示できる。 As a phosphazene compound, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-36499 (refer patent document 3) is mentioned. For example, 1-tert-butyl-2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazene, 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazene, 1-ethyl-2,2,4,4,4-pentakis (dimethylamino) -2λ 5 , 4λ 5 -catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tris (dimethylamino) -2 , 2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] -2λ 5 , 4λ 5 -catenadi (phosphazene), 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -4,4,4- tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino Rani isopropylidene amino] -2λ 5, 4λ 5 - Katenaji (phosphazene), 1-tert-butyl -2, 2- tri (1-pyrrolidinyl) phosphazene or 7-ethyl-5,11-dimethyl -1,5,7,11- tetraaza -6Ramuda 5, - phosphaspiro [5,5] undec-1 (6) - ene Can be illustrated.
ホスフィンオキシド化合物としては、特開平１１−３０２３７１号公報（特許文献４参照）に記載の化合物が挙げられる。例えば、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が例示できる。 Examples of the phosphine oxide compound include compounds described in JP-A-11-302371 (see Patent Document 4). For example, tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide, tris [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide, and the like can be exemplified.
活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物等が挙げられる。特に、２〜８価の水酸基を有する活性水素化合物が好ましい。このような活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類、又は、その誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ハイドロキノン、レゾール、レゾルシン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のフェノール化合物等が挙げられる。 Examples of the active hydrogen compound include alcohols and phenol compounds. In particular, an active hydrogen compound having a divalent to octavalent hydroxyl group is preferred. Examples of such active hydrogen compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. , Dihydric alcohols such as 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanediol, polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glucose, sorbitol Sugars such as dextrose, fructose, sucrose, methyl glucoside, or derivatives thereof, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, novolac, hydroquinone, resole, resorcin, 4- bis (hydroxyethoxy) benzene, 1,3-bis phenolic compounds such as (hydroxyethoxy) benzene.
これらの活性水素化合物の中で、更に好ましくは、２価、３価、４価の活性水素化合物である。最も好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール類、ペンタエリスリトールのような４価アルコール類である。 Among these active hydrogen compounds, divalent, trivalent and tetravalent active hydrogen compounds are more preferable. Most preferred are dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol, trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol.
活性水素化合物の活性水素基に対して、０．０１〜０．６モル％のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いる。Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の好ましい使用量は、０．０３〜０．５モル％、更に好ましくは、０．０９〜０．５モル％である。活性水素基に対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の使用量が、０．０１モル％未満となると、ポリオキシアルキレンポリオールの生産性が低下する。一方、０．６モル％を超えると、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストに占める触媒コストが増加する上、触媒を除去する工程において、固体酸の使用量が増加する。次に、各工程について説明する。 A compound catalyst having 0.01 to 0.6 mol% of P = N bonds with respect to the active hydrogen group of the active hydrogen compound is used. The amount of the compound catalyst having a P = N bond is preferably 0.03 to 0.5 mol%, more preferably 0.09 to 0.5 mol%. When the amount of the compound catalyst having a P═N bond with respect to the active hydrogen group is less than 0.01 mol%, the productivity of the polyoxyalkylene polyol is lowered. On the other hand, if it exceeds 0.6 mol%, the catalyst cost occupying the production cost of the polyoxyalkylene polyol increases, and the amount of solid acid used increases in the step of removing the catalyst. Next, each step will be described.
（工程ａ）
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、活性水素化合物にエチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物の付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１を製造する。エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物としては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。この中で、好ましくはプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドであり、更に好ましくはプロピレンオキサイドであり、プロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％であるエポキサイド化合物である。
(Process a)
In the presence of a compound catalyst having a P = N bond, addition polymerization of a compound in which the content of propylene oxide in the epoxide compound excluding ethylene oxide is at least 50% by weight in the active hydrogen compound is carried out to produce a crude polyoxyalkylene polyol 1 To do. Examples of the epoxide compound excluding ethylene oxide include propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, methyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether. Two or more of these may be used in combination. Of these, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide are preferred, and propylene oxide is more preferred, and an epoxide compound having a propylene oxide content of at least 50% by weight.
粗製ポリオキシアルキレンポリオール１を製造する工程において、反応温度７０〜１１５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物の付加重合反応を行う。該エポキサイド化合物の付加重合温度が７０℃未満であると、エポキサイド化合物の重合速度が低下する。一方、付加重合温度が１１５℃を超えると、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価にも依るが、総不飽和度が高くなるので好ましくない。 In the step of producing crude polyoxyalkylene polyol 1, a compound in which the content of propylene oxide in the epoxide compound excluding ethylene oxide is at least 50% by weight under the conditions of a reaction temperature of 70 to 115 ° C. and a maximum reaction pressure of 0.5 MPaG or less. The addition polymerization reaction is performed. When the addition polymerization temperature of the epoxide compound is less than 70 ° C., the polymerization rate of the epoxide compound decreases. On the other hand, when the addition polymerization temperature exceeds 115 ° C., although it depends on the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol, the total degree of unsaturation is increased, which is not preferable.
エポキサイド化合物の付加重合反応の最大圧力は、０．５ＭＰａＧ以下が好適である。通常、耐圧反応機内でエポキサイド化合物の付加重合が行われる。エポキサイド化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から開始する場合には、窒素、又はヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。プロピレンオキサイドの副生物であるモノオール量（総不飽和度）を抑制するために、エポキサイド化合物の最大反応圧力が０．５ＭＰａＧ以下が好適である。最大反応圧力は、０．４８ＭＰａＧ以下がより好ましく、最も好ましくは０．３ＭＰａＧ以下である。 The maximum pressure for the addition polymerization reaction of the epoxide compound is preferably 0.5 MPaG or less. Usually, addition polymerization of an epoxide compound is performed in a pressure resistant reactor. The reaction of the epoxide compound may be started from a reduced pressure state or an atmospheric pressure state. When starting from an atmospheric pressure state, it is desirable to carry out in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium. In order to suppress the amount of monool (total unsaturation) as a by-product of propylene oxide, the maximum reaction pressure of the epoxide compound is preferably 0.5 MPaG or less. The maximum reaction pressure is more preferably 0.48 MPaG or less, and most preferably 0.3 MPaG or less.
重合系へのエポキサイド化合物の供給方法は、必要量のエポキサイド化合物の一部を一括して供給し、残部を連続的に供給する方法、又は、全てのエポキサイド化合物を連続的に供給する方法等が用いられる。付加重合機の最大圧力は、エポキサイド化合物の装入速度、重合温度、触媒量等に影響される。エポキサイド化合物の装入速度は、付加重合機の最大圧力が０．５ＭＰａＧを超えないように制御することが好ましい。エポキサイド化合物の装入が完了すると、付加重合機の内圧は徐々に低下する。内圧の変化が認められなくなるまで付加重合反応を継続することが好ましい。 The method of supplying the epoxide compound to the polymerization system includes a method of supplying a part of the required amount of the epoxide compound at a time and supplying the remainder continuously or a method of supplying all the epoxide compounds continuously. Used. The maximum pressure of the addition polymerization machine is affected by the charging rate of the epoxide compound, the polymerization temperature, the amount of catalyst, and the like. The charging rate of the epoxide compound is preferably controlled so that the maximum pressure of the addition polymerization machine does not exceed 0.5 MPaG. When the charging of the epoxide compound is completed, the internal pressure of the addition polymerization machine gradually decreases. It is preferable to continue the addition polymerization reaction until no change in internal pressure is observed.
（工程ｂ）
粗製ポリオキシアルキレンポリオール１の水酸基に対して、０．６モル％超、５０モル％以下のアルカリ金属化合物触媒を添加する工程である。本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法の特徴は、前記工程ａにおいて、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒で、エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物の重合を行った後に、工程ｂにおいて、特定量のアルカリ金属化合物触媒を添加し、後述する工程ｃにおいて、エチレンオキサイドの付加重合反応を行うことにある。本発明者らは、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１へのエチレンオキサイドの付加重合反応において、特定量のアルカリ金属化合物触媒とＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を共存させ、特定の反応条件でエチレンオキサイドを付加重合することにより、本発明記載の特定範囲の分布定数Ｃを有するポリオキシアルキレンポリオールを製造できることを見出した。
(Process b)
In this step, an alkali metal compound catalyst of more than 0.6 mol% and 50 mol% or less is added to the hydroxyl group of the crude polyoxyalkylene polyol 1. A feature of the method for producing a polyoxyalkylene polyol of the present invention is that in the step a, a compound catalyst having a P = N bond, the content of propylene oxide in the epoxide compound excluding ethylene oxide is at least 50% by weight. After the polymerization, a specific amount of an alkali metal compound catalyst is added in step b, and an addition polymerization reaction of ethylene oxide is performed in step c described later. In the addition polymerization reaction of ethylene oxide to crude polyoxyalkylene polyol 1, the present inventors allowed a specific amount of an alkali metal compound catalyst and a compound catalyst having a P = N bond to coexist, and ethylene oxide was added under specific reaction conditions. It has been found that a polyoxyalkylene polyol having a distribution constant C in a specific range described in the present invention can be produced by addition polymerization.
粗製ポリオキシアルキレンポリオール１の製造工程（工程ａ）において、アルカリ金属化合物触媒を添加すると、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度が高くなるため、好ましくない。エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物付加重合反応時（工程ａ）には、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を使用して、特定範囲の総不飽和度に制御し、次いで、工程ｂにおいて、特定量のアルカリ金属化合物触媒を添加し、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒と共存させて、工程ｃにおいて、エチレンオキサイドを重合することが重要である。 In the production process of the crude polyoxyalkylene polyol 1 (step a), it is not preferable to add an alkali metal compound catalyst because the total unsaturation degree of the polyoxyalkylene polyol is increased. In the compound addition polymerization reaction in which the content of propylene oxide in the epoxide compound excluding ethylene oxide is at least 50% by weight (step a), a compound catalyst having a P = N bond is used, and a specific range of total unsaturation It is important to polymerize ethylene oxide in step c by adding a specific amount of an alkali metal compound catalyst in step b and coexisting with a compound catalyst having a P = N bond in step b.
本発明に用いられるアルカリ金属化合物触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属化合物触媒であり、金属の状態でも構わない。これらアルカリ金属化合物の好ましい形態は、アルコキシド、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。更に好ましくは、アルコキシド、水酸化物の形態である。具体的に例示すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド等で挙げられる。これらアルカリ金属の内、カリウム、セシウム、ルビジウム等が好ましく、更に好ましくは、カリウム、セシウム等のアルカリ金属化合物である。これらアルカリ金属化合物は単独でも、２種類以上の組み合わせで使用しても構わない。 The alkali metal compound catalyst used in the present invention is an alkali metal compound catalyst such as lithium, sodium, potassium, cesium, or rubidium, and may be in a metal state. Preferred forms of these alkali metal compounds include alkoxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates and the like. More preferred are alkoxides and hydroxides. Specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, rubidium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide and the like. Of these alkali metals, potassium, cesium, rubidium and the like are preferable, and alkali metal compounds such as potassium and cesium are more preferable. These alkali metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
アルカリ金属化合物触媒の使用量は、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１の水酸基に対して、０．６モル％超、５０モル％以下である。好ましくは４〜４０モル％、更に好ましくは７〜３５モル％である。アルカリ金属化合物触媒の使用量が、０．６モル％以下であると、エチレンオキサイド付加重合後のポリオキシアルキレンポリオールの分布定数Ｃが本発明の範囲より低下する。一方、５０モル％を超えると、精製ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒残存量が多くなる。 The usage-amount of an alkali metal compound catalyst is more than 0.6 mol% and 50 mol% or less with respect to the hydroxyl group of the crude polyoxyalkylene polyol 1. Preferably it is 4-40 mol%, More preferably, it is 7-35 mol%. When the amount of the alkali metal compound catalyst used is 0.6 mol% or less, the distribution constant C of the polyoxyalkylene polyol after the ethylene oxide addition polymerization is lowered from the range of the present invention. On the other hand, when it exceeds 50 mol%, the amount of catalyst remaining in the purified polyoxyalkylene polyol increases.
通常、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１にアルカリ金属化合物触媒を添加後、９０〜１４０℃、２．６６ｋＰａ以下の条件で、加熱減圧操作を行い、アルコラート化反応を行うことが好ましい。反応のスケールにも依るが、通常、前記した操作を１〜１０時間程度実施し、反応系の水分を０．１重量％以下に制御することが好ましい。 Usually, after adding an alkali metal compound catalyst to the crude polyoxyalkylene polyol 1, it is preferable to carry out an alcoholation reaction by performing a heating and depressurization operation at 90 to 140 ° C. and 2.66 kPa or less. Although depending on the scale of the reaction, it is usually preferable to carry out the above-described operation for about 1 to 10 hours and control the water content of the reaction system to 0.1% by weight or less.
（工程ｃ）
反応温度１００〜１５０℃、最大反応圧力０．８ＭＰａＧ以下の条件でエチレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２を製造する工程である。本発明者らは、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒とアルカリ金属化合物触媒を共存させた状態で、エチレンオキサイドの付加重合反応温度を高めることにより、ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端１級水酸基化率が向上することを見出した。好ましいエチレンオキサイドの反応温度は、１１０〜１４５℃、更に好ましくは１１５〜１４０℃である。エチレンオキサイドの反応温度が１００℃より低いと、ポリオキシアルキレンポリオールの１級水酸基化率が低下する。一方、反応温度が１５０℃を超えると、ポリオキシアルキレンポリオールが着色し易い。エチレンオキサイドの最大反応圧力は、０．７ＭＰａＧ以下が好ましく、更に好ましくは０．６ＭＰａＧ以下である。
(Process c)
This is a step for producing crude polyoxyalkylene polyol 2 by carrying out addition polymerization of ethylene oxide under conditions of a reaction temperature of 100 to 150 ° C. and a maximum reaction pressure of 0.8 MPaG or less. The inventors of the present invention have improved the molecular end primary hydroxylation rate of polyoxyalkylene polyol by increasing the addition polymerization reaction temperature of ethylene oxide in the presence of a compound catalyst having a P = N bond and an alkali metal compound catalyst. Found to improve. The reaction temperature of preferable ethylene oxide is 110-145 degreeC, More preferably, it is 115-140 degreeC. When the reaction temperature of ethylene oxide is lower than 100 ° C., the primary hydroxylation rate of the polyoxyalkylene polyol is lowered. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 150 ° C., the polyoxyalkylene polyol is easily colored. The maximum reaction pressure of ethylene oxide is preferably 0.7 MPaG or less, more preferably 0.6 MPaG or less.
ポリオキシアルキレンポリオールのオキシエチレン基の含有量は、エチレンオキサイドの使用量により制御する。通常、エチレンオキサイドの反応率は高いため、使用したエチレンオキサイドの反応を完結させれば、ポリオキシアルキレンポリオールのオキシエチレン基の含有量は制御可能である。エポキサイド化合物の反応の終点は、反応圧力の経時変化により決定する。一定時間後の圧力変化が無くなった時点で、反応を終了し、必要に応じて、加熱減圧操作等を実施し、未反応モノマーを回収する。前記した操作方法により、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２を製造する。 The content of oxyethylene groups in the polyoxyalkylene polyol is controlled by the amount of ethylene oxide used. Usually, since the reaction rate of ethylene oxide is high, the content of the oxyethylene group of the polyoxyalkylene polyol can be controlled by completing the reaction of the used ethylene oxide. The end point of the reaction of the epoxide compound is determined by the change with time of the reaction pressure. When the pressure change after a certain time has ceased, the reaction is terminated, and if necessary, a heating and depressurizing operation is performed to recover unreacted monomers. The crude polyoxyalkylene polyol 2 is produced by the operation method described above.
（工程ｄ）
粗製ポリオキシアルキレンポリオール２と、比表面積が４５０〜１２００ｍ２／ｇ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体酸とを接触させ、粗製ポリオールの精製する工程である。精製の主たる目的は、粗製ポリオール２中に残存するＰ＝Ｎ結合を有する化合物、及びアルカリ金属化合物触媒を除去することに有る。本発明者らは、粗製ポリオールを特定の比表面積、及び平均細孔直径を有する固体酸に接触させることにより、効率的に残存触媒が除去され、触媒の残存量を特定値以下に制御できることを見出した。特に、比表面積が４５０〜１２００ｍ２／ｇであり、且つ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体酸が有用である。
(Process d)
In this step, the crude polyoxyalkylene polyol 2 is brought into contact with a solid acid having a specific surface area of 450 to 1200 m 2 / g and an average pore diameter of 40 to 100 mm to purify the crude polyol. The main purpose of the purification is to remove the compound having a P = N bond remaining in the crude polyol 2 and the alkali metal compound catalyst. The present inventors have found that the residual catalyst can be efficiently removed by bringing the crude polyol into contact with a solid acid having a specific specific surface area and an average pore diameter, and the residual amount of the catalyst can be controlled to a specific value or less. I found it. In particular, a solid acid having a specific surface area of 450 to 1200 m 2 / g and an average pore diameter of 40 to 100 mm is useful.
アルカリ金属化合物、及びＰ＝Ｎ結合を有する化合物（以下、触媒という）の除去能を考慮すると、固体酸の比表面積が重要な因子である。特に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を除去するためには、前記した因子は重要である。固体酸の比表面積は、好ましくは５００〜１１００ｍ２／ｇ、更に好ましくは５５０〜１０００ｍ２／ｇである。比表面積が４５０ｍ２／ｇ未満になると、粗製ポリオール２中の触媒の除去能が低下する。一方、粗製ポリオール、及び固体酸の混合液から、精製ポリオールを回収する際の効率を考慮すると、比表面積の上限としては１２００ｍ２／ｇである。 The specific surface area of the solid acid is an important factor in view of the ability to remove the alkali metal compound and the compound having a P═N bond (hereinafter referred to as catalyst). In particular, the above-described factors are important for removing a compound catalyst having a P═N bond. The specific surface area of the solid acid is preferably 500 to 1100 m 2 / g, more preferably 550 to 1000 m 2 / g. When the specific surface area is less than 450 m 2 / g, the ability to remove the catalyst in the crude polyol 2 decreases. On the other hand, considering the efficiency when recovering the purified polyol from the crude polyol and solid acid mixture, the upper limit of the specific surface area is 1200 m 2 / g.
好ましい平均細孔直径は５０〜１００Åであり、更に好ましくは５５〜９５Åである。平均細孔直径が４０Å未満の固体酸、例えば、ゼオライト等は、触媒の除去能が低い。一方、触媒の分子直径、及び固体酸の比表面積等を考慮すると、固体酸の平均細孔直径の上限は１００Åである。更に、触媒の除去能を向上させためには、比表面積、及び平均細孔直径が上記範囲であり、且つ、直径が１０〜６０Åの範囲の細孔を有する固体酸を用いることが好ましい。 A preferable average pore diameter is 50 to 100 mm, and more preferably 55 to 95 mm. A solid acid having an average pore diameter of less than 40 mm, such as zeolite, has a low catalyst removal ability. On the other hand, considering the molecular diameter of the catalyst, the specific surface area of the solid acid, etc., the upper limit of the average pore diameter of the solid acid is 100 mm. Furthermore, in order to improve the removal ability of the catalyst, it is preferable to use a solid acid having a specific surface area and an average pore diameter in the above ranges and having pores in the range of 10 to 60 mm in diameter.
上記形状を有する固体酸としては、酸性白土、モンモリロナイト等の粘土鉱物、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等の複合金属酸化物、金属の硫酸塩又はリン酸塩等、シリカゲル−リン酸等の固形化酸、陽イオン交換樹脂が挙げられる。本発明の目的には、上記比表面積、及び平均細孔直径を有する複合金属酸化物が好適である。この様な複合金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化亜鉛等の異なる酸化物同士から調製される複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸チタニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸チタニウム、ジルコン酸アルミニウム、ジルコン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの複合金属酸化物以外に、前記した形状を満たしていれば、シリカゲル等の金属酸化物単体も使用できる。 As solid acid having the above-mentioned shape, clay minerals such as acid clay, montmorillonite, composite metal oxides such as aluminum silicate and magnesium silicate, metal sulfates or phosphates, solidification such as silica gel-phosphoric acid Examples include acids and cation exchange resins. For the purpose of the present invention, a composite metal oxide having the above specific surface area and average pore diameter is suitable. Examples of such composite metal oxides include composite metal oxides prepared from different oxides such as silicon oxide, boron oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, and zinc oxide. It is done. Specifically, aluminum silicate, magnesium silicate, zirconium silicate, titanium silicate, calcium silicate, zinc silicate, aluminum borate, magnesium borate, zirconium borate, titanium borate, aluminum zirconate, zircon Examples include magnesium acid. In addition to these composite metal oxides, a metal oxide simple substance such as silica gel can be used as long as the above-described shape is satisfied.
特に好ましく用いられる固体酸は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びこれらの混合物である。これらは天然品より合成品が好ましい。これらの特性を有する固体酸の市販品としては、協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−６００ＢＵＰ−Ｓ、ＫＷ−７００ＰＥＬ、ＫＷ−７００ＳＥＬ等が挙げられる。これらの内、ＫＷ−７００ＰＥＬ、及びＫＷ−７００ＳＥＬが好ましい。最も好ましくはＫＷ−７００ＳＥＬである。 Particularly preferred solid acids are aluminum silicate, magnesium silicate, and mixtures thereof. These are preferably synthetic products over natural products. As a commercial item of the solid acid which has these characteristics, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product name: KW-600BUP-S, KW-700PEL, KW-700SEL etc. are mentioned. Of these, KW-700PEL and KW-700SEL are preferable. Most preferred is KW-700SEL.
合成ケイ酸アルミニウムの例としては、二酸化珪素の含有量が５５〜７５重量％、酸化アルミニウムの含有量が５〜２５重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏが挙げられる（ｎ、ｍは、酸化アルミニウムへの二酸化珪素、または水の配位数）。水が配位したものが好ましい。合成ケイ酸マグネシウムの例としては、二酸化珪素の含有量が５５〜７０重量％、酸化マグネシウムの含有量が５〜２０重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、ＭｇＯ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏが挙げられる（ｘ、ｙは、酸化マグネシウムへの二酸化珪素、または水の配位数）。特に水が配位したものが好ましい。 As an example of the synthetic aluminum silicate, those having a silicon dioxide content of 55 to 75% by weight and an aluminum oxide content of 5 to 25% by weight are preferable. Examples of chemical composition include Al 2 O 3 · nSiO 2 · mH 2 O (n, m are silicon dioxide to aluminum oxide or coordination number of water,). Those coordinated with water are preferred. As an example of the synthetic magnesium silicate, a silicon dioxide content of 55 to 70% by weight and a magnesium oxide content of 5 to 20% by weight are preferable. Examples of chemical composition include MgO · xSiO 2 · yH 2 O (x, y , the silicon dioxide to magnesium oxide or coordination number of water,). Particularly preferred are those coordinated with water.
粗製ポリオールと固体酸との接触温度は、室温近傍の温度でも良い。しかし、処理時間の短縮、触媒除去能の向上を図ること等を考慮すると、接触温度は５０〜１５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは６０〜１４０℃、更に好ましくは７０〜１３０℃である。ポリオキシアルキレンポリオールの分子量が大きい場合には、粘度が高くなるので５０℃以上で接触させることが好ましい。１５０℃より高くなると、粗製ポリオールが着色する傾向にある。 The contact temperature between the crude polyol and the solid acid may be near room temperature. However, the contact temperature is preferably in the range of 50 to 150 ° C. in consideration of shortening the processing time and improving the catalyst removal ability. More preferably, it is 60-140 degreeC, More preferably, it is 70-130 degreeC. When the molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is large, the viscosity becomes high, so that the contact is preferably performed at 50 ° C. or higher. When the temperature is higher than 150 ° C., the crude polyol tends to be colored.
また、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２中には、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒とアルカリ金属化合物触媒が共存している。アルカリ金属化合物触媒の使用量が、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１の水酸基に対して、２０〜５０モル％の範囲では、前記した固体酸と共に、酸を添加し、アルカリ金属化合物触媒を中和する方法が好ましい。通常、前記した範囲でアルカリ金属化合物触媒を用いた場合、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２の全塩基濃度（全塩基濃度とは、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物濃度とアルカリ金属化合物濃度との総和）に対して、０．８〜２当量程度の酸の水溶液を添加し、５０〜１２０℃で、０．５〜３時間程度の中和反応を行う。その後、１１０℃の昇温しながら、徐々に減圧していく。減圧工程の間に、上記した固体酸を、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２に対して、０．１〜３重量％程度添加し、更に、ポリオキシアルキレンポリオールの水分が０．１重量％以下になるまで加熱減圧処理を行う。その後、ろ過操作等により、精製ポリオキシアルキレンポリオールを回収する。 In the crude polyoxyalkylene polyol 2, a compound catalyst having a P = N bond and an alkali metal compound catalyst coexist. When the usage-amount of an alkali metal compound catalyst is the range of 20-50 mol% with respect to the hydroxyl group of crude polyoxyalkylene polyol 1, the method of adding an acid and neutralizing an alkali metal compound catalyst with the above-mentioned solid acid Is preferred. Usually, when an alkali metal compound catalyst is used in the above-mentioned range, the total base concentration of the crude polyoxyalkylene polyol 2 (the total base concentration is the sum of the compound concentration having a P = N bond and the alkali metal compound concentration). On the other hand, an acid aqueous solution of about 0.8 to 2 equivalents is added, and a neutralization reaction is performed at 50 to 120 ° C. for about 0.5 to 3 hours. Thereafter, the pressure is gradually reduced while the temperature is raised to 110 ° C. During the decompression step, the above-mentioned solid acid is added to the crude polyoxyalkylene polyol 2 in an amount of about 0.1 to 3% by weight, and the water content of the polyoxyalkylene polyol is 0.1% by weight or less. Heat and vacuum treatment is performed until Thereafter, the purified polyoxyalkylene polyol is recovered by filtration operation or the like.
上記操作において、無機酸、有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を使用することが好ましい。無機酸として、例えば、リン酸、ピロリン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸は水溶液の形態で使用することが好ましく、２種類以上、併用しても構わない。 In the above operation, it is preferable to use at least one acid selected from inorganic acids and organic acids. Examples of the inorganic acid include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, maleic acid, benzoic acid, and paratoluenesulfonic acid. These acids are preferably used in the form of an aqueous solution and may be used in combination of two or more.
粗製ポリオールと固体酸との接触方法としては、回分式と連続式の２方法が挙げられる。回分式とは、例えば、反応機に仕込んだ粗製ポリオールに固体酸を装入し、攪拌混合する方法である。ポリオキシアルキレンポリオールの着色、劣化を防止する目的で、不活性ガスの存在下、攪拌混合することが好ましい。固体酸の使用量としては、粗製ポリオールに対して０．０１〜５重量％である。好ましくは０．０５〜３重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％である。接触時間は、スケールにも依るが、前記温度条件で１〜６時間程度が好ましい。連続式とは、固体酸を充填した塔に粗製ポリオールを通液する方法である。空塔速度は、スケールにも依るが、０．１〜３（１／ｈｒ）程度が好ましい。固体酸と接触した後、ろ過、遠心分離等の常用の方法によりポリオキシアルキレンポリオールを回収する。 As a method for contacting the crude polyol and the solid acid, there are two methods, a batch method and a continuous method. The batch system is, for example, a method in which a solid polyol is charged into a crude polyol charged into a reactor and mixed with stirring. For the purpose of preventing coloring and deterioration of the polyoxyalkylene polyol, it is preferable to stir and mix in the presence of an inert gas. The amount of the solid acid used is 0.01 to 5% by weight based on the crude polyol. Preferably it is 0.05 to 3 weight%, More preferably, it is 0.1 to 2 weight%. Although the contact time depends on the scale, it is preferably about 1 to 6 hours under the temperature condition. The continuous method is a method in which a crude polyol is passed through a column packed with a solid acid. The superficial velocity depends on the scale, but is preferably about 0.1 to 3 (1 / hr). After contact with the solid acid, the polyoxyalkylene polyol is recovered by conventional methods such as filtration and centrifugation.
固体酸による触媒の吸着能を更に向上させるために、粗製ポリオールと固体酸とを接触させる際に、粗製ポリオールに対して、０．１〜１０重量％の水を共存させても構わない。水を共存させる場合の好ましい添加量としては、１〜８重量％、更に好ましくは２〜７重量％である。固体酸と水を共存させる方法は、ポリオール中にそれらを添加すればよい。両者を添加する順序は問わない。粗製ポリオールに水を添加する時の温度は、５０〜１５０℃が好ましい。水を添加した場合、例えば、９０℃で５時間、粗製ポリオールと固体酸を攪拌混合した後、例えば、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で減圧脱水操作を行い、水分を除去する。 In order to further improve the adsorption ability of the catalyst by the solid acid, when the crude polyol and the solid acid are brought into contact with each other, 0.1 to 10% by weight of water may coexist with the crude polyol. A preferable addition amount in the case of coexisting water is 1 to 8% by weight, more preferably 2 to 7% by weight. As a method for allowing the solid acid and water to coexist, they may be added to the polyol. The order in which both are added does not matter. The temperature at which water is added to the crude polyol is preferably 50 to 150 ° C. When water is added, for example, the crude polyol and the solid acid are stirred and mixed at 90 ° C. for 5 hours, and then dehydrated under reduced pressure at 110 ° C. and 1.33 kPa or less to remove moisture.
ポリオキシアルキレンポリオールの劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤は、単独、又は２種以上を併用しても良い。酸化防止剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）−プロピオネート、エチルヘキシルホスファイト、４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジフェニルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、ポリオキシアルキレンポリオールに対して、１００〜２０００ｐｐｍ程度である。 For the purpose of preventing the deterioration of the polyoxyalkylene polyol, it is preferable to add an antioxidant. Antioxidants may be used alone or in combination of two or more. Examples of the antioxidant include tert-butylhydroxytoluene (BHT), pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl-3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, ethylhexyl phosphite, 4,4′-bis-α, α′-dimethylbenzyldiphenylamine, 2-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6 -Di-tert-butyl-4-ethylphenol etc. are mentioned. The addition amount of the antioxidant is about 100 to 2000 ppm with respect to the polyoxyalkylene polyol.
ポリオキシアルキレンポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の残存量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましい。触媒の残存量が１５０ｐｐｍより多くなると、ポリオールをポリイソシアネート化合物と反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの経時的な粘度変化が生じる。触媒の残存量は、好ましくは９０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。触媒残存量の下限値は、可能な限り少ない方が良い。通常、上記精製方法によれば、１ｐｐｍ程度まで低減することが可能である。一方、アルカリ金属化合物触媒の残存量は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは、１５ｐｐｍ以下、更に好ましくは、５ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは、０．１ｐｐｍ（検出限界値）未満である。 The residual amount of the compound catalyst having a P═N bond in the polyoxyalkylene polyol is preferably 150 ppm or less. When the residual amount of the catalyst exceeds 150 ppm, a change in viscosity with time of the isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting the polyol with the polyisocyanate compound occurs. The residual amount of the catalyst is preferably 90 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. The lower limit of the catalyst remaining amount is preferably as small as possible. Usually, according to the said purification method, it is possible to reduce to about 1 ppm. On the other hand, the residual amount of the alkali metal compound catalyst is 20 ppm or less, preferably 15 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and most preferably less than 0.1 ppm (detection limit value).
以上、詳述したように、本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に依れば、分子末端の１級水酸基化率が高いポリオキシアルキレンポリオールが製造できる。更に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒とし、特定の反応条件で製造するため、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールが効率良く製造できる。また、触媒除去工程において、特定の形状、組成を有する固体酸を用いているため、工業的に、高品質のポリオキシアルキレンポリオールの製造が可能となる。 As described above in detail, according to the method for producing a polyoxyalkylene polyol of the present invention, a polyoxyalkylene polyol having a high primary hydroxylation rate at the molecular end can be produced. Furthermore, since a compound having a P═N bond is used as a catalyst and produced under specific reaction conditions, a polyoxyalkylene polyol having a low total unsaturation can be produced efficiently. In addition, since a solid acid having a specific shape and composition is used in the catalyst removal step, high-quality polyoxyalkylene polyol can be produced industrially.
従って、本発明により得られるポリオキシアルキレンポリオールは、ポリマー分散ポリオール、及びイソシアネート基末端プレポリマー等のポリウレタンの素原料、或いは、硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、エラストマー、シーリング材、靴底等のポリウレタン分野、並びに、潤滑剤、作動液、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。 Therefore, the polyoxyalkylene polyol obtained by the present invention is a raw material of polyurethane such as a polymer-dispersed polyol and an isocyanate group-terminated prepolymer, or a rigid, semi-rigid, flexible polyurethane foam, paint, adhesive, flooring, waterproofing. It is a very useful material that can be used in a wide range of fields such as materials, elastomers, sealing materials, shoe soles, and the like, and lubricants, hydraulic fluids, resin modifiers, and the like.
以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様を更に明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例に示した各種特性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）ポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールと言う）の水酸基価（ＯＨＶ、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び、総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃという、単位：ｍｅｑ．／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定する。
EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, and the bear of the present invention will be further clarified, but the present invention is not limited to these examples. Various characteristics shown in the examples were measured according to the following methods.
(1) Hydroxyl value (OHV, unit: mgKOH / g) of polyoxyalkylene polyol (hereinafter referred to as polyol) and total unsaturation (hereinafter referred to as C = C, unit: meq./g)
It is measured by the method described in JIS K-1557.
（２）ポリオールのオキシエチレン基（以下、ＥＯ量と言う。単位：重量％）、及びオキシプロピレン基の含有量（以下、ＰＯ量と言う。単位：重量％）
日本電子（株）製、４００ＭＨｚ13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置を用い、重水素化アセトンを溶媒とし、ポリオキシアルキレンポリオールのＮＭＲスペクトルを測定することにより、オキシエチレン基、及びオキシプロピレン基の含有量を測定する。
(2) Oxyethylene group of polyol (hereinafter referred to as EO amount; unit: wt%) and oxypropylene group content (hereinafter referred to as PO amount; unit: wt%)
By using a 400 MHz 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) apparatus manufactured by JEOL Ltd. and using deuterated acetone as a solvent and measuring the NMR spectrum of the polyoxyalkylene polyol, an oxyethylene group and an oxypropylene group The content of is measured.
（３）ポリオールの分子末端の１級水酸基化率（単位：モル％）
無水トリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡと言う）とポリオールの末端水酸基とを反応させ、反応物のＣＦ３基を19Ｆ−ＮＭＲ（日本電子（株）製）装置により定量測定することにより、１級水酸基化率の測定を行う。尚、ＮＭＲ測定において、ＴＦＡ化したポリオールを１０（ｗ／ｖ）％の重水素化クロロホルム溶液に調製する。
(3) Rate of primary hydroxylation at the molecular end of the polyol (unit: mol%)
By reacting trifluoroacetic anhydride (hereinafter referred to as TFA) with a terminal hydroxyl group of a polyol and quantitatively measuring the CF 3 group of the reaction product using a 19 F-NMR (manufactured by JEOL Ltd.) apparatus, the first grade is obtained. The hydroxylation rate is measured. In NMR measurement, a TFA-modified polyol is prepared in a 10 (w / v)% deuterated chloroform solution.
（４）ポリオールのＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量（単位：ｐｐｍ）
ポリオール中の窒素残存量を定量することにより、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量を逆算する。ポリオールをメススラスコに秤量し、トルエン（試薬特級）を用いて希釈し、次いで、微量全窒素分析装置（三菱化学（株）製、型式：ＴＮ−１００型）を用いて窒素濃度の定量を行う。
(4) Residual amount of compound catalyst having P = N bond of polyol (unit: ppm)
By quantifying the residual amount of nitrogen in the polyol, the residual amount of the compound having a P = N bond is calculated backward. The polyol is weighed in a female slasco, diluted with toluene (special grade reagent), and then the nitrogen concentration is quantified using a trace total nitrogen analyzer (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., model: TN-100 type).
（５）ポリオールのアルカリ金属化合物触媒残存量（単位：ｐｐｍ）
原子吸光分析装置（パーキンエルマ社製、形式：５１００ＰＣ型）を用いて定量する。カリウムの定量限界は０．１ｐｐｍ、セシウムの定量限界は０．４ｐｐｍである。
(5) Alkali metal compound catalyst residual amount of polyol (unit: ppm)
Quantification is carried out using an atomic absorption analyzer (manufactured by Perkin Elma, model: model 5100PC). The quantitative limit of potassium is 0.1 ppm, and the quantitative limit of cesium is 0.4 ppm.
（６）固体酸及びその特性値
実施例（固体酸Ａ）、及び、比較例（固体酸Ｂ、Ｃ）で使用した固体酸、及びその特性値を[表１]に示す。固体酸の組成、比表面積、及び、平均細孔直径は下記（７）〜（８）項に記載した方法により測定する。固体酸の組成は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の重量％で表示した。固体酸Ａは、協和化学工業（株）品である。固体酸Ｂ、Ｃは、富田製薬（株）品である。
(6) Solid acid and its characteristic value The solid acid used in the Example (solid acid A) and the comparative example (solid acid B, C) and its characteristic value are shown in [Table 1]. The composition, specific surface area, and average pore diameter of the solid acid are measured by the methods described in the following items (7) to (8). The composition of the solid acid was expressed in terms of weight percent of magnesium oxide (MgO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and silicon dioxide (SiO 2 ). Solid acid A is a product of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Solid acids B and C are Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. products.
（７）固体酸の組成
固体酸１重量部に対して５重量部の硝酸を添加し、８０℃にて２４時間加熱する。室温まで冷却して均一溶液を得て試料とする。試料溶液を高周波誘導結合プラズマ測定装置（島津製作所（株）製、形式：ＩＣＰＳ−８０００Ｃ）を用いて分析し、ケイ素、アルミニウム、及びマグネシウムの定量を行う。
(7) Composition of solid acid 5 parts by weight of nitric acid is added to 1 part by weight of the solid acid and heated at 80 ° C. for 24 hours. Cool to room temperature to obtain a uniform solution as a sample. The sample solution is analyzed using a high-frequency inductively coupled plasma measuring apparatus (Shimadzu Corporation, model: ICPS-8000C), and silicon, aluminum, and magnesium are quantified.
（８）固体酸の比表面積、及び、平均細孔直径
比表面積（単位；ｍ２／ｇ）、及び、平均細孔直径（単位；Å）の測定には、測定装置（カンタクロム社製、オートソルブ３）を用いる。測定前に固体酸を１５０℃、１．３３ｋＰａ以下で１時間、加熱減圧処理を行う。吸脱着ガスには窒素を用いる。
(8) Specific surface area of solid acid and average pore diameter For measurement of specific surface area (unit: m 2 / g) and average pore diameter (unit: Å), a measuring device (manufactured by Cantachrome, Autosolve) 3) is used. Prior to the measurement, the solid acid is heated and reduced at 150 ° C. and 1.33 kPa or less for 1 hour. Nitrogen is used as the adsorption / desorption gas.
次に、実施例について説明する。エポキサイド化合物の付加重合触媒として、以下に示すホスファゼニウム化合物、及びホスフィンオキシド化合物を用いた。
調製例１
＜ホスファゼニウム化合物（以下、ＰＺＮと言う）＞
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋａ社製）３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状とした。
この固形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は９５％であった。
Next, examples will be described. The following phosphazenium compounds and phosphine oxide compounds were used as addition polymerization catalysts for epoxide compounds.
Preparation Example 1
<Phosphazenium compound (hereinafter referred to as PZN)>
Tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride (manufactured by Fluka) 31.02 g (40 mmol) was dissolved in 200 ml of a 50 wt% methanol-water mixed solvent to obtain 0.2 mol / 1 solution was prepared. This solution was circulated at a rate of 140 ml / h through a column (diameter: 20 mm, height: 450 mm) packed with an anion exchange resin (trade name; Lebatit MP500, manufactured by Bayer, Inc.) exchanged at 140 ml with a hydroxyl group at room temperature. did. Next, 450 ml of a 50 wt% methanol-water mixed solvent was circulated at the same speed. After the effluent was concentrated, it was dried at 80 ° C. and 665 Pa to obtain a solid.
This solid was dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran and diethyl ether in a volume ratio of 1:15 and recrystallized to obtain 28.76 g of a colorless compound. The yield was 95%.
りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の31Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）の化学シフトは−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周りの４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチルシランを内部標準とした１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．６ｐｐｍであり、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムカチオン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリングにより、２重線として観測される。元素分析値（重量％）はＣ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。 The chemical shift of 31 P-NMR (nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd.) in a deuterated dimethyl sulfoxide solution of tri-n-butyl phosphate as an internal standard compound is -33.3 ( Quintuplet, 1P) ppm, 7.7 (doublet, 4P) ppm, the central phosphorus atom in the tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium cation, and Assigned as four phosphorus atoms. The chemical shift of 1 H-NMR with tetramethylsilane as an internal standard is 2.6 ppm, which is attributed to the methyl group in the tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium cation, It is observed as a double line by coupling with atoms. Elemental analysis values (% by weight) were C: 38.28, H: 9.82, N: 29.43, P: 19.94 (theoretical value, C: 38.09, H: 9.72, N: 29 .61, P: 20.46).
調製例２
＜ホスフィンオキシド化合物（以下、ＰＺＯという）＞
五塩化リン、ジメチルアミン、及び、アンモニアを原料とし、溶媒に、ｏ−ジクロロベンゼンを使用して、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、第５５巻、１４５３ページ（１９８５年発行）（非特許文献２参照）記載の方法により、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ−］３Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ２Ｏ）｝（Ｍｅはメチル基を示す。以下、同様）の合成を行った。次いで、該化合物を、五酸化リンを乾燥剤としたデシケーターに入れ、２３℃、６５５Ｐａの条件で、１週間乾燥させ、水を含まないトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ−］３Ｐ＝Ｏ｝を得た。化学式の同定は、31Ｐ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、元素分析法により実施した。
Preparation Example 2
<Phosphine oxide compound (hereinafter referred to as PZO)>
Using phosphorus pentachloride, dimethylamine, and ammonia as raw materials and using o-dichlorobenzene as a solvent, Journal of General Chemistry of the USSR (USSR), Vol. 55, page 1453 (published in 1985) ( According to the method described in Non-Patent Document 2, tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide {[(Me 2 N) 3 P═N—] 3 P═O · 0.29 (H 2 O)} (Me represents a methyl group. The same shall apply hereinafter). Next, the compound was put in a desiccator using phosphorus pentoxide as a desiccant, dried at 23 ° C. and 655 Pa for 1 week, and tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide containing no water. was obtained {[(Me 2 N) 3 P = N-] 3 P = O}. The chemical formula was identified by 31 P-NMR, 1 H-NMR, and elemental analysis.
実施例１
ポリオールＡ
グリセリンの水酸基に対して、０．２５モル％のＰＺＮを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４時間、加熱減圧操作を行い、重合開始剤を調製した。次いで、該重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度８０℃、最大反応圧力０．３ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが４０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの多段反応を行った。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。以下、該ポリオールを粗製ポリオールＡと言う。次いで、該粗製ポリオールＡの水酸基に対して、４０モル％のカリウムメトキサイド（以下、ＫＯＭｅと言う。３０重量％のメタノール溶液の形態）を添加し、液相の窒素を通気しながら、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、５時間、加熱減圧操作を実施した。その後、反応温度１４０℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが３４ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のエチレンオキサイドを逐次装入した。エチレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。次に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間、加熱減圧処理を行い、エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリオールを得た。
Example 1
Polyol A
A polymerization initiator was prepared by adding 0.25 mol% of PZN to the hydroxyl group of glycerin and performing heating and decompression for 4 hours under the conditions of 110 ° C. and 1.33 kPa or less. Next, the polymerization initiator was charged into an autoclave and nitrogen substitution was performed. Thereafter, the pressure was reduced to 6.65 kPa, and a multistage reaction of propylene oxide was performed under the conditions of an addition polymerization temperature of 80 ° C. and a maximum reaction pressure of 0.3 MPaG until the OHV reached 40 mgKOH / g. After charging propylene oxide, monitoring was performed until the pressure in the autoclave became constant, and when the pressure finally disappeared, the reaction was terminated. Hereinafter, the polyol is referred to as crude polyol A. Next, with respect to the hydroxyl group of the crude polyol A, 40 mol% potassium methoxide (hereinafter referred to as KOMe, in the form of a 30 wt% methanol solution) was added, and while the liquid phase nitrogen was passed through, 110 ° C. The heating and decompression operation was performed for 5 hours under the condition of 1.33 kPa or less. Thereafter, ethylene oxide in an amount such that OHV was 34 mgKOH / g was sequentially charged under the conditions of a reaction temperature of 140 ° C. and a maximum reaction pressure of 0.5 MPaG or less. After charging ethylene oxide, monitoring was performed until the autoclave pressure became constant, and when the pressure finally disappeared, the reaction was terminated. Next, a heating and vacuum treatment was performed for 0.5 hours under the conditions of 105 ° C. and 1.33 kPa or less to obtain a crude polyol copolymerized with ethylene oxide.
上記粗製ポリオール中の塩基成分（ＰＺＮとＫＯＭｅの総モル数）１モルに対して、１．０２モルの硫酸（２重量％の水溶液の形態）、及び粗製ポリオールに対して、６重量％のイオン交換水を添加し、９０℃、２時間の中和反応を行った。徐々に加熱減圧脱水を行いながら、４０ｋＰａの時点で、粗製ポリオールに対して、３重量％の固体酸Ａを添加し、更に、減圧脱水を行った。最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａの条件で、３時間減圧操作を行った。その後、ポリオールにろ過助剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ラジオライト＃９００、以下、同様）を添加した後、加圧ろ過操作を繰り返すことにより、精製したポリオールＡを回収した。 1.02 mol of sulfuric acid (in the form of a 2 wt% aqueous solution) and 6 wt% of ions relative to the crude polyol with respect to 1 mol of the base component (total number of moles of PZN and KOMe) in the crude polyol. Exchange water was added and a neutralization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. While gradually heating and vacuum dehydrating, at 40 kPa, 3% by weight of solid acid A was added to the crude polyol, followed by vacuum dehydration. Finally, decompression operation was performed for 3 hours under the conditions of 110 ° C. and 1.33 kPa. Thereafter, after adding a filter aid (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Radiolite # 900, hereinafter the same) to the polyol, the purified polyol A was recovered by repeating the pressure filtration operation.
ポリオールＡのＯＨＶは３４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１０ｍｅｑ．／ｇ、ＰＯ量は８３．０重量％、ＥＯ量は１５．１重量％であった。分子末端の１級水酸基化率は、８９．６モル％であった。ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量は８．９ｐｐｍであり、カリウム濃度は、１．３ｐｐｍであった。 The OHV of polyol A is 34.1 mgKOH / g, and C = C is 0.010 meq. / G, PO amount was 83.0% by weight, and EO amount was 15.1% by weight. The primary hydroxylation rate at the molecular end was 89.6 mol%. The residual amount of the compound catalyst having a P═N bond in the polyol was 8.9 ppm, and the potassium concentration was 1.3 ppm.
実施例２
ポリオールＢ
グリセリンの水酸基に対して、０．３５モル％のＰＺＯを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２時間、加熱減圧操作を行い、重合開始剤を調製した。次いで、該重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度８０℃、最大反応圧力０．３ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが３３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの多段反応を行った。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。以下、該ポリオールを粗製ポリオールＢと言う。次いで、該粗製ポリオールＢの水酸基に対して、３２モル％の水酸化セシウム（以下、ＣｓＯＨと言う。５０重量％の水溶液の形態）を添加し、液相の窒素を通気しながら、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、７時間、加熱減圧操作を実施した。その後、反応温度１３５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のエチレンオキサイドを逐次装入した。エチレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。次に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間、加熱減圧処理を行い、エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリオールを得た。
Example 2
Polyol B
A polymerization initiator was prepared by adding 0.35 mol% of PZO to the hydroxyl group of glycerin and performing heating and decompression for 2 hours under the conditions of 110 ° C. and 1.33 kPa or less. Next, the polymerization initiator was charged into an autoclave and nitrogen substitution was performed. Thereafter, the pressure was reduced to 6.65 kPa, and a multistage reaction of propylene oxide was performed under the conditions of an addition polymerization temperature of 80 ° C. and a maximum reaction pressure of 0.3 MPaG until the OHV was 33 mgKOH / g. After charging propylene oxide, monitoring was performed until the pressure in the autoclave became constant, and when the pressure finally disappeared, the reaction was terminated. Hereinafter, the polyol is referred to as crude polyol B. Next, 32 mol% of cesium hydroxide (hereinafter referred to as CsOH, in the form of a 50 wt% aqueous solution) is added to the hydroxyl group of the crude polyol B, and while flowing liquid nitrogen, the temperature is 110 ° C. The heating and decompression operation was carried out for 7 hours under the condition of 1.33 kPa or less. Thereafter, ethylene oxide in an amount such that OHV was 28 mgKOH / g was sequentially charged under the conditions of a reaction temperature of 135 ° C. and a maximum reaction pressure of 0.5 MPaG or less. After charging ethylene oxide, monitoring was performed until the autoclave pressure became constant, and when the pressure finally disappeared, the reaction was terminated. Next, a heating and vacuum treatment was performed for 0.5 hours under the conditions of 105 ° C. and 1.33 kPa or less to obtain a crude polyol copolymerized with ethylene oxide.
上記粗製ポリオール中の塩基成分（ＰＺＯとＣｓＯＨの総モル数）１モルに対して、１．０２モルの硫酸（２重量％の水溶液の形態）、及び粗製ポリオールに対して、６重量％のイオン交換水を添加し、９０℃、２時間の中和反応を行った。徐々に加熱減圧脱水を行いながら、４０ｋＰａの時点で、粗製ポリオールに対して、３重量％の固体酸Ａを添加し、更に、減圧脱水を行った。最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａの条件で、３時間減圧操作を行った。その後、ポリオールにろ過助剤を添加した後、加圧ろ過操作を繰り返すことにより、精製したポリオールＢを回収した。 1.02 mol of sulfuric acid (in the form of a 2 wt% aqueous solution) and 6 wt% of ions relative to the crude polyol with respect to 1 mol of the base component (total number of moles of PZO and CsOH) in the crude polyol. Exchange water was added and a neutralization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. While gradually heating and vacuum dehydrating, at 40 kPa, 3% by weight of solid acid A was added to the crude polyol, followed by vacuum dehydration. Finally, decompression operation was performed for 3 hours under the conditions of 110 ° C. and 1.33 kPa. Then, after adding a filter aid to the polyol, the purified polyol B was recovered by repeating the pressure filtration operation.
ポリオールＢのＯＨＶは２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１５ｍｅｑ．／ｇ、ＰＯ量は８３．４重量％、ＥＯ量は１５．１重量％であった。分子末端の１級水酸基化率は、９０．２モル％であった。ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量は９．５ｐｐｍであり、セシウム濃度は、０．８ｐｐｍであった。 The OHV of polyol B is 28.2 mgKOH / g, and C = C is 0.015 meq. / G, PO amount was 83.4% by weight, and EO amount was 15.1% by weight. The primary hydroxylation rate at the molecular end was 90.2 mol%. The residual amount of the compound catalyst having a P═N bond in the polyol was 9.5 ppm, and the cesium concentration was 0.8 ppm.
比較例１
ポリオールＣ
実施例１の粗製ポリオールＡの水酸基に対して、０．３モル％のＫＯＭｅを添加した以外は、実施例１と同じ条件でエチレンオキサイドの共重合を行い、粗製ポリオールを得た。又、エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリオールの精製において、固体酸Ａを固体酸Ｃに変更した以外は、実施例１と同操作により、ポリオールの精製を行い、ポリオールＣを得た。ポリオールＣのＯＨＶは３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１２ｍｅｑ．／ｇ、ＰＯ量は８３．１重量％、ＥＯ量は１５．０重量％であった。分子末端の１級水酸基化率は、８２．１モル％であった。ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量は１６２ｐｐｍであり、カリウム濃度は、２．３ｐｐｍであった。
Comparative Example 1
Polyol C
Copolymerization of ethylene oxide was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 0.3 mol% of KOMe was added to the hydroxyl group of the crude polyol A in Example 1 to obtain a crude polyol. Moreover, in the refinement | purification of the crude polyol which copolymerized ethylene oxide, the polyol was refine | purified by the same operation as Example 1 except having changed the solid acid A into the solid acid C, and obtained the polyol C. The OHV of polyol C is 34.0 mgKOH / g, and C = C is 0.012 meq. / G, PO amount was 83.1% by weight, and EO amount was 15.0% by weight. The degree of primary hydroxylation at the molecular end was 82.1 mol%. The residual amount of the compound catalyst having a P═N bond in the polyol was 162 ppm, and the potassium concentration was 2.3 ppm.
比較例２
ポリオールＤ
実施例２の粗製ポリオールＢに対して、ＣｓＯＨを添加しない以外は、実施例２と同様な方法により、エチレンオキサイドの共重合反応を行った。エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリオールの精製において、硫酸を添加せず、粗製ポリオールに対して、６重量％のイオン交換水の添加と同時に、３重量％の固体酸Ｂを添加し、９０℃、２時間の吸着反応を行った以外は、実施例２と同様な方法により、粗製ポリオールの精製を行い、ポリオールＤを得た。ポリオールＤのＯＨＶは２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１６ｍｅｑ．／ｇ、ＰＯ量は８３．３重量％、ＥＯ量は１５．０重量％であった。分子末端の１級水酸基化率は、８１．４モル％であった。ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量は１５９ｐｐｍであった。
Comparative Example 2
Polyol D
An ethylene oxide copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that CsOH was not added to the crude polyol B of Example 2. In the purification of the crude polyol copolymerized with ethylene oxide, 3% by weight of solid acid B was added simultaneously with the addition of 6% by weight of ion exchange water to the crude polyol without adding sulfuric acid, The crude polyol was purified by the same method as in Example 2 except that the adsorption reaction was performed for 2 hours, and polyol D was obtained. The OHV of polyol D is 28.1 mgKOH / g, and C = C is 0.016 meq. / G, PO amount was 83.3% by weight, and EO amount was 15.0% by weight. The primary hydroxylation rate at the molecular end was 81.4 mol%. The residual amount of the compound catalyst having a P═N bond in the polyol was 159 ppm.
比較例３
ポリオールＥ
グリセリンの水酸基に対して、８モル％のＫＯＭｅを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、５時間、加熱減圧操作を行い、重合開始剤を調製した。次いで、該重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度１１０℃、最大反応圧力０．４５ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが３３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの多段反応を行った。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。その後、反応温度１３５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のエチレンオキサイドを逐次装入した。エチレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。次に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間、加熱減圧処理を行い、エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリオールを得た。
Comparative Example 3
Polyol E
8 mol% of KOMe was added to the hydroxyl group of glycerin, and a pressure reduction operation was performed for 5 hours under conditions of 110 ° C. and 1.33 kPa or less to prepare a polymerization initiator. Next, the polymerization initiator was charged into an autoclave and nitrogen substitution was performed. Thereafter, the pressure was reduced to 6.65 kPa, and propylene oxide was subjected to a multistage reaction until the OHV was 33 mgKOH / g under the conditions of an addition polymerization temperature of 110 ° C. and a maximum reaction pressure of 0.45 MPaG. After charging propylene oxide, monitoring was performed until the pressure in the autoclave became constant, and when the pressure finally disappeared, the reaction was terminated. Thereafter, ethylene oxide in an amount such that OHV was 28 mgKOH / g was sequentially charged under the conditions of a reaction temperature of 135 ° C. and a maximum reaction pressure of 0.5 MPaG or less. After charging ethylene oxide, monitoring was performed until the autoclave pressure became constant, and when the pressure finally disappeared, the reaction was terminated. Next, a heating and vacuum treatment was performed for 0.5 hours under the conditions of 105 ° C. and 1.33 kPa or less to obtain a crude polyol copolymerized with ethylene oxide.
上記粗製ポリオール中のカリウム１モルに対して、１．０２モルの硫酸（２重量％の水溶液の形態）、及び粗製ポリオールに対して、６重量％のイオン交換水を添加し、９０℃、２時間の中和反応を行った。徐々に加熱減圧脱水を行いながら、４０ｋＰａの時点で、粗製ポリオールに対して、０．５重量％の固体酸Ｂを添加し、更に、減圧脱水を行った。最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａの条件で、３時間減圧操作を行った。その後、ポリオールにろ過助剤を添加した後、加圧ろ過操作を行い、ポリオールＥを回収した。ポリオールＥのＯＨＶは２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０６５ｍｅｑ．／ｇ、ＰＯ量は８３．２重量％、ＥＯ量は１５．３重量％であった。分子末端の１級水酸基化率は、７７．５モル％であった。ポリオール中のカリウム濃度は、０．１ｐｐｍ未満であった。 1.02 mol of sulfuric acid (in the form of a 2 wt% aqueous solution) is added to 1 mol of potassium in the crude polyol, and 6 wt% of ion exchange water is added to the crude polyol. Time neutralization reaction was carried out. While gradually heating and vacuum dehydrating, at 40 kPa, 0.5 wt% of solid acid B was added to the crude polyol, followed by vacuum dehydration. Finally, decompression operation was performed for 3 hours under the conditions of 110 ° C. and 1.33 kPa. Then, after adding a filter aid to the polyol, a pressure filtration operation was performed to recover the polyol E. The OHV of polyol E is 28.1 mgKOH / g, and C = C is 0.065 meq. / G, PO amount was 83.2% by weight, and EO amount was 15.3% by weight. The primary hydroxylation rate at the molecular end was 77.5 mol%. The potassium concentration in the polyol was less than 0.1 ppm.
実施例、比較例の結果を［表２］に示す。表中のＰＺＮはホスファゼニウム化合物、ＰＺＯはホスフィンオキシド化合物、ＫＯＭｅはカリウムメトキサイド、ＣｓＯＨは水酸化セシウムの略号である。 The results of Examples and Comparative Examples are shown in [Table 2]. In the table, PZN is a phosphazenium compound, PZO is a phosphine oxide compound, KOMe is potassium methoxide, and CsOH is an abbreviation for cesium hydroxide.
＜実施例の考察＞
本発明の方法に依れば、同じオキシエチレン基含有量（ＥＯ量）において、１級水酸基化率の高いポリオキシアルキレンポリオールが製造できる（実施例１と比較例１との対比）。エチレンオキサイドを共重合する前に添加するアルカリ金属触媒濃度が、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基に対して、０．３モル％（比較例１）、或いは無添加（比較例２）であると、分子末端一級水酸基化率が低下する。また、活性水素化合物へのエポキサイド化合物の付加重合触媒として、ＫＯＭｅのようなアルカリ金属化合物触媒を高濃度に使用しても、分子末端一級水酸基化率が低下する上、モノオール量の指標である総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０６５ｍｅｑ．／ｇと高くなり、好ましくない（比較例３）。更に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製において、特定の組成、形状を有する固体酸を使用することにより、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量を低下させることができる（実施例１及び実施例２）。しかし、本発明記載の形状を満足しない固体酸を使用すると、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量が１５０ｐｐｍを超える（比較例１及び比較例２）。
<Consideration of Examples>
According to the method of the present invention, a polyoxyalkylene polyol having a high primary hydroxylation rate can be produced with the same oxyethylene group content (EO amount) (contrast with Example 1 and Comparative Example 1). When the alkali metal catalyst concentration added before copolymerizing ethylene oxide is 0.3 mol% (Comparative Example 1) or no addition (Comparative Example 2) with respect to the hydroxyl group of the crude polyoxyalkylene polyol, The molecular terminal primary hydroxylation rate decreases. Further, even when an alkali metal compound catalyst such as KOMe is used at a high concentration as an addition polymerization catalyst for an epoxide compound to an active hydrogen compound, the primary terminal hydroxylation rate at the molecular terminal is lowered and is an indicator of the amount of monool. Total unsaturation (C = C) is 0.065 meq. / G, which is not preferable (Comparative Example 3). Further, in the purification of the crude polyoxyalkylene polyol, the residual amount of the compound catalyst having a P = N bond can be reduced by using a solid acid having a specific composition and shape (Example 1 and Example 2). ). However, when a solid acid that does not satisfy the shape described in the present invention is used, the residual amount of the compound catalyst having a P = N bond exceeds 150 ppm (Comparative Example 1 and Comparative Example 2).
本発明に係わる製造方法により得られるポリオキシアルキレンポリオールは、硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、エラストマー、シーリング材、靴底等のポリウレタン分野、並びに、潤滑剤、作動液、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。 Polyoxyalkylene polyols obtained by the production method according to the present invention are rigid, semi-rigid, flexible polyurethane foams, paints, adhesives, flooring materials, waterproofing materials, elastomers, sealing materials, shoe soles and other polyurethane fields, and lubrication It is an extremely useful material that can be used in a wide range of fields, such as agents, hydraulic fluids, and resin modifiers.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005060234A JP4128182B2 (en) | 2005-03-04 | 2005-03-04 | Process for producing polyoxyalkylene polyol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005060234A JP4128182B2 (en) | 2005-03-04 | 2005-03-04 | Process for producing polyoxyalkylene polyol |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000071456A Division JP2001261813A (en) | 2000-03-15 | 2000-03-15 | Polyoxyalkylene polyol and process for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005154783A true JP2005154783A (en) | 2005-06-16 |
| JP4128182B2 JP4128182B2 (en) | 2008-07-30 |
Family
ID=34737746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005060234A Expired - Lifetime JP4128182B2 (en) | 2005-03-04 | 2005-03-04 | Process for producing polyoxyalkylene polyol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4128182B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012031286A (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polyol component for production of polyurethane slab foam and production method of polyurethane slab foam using the same |
| JP2012072251A (en) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Method for producing flexible polyurethane foam |
| WO2018025810A1 (en) * | 2016-08-05 | 2018-02-08 | 三井化学Ｓｋｃポリウレタン株式会社 | Method for reducing volatile organic compound, method for producing polyurethane foam and resin premix |
-
2005
- 2005-03-04 JP JP2005060234A patent/JP4128182B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012031286A (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polyol component for production of polyurethane slab foam and production method of polyurethane slab foam using the same |
| JP2012072251A (en) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Method for producing flexible polyurethane foam |
| WO2018025810A1 (en) * | 2016-08-05 | 2018-02-08 | 三井化学Ｓｋｃポリウレタン株式会社 | Method for reducing volatile organic compound, method for producing polyurethane foam and resin premix |
| KR20190031254A (en) * | 2016-08-05 | 2019-03-25 | 미쓰이 카가쿠 에스케이씨 폴리우레탄 가부시키가이샤 | Method for reducing volatile organic compounds, method for producing polyurethane foam, and resin premix |
| CN109689716A (en) * | 2016-08-05 | 2019-04-26 | 三井化学Skc聚氨酯株式会社 | The reduction method of volatile organic compounds, the manufacturing method of polyurethane foam and resin premixed object |
| JPWO2018025810A1 (en) * | 2016-08-05 | 2019-05-30 | 三井化学Ｓｋｃポリウレタン株式会社 | Method for reducing volatile organic compounds, method for producing polyurethane foam and resin premix |
| KR102171056B1 (en) | 2016-08-05 | 2020-10-28 | 미쓰이 카가쿠 에스케이씨 폴리우레탄 가부시키가이샤 | Volatile organic compound reduction method, polyurethane foam manufacturing method, and resin premix |
| CN109689716B (en) * | 2016-08-05 | 2021-03-09 | 三井化学Skc聚氨酯株式会社 | Method for reducing volatile organic compound, method for producing polyurethane foam, and resin premix |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4128182B2 (en) | 2008-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4912602B2 (en) | Acidification of initiator feedstream in DMC catalysis | |
| JP3703263B2 (en) | Process for producing polyoxyalkylene polyol | |
| JP3905638B2 (en) | Polyoxyalkylene polyol and derivatives thereof, and method for producing the polyoxyalkylene polyol | |
| JP5062951B2 (en) | Single reactor synthesis of KOH-capped polyols based on DMC synthesis intermediates | |
| JP3933790B2 (en) | Polyoxyalkylene polyol and polymer-dispersed polyol | |
| WO2000023500A1 (en) | Processes for producing polyoxyalkylene polyol and producing derivative thereof | |
| CN102453253A (en) | Preparation process of polyether polyol with high primary hydroxyl | |
| TWI419910B (en) | Manufacture of polytrimethylene ether glycol | |
| JP2017171708A (en) | Manufacturing method of polyoxyalkylene polyol | |
| CN104497298B (en) | Method for preparing polyether polyol with low degree of unsaturation, high molecular weight and high activity | |
| JP4327724B2 (en) | Tetrahydrofuran copolymer production process | |
| JP4128182B2 (en) | Process for producing polyoxyalkylene polyol | |
| JP2001261813A (en) | Polyoxyalkylene polyol and process for producing the same | |
| JP3739178B2 (en) | Process for producing polyoxyalkylene polyol | |
| CN104497046B (en) | Organic alkoxide and preparation method thereof | |
| JP3739175B2 (en) | Process for producing polyoxyalkylene polyol | |
| JP4041586B2 (en) | Process for producing polyoxyalkylene polyol | |
| JP4311843B2 (en) | Process for producing polyoxyalkylene polyol | |
| CN105523905B (en) | A kind of synthetic method of the double hydroxyl ether of hydroquinones | |
| JP2000154245A (en) | Purification of polyoxyalkylene polyol | |
| JP3933791B2 (en) | Process for producing polyoxyalkylene polyol | |
| EP2281796A1 (en) | Method for producing polyoxyalkylene alkyl ether | |
| JPH07278289A (en) | Polyoxyalkylene polyol and method for producing the same | |
| EP4353767B1 (en) | Processes for purifying polyether polyols using ion exchange resins | |
| JP2006089581A (en) | Method for producing polyether polyol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080502 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080513 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4128182 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |