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JP2005136297A - シリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法、および該方法により得られるシリカ系耐洗浄性加工被膜 - Google Patents

シリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法、および該方法により得られるシリカ系耐洗浄性加工被膜 Download PDF

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JP2005136297A JP2003372154A JP2003372154A JP2005136297A JP 2005136297 A JP2005136297 A JP 2005136297A JP 2003372154 A JP2003372154 A JP 2003372154A JP 2003372154 A JP2003372154 A JP 2003372154A JP 2005136297 A JP2005136297 A JP 2005136297A
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silica
forming
coating
heat treatment
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恭 藤井
Isao Sato
功 佐藤
Tatsuhiko Shibuya
達彦 渋谷
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Abstract

【課題】 選択的エッチング処理により加工され露出した部分が酸水溶液による洗浄耐性を有するシリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法を提供する。
【解決手段】 基板上にシリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜形成工程によって得られた前記塗膜に対し、加熱処理を施し、被膜を形成する第１の加熱処理工程と、前記被膜に対して選択的にエッチング処理を行なう選択的エッチング処理工程と、前記選択的エッチング処理後の前記被膜に対して、更に加熱処理を施して前記エッチング処理により露出された断面の硬化度を向上させる第２の加熱処理工程とを有することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体素子などの製造で基板上に設けられる平坦化膜、層間絶縁膜などに用いられるシリカ系耐洗浄性加工被膜であって、洗浄処理に対する耐性が、その被膜表面のみならず、その後のエッチング処理による加工により露出した被膜断面にも付与されたシリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法、および該方法により得られるシリカ系耐洗浄性加工被膜に関するものである。
従来、半導体素子などの製造で基板上に設けられる平坦化膜、層間絶縁膜などに用いられるシリカ系被膜の形成方法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、塗布法等が知られている。
上記化学的気相成長法（ＣＶＤ法）では、一般的に埋め込み性に問題があり、加えて被膜中にボイドが発生しやすく、微細なパターン形成を行うには不向きである。また、このＣＶＤ法では膜の平坦化も行いにくい。一方、塗布法では、埋め込み性がよく、微細なパターン形成を行なうには好適である。
前記塗布法に用いられるシリカ系被膜形成用材料としては、無機ＳＯＧ（ｓｐｉｎ ｏｎ ｇｌａｓｓ）材料が挙げられる（例えば、特許文献１および２など）。ここで、無機ＳＯＧ材料とは、有機基を持たない、シロキサン単位およびＨ−Ｓｉ基を含むシロキサン単位のいずれか一方のみ、または両方からなるケイ素化合物を含む材料をいう。また、メチル基などの有機基を無機ＳＯＧのシロキサン骨格に導入したものを含む材料を有機ＳＯＧ材料という。
この無機ＳＯＧ材料を使用したシリカ系被膜の形成においては、従来、酸水溶液による洗浄処理（ウェットエッチング）耐性を向上させるために８００℃程度の加熱処理を、塗膜形成後の選択的エッチング処理前に行っていた。この加熱処理により被膜表面は、酸水溶液による洗浄処理（ウェットエッチング）耐性を有するようになる。
特開平１０−３１３００２号公報 特開平１０−３１０８７２号公報
しかしながら、その後の工程により被膜にコンタクトホール、スリット部分等を設けるエッチング処理により、被膜内部が露出した部分においては、酸水溶液等での洗浄工程中、基板に対して水平方向にエッチングされる、いわゆるサイドエッチングされてしまうという問題があった。このサイドエッチングは、被膜の下部方向に向かって大きくなる傾向があり、被膜の下部付近、つまり被膜と基板との界面において著しい。このサイドエッチングが生じると配線間が短絡してしまうおそれがあるため、特に配線間が非常に近接した微細な金属配線パターンの上層に設ける絶縁膜（以下、「ＰＭＤ」という）用のシリカ系被膜としては、無機ＳＯＧ材料の適用は困難であった。
一方、有機ＳＯＧ材料を用いることも提案されていた。しかし、やはり上記のサイドエッチング等の問題があった。
近年、半導体装置の高集積化に伴い、配線間が非常に近接した微細な金属配線パターン、具体的には配線間の幅が０．２５μｍ以下の配線パターンの形成が望まれているが、上記の問題により、その実現が難しかった。よって、上記問題を解決できるシリカ系被膜の形成方法が望まれていた。
発明者等は、微細配線パターン用に適したシリカ系被膜を形成する方法として、有機ＳＯＧ材料を基板上に塗布した後に、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の雰囲気で焼成して被膜を形成することにより、酸水溶液に対するウェットエッチング耐性が著しく向上することを見出し、これを特許出願している。しかし、更にウェットエッチング耐性の向上が望まれている。さらに、有機ＳＯＧ材料は、アッシング時に被膜が酸化する（アルキル基が分解する）等の問題が発生することが懸念されるため、好ましくは無機ＳＯＧ材料を用いたシリカ系被膜の形成方法が望まれていた。
本発明者らは、上記課題を解決するために酸水溶液を用いた洗浄処理によるサイドエッチングが生じる理由を検討した。その結果、以下のように推測すべきであることがわかった。すなわち、上述した加熱処理により被膜表面は硬化しているが、表面から内部にいくにしたがって膜内において熱ムラを生じており、被膜内部の硬化が不十分な部分が生ずる。そのため、選択的なエッチング処理により内部の硬化が不十分な部分が断面として露出し、その部分が、酸水溶液による洗浄処理により、浸蝕を受け、サイドエッチングを生じているものと推測しえた。
そこで、本発明者らは、本推測が正しければ、被膜に対してエッチング処理を施し断面を露出した後に、再度加熱処理を行なえば、少なくとも被膜の露出断面は十分に硬化して、露出断面の硬化緻密度は膜厚方向に均一化されることになり、断面が露出した部分であっても酸水溶液に対する耐性が付与されているはずであると考え、実施したところ予測通りであった。
本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、本発明のシリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法は、基板上にシリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜形成工程によって得られた前記塗膜に対し、加熱処理を施し、被膜を形成する第１の加熱処理工程と、前記被膜に対して選択的にエッチング処理を行なう選択的エッチング処理工程と、前記選択的エッチング処理後の前記被膜に対して、更に加熱処理を施して前記エッチング処理により露出された断面の硬化度を向上させる第２の加熱処理工程とを有することを特徴とする。
また、本発明のシリカ系耐洗浄性加工被膜は、基板上に形成され、選択的にエッチング処理により加工されてなり、前記加工により露出された断面の硬化緻密度が膜厚方向に均一になっていることを特徴とする。
本発明により、少なくとも被膜の露出断面は十分に硬化して、露出断面の硬化緻密度は膜厚方向に均一化され、断面が露出した部分であっても酸水溶液に対する耐性が付与されているシリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法およびその被膜を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明のシリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法は、基板上にシリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜形成工程によって得られた前記塗膜に対し、加熱処理を施し、被膜を形成する第１の加熱処理工程と、前記被膜に対して選択的にエッチング処理を行なう選択的エッチング処理工程と、前記選択的エッチング処理後の前記被膜に対して、更に加熱処理を施して前記エッチング処理により露出された断面の硬化度を向上させる第２の加熱処理工程とを有することを特徴とする。
（Ａ）シリカ系被膜形成用塗布液
シリカ系被膜形成用塗布液であれば、特に限定はされないが、具体的には以下のようなものが挙げられる。
（ａ−１）前記シリカ系被膜形成用塗布液としては、少なくとも下記一般式（１）
Ｒ1 2Ｓｉ（ＯＲ2）2・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるジアルキルジアルコキシシラン類、および／または下記一般式（２）
Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ4）3・・・・・（２）
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるモノアルキルトリアルコキシシラン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシシラン化合物を有機溶媒中で加水分解処理して得られる反応生成物を含んでなるシリカ系被膜形成用塗布液が挙げられる。
上記塗布液の調製に使用するアルコキシシラン化合物の組成は、上記アルコキシシラン化合物の他に、後述のトリアリコキシシラン類やテトラアルコキシシラン類を含んでいても良く、焼成工程後に得られるシリカ系有機被膜中の炭素含有量が、６〜１８原子量％、好ましくは１０〜１４原子量％の範囲内になるように設定することが好ましい。
炭素含有量が少ないほどクラックが生じやすくなったり、酸水溶液（フッ化水素酸）によるエッチングレートが大きくなったりする。一方、炭素含有量が多すぎると隣接する上下層との密着性が不足するおそれがある。炭素含有量を上記の範囲内に設定すれば、クラックが生じ難く、ボイドの発生無く微細な凹部を埋め込むことができるとともに、隣接する上下層との密着性およびドライエッチング時の加工性に優れ、Ｏ2アッシング時のダメージが小さくなるので好ましい。
上記塗布液を調製するには、上記アルコキシシラン化合物を有機溶媒に溶解させてアルコキシシラン化合物溶液を得る。
上記一般式（１）で表されるジアルキルジアルコキシシラン類の好ましい例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシランが挙げられる。
上記一般式（２）で表されるモノアルキルトリアルコキシシラン類として好ましい例としては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシラン、モノプロピルトリプロポキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン；モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランなどのモノフェニルトリアルコキシシランが挙げられる。
上記一般式（１）で表されるジアルキルジアルコキシシラン類、および／または上記一般式（２）で表されるモノアルキルトリアルコキシシラン類において、特に、Ｒ1、Ｒ3がメチル基である化合物は、安価で入手しやすく、形成される被膜の緻密性が高いのでより好ましい。
上記一般式（１）で表されるジアルキルジアルコキシシラン類、および／または上記一般式（２）で表されるモノアルキルトリアルコキシシラン類は単独でも２種以上適宜選択し、混合しても用いることができる。そしてこれに、所望に応じてトリアルコキシシラン類やテトラアルコキシシラン類を１種または複数種配合することができる。
上記一般式（２）で表されるモノアルキルトリアルコキシシラン類だけを用いると、後述の加水分解処理によりラダー型の反応生成物（加水分解縮合物）が得られやすく、このラダー型の反応生成物は、緻密な膜を形成するために好ましい。この場合、モノメチルトリエトキシシランのみを用いると、形成されるシリカ系耐洗浄性加工被膜の炭素含有量は、１７．９原子量％となる。
上記アルコキシシラン化合物を溶解する有機溶媒としては、従来より一般的に使用されている有機溶媒が使用できる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；メチル‐３‐メトキシプロピオネート、エチル‐３‐エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのような多価アルコール誘導体；酢酸、プロピオン酸のような脂肪酸；アセトン、メチルエチルケトン、２‐へプタノンのようなケトンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、特に、一価アルコール、ケトン、グリコール系の多価アルコールおよび多価アルコール誘導体やアルコキシカルボン酸エステルを用いると良好な塗布性が得られる。有機溶媒の使用量は、当該アルコキシシラン化合物溶液のＳｉＯ2換算（分子量＝６０）固形分濃度が１〜３０質量％濃度になるように用いるのが好ましい。
上記アルコキシシラン化合物溶液には、任意成分として、例えば、塗布性を向上させる界面活性剤や、焼成時の脱水縮合を促進させる酸等を適宜含有させることができる。
次いで、得られたアルコキシシラン化合物溶液に酸触媒および水を加えて加水分解することにより、生成したシラノールの脱水縮合を経て、反応生成物を含む塗布液を得る。酸触媒と水の添加方法は特に制限はなく、例えば、上記アルコキシシラン化合物溶液に、水および酸触媒を別個に添加してもよく、予め酸触媒と水とを混合してなる酸触媒水溶液として、これを上記アルコキシシラン化合物溶液に添加してもよい。
ここでの加水分解処理は、溶液中の上記アルコキシシラン化合物を完全に加水分解させてもよく、部分的に加水分解させてもよい。加水分解の程度、すなわち、加水分解度は水の添加量により調節することができる。
上記アルコキシシラン化合物を用いた塗布液の場合、上記アルコキシシラン化合物の１モルに対して、加える水の割合は、好ましくは２〜１０倍モル、より好ましくは６〜９倍モルである。水の添加量が下限以下だと加水分解度が低く、被膜形成時の脱ガスが多くなり、一方、水の添加量が上限以上だとゲル化を起こし易く保存安定性が悪くなる。
酸触媒としては、従来より一般的に使用されている有機酸、無機酸いずれも使用できる。有機酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸が挙げられる。無機酸の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
酸触媒の添加量は、添加後の上記アルコキシシラン化合物溶液における酸の濃度が、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、５〜５００ｐｐｍの範囲内となるように設定することが好ましい。
酸触媒および水は、上記アルコキシシラン化合物溶液を攪拌しながら徐々に添加することが好ましく、添加後、静置することによって加水分解反応が進む。該加水分解反応には５〜１００時間程度を要するが、上記アルコキシシラン化合物溶液を８０℃を超えない温度で加熱しながら、酸触媒水溶液を滴下して反応させれば、加水分解の反応時間を短縮させることができる。
上記アルコキシシラン化合物が、酸触媒の存在下で加水分解されるとアルコキシ基がシラノール基に変化し、同時に該シラノール基が分子間で脱水縮合を起こし、その結果、ケイ素原子に有機基が結合したシロキサン結合が生成する。このようなシロキサン結合は被膜形成能を有する。
上記アルコキシシラン化合物を有機溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解処理して得られる反応生成物には、重合度が２〜２０程度のシロキサンオリゴマーが主に含まれる。
上記アルコキシシラン化合物を加水分解処理して得られるシロキサンオリゴマーの質量平均分子量は、１０００〜４０００の範囲内であれば、被膜の表面平坦性が良好である。この範囲より大きいとゲル化しやすく、小さいと被膜形成能が劣る。上記アルコキシシラン化合物を加水分解処理して得られるシロキサンオリゴマーの質量平均分子量は、加水分解反応に使用する水の添加量、反応時間、反応温度等によって制御することができる。
このようにして得られる塗布液は、得ようとする被膜の膜厚を考慮して、有機溶媒で適宜希釈して用いることができる。希釈に用いる有機溶媒は、上記アルコキシシラン化合物を溶解する有機溶媒として前述したものを用いることができる。塗布液の固形分濃度は特に限定されないが、多すぎると塗布液の製造が困難となり、一方、少ないと所定の膜厚が得られなくなる。従って、通常ＳｉＯ2換算（分子量＝６０）固形分濃度が２〜２５質量％程度の範囲内で、塗布面の表面形状、塗布方法、得ようとする塗膜の厚さなどに応じて適宜設定するのが好ましい。
また、該塗布液は、固形分を除く全溶液中における水分含有量が１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％の水分を含有していることがより好ましい。塗布液における該水分含有量を上記の範囲内にすることにより、フッ化水素酸水溶液に代表される酸水溶液によるウェットエッチング耐性を効果的に向上させることができる。
塗布液中の該水分含有量を制御する方法は、特に限定されないが、例えば、上記アルコキシシラン化合物溶液に水を加えて加水分解処理する際に、該加水分解反応に必要な水の量に対して過剰量の水を添加しておき、反応終了後の塗布液中に上記好ましい範囲内の水分が残るように反応時間をコントロールして加水分解反応を終了させる方法がある。
また、上記アルコキシシラン化合物の加水分解処理を終えた溶液中から、一旦水分を除去した後、新たに水を添加する方法によって、前記塗布液における前記水分含有量を上記の好ましい範囲内とすることもできる。
また、上記アルコキシシラン化合物の加水分解処理を終えた溶液に水を添加する方法によっても、前記塗布液における前記水分含有量を上記の好ましい範囲内とすることができる。なお、上記塗布液における前記水分含有量、すなわち塗布液の固形分を除く溶媒中における水分含有量は、ガスクロマトグラフィーによって測定することができる。
（ａ−２）また、前記シリカ系被膜形成用塗布液は、少なくともトリアルコキシシラン類および／またはテトラアルコキシシラン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシシラン化合物を有機溶媒中で加水分解処理して得られる反応生成物を含んでなるシリカ系被膜形成用塗布液であってもよい。なお、前記一般式（１）、（２）で表されるアルコキシシラン化合物は配合されない。前記一般式（１）、（２）で表されるアルコキシシラン化合物を配合すると（ａ−１）に記載した有機ＳＯＧ材料となるためである。
前記トリアルコキシシラン類としては、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシジプロポキシシラン、ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシメトキシプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシシラン、モノエトキシジプロポキシシラン、ブトキシエトキシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシモノプロポキシシラン、モノブトキシジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で実用上好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシランであり、中でも特にトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。これらのトリアルコキシシランは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記テトラアルコキシシラン類としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、ジブトキシジメトキシシラン、エトキシジメトキシプロポキシシラン、モノエトキシトリメトキシシラン、モノエトキシトリプロポキシシラン、ブトキシジエトキシプロポキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、モノブトキシトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で実用上好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランであり、中でも特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。これらのテトラアルコキシシランは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記アルコキシシラン化合物を溶解する有機溶媒としては特に制限はなく、様々な溶媒を用いることができるが、特にアルキレングリコールジアルキルエーテルが好ましい。このアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いることにより、低級アルコールを溶媒として用いた従来方法におけるトリアルコキシシランのＨ−Ｓｉ基の分解反応や中間に生成するシラノールの水酸基がアルコキシ基に置換する反応を抑制することができ、ゲル化を防止することができる。
このアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールのジアルキルエーテル類を挙げることができる。これらの中で好ましいのはエチレングリコール又はプロピレングリコールのジアルキルエーテルであり、より好ましくはジメチルエーテルである。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
該塗布液は、これらの有機溶媒中に前記アルコキシシラン化合物の酸加水分解生成物を含有するものであるが、特に、溶媒除去後の被膜形成成分が、熱重量測定（ＴＧ）において、質量増加を示すものが好ましい。また、このような塗布液は、赤外吸収スペクトルにおいて、通常３０００ｃｍ-1付近にピークを有していない。従来の塗布液、例えば特開平４−２１６８２７号公報記載の塗布液の場合は、熱重量測定の結果、質量減少を示し、また、赤外吸収スペクトルにおいて、３０００ｃｍ-1付近にピークを有することから、残存アルコキシ基が存在していることを示している。
このような塗布液は、例えば以下に示す方法により、好ましく調製することができる。まず、前記アルキレングリコールジアルキルエーテル中に、前記アルコキシシラン化合物を、ＳｉＯ2換算（分子量＝６０）固形分濃度で１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％の濃度になるように溶解する。反応系におけるＳｉＯ2換算濃度が多くなりすぎるとゲル化が起こり保存安定性が劣化するおそれがあるためである。その詳細な原因については不明であるが、反応系におけるＳｉＯ2換算濃度が小さい方が加水分解の反応がゆるやかに進み、Ｈ−Ｓｉ基が分解されにくいことから、ラダー構造を形成しやすいためと考えられる。
次に、これらアルコキシシラン化合物に水を反応させて加水分解を行うが、この水は、アルコキシシラン化合物１モルに対し２．５〜３．０モル、好ましくは２．８〜３．０モルの範囲内の量で用いることが加水分解度を高めるために、有利である。この範囲より少ないと保存安定性は高くなるものの、加水分解度が低くなり加水分解物中の有機基の含有量が多くなり、被膜形成時のガスの発生が起こりやすくなる。一方、この範囲より多いと保存安定性が悪くなる。
アルコキシシラン化合物の加水分解は酸触媒の存在下で行われるが、その際に用いる酸触媒としては、従来、この種のシラン系被膜形成用塗布液製造に慣用されている有機酸又は無機酸を用いることができる。この有機酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸など、無機酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを挙げることができる。特に好ましくは硝酸である。
この場合、酸触媒を塗布液中の酸の濃度が、通常１〜２００ｐｐｍ、好ましくは、１〜４０ｐｐｍの範囲になるように加えるか、又は酸と水を混合し、酸水溶液として加えて、加水分解させる。
加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了する。また、室温から７０℃を超えない温度で、アルコキシシラン化合物を含むアルキレングリコールジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種の溶媒に水と酸触媒を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることもできる。
本発明に用いるアルコキシシラン化合物の加水分解は、溶媒にアルコールを用いず、アルキレングリコールジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種を用いたとしてもアルコキシシラン化合物の加水分解においてはアルコキシ基に相当するアルコールが必ず生成してくるので、反応系からこの生成してくるアルコールを除去したほうがよい。具体的には、アルコールを塗布液中１５質量％以下、好ましくは８質量％以下まで除去する。アルコール分は少なければ少ないほど好ましく、アルコール分が１５質量％を超えて残存していると、Ｈ−Ｓｉ基と生成したアルコールが反応し、ＲＯ−Ｓｉ基が生成し、クラック限界が低下する傾向や被膜形成時にガスが発生する傾向がある。アルコールの除去方法としては、真空度３０〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは、５０〜２００ｍｍＨｇ、温度２０〜５０℃で２〜６時間減圧蒸留する方法が好適である。
（ａ−３）また、前記シリカ系被膜形成用塗布液は、少なくとも下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位から成るポリシラザン系樹脂を溶解してなるシリカ系被膜形成用塗布液であってもよい。
Figure 2005136297
一般式（３）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基若しくはアミノ基又はカルビルオキシ基で、Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１個は水素原子である。
前記一般式（３）中のＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換アミノ基又はカルビルオキシ基である。ここで、炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化水素置換シリル基としては、これらの炭化水素基を１〜３個有するシリル基、好ましくはアルキルシリル基が挙げられ、炭化水素置換アミノ基としては、前記炭化水素基を１又は２個有するアミノ基、好ましくはアルキルアミノ基が挙げられる。カルビルオキシ基としては、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。また、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、その少なくとも１個は水素原子である。
このようなポリシラザン系樹脂は公知のものであり（特開昭６０−１４５９０３号公報、特開昭６１−２８７９３０号公報、特開昭６３−３０９５２６号公報、特開平３−１１９０７７号公報、特開平３−２３２７０９号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平６−１３６１３０号公報、特開平６−１３６１３１号公報、特開平６−１５７７６４号公報、特開平６−１３６３２３号公報、特開平６−１５７９８９号公報、特開平６−２４０２０８号公報、特開平６−２９９１１８号公報、特開２０００−１２５３６号公報など）、本発明に用いるポリシラザン系樹脂においては、その種類については特に制限はなく、前記一般式（３）におけるＲ5、Ｒ6及びＲ7として、水素原子及び前記した基の中から適宜選んだもの（ただし、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の少なくとも１個は水素原子である）を用いることができる。また、このポリシラザン系樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリシラザン系樹脂を溶解する有機溶媒としては、特に制限はなく、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキセン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ジペンテン、デカン、イソノナン、オクタンなどの炭化水素類、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明に使用されるポリシラザン系塗布液は、ポリシラザン系樹脂を、前記有機溶媒に溶解させたものであり、該ポリシラザン系樹脂の濃度は、使用するポリシラザン系樹脂の平均分子量、分子量分布、構造などにより異なるが、通常は５０質量％以下である。この濃度が５０質量％を超えると塗布特性、保存安定性及び取扱い性などが悪くなる。また、濃度があまり低すぎると厚膜化が困難となる。塗布特性、保存安定性、取扱い性、厚膜化などの点から、ポリシラザン系樹脂の好ましい濃度は１０〜４０質量％の範囲であり、特に２０〜３０質量％の範囲が好適である。
上述した（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の塗布液の中では、少なくともトリアルコキシシランを有機溶媒中で加水分解処理して得られる反応生成物を含むシリカ系被膜形成用塗布液がより好ましい。アッシング時の酸化による膜質変化の問題が発生しないためである。本発明に用いられる塗布液は、塗布法に有効に用いられることができる。
（Ｂ）シリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法
本発明方法においては、まず、上述のようにして調製した塗布液を基板上に塗布、乾燥して塗膜を形成する。この際用いる基板としては特に制限はなく、形成されるシリカ被膜の用途に応じて適宜選ばれる。例えばシリコンウエーハ上に金属配線層を有するもの（層間絶縁膜）、シリコンウエーハ上に金属配線層とその上にプラズマＣＶＤ法などによる層間絶縁膜を有するもの（平坦化膜）、多層レジスト法における下層レジスト（中間膜）、ガラス基板上にクロム層を有するもの（位相シフト材料）、ガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）などの透明導電膜を有するもの（保護膜、配向膜）などを用いることができる。なお、上記かっこ内は形成されるシリカ被膜の用途を示す。
これらの基板上に、該塗布液を塗布する方法としては、例えばスプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用いることができるが、半導体素子製造には、通常スピンコート法が用いられる。また、乾燥処理は、塗布液中の溶媒が揮散して塗膜が形成されればよく、その手段、温度、時間などについては特に制限はないが、一般的には、８０〜３００℃程度のホットプレート上で１〜６分間程度加熱すればよい。好ましくは、３段階以上、段階的に昇温するのが有利である。具体的には、大気中又は窒素などの不活性ガス雰囲気下、８０〜１２０℃程度のホットプレート上で３０秒〜２分間程度第１回目の乾燥処理を行ったのち、１３０〜２２０℃程度で３０秒〜２分間程度第２回目の乾燥処理を行い、さらに２３０〜３００℃程度で３０秒〜２分間程度第３回目の乾燥処理を行う。このように３段階以上、好ましくは３〜６段階程度の段階的な乾燥処理を行うことにより、形成された塗膜の表面が均一なものとなる。
本発明方法においては、さらに、前記塗布液を塗布する操作を所望に応じて１回以上繰り返して所要の膜厚とする。
本発明においては、このようにして所要の膜厚に形成された塗膜に対して第１の加熱処理を行なう。ここで前記（ａ−１）の塗布液を用いて形成した塗膜については、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で加熱処理することが好ましく、前記（ａ−２）または（ａ−３）の塗布液を用いて形成した塗膜については、大気中、もしくは酸化雰囲気下で加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の温度は、５００〜９００℃の範囲の温度が好ましい。この温度が５００℃未満では、熱処理が不十分で、緻密な被膜が得られない。一方、９００℃を超えると基板に熱的ダメージを与えることが懸念されるため好ましくない。このようにして、膜厚が２００ｎｍ以上のシリカ系被膜が形成される。膜厚の上限は特に制限はないが、今のところ８００ｎｍ程度である。第１の加熱処理の時間は、温度により変動するが、８００℃では３０分程度で十分である。
なお、前記（ａ−１）の塗布液を用いる場合においては、５００〜７００℃の温度範囲が特に好ましく、前記（ａ−２）または（ａ−３）の塗布液を用いる場合においては、５５０〜９００℃の温度範囲が特に好ましい。
形成されるシリカ系被膜の膜厚は、塗布液の固形分濃度や塗布方法などに左右され、また塗布操作を繰り返せば繰り返すほど、得られる被膜の膜厚は厚くなるので、目的に応じて、所要の膜厚が得られるように、塗布液、塗布方法、塗布操作の繰り返し回数を適宜調整すればよい。しかし、過度に繰り返し回数が多くなると、スループットが落ちるので、一回の塗布により得られる被膜の膜厚がなるべく厚くなるように調製した塗布液を用い、塗布操作の繰り返し回数をできだけ少なくして、所要の膜厚が得られるようにするのが有利である。最も実用的には、塗布液を塗布する操作は１回で行うのがよい。
続いて、このようにして形成したシリカ系被膜に対してエッチング処理を行う。当該エッチング処理は特に限定されるものではなく、既に一般的に知られているエッチング方法を採用することができる。
例えば、当該シリカ系被膜上にＣＶＤ膜等を形成した後、当該ＣＶＤ膜上にホトレジスト材料を用いたホトリソグラフィによりレジストパターンを形成し、当該レジストパターンをマスクとして、公知のドライエッチング技術によりＣＶＤ膜およびシリカ系被膜をエッチング除去する。そしてエッチング処理後は、上記レジストパターンをアッシング除去し、剥離液、洗浄液等により洗浄処理を行う。このようにして、エッチング処理を行い、当該シリカ系被膜を加工することができる。
なお、本明細書において「エッチング処理による加工」とは広く被膜内部を露出させる加工処理をいい、具体的にはコンタクトホールの作製、スリット部分の作製、配線用トレンチの作製等を含む。
続いて、エッチング処理により加工された被膜を、大気中、もしくは酸化雰囲気下で第２の加熱処理を行なう。
第２の加熱処理を行わないと、被膜の内部において熱硬化が不十分であるため、選択的エッチング処理により露出した被膜内部が、その後に行なわれる酸水溶液による洗浄処理工程において、サイドエッチングされる現象が生じる。
第２の加熱処理の温度は、５００〜９００℃の範囲の温度が好ましい。この温度が５００℃未満では、硬化が認められにくいし、９００℃を超えると基板に熱的ダメージを与えることが懸念されるため好ましくない。第２の加熱処理の時間は、温度により変動するが、８００℃では３０分程度で十分である。
なお、前記（ａ−１）の塗布液を用いる場合においては、５００〜７００℃の温度範囲が特に好ましく、前記（ａ−２）または（ａ−３）の塗布液を用いる場合においては、５５０〜９００℃の温度範囲が特に好ましい。
上記エッチング処理した後に５００〜９００℃の範囲の加熱温度で第２の加熱処理を行うことにより、露出した部分の被膜が十分に硬化されるため、ウェットエッチング耐性が向上し、特に被膜の基板界面でのサイドエッチングの問題が大幅に減少する。また、被膜表面も１回のみ加熱処理する場合に比べて、より硬化している。
本発明のシリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法により形成された被膜は、露出断面の硬化によって、断面全体の硬化緻密性が膜厚方向にほぼ均一となっている。これはデバイス製品を切断して要部を観察、測定等すれば容易に確認することができる。これによって、従来のエッチング処理前に加熱処理を行なう被膜形成法により得られた被膜と容易に識別することができる。また、塗布法による被膜とＣＶＤ法による被膜とは組成分析により容易に識別できる。従って、本発明方法により得られた被膜は、その構成および微視的組成によって、他の方法による被膜と識別でき、被膜そのものも新規な物であり、顕著な特性を有するものである。
次いで、第２の加熱処理工程の後に、洗浄処理を行なってもよい。洗浄処理により基板露出面の酸化膜を除去することができる。洗浄処理工程（ウェットエッチング）には、酸水溶液が用いられる。好ましい酸水溶液としては、フッ化水素酸の水溶液が挙げられる。
なお、本発明のシリカ系耐洗浄性加工被膜は、図１に示す例のように、基板上に形成された微細な配線パターンを覆う平坦化膜として特に好適である。前記配線パターンが、配線間距離（図１中、符号Ｄ）が０．２５μｍ以下である配線パターンに好適に用いることができる。
ここで詳細に本発明の方法によって作製されうる基材の構成の一例を図１を参照して説明する。基板１としては、シリカ系耐洗浄性加工被膜４を形成するための焼成温度に耐えうる耐熱性を有するものであればよく、シリコン基板等の半導体基板、金属基板、セラミック基板などを用いることができる。
第一の配線パターン２を構成する材料は、シリカ系耐洗浄性加工被膜４を形成するための焼成温度に耐えうる耐熱性を有するものであればよく、耐熱温度が６００℃以上の材料が好ましく用いられる。具体例としては、多結晶シリコン等が挙げられる。
本発明のシリカ系耐洗浄性加工被膜は、前述したように、特に基板１上に形成される第一の配線パターン２における配線間距離Ｄの最小値が０．２５μｍ以下、より好ましくは、０．０５〜０．２５μｍの範囲内である基板上に好適に用いることができる。なお、本明細書において、配線パターンにおける配線間距離は、シリカ系耐洗浄性加工被膜を形成する直前の状態、図１の例では中間層３で覆われた状態での距離とする。
また、基材の構成は図１に示したものに限定されない。さらに、平坦化膜に限らず、層間絶縁膜やパッシベーション膜を形成するのにも好適に用いることができる。
本発明方法は、特殊な装置、試薬等を必要としないため、安価かつ簡便に選択的エッチングされ露出した部分がウェットエッチング耐性を有するシリカ系耐洗浄性加工被膜を提供することができる。
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
トリアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする無機ＳＯＧ材料である「ＯＣＤ Ｔ−１２」（製品名；東京応化工業社製）を、配線間の幅２５０ｎｍ、高さ６８０ｎｍの配線パターン（表面に厚さ６０ｎｍのＣＶＤ窒化膜が形成されている）の上に回転塗布し、厚さ７５０ｎｍの塗膜を形成した。
次いで、該塗膜を８０℃、１５０℃、２００℃の順にホットプレート上で全て６０秒間で加熱処理（乾燥）を施し、乾燥被膜を形成した。該乾燥被膜に対し、大気中、８００℃で３０分間の第１の加熱処理を施した。
エッチング処理を施す代わりに、該被膜が形成された基板を、上記配線パターンに対して直交するように切断して、配線パターン部分の当該被膜部分を露出させた。次いで当該被膜に対し、大気中、８００℃で３０分間の第２の加熱処理を施した。
次いで、該加熱処理を施した被膜に対し、２５℃に設定された０．２５質量％濃度のフッ化水素酸（ＨＦ）の水溶液中に３０秒間浸し、その後のシリカ系耐洗浄性加工被膜のサイドエッチング状況をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察した。その結果、サイドエッチングの現象はほとんど観察されなかった。
（実施例２）
実施例１において、ＨＦ水溶液に浸す時間を３０秒から６０秒に代えた以外は、実施例１と同様にして、その後のシリカ系耐洗浄性加工被膜のサイドエッチング状況をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察した。その結果、サイドエッチングの現象はほとんど観察されなかった。
（比較例１）
実施例１において、第２の加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、その後のシリカ系耐洗浄性加工被膜のサイドエッチング状況をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察した。その結果、サイドエッチングの現象が観察された。
以上のように、本発明のシリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法は、半導体のパターン形成に有用であり、特に、配線間が非常に近接した微細な金属配線パターンの形成に適している。
本発明に係る基材の一実施形態における主要部分の断面図である。
符号の説明
Ｄ 配線間距離
１ 基板
２ 第一の配線パターン
３ 中間層
４ シリカ系耐洗浄性加工被膜
５ Ｐ−ＴＥＯＳ膜
６ コンタクトホール
７ ＴｉＮ膜
８ Ｗ−プラグ（導電性材料）
９ 第二の配線パターン

Claims (11)

  1. 基板上にシリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
    前記塗膜形成工程によって得られた前記塗膜に対し、加熱処理を施し、被膜を形成する第１の加熱処理工程と、
    前記被膜に対して選択的にエッチング処理を行なう選択的エッチング処理工程と、
    前記選択的エッチング処理後の前記被膜に対して、更に加熱処理を施して前記エッチング処理により露出された断面の硬化度を向上させる第２の加熱処理工程と、
    を有することを特徴とするシリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法。
  2. 前記第１の加熱処理工程における処理温度が５００〜９００℃であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法。
  3. 前記第２の加熱処理工程における加熱処理温度が、５００〜９００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法。
  4. 前記シリカ系被膜形成用塗布液が、少なくともトリアルコキシシラン類および／またはテトラアルコキシシラン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシシラン化合物を有機溶媒中で加水分解処理して得られる反応生成物を含んでなるシリカ系被膜形成用塗布液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法。
  5. 前記第２の加熱処理工程の後に、該第２の加熱処理工程における加熱処理が施された被膜に対して酸水溶液による洗浄処理を施す洗浄処理工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法。
  6. 前記酸水溶液が、フッ化水素酸水溶液であることを特徴とする請求項５に記載のシリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法。
  7. 前記基板が、金属配線パターンが形成されている基板であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法。
  8. 前記金属配線パターンの配線間距離が０．２５μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のシリカ系耐洗浄性加工被膜の形成方法。
  9. 基板上に形成され、選択的にエッチング処理により加工されてなり、前記加工により露出された断面の硬化緻密度が膜厚方向に均一になっていることを特徴とするシリカ系耐洗浄性加工被膜。
  10. 前記露出された断面の膜厚方向の硬化緻密度の均一性が、前記選択的エッチング処理後の被膜に加熱処理を施すことにより実現されたものであることを特徴とする請求項９の記載のシリカ系耐洗浄性加工被膜。
  11. 前記加熱処理の加熱温度が、５００〜９００℃としたことを特徴とする請求項１０に記載のシリカ系耐洗浄性加工被膜。
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