JP2005146102A - 撥水撥油剤組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高圧ホモジナイザーやマイクロフルイダイザーのような煩雑な高圧乳化設備を用いて長時間の乳化を行う必要なく、エマルション安定性および撥水撥油性に優れた撥水撥油剤組成物およびその製法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）式：
ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｒ2−ＯＣＯＲ1Ｃ＝ＣＨ2
［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン基、Ｒ2は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ｎの平均は０〜３．４である。］
で示される含フッ素単量体、および（Ｂ）含フッ素単量体と共重合可能な単量体を、複素環式化合物または窒素化合物である補助溶剤の存在下に、水性媒体中で乳化機を用いて乳化分散させた後に、含フッ素単量体（Ａ）および共重合可能な単量体（Ｂ）を重合させて含フッ素重合体を得ることを特徴とする製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 （Ａ）式：
ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｒ2−ＯＣＯＲ1Ｃ＝ＣＨ2
［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン基、Ｒ2は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ｎの平均は０〜３．４である。］
で示される含フッ素単量体、および（Ｂ）含フッ素単量体と共重合可能な単量体を、複素環式化合物または窒素化合物である補助溶剤の存在下に、水性媒体中で乳化機を用いて乳化分散させた後に、含フッ素単量体（Ａ）および共重合可能な単量体（Ｂ）を重合させて含フッ素重合体を得ることを特徴とする製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ホモミキサーまたはウルトラミキサーのような軽微な乳化分散手法を用いるだけで、エマルション安定性が良好で、かつ高い撥水撥油性を示す水分散型の撥水撥油剤組成物に関する。
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体が繊維織物の撥水撥油剤として有用であることは知られており、特に該重合体を乳化剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。一般に乳化重合では分散媒として水のみを使用した場合、乳化安定性が非常に悪い。そこで相溶性を向上させるためにアセトン等の有機溶剤が使用されていた。
しかし、引火、爆発の危険性のため、近年では高沸点溶剤であるジプロピレングリコールモノメチルエーテル（DPM）やトリプロピレングリコール（TPG）が使用され、非危険物化が図られている（例えば、ＷＯ００／３７５８３）。しかし、TPGのような高沸点溶剤は、単量体、特にフッ素含有単量体を溶解させにくいので、重合前には高圧ホモジナイザーやマイクロフルイダイザーのような煩雑な高圧乳化設備を用い、長時間の乳化を行う必要があった。
特開平5-345810は、Ｎ−アルキルピロリドンの存在下に水性媒体中で重合する方法を提案しているが、工業的な製造方法ではない。すなわち特開平5-345810では、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル等をＮ−メチルピロリドンに溶解させた後に、界面活性剤の添加された水性媒体中に加えて攪拌することにより分散液を調製している。単量体混合物、Ｎ−メチルピロリドン、界面活性剤、および水を混合後に単に攪拌しただけでは乳化は不十分であるので、煩雑な製造工程を要する。特開平5-345810の実施例を参照すると、単量体の乳化分散液を、別に用意した開始剤水溶液と同時に水中に長時間をかけて滴下する手法が用いられており煩雑な製造工程を要している。
本発明は、高圧ホモジナイザーやマイクロフルイダイザーのような煩雑な高圧乳化設備を用いて長時間の乳化を行う必要なく、エマルション安定性および撥水撥油性に優れた撥水撥油剤組成物およびその製法を提供することを目的とする。
本発明は、含フッ素重合体および水性媒体を含んでなる水性重合体エマルションである撥水撥油剤組成物の製造方法であって、
（Ａ）式：
ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｒ2−ＯＣＯＲ1Ｃ＝ＣＨ2
［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン基、Ｒ2は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ｎの平均は０〜３．４である。］
で示される含フッ素単量体、および（Ｂ）含フッ素単量体と共重合可能な単量体を、複素環式化合物または窒素化合物である補助溶剤の存在下に、水性媒体中で乳化機を用いて乳化分散させた後に、含フッ素単量体（Ａ）および共重合可能な単量体（Ｂ）を重合させて含フッ素重合体を得ることを特徴とする製造方法に関する。
（Ａ）式：
ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｒ2−ＯＣＯＲ1Ｃ＝ＣＨ2
［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン基、Ｒ2は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ｎの平均は０〜３．４である。］
で示される含フッ素単量体、および（Ｂ）含フッ素単量体と共重合可能な単量体を、複素環式化合物または窒素化合物である補助溶剤の存在下に、水性媒体中で乳化機を用いて乳化分散させた後に、含フッ素単量体（Ａ）および共重合可能な単量体（Ｂ）を重合させて含フッ素重合体を得ることを特徴とする製造方法に関する。
本発明によれば、高圧ホモジナイザーやマイクロフルイダイザーのような煩雑な高圧乳化設備を用いて長時間の乳化を行う必要なく、エマルション安定性および撥水撥油性に優れた撥水撥油剤組成物が得られる。
本発明の製造方法は、一般に
（１）含フッ素単量体（Ａ）および共重合可能な単量体（Ｂ）を補助溶剤（Ｃ）の存在下に、水性媒体中で乳化機を用いて乳化分散させて、水性単量体エマルションを形成する工程、および
（２）水性単量体エマルション中の単量体（Ａ）および（Ｂ）を重合させ、水性重合体エマルションを得る工程
を有してなる。
（１）含フッ素単量体（Ａ）および共重合可能な単量体（Ｂ）を補助溶剤（Ｃ）の存在下に、水性媒体中で乳化機を用いて乳化分散させて、水性単量体エマルションを形成する工程、および
（２）水性単量体エマルション中の単量体（Ａ）および（Ｂ）を重合させ、水性重合体エマルションを得る工程
を有してなる。
含フッ素単量体（Ａ）は、式：
ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｒ2−ＯＣＯＲ1Ｃ＝ＣＨ2
［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子、Ｒ2は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ｎの平均は０〜３．４である。］
で示される化合物である。
ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｒ2−ＯＣＯＲ1Ｃ＝ＣＨ2
［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子、Ｒ2は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ｎの平均は０〜３．４である。］
で示される化合物である。
Ｒ１であるハロゲン原子の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。
ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−で表される直鎖状のフルオロアルキル基（Ｒｆ基）において、ｎ数の平均は２．０〜３．３が望ましく、さらに望ましくは３．０〜３．３である。Ｒｆ基中のｎ数の平均が３．４より大きいと補助溶剤（Ｃ）との相溶性が悪く乳化時の分散性が低下する。Ｒｆ基中のｎ数の平均が２．０以上である場合に、撥水撥油性能がより高くなる。
含フッ素化合物（Ａ）は、１種でまたは２種以上の混合物であってよい。
ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−で表される直鎖状のフルオロアルキル基（Ｒｆ基）において、ｎ数の平均は２．０〜３．３が望ましく、さらに望ましくは３．０〜３．３である。Ｒｆ基中のｎ数の平均が３．４より大きいと補助溶剤（Ｃ）との相溶性が悪く乳化時の分散性が低下する。Ｒｆ基中のｎ数の平均が２．０以上である場合に、撥水撥油性能がより高くなる。
含フッ素化合物（Ａ）は、１種でまたは２種以上の混合物であってよい。
共重合可能な単量体（Ｂ）は、含フッ素単量体（Ａ）と共重合可能である。共重合可能な単量体（B）の例は次のとおりである。
（１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系化合物、（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、（７）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および（８）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類。
（１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系化合物、（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、（７）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および（８）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類。
共重合可能な単量体（B）は、非フッ素単量体であってよい。
共重合可能な単量体（B）の量は、含フッ素単量体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部、例えば１０〜１００重量部であってよい。
共重合可能な単量体（B）の量は、含フッ素単量体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部、例えば１０〜１００重量部であってよい。
補助溶剤（C）は、複素環式化合物または窒素化合物である。補助溶剤（Ｃ）は、含フッ素単量体（Ａ）および共重合可能な単量体（B）を良好に溶解させる溶剤として選択される。
補助溶剤（Ｃ）は、高沸点であることが好ましく、常圧での沸点が例えば、６０℃以上、例えば、７０〜２５０℃であってよい。補助溶剤（Ｃ）は、少なくとも１つの（特に、１つの）アミド基［＝ＮＣ(＝Ｏ)−］を有する化合物であることが好ましい。複素環式化合物の例は、Ｎ−アルキルピロリドンである。窒素化合物の例は、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。補助溶剤（Ｃ）はＮ−メチルピロリドンであることが特に好ましい。
補助溶剤の量は、重合体の合計１００重量部に対して５〜１５０重量部、例えば１０〜１００重量部であってよい。
補助溶剤（Ｃ）は、高沸点であることが好ましく、常圧での沸点が例えば、６０℃以上、例えば、７０〜２５０℃であってよい。補助溶剤（Ｃ）は、少なくとも１つの（特に、１つの）アミド基［＝ＮＣ(＝Ｏ)−］を有する化合物であることが好ましい。複素環式化合物の例は、Ｎ−アルキルピロリドンである。窒素化合物の例は、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。補助溶剤（Ｃ）はＮ−メチルピロリドンであることが特に好ましい。
補助溶剤の量は、重合体の合計１００重量部に対して５〜１５０重量部、例えば１０〜１００重量部であってよい。
水性媒体は、実質的に水のみからなっていてよい。
本発明では重合体および有機溶剤（補助溶剤）を分散させるために界面活性剤を用いてよい。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性または非イオン性乳化剤が用いられる。ここで界面活性剤は、陽イオン性乳化剤または非イオン性乳化剤、あるいは両者の混合物（陽イオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との重量比は、限定されるものではない。）であることが望ましい。
陽イオン性乳化剤には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
非イオン性界面活性剤には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２−Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７−Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２−Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。
界面活性剤（Ｃ）の量は重合体１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、例えば１〜２０重量部であってよい。
界面活性剤（Ｃ）の量は重合体１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、例えば１〜２０重量部であってよい。
水性重合体エマルションの製造は、次のようにして行える。
まず、含フッ素単量体（Ａ）および共重合可能な単量体（Ｂ）を、補助溶剤（Ｃ）の存在下に、水性媒体中で乳化機を用いて乳化分散させて、水性単量体エマルションを形成する。
乳化機はホモミキサーやウルトラミキサー等であることが好ましい。得られた水性単量体エマルションの粒径は300nm以下になる。この乳化方法は製造工程が煩雑でなく、高圧ホモジナイザーやマイクロフルイダイザーのような高価で煩雑な乳化設備も用いなくてもよいのでコストダウンが可能であり、加えて乳化時間を短縮することが可能である。またホモミキサーやウルトラミキサー等を用いた機械乳化方法を取らず、攪拌のみを行った場合では乳化が不十分であり、重合時に固形物が多量に発生する。
まず、含フッ素単量体（Ａ）および共重合可能な単量体（Ｂ）を、補助溶剤（Ｃ）の存在下に、水性媒体中で乳化機を用いて乳化分散させて、水性単量体エマルションを形成する。
乳化機はホモミキサーやウルトラミキサー等であることが好ましい。得られた水性単量体エマルションの粒径は300nm以下になる。この乳化方法は製造工程が煩雑でなく、高圧ホモジナイザーやマイクロフルイダイザーのような高価で煩雑な乳化設備も用いなくてもよいのでコストダウンが可能であり、加えて乳化時間を短縮することが可能である。またホモミキサーやウルトラミキサー等を用いた機械乳化方法を取らず、攪拌のみを行った場合では乳化が不十分であり、重合時に固形物が多量に発生する。
次いで、水性単量体エマルション中の単量体（Ａ）および（Ｂ）を重合させ、水性重合体エマルションを得る。
重合は、水性単量体エマルションに重合開始剤（例えば、ラジカル重合開始剤）を添加することによって行うことが好ましい、重合は、例えば、３０℃〜１００℃で５分〜３０時間行える。得られた水性重合体エマルションの粒径を100nm以下にすることが可能となる。
重合は、水性単量体エマルションに重合開始剤（例えば、ラジカル重合開始剤）を添加することによって行うことが好ましい、重合は、例えば、３０℃〜１００℃で５分〜３０時間行える。得られた水性重合体エマルションの粒径を100nm以下にすることが可能となる。
水性重合体エマルションを適用する基体は、繊維製品または中実シートである。基体は、シート状物、例えば布であることが好ましい。繊維製品としては、繊維そのもの、繊維からできている糸、繊維からできている布が挙げられる。中実シートとは、繊維からできている布と異なって、空隙の存在しないシートである。
基体は、フィルム、繊維、糸、織布、カーペットならびに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質から得られたフィラメント、繊維あるいは糸で作られたシートであってよい。
基体は、フィルム、繊維、糸、織布、カーペットならびに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質から得られたフィラメント、繊維あるいは糸で作られたシートであってよい。
本発明の分散液を基体に適用するには、塗布、浸漬、吹きつけ、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによるのが望ましい。例えば、浴の固形分量を０．１〜１０重量％にすることによってパッド浴として使用する。基体をこの浴でパッドし、次に普通絞りロールで過剰の液を除いて乾燥吸収（基体上の乾燥重合体の重量）が基体の約０．０１〜１重量％となるようにする。次いで処理基体を１００〜２００℃に加熱するのがよい。
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
特性は、次のようにして測定した。
乳化後および重合後の乳濁液の粒径
大塚電子製の濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定した。
重合後の乳濁液の濁度
三菱化学製積分球式濁度計ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ型を用いて測定した。
重合時に発生した固形物（コアギュレート）の量
重合後の乳濁液を４００メッシュでろ過し、メッシュ上の残渣の重量を測定した。
特性は、次のようにして測定した。
乳化後および重合後の乳濁液の粒径
大塚電子製の濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定した。
重合後の乳濁液の濁度
三菱化学製積分球式濁度計ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ型を用いて測定した。
重合時に発生した固形物（コアギュレート）の量
重合後の乳濁液を４００メッシュでろ過し、メッシュ上の残渣の重量を測定した。
撥水撥油性
重合体分散液を固形分濃度が１重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ６５％とし、１００℃で２分間乾燥し、１６０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液
が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
重合体分散液を固形分濃度が１重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ６５％とし、１００℃で２分間乾燥し、１６０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液
が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
撥水撥油性の洗濯耐久性
JIS L-0217-103法による洗濯を３回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL-3)。
JIS L-0217-103法による洗濯を３回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL-3)。
貯蔵安定性
水性分散液（固形分３０重量％）を、４０℃で１ヶ月保存し、沈降の発生を観察する。
○： 全く沈降なし
△： わずかに沈降あり
×： 多く沈降あり
水性分散液（固形分３０重量％）を、４０℃で１ヶ月保存し、沈降の発生を観察する。
○： 全く沈降なし
△： わずかに沈降あり
×： 多く沈降あり
実施例１
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２，３，４，５（ｎの平均３．１５）の化合物の混合物）６０ｇ、ステアリルアクリレート４０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．６ｇ、純水１２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、エチレングリコール１０ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル１０ｇを入れ、ホモミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２，３，４，５（ｎの平均３．１５）の化合物の混合物）６０ｇ、ステアリルアクリレート４０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．６ｇ、純水１２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、エチレングリコール１０ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル１０ｇを入れ、ホモミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
実施例２
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２，３，４，５（ｎの平均３．２０）の化合物の混合物）６０ｇ、ステアリルアクリレート２０ｇ、ラウリルアクリレート２０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．４ｇ、純水１２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５５ｇ、酢酸０．３ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１０ｇを入れ、ウルトラミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２，３，４，５（ｎの平均３．２０）の化合物の混合物）６０ｇ、ステアリルアクリレート２０ｇ、ラウリルアクリレート２０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．４ｇ、純水１２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５５ｇ、酢酸０．３ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１０ｇを入れ、ウルトラミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
実施例３
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２．０）６０ｇ、ステアリルメタクリレート４０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド１．４ｇ、純水１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５５ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド８．５ｇを入れ、ホモミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２．０）６０ｇ、ステアリルメタクリレート４０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド１．４ｇ、純水１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５５ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド８．５ｇを入れ、ホモミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
実施例４
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（ｎ＝１．０）６０ｇ、ステアリルアクリレート２０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．６ｇ、純水１２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、酢酸０．３ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル７．５ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル５．５ｇを入れ、ウルトラミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（ｎ＝１．０）６０ｇ、ステアリルアクリレート２０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．６ｇ、純水１２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、酢酸０．３ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル７．５ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル５．５ｇを入れ、ウルトラミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
実施例５
１ＬオートクレーブにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３．０）１００ｇ、ステアリルアクリレート４０ｇ、ラウリルアクリレート１０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド１．２ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．８ｇ、純水１６０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇ、酢酸０．３ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１２ｇを入れ、ホモミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを添加し、さらに塩化ビニル３０ｇを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
１ＬオートクレーブにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３．０）１００ｇ、ステアリルアクリレート４０ｇ、ラウリルアクリレート１０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド１．２ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．８ｇ、純水１６０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇ、酢酸０．３ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１２ｇを入れ、ホモミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを添加し、さらに塩化ビニル３０ｇを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
比較例１
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２，３，４，５（ｎの平均３．１５）の化合物の混合物）６０ｇ、ステアリルアクリレート４０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド１ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．６ｇ、純水１２０ｇ、トリプロピレングリコール６５ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１０ｇを入れ、ホモミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。しかし乳化後の平均粒子径は大きかった。フラスコ内を窒素置換後２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。しかしフラスコ内に多くの固形物が生じており、乳濁液の粒径および濁度もかなり大きかった。
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２，３，４，５（ｎの平均３．１５）の化合物の混合物）６０ｇ、ステアリルアクリレート４０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド１ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．６ｇ、純水１２０ｇ、トリプロピレングリコール６５ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１０ｇを入れ、ホモミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。しかし乳化後の平均粒子径は大きかった。フラスコ内を窒素置換後２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。しかしフラスコ内に多くの固形物が生じており、乳濁液の粒径および濁度もかなり大きかった。
比較例２
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２，３，４，５（ｎの平均３．１５）の化合物の混合物）６０ｇ、ステアリルアクリレート２０ｇ、ラウリルアクリレート２０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．４ｇ、純水１２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６５ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル１０ｇを入れ、窒素下１時間攪拌させた。しかし乳化は起こらず、攪拌を停止するとフラスコ内の溶液は３層に分離した。その後攪拌下２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。フラスコ内には固形物が多く生じていた。
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２，３，４，５（ｎの平均３．１５）の化合物の混合物）６０ｇ、ステアリルアクリレート２０ｇ、ラウリルアクリレート２０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．４ｇ、純水１２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６５ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル１０ｇを入れ、窒素下１時間攪拌させた。しかし乳化は起こらず、攪拌を停止するとフラスコ内の溶液は３層に分離した。その後攪拌下２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。フラスコ内には固形物が多く生じていた。
比較例３
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２，３，４，５，６，７（ｎの平均３．５）の化合物の混合物）６０ｇ、ステアリルアクリレート４０ｇ、ダイアセントンアクリルアミド１ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．６ｇ、純水２００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、エチレングリコール１０ｇ、酢酸０．３ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル１０ｇを入れ、ウルトラミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。しかし得られた乳濁液の粒径および濁度はやや大きかった。
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２，３，４，５，６，７（ｎの平均３．５）の化合物の混合物）６０ｇ、ステアリルアクリレート４０ｇ、ダイアセントンアクリルアミド１ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．６ｇ、純水２００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、エチレングリコール１０ｇ、酢酸０．３ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル１０ｇを入れ、ウルトラミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。しかし得られた乳濁液の粒径および濁度はやや大きかった。
比較例４
１ＬオートクレーブにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２，３，４，５，６，７（ｎの平均３．５）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルアクリレート２５ｇ、ラウリルアクリレート２５ｇ、ダイアセントンアクリルアミド１．２ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．８ｇ、純水２００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン７０ｇ、酢酸０．３ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１２ｇを入れ、ウルトラミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを添加し、さらに塩化ビニル３０ｇを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。しかし得られた乳濁液の粒径および濁度はやや大きかった。
１ＬオートクレーブにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２，３，４，５，６，７（ｎの平均３．５）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルアクリレート２５ｇ、ラウリルアクリレート２５ｇ、ダイアセントンアクリルアミド１．２ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．８ｇ、純水２００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン７０ｇ、酢酸０．３ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１２ｇを入れ、ウルトラミキサーで５５℃で５分間乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを添加し、さらに塩化ビニル３０ｇを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。しかし得られた乳濁液の粒径および濁度はやや大きかった。
Claims (8)
- 含フッ素重合体および水性媒体を含んでなる水性重合体エマルションである撥水撥油剤組成物の製造方法であって、
（Ａ）式：
ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｒ2−ＯＣＯＲ1Ｃ＝ＣＨ2
［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン基、Ｒ2は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ｎの平均は０〜３．４である。］
で示される含フッ素単量体、および（Ｂ）含フッ素単量体と共重合可能な単量体を、複素環式化合物または窒素化合物である補助溶剤の存在下に、水性媒体中で乳化機を用いて乳化分散させた後に、含フッ素単量体（Ａ）および共重合可能な単量体（Ｂ）を重合させて含フッ素重合体を得ることを特徴とする製造方法。 - 含フッ素重合体（Ａ）におけるｎの平均が２．０〜３．３である請求項１に記載の製造方法。
- 補助溶剤（C）が、少なくとも１つのアミド基を有する化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
- 補助溶剤（Ｃ）が、N−アルキルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項３に記載の製造方法。
- 補助溶剤（C）が、N−メチルピロリドンである請求項４に記載の製造方法。
- 水性重合体エマルションの粒径が、１００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- （１）含フッ素単量体（Ａ）および共重合可能な単量体（Ｂ）を補助溶剤（Ｃ）の存在下に、水性媒体中で乳化機を用いて乳化分散させて、水性単量体エマルションを形成する工程、および
（２）水性単量体エマルション中の単量体（Ａ）および（Ｂ）を重合させ、水性重合体エマルションを得る工程
を有してなる請求項１に記載の製造方法。 - 乳化機がホモミキサーまたはウルトラミキサーである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
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