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JP2005125208A - 紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法、表面被覆樹脂フィルム及び表面被覆紙 - Google Patents

紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法、表面被覆樹脂フィルム及び表面被覆紙 Download PDF

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JP2005125208A JP2003362504A JP2003362504A JP2005125208A JP 2005125208 A JP2005125208 A JP 2005125208A JP 2003362504 A JP2003362504 A JP 2003362504A JP 2003362504 A JP2003362504 A JP 2003362504A JP 2005125208 A JP2005125208 A JP 2005125208A
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民雄 飯牟礼
Koichi Nakamura
公一 中村
Norikatsu Ono
典克 小野
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Abstract

【課題】 密着性、耐傷つき性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐酸性、耐温水性、耐候性に優れた紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法及びこれを用いることにより得られる表面被覆樹脂フィルム、紙を提供する。
【解決手段】 紫外線硬化型被覆組成物を塗装する工程(1)及び電磁波を照射する工程(2)からなる紫外線硬化型被覆組成物の硬化方法であって、上記紫外線硬化型被覆組成物は、波長300〜400nmに吸収域をもつ紫外線吸収剤を含むものであり、上記工程(2)は、波長域400〜410nm/波長域250〜260nmの相対出力比が1.1以上である電磁波を照射する工程(2−1)、及び、波長域400〜410nm/波長域250〜260nmの相対出力比が0.7以下である電磁波を照射する工程(2−2)からなるものである紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法、表面被覆樹脂フィルム及び表面被覆紙に関する。
従来、プラスチック素材等の表面特性を改善するために、その表面に光硬化性塗膜を形成することが行われているが、光硬化性塗膜は一般に光透過性で紫外線遮断性を有しないため、長期的には外部から侵入する紫外線によって塗膜等が劣化され、変退色、クラック、塗膜剥離といった問題点が生じ易い。このため、紫外線吸収剤を含有した光硬化性塗膜を形成する方法が種々提案されている。
特許文献1及び2には、特定の光重合性組成物に紫外線吸収剤を配合して、紫外線を一段で照射する塗膜の形成方法が開示されている。特許文献3には、紫外線吸収剤を含む特定の組成の紫外線硬化組成物を硬化させる方法として、特定波長の総照射光量が一定範囲となるように一段で照射する方法が開示されている。
特許文献4には、紫外線吸収剤を含む光硬化性樹脂組成物に特定の発光スペクトルの光線を一段で照射する硬化方法が開示されている。特許文献5には、特定の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、熱硬化剤を含む紫外線硬化塗料を硬化させる方法として、紫外線を照射した後、加熱を行う方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法では形成される塗膜の耐候性が不充分であるという問題点がある。また、塗膜の硬化に多大のエネルギーが必要であり、耐熱性の弱い樹脂フィルムや紙に塗装することが困難である等の問題があり、実用的に充分用いることできる方法ではなかった。
特許文献6〜9には、異なる特定の波長の光線を二段階で照射する方法が開示されている。しかしながら、これらは着色剤を含む隠蔽性のある光硬化性被覆組成物をチヂミ等の塗膜異常なく硬化させる方法であり、紫外線吸収剤を含む光硬化性被覆組成物を硬化する方法を示唆する記載はない。
特開平2−163134号公報 特開平6−142611号公報 特開平4−18430号公報 特開平5−76837号公報 特開平1−11169号公報 特公昭54−19896号公報 特公昭54−19897号公報 特公昭55−94号公報 特公昭55−28741号公報
本発明は、上記現状に鑑み、密着性、耐傷つき性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐酸性、耐温水性、耐候性に優れた紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法及びこれを用いることにより得られる表面被覆樹脂フィルム、紙を提供することを目的とするものである。
本発明は、紫外線硬化型被覆組成物を塗装する工程(1)及び電磁波を照射する工程(2)からなる紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法であって、上記紫外線硬化型被覆組成物は、波長300〜400nmに吸収域をもつ紫外線吸収剤を含むものであり、上記工程(2)は、波長域400〜410nm/波長域250〜260nmの相対出力比が1.1以上である電磁波を照射する工程(2−1)、及び、波長域400〜410nm/波長域250〜260nmの相対出力比が0.7以下である電磁波を照射する工程(2−2)からなるものであることを特徴とする紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法である。
上記紫外線硬化型被覆組成物は、紫外線硬化型クリヤー被覆組成物であることが好ましい。
本発明は、樹脂フィルム上に、上記紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法を適用することにより得られることを特徴とする表面被覆樹脂フィルムである。
本発明はまた、紙上に、上記紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法を適用することにより得られることを特徴とする表面被覆紙でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法は、紫外線硬化型被覆組成物を塗装する工程(1)及び電磁波を照射する工程(2)からなる方法であり、これを用いることにより、耐候性に優れ、密着性、耐傷つき性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐酸性、耐温水性等にも優れた塗膜を得ることができる。
本発明の特徴は、波長300〜400nmに吸収域をもつ紫外線吸収剤を含む紫外線硬化型被覆組成物を塗装し、次いで、塗装により形成された塗膜に波長域400〜410nm/波長域250〜260nmの相対出力比が1.1以上である電磁波を照射する工程(2−1)及び波長域400〜410nm/波長域250〜260nmの相対出力比が0.7以下である電磁波を照射する工程(2−2)を行うことである。
本発明は、特定波長に吸収域をもつ紫外線吸収剤を含む組成物から形成される塗膜に対して、上記のような特定の相対出力比となる電磁波を照射するものであるため、耐候性だけでなく、密着性、耐傷つき性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐酸性、耐温水性も優れた塗膜を得ることができる。更に、本発明は、上記工程(2−1)及び(2−2)によって硬化する方法であるため、従来の硬化方法より少ないエネルギーを照射することによって塗膜の下層部及び表層部を均一に硬化することができる方法であり、経済面から好ましい方法である。
本発明の紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法において、第一の工程は、波長300〜400nm(以下、「波長300nm」というような場合、単に「300nm」と略記するものとする。)に吸収域をもつ紫外線吸収剤を含む紫外線硬化型被覆組成物を塗装する工程(工程(1))である。地上に到達し、塗膜の劣化を促進する太陽光は300〜400nmであるが、本発明では、上記紫外線吸収剤を含む紫外線硬化型被覆組成物を使用するものであるため、太陽光による塗膜の劣化を防止することができる。
上記紫外線硬化型被覆組成物に含まれる紫外線吸収剤としては、波長300〜400nmに吸収域があれば特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系等の紫外線吸収剤を挙げることができる。
上記サリチル酸系の紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、p‐t‐ブチルフェニルサリシレート、p‐オクチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
上記ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、2,4‐ジヒドロキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐オクトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’‐ジヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2,2’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジメトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシ‐5‐スルホベンゾフェノン、ビス(2‐メトキシ‐4‐ヒドロキシ‐5‐ベンゾイルフェニル)メタン等を挙げることができる。
上記ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば、2‐(2’‐ヒドロキシ‐5’‐メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2‐(2’‐ヒドロキシ‐5’‐t‐ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2‐(2’‐ヒドロキシ‐3’,5’‐ジ‐t‐ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2‐(2’‐ヒドロキシ‐3’‐t‐ブチル‐5’‐メチルフェニル)‐5‐クロロベンゾトリアゾール、2‐(2’‐ヒドロキシ‐3,5’‐ジ‐t‐アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2‐〔2’‐ヒドロキシ‐3’‐(3’’,4’’,5’’,6’’‐テトラヒドロフタルイミドメチル)‐5’‐メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2‐メチレンビス〔4‐(1,1,3,3‐テトラメチルブチル)‐6‐(2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル)フェノール〕、2‐(2’‐ヒドロキシ‐5’‐メタアクリロキシフェニル)‐2H‐ベンゾトリアゾール、オクチル‐〔3−t−ブチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐ (2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル)フェニル〕プロピオネ‐ト、オクチル‐〔3−t−ブチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐(5’‐クロロ‐2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル)フェニル〕プロピオネ‐ト、2‐(2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル)‐4‐(1’,1’,3’,3’‐テトラメチルブチル)‐6‐(1’’−メチル‐1’’‐フェニルエチル)フェノール、2‐(2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル)‐4,6‐ビス(1’−メチル‐1’‐フェニルエチル)フェノール、2‐(2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル)‐4,6‐ジ‐t‐ペンチルフェノール等を挙げることができる。
上記シアノアクリレート系の紫外線吸収剤としては、例えば、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。
上記トリアジン系の紫外線吸収剤としては、例えば、2‐〔4’‐[2’’‐ヒドロキシ‐3’’‐ドデシルオキシプロピル]オキシ〕‐2’‐ヒドロキシフェニル‐4,6‐ビス(2’’’,4’’’‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン、2,4‐ビス(2’,4’‐ジメチルフェニル)‐6‐(2’’‐ヒドロキシ‐4’’‐イソオクチルオキシフェニル)‐1,3,5‐トリアジン等を挙げることができる。これらの紫外線吸収剤のなかでも、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が好ましく、トリアジン系が特に好ましい。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記紫外線硬化型被覆組成物の固形分質量100質量%中に、下限0.1質量%、上限30質量%であることが好ましい。0.1質量%未満であると、塗膜の耐候性が低下するおそれがある。30質量%を超えると、それ以上耐候性は向上せず、経済性からも不利であり、硬化性が阻害されるおそれがある。上記下限は、0.5質量%であることがより好ましく、1質量%であることが更に好ましい。上記上限は、20質量%であることがより好ましく、15質量%であることが更に好ましい。
上記紫外線硬化型被覆組成物は、ヒンダートアミン系光安定剤を含むものであってもよい。上記紫外線硬化型被覆組成物が上記紫外線吸収剤及び上記ヒンダートアミン系光安定剤を共に含むものである場合には、更に良好な耐候性を得ることができる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されず、例えば、チヌビン123、チヌビン144、チヌビン292(以上、いずれもチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、アデカスタブLA−77、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−62、アデカスタブLA−67、アデカスタブLA−63、アデカスタブLA−82、アデカスタブLA−87(以上、いずれも旭電化社製)等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、上記紫外線硬化型被覆組成物の固形分質量100質量%中に、下限0.1質量%、上限3質量%であることが好ましい。0.1質量%未満であると、塗膜の耐候性が低下するおそれがある。3質量%を超えると、それ以上耐候性は向上せず、経済性からも不利であり、硬化性が阻害されるおそれがある。
上記紫外線硬化型被覆組成物としては、紫外線で硬化する組成物であれば特に限定されず、例えば、ラジカル重合紫外線硬化型被覆組成物、カチオン重合紫外線硬化型被覆組成物、その併用紫外線硬化型被覆組成物等を挙げることができる。
上記ラジカル重合紫外線硬化型被覆組成物としては、分子内に1個以上の(メタ)アクリレート基、(メタ)アリル基等のラジカル重合性反応基を有するものを含むものであれば特に限定されず、例えば、(不)飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等を(メタ)アクリル酸等の酸含有モノマー、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマーで変性したもの、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等の多官能イソシアネートモノマーで変性した数平均分子量300〜5000の変性ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂、変性ウレタン樹脂、変性アクリル樹脂等の1種以上の混合物等を挙げることができる。また、必要に応じて、これにエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートのモノマー類を配合することもできる。これらのラジカル重合紫外線硬化型被覆組成物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ラジカル重合紫外線硬化型被覆組成物には、光ラジカル重合開始剤を含有させることができる。
上記ラジカル重合紫外線硬化型被覆組成物に含有させることができる光ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知のものが使用でき、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルシクロヘキサノール等のアシル系、ジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系等を挙げることができる。なかでも、できるだけ少ないエネルギーで硬化が進行させるため、紫外線吸収剤の吸収域と重ならない400〜450nmに感光域をもつホスフィンオキサイド系、チオキサントン系等の光ラジカル重合開始剤が特に好ましい。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合紫外線硬化型被覆組成物の固形分質量100質量%中に、下限0.5質量%、上限10質量%であることが好ましい。0.5質量%未満であると、樹脂成分の硬化が充分に進行しなくなるおそれがある。10質量%を超えても、それ以上硬化性は向上せず、経済性からも不利であり、塗膜が着色したりするおそれがある。上記下限は、1.0質量%であることがより好ましく、2.0質量%であることが更に好ましい。上記上限は、8質量%であることがより好ましく、5質量%であることが更に好ましい。
上記カチオン重合紫外線硬化型被覆組成物としては、分子内に1個以上のエポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフリル基、ビニル基等のカチオン重合性反応基を有するものを含むものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリジエン樹脂等を挙げることができる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、B、F、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルと(メチル)エピハロヒドリンを反応させて得られた芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族/脂肪族エポキシ樹脂,これにアジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸を付加してエポキシ基を残した数平均分子量2000以上のもの等を挙げることができる。
上記エポキシ化ポリジエン樹脂としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマーの単独または2種以上とスチレン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸等のビニルモノマーの単独または2種以上の共重合体を過酢酸等でエポキシ化したもの、エポキシ化大豆油等を挙げることができる。これらのカチオン重合紫外線硬化型被覆組成物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記カチオン重合紫外線硬化型被覆組成物には、紫外線硬化性を高めるために、光カチオン重合開始剤を含有させることができる。
上記カチオン重合紫外線硬化型被覆組成物に含有させることができる光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ナフチルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム−4−メチルベンゼンスルホネート、ビス〔アルキル(C=10〜14)フェニル〕ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス〔アルキル(C=10〜14)フェニル〕ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス〔アルキル(C=10〜14)フェニル〕ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記光カチオン重合開始剤の含有量は、上記カチオン重合紫外線硬化型被覆組成物の固形分100質量%に対して、下限0.5質量%、上限10質量%であることが好ましい。0.5質量%未満であると、樹脂成分の硬化が充分に進行しなくなるおそれがある。10質量%を超えても、それ以上硬化性は向上せず、経済性からも不利であり、塗膜が着色したりするおそれがある。上記下限は、1.0質量%であることがより好ましく、2.0質量%であることが更に好ましい。上記上限は、8質量%であることがより好ましく、5質量%であることが更に好ましい。
また、上記カチオン重合紫外線硬化型被覆組成物には、感光域を長波長にシフトさせる目的のために、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物を含有させることが特に好ましい。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記チオキサントン系化合物の含有量は、上記カチオン重合紫外線硬化型被覆組成物の固形分100質量%に対して、1〜10質量%であることが好ましい。1質量%未満であると、樹脂成分の硬化が充分に進行しなくなるおそれがある。10質量%を超えても、それ以上硬化性は向上せず、経済性からも不利であり、塗膜が着色したりするおそれがある。
上記併用重合紫外線硬化型被覆組成物としては、上記ラジカル重合紫外線硬化型被覆組成物と上記カチオン重合紫外線硬化型被覆組成物をブレンドしたもの、分子内に1個以上の(メタ)アクリレート基、(メタ)アリル基等のラジカル重合性反応基と1個以上のエポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフリル基、ビニル基等のカチオン重合性反応基を共に有するもの等を挙げることができる。
上記併用重合紫外線硬化型被覆組成物を使用する場合、光重合開始剤を使用することができる。上記光重合開始剤としては、例えば、上記光カチオン重合開始剤等を挙げることができる。また、必要に応じて、上記光ラジカル重合開始剤を併用することもできる。
上記紫外線硬化型被覆組成物には、硬化性、塗膜物性を低下させない範囲で酸化チタン、硫酸鉛、黄鉛、弁柄、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、ニトロソ系、ニトロ系、アゾ系、フタロシアニン系、塩基性染料系、酸性染料系、建染染料系、媒染染料系の有機顔料、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の体質顔料を配合することができる。
上記カチオン重合紫外線硬化型被覆組成物、上記併用重合紫外線硬化型被覆組成物に使用する紫外線吸収剤、着色剤としては、上記紫外線吸収剤、着色剤の中でも、硬化性の観点から、中性、酸性のものを選択するのが好ましい。
上記紫外線硬化型被覆組成物には、塗装性を改善するために、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の有機溶剤、水、シリコン系、フッ素系、アクリル樹脂系等の添加剤を配合することができる。
上記紫外線硬化型被覆組成物は、金属、プラスチック、紙、木材、ガラス、セラミック、モルタル等の基材に塗装することができるが、熱に弱い樹脂フィルム、紙には特に有利に塗装することができる。従って、本発明を用いることによって、硬化のために比較的大きいエネルギーを要する従来の方法では、塗装することが困難であった樹脂フィルム、紙等の熱に弱い基材に対しても好適に塗装することができる。
上記被塗物としての樹脂フィルムとしては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、ポリメチルメタアクリレート等のアクリルフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ビスフェノール類と塩化カルボニルから得られるポリカーボネ−トフィルム、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12等のナイロンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンフィルム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド等のビニルフィルム等、及び、これらを延伸したもの等を挙げることができる。
上記被塗物としての紙としては特に限定されず、木材等のパルプ繊維を原料とする洋紙、コウゾ、ミツマタ等のじん皮繊維を原料とする和紙、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を原料とするフィルム、紙化法、合成パルプ法による合成紙等を挙げることができる。これらの基材は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記紫外線硬化型被覆組成物を塗装する前に、基材を通常の脱脂、化成処理、コロナ放電処理、フレーム処理、シランカップリング剤塗布処理、プライマー塗布処理等を行うこともできる。
上記紫外線硬化型被覆組成物の塗装としては特に限定されず、例えば、スプレー、ロールコート、カーテンフローコート、刷毛塗り、浸漬等の公知の方法で行うことができる。
従来の硬化方法では、PETフィルム等の耐候性の弱い基材に塗装して、塗膜の劣化を防止するだけでなく、基材の劣化を抑制することができるハードコートを薄膜で得ることは困難であった。即ち、薄膜で紫外線の透過を抑制しようとすると、多量の紫外線硬化剤を配合する必要があるため、結果として、硬化性が大きく低下してしまう。従って、従来の硬化方法は、比較的厚膜で隠蔽性のある塗膜を二段硬化させる技術であり、薄膜である場合には、顔料濃度を上げて隠蔽性を上げても、塗膜の劣化及び基材の劣化を抑制することが困難であり、その結果、二段照射の優位性が低下してしまうような方法であった。
これに対し、本発明の紫外線硬化型被覆組成物による硬化方法は、PETフィルム等の耐候性の弱い基材に、薄膜で塗装した場合であっても、塗膜の劣化及び基材の劣化を充分に抑制することができる方法であり、従来の硬化方法に比べて、特に薄膜である場合に優位性がある方法である。
従って、上記紫外線硬化型被覆組成物の乾燥膜厚としては特に限定されず、適宜設定することができるが、特に、薄膜である場合においては、下限1μm、上限20μmであることが好ましい。1μm未満であると、塗膜の耐候性、耐アルカリ性、耐酸性、耐温水性が低下するおそれがある。20μmを超えると、塗膜の密着性が低下するおそれがあり、経済的に不利となるおそれもある。上記下限は、2μmであることがより好ましく、3μmであることが更に好ましい。上記上限は、15μmであることがより好ましく、10μmであることが更に好ましい。
上記紫外線硬化型被覆組成物に溶媒として有機溶剤又は水を配合した場合は、塗装後に50〜200℃の温風で1秒〜10分間程度乾燥させて溶媒を蒸発させた後に、紫外線を照射することが好ましい。これにより、必要充分な硬化を行うことができる。
本発明の紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法において、第二の工程は、上記工程(1)で塗装することによって形成された塗膜に、電磁波を照射する工程である(工程(2))。上記工程(2)を行うことにより、塗装された塗膜を充分に硬化させることができ、優れた密着性、耐傷つき性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐酸性、耐温水性、耐候性を有する紫外線硬化塗膜を得ることができる。
上記工程(2)は、400〜410nm/250〜260nmの相対出力比が1.1以上である電磁波を照射する工程(2−1)、及び、400〜410nm/250〜260nmの相対出力比が0.7以下である電磁波を照射する工程(2−2)からなるものである。
上記工程(2)は、先ず一段目の紫外線照射として、波長域400〜410nm/波長域250〜260nmの相対出力比が1.1以上である電磁波を照射する工程(2−1)を行うものである。上記工程(2−1)を行うことによって、主として塗膜の下層部を充分に硬化させることができる。第一段目の光源の波長域400〜410nm/波長域250〜260nmの相対出力比が1.1未満の場合は、塗膜表層部の硬化が内部より速く進行して、硬化塗膜の密着性、耐アルカリ性、耐水性等が低下するおそれがある。上記工程(2−1)において、上記相対出力比の下限は、1.1であることが好ましく、1.5であることがより好ましい。
本発明では、400〜410nm及び250〜260nmの波長域を選択し、相対強度を規定したことも特徴的な点である。400nmは可視光線との境界領域になるが、長波長に吸収域をもつ光重合開始剤はそれ自体黄色等の色を有するので、塗膜の着色を考慮して、400〜410nmに吸収域をもつ光重合開始剤を使用することが好ましいため、本発明における光源もこれに合わせて400〜410nmの相対強度を規定したものである。また、空気中で紫外線を照射すると、通常ラジカル重合紫外線硬化型塗料により形成される塗膜表面は空気中の酸素により硬化阻害を受けて硬化が遅れるが、250〜260nmの波長域は、空気中の酸素をオゾンに変えて硬化阻害を抑えることができるため、この波長域の紫外線を照射することによって表層部を効率的に硬化させることができる。このため、本発明において、250〜260nmの相対強度を規定したものである。
また、例えば、第1段目を380〜420nm、第2段目を200〜365nmにそれぞれ主波長を有する電磁波を二段照射する場合に比べて、本発明の紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法は、400〜410nm及び250〜260nmの相対強度比を規定したものであるため、より実用的な方法である。
なお、上記工程(2−1)における波長域400〜410nm/波長域250〜260nmの相対出力比は、波長400〜410nmまでの範囲の積算されたエネルギー/波長250〜260nmまでの範囲の積算されたエネルギーである。
上記工程(2−1)を行う光源としては、Ga、Zn、Pb、Al、Sn、Cd、Fe等のハロゲン化物を1種又は2種以上封入したオゾンタイプ石英発光管メタルハライドランプ、230nm未満をほとんど透過させないオゾンフリー石英を発光管材料とした一重管型又は外管に特殊紫外線透過ガラスを使用した二重管型メタルハライドランプ等を挙げることができる。
上記工程(2−1)の紫外線の照射量としては、下限50mJ/cm、上限5000mJ/cmであることが好ましい。50mJ/cm未満であると、塗装された塗膜が充分に硬化しないおそれがある。5000mJ/cmを超えると、硬化が進みすぎたり、塗膜が変色するだけでなく、経済的に不利となるおそれがある。上記下限は、100mJ/cmであることがより好ましく、上記上限は、4000mJ/cmであることがより好ましい。
上記工程(2)は、上記工程(2−1)に続いて、二段目の紫外線照射として、波長域400〜410nm/波長域250〜260nmの相対出力比が0.7以下である電磁波を照射する工程(2−2)を行うものである。上記工程(2−2)を行うことによって、主として塗膜の表層部を充分に硬化させることができる。第二段目の光源の波長域400〜410nm/波長域250〜260nmの相対出力比が0.7を超えると、塗膜表層部の硬化が不充分となり、硬化塗膜の硬度、傷つき性、汚染性等が低下し、また、充分な塗膜性能を得るためには、より多くのエネルギーを必要となる。上記工程(2−2)において、上記相対出力比の上限は0.7であることが好ましく、0.5であることがより好ましい。
なお、上記工程(2−2)における波長域400〜410nm/波長域250〜260nmの相対出力比は、波長400〜410nmまでの範囲の積算された出力(エネルギー)/波長250〜260nmまでの範囲の積算された出力(エネルギー)である。
上記工程(2−2)を行う光源としては、オゾンタイプ石英を発光管に使用した中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、炭素アーク灯、キセノンランプ等を挙げることができる。
上記工程(2−2)の紫外線の照射量(紫外線の出力(エネルギーW/cm)に照射時間〔sec〕を積算したもの)としては、下限50mJ/cm、上限5000mJ/cmであることが好ましい。50mJ/cm未満であると、塗装された塗膜が充分に硬化しないおそれがある。5000mJ/cmを超えると、硬化が進みすぎたり、塗膜が変色するだけでなく、経済的に不利となるおそれがある。上記下限は、100mJ/cmであることがより好ましく、上記上限は、4000mJ/cmであることがより好ましい。
また、上記工程(2−1)及び(2−2)の紫外線のトータル照射量としては、下限100mJ/cm、上限10000mJ/cmであることが好ましい。100mJ/cm未満であると、塗装された塗膜が充分に硬化しないおそれがある。10000mJ/cmを超えると、硬化が進みすぎたり、塗膜が変色するだけでなく、経済的に不利となるおそれがある。上記下限は、200mJ/cmであることがより好ましく、上記上限は、8000mJ/cmであることがより好ましい。
上記工程(2−1)及び(2−2)を行うことによって、より少ないエネルギーで塗膜の下層部及び表層部が均一に硬化して、密着性、耐傷つき性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐酸性、耐温水性、耐候性に優れた紫外線硬化塗膜を得ることができる。また、より少ないエネルギーによって優れた諸物性を有する紫外線硬化塗膜を得ることができるため、熱に弱い樹脂フィルム、紙に特に有利に塗装することができる。上述のような効果は、300〜400nmに吸収域をもつ紫外線吸収剤を含む紫外線硬化型被覆組成物を使用して塗膜を形成し、かつ、形成された塗膜を紫外線照射して硬化させる際に、先ず400〜410nm/250〜260nmの相対出力比が1.1以上である電磁波を照射し、次いで相対出力比が0.7以下である電磁波を照射することによって得られる特異的な効果である。
上記紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法において、上記紫外線硬化型被覆組成物は、紫外線硬化型クリヤー被覆組成物であってもよい。このような紫外線硬化型クリヤー被覆組成物を使用する被覆方法も本発明の1つである。
上記紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法は、熱に弱い基材に対しても好適に適用することができるものである。樹脂フィルム又は紙上に、上記紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法を適用することによって、上記紫外線硬化型被覆組成物により形成される塗膜で表面が被覆されている表面被覆樹脂フィルム及び表面被覆紙を得ることができる。このような表面被覆樹脂フィルム及び表面被覆紙も本発明の1つである。
本発明の紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法は、300〜400nmに吸収域をもつ紫外線吸収剤を含む紫外線硬化型被覆組成物を塗装する工程(1)と、上記工程(1)により形成された塗膜に、400〜410nm/250〜260nmの相対出力比が1.1以上である電磁波を照射し、相対出力比が0.7以下である電磁波を照射する工程(2)からなるものである。従って、より少ないエネルギーで塗膜の下層部及び表層部が均一に硬化して、密着性、耐傷つき性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐酸性、耐温水性、耐候性に優れた紫外線硬化塗膜を得ることができ、熱に弱い樹脂フィルム、紙等にも好適に適用することができる。
本発明の紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法は、上述した構成よりなるので、密着性、耐傷つき性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐酸性、耐温水性、耐候性に優れた紫外線硬化塗膜を得ることができる。また、より少ないエネルギーで硬化塗膜を得ることができるため、外部用建材塗装フィルム等に有利に使用することができる。
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「%」は特に断りのない限り「質量部」、「質量%」を意味する。
製造例1
攪拌機付4口フラスコに酢酸エチル610部、アロニックスM−305(東亜合成社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート)1200部、ハイドロキノン0.8部、ジブチル錫ジラウレート0.8部を仕込み、攪拌しながら40℃以下でイソホロンジイソシアネート222部を1時間かけて滴下した。その後70℃に昇温して2時間攪拌を継続後、赤外分光光度計で2220cm−1のイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して、数平均分子量600、固形分70%のウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。
実施例1
製造例1で得られたウレタンアクリレート樹脂溶液100部、ダロキュアTPO〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド〕2部、チヌビン400〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、紫外線吸収剤、2‐〔4’‐[2’’‐ヒドロキシ‐3’’‐ドデシルオキシプロピル]オキシ〕‐2’‐ヒドロキシフェニル‐4,6‐ビス(2’’’,4’’’‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジンと2,4‐ビス(2’,4’‐ジメチルフェニル)‐6‐(2’’‐ヒドロキシ‐4’’‐イソオクチルオキシフェニル)‐1,3,5‐トリアジンの1−メトキシ−2−プロパノール溶液〕3部、チヌビン928〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、紫外線吸収剤、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール〕3部、チヌビン292〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ヒンダードアミンン系光安定剤、ビス(1,2,2、6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2、6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケートの混合物〕1部、酢酸エチル40部からなるラジカル重合紫外線硬化型被覆組成物をロールコーターで厚み25μmの易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥膜厚10μmになるように塗装した。これに80℃の温風を1分間当てた後に、先ず集光型メタルハライドランプMBL−250NL(日本電池製、120W/cm、オゾンタイプ石英管、400〜410nm/250〜260nmの相対出力比1.5)の下を15m/分の速度で通過させた。この時の紫外線照射量は530mJ/cm2であった。次いで集光型高圧水銀灯HAL−250NL(日本電池製、120W/cm、オゾンタイプ石英管、400〜410nm/250〜260nmの相対出力比0.5)の下を15m/分の速度で通過させて硬化させる。この時の紫外線照射量は550mJ/cm2であった。
得られた塗装シートを用いて、下記方法で、密着性、耐傷つき性、耐汚染性、耐温水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐候性を評価した結果を表1に示した。
評価方法
<密着性>
塗膜に鋭利なカッターで1mm間隔の碁盤目を100個作り、セロテープを貼りつけて剥離した。塗膜の残存面積を測定して密着性とした。
〇:残存面積が80%以上
△:残存面積が80〜20%
×:残存面積が20%未満
<耐傷つき性>
常温で塗面を小指の爪で引っ掻く。傷の着き具合を目視判定した。
〇:傷が全く認められない
△:若干の傷が認められる
×:著しい傷が認められる
<耐汚染性>
塗面に赤マジックで描画した。常温で1昼夜放置後、エタノールで拭き取る。痕跡の有無を目視判定した。
〇:痕跡なし
△:若干痕跡あり
×:著しい痕跡あり
<耐温水性>
塗装シートを60℃の温水に10日浸漬した。引き上げて水滴を拭い取り、塗面外観を目視判定した。
〇:異常なし
△:若干の白化あり
×:著しい白化あり
<耐アルカリ性>
塗装シートを25℃の5%苛性ソーダ水溶液に10日浸漬した。引き上げて水洗して水滴を拭い取り、塗面外観を目視判定した。
〇:異常なし
△:若干の白化あり
×:著しい白化あり
<耐酸性>
塗装シートを25℃の5%塩酸水溶液に10日浸漬した。引き上げて水洗して水滴を拭い取り、塗面外観を目視判定した。
〇:異常なし
△:若干の白化あり
×:著しい白化あり
<耐候性>
塗装シートをアイスーパーUVテスターSUVF11(岩崎電機製)に100時間曝露させる。塗膜の変色程度を目視判定した。
〇:若干の黄変あり
△:かなりの黄変あり
×:著しい黄変あり
実施例2
製造例1で得られたウレタンアクリレート樹脂溶液100部、アロニックスM−305(前出)30部、イルガキュア819〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド〕3部、チヌビン384−2〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ベンゼンプロパノイックアシッド,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシー,C7−9側鎖又は直鎖アルキルエステルと1−メトキシ−2−プロピルアセテート〕3部、チヌビン928(前出)3部、チヌビン123〔ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチロキシ)−4−ピペリジニル)デカンジオイックアシッドエステル〕1部、酢酸エチル70部からなるラジカル重合紫外線硬化型被覆組成物をロールコーターで厚み25μmの易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥膜厚10μmになるように塗装した。これに80℃の温風を1分間当てた後に、先ずフュージョンUV照射装置Vバルブ(フュージョン社製、240W/cm、400〜410nm/250〜260nmの相対出力比14.0)の下を15m/分の速度で通過させる。この時の紫外線照射量は1100mJ/cmであった。次いでフュージョンUV照射装置Hプラスバルブ(フュージョン社製、240W/cm、400〜410nm/250〜260nmの相対出力比0.5)の下を15m/分の速度で通過させて硬化させた。この時の紫外線照射量は1300mJ/cmであった。得られた塗装シートを用いて、実施例1と同様に評価し、得られた結果を表1に示した。
実施例3
実施例1で得られたラジカル重合紫外線硬化型被覆組成物をロールコーターで厚み25μmの易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥膜厚10μmになるように塗装した。これに80℃の温風を1分間当てた後に、集光型メタルハライドランプMAL−250NL(日本電池製、120W/cm、オゾンタイプ石英管、400〜410nm/250〜260nmの相対出力比1.1)の下を15m/分の速度で通過させて硬化させた。この時の紫外線照射量は500mJ/cmであった。次いで、集光型高圧水銀灯HAL−250NL(前出)の下を15m/分の速度で通過させて硬化させた。この時の紫外線照射量は600mJ/cm2であった。得られた塗装シートを用いて、実施例1と同様に評価し、得られた結果を表1に示した。
実施例4
実施例1で得られたラジカル重合紫外線硬化型被覆組成物をロールコーターで厚み25μmの易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥膜厚10μmになるように塗装した。これに80℃の温風を1分間当てた後に、集光型メタルハライドランプMAL−250L(日本電池製、120W/cm、オゾンフリータイプ石英管、400〜410nm/250〜260nmの相対出力比2.4)の下を15m/分の速度で通過させて硬化させた。この時の紫外線照射量は540mJ/cmであった。次いでフュージョンUV照射装置Hバルブ(前出)の下を15m/分の速度で通過させて硬化させた。この時の紫外線照射量は1300mJ/cmであった。得られた塗装シートを用いて、実施例1と同様に評価し、得られた結果を表1に示す。
比較例1
集光型高圧水銀灯HAL−250NL(前出)の下を15m/分の速度で2回通過させて硬化させる以外は実施例1と同様にして得られた塗装シートを用いて、実施例1と同様に評価し、得られた結果を表1に示した。
比較例2
集光型メタルハライドランプMBL−250NL(前出)の下を15m/分の速度で2回通過させて硬化させる以外は実施例1と同様にして得られた塗装シートを用いて、実施例1と同様に評価し、得られた結果を表1に示した。
比較例3
集光型高圧水銀灯HAL−250NL(前出)の下を15m/分の速度で通過させた後、次いで集光型メタルハライドランプMBL−250NL(前出)の下を15m/分の速度で通過させて硬化させる以外は実施例1と同様にして得られた塗装シートを用いて、実施例1と同様に評価し、得られた結果を表1に示した。
比較例4
集光型高圧水銀灯HAL−250L(日本電池製、120W/cm、オゾンフリータイプ石英管、400〜410nm/250〜260nmの相対出力比1.0)の下を15m/分の速度で2回通過させる以外は実施例1と同様にして得られた塗装シートを用いて、実施例1と同様に評価し、得られた結果を表1に示した。
比較例5
集光型高圧水銀灯HAL−250L(前出)の下を15m/分の速度で通過させた後、次いで集光型高圧水銀灯HAL−250NL(前出)の下を15m/分の速度で通過させて硬化させる以外は実施例1と同様にして得られた塗装シートを用いて、実施例1と同様に評価し、得られた結果を表1に示した。
Figure 2005125208
表1から、実施例により得られた表面被覆樹脂フィルム上の紫外線硬化塗膜は、密着性、耐傷つき性、耐汚染性、耐温水性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐候性に優れるものであった。一方、比較例により得られたものは、すべての物性に優れるものではなかった。
比較例6
集光型メタルハライドランプMBL−250NL(前出)の下を15m/分の速度で通過回数を変えて硬化させる以外は実施例1と同様にして得られた塗装シートを用いて、実施例1と同様に評価し、得られた結果を表2に示した。
比較例7
集光型高圧水銀灯HAL−250NL(前出)の下を15m/分の速度で通過回数を変えて硬化させる以外は実施例1と同様にして得られた塗装シートを用いて、実施例1と同様に評価し、得られた結果を表2に示した。
Figure 2005125208
表2から、実施例の方法を用いる場合には、比較例6及び7の方法を用いる場合に比べて、少ないエネルギーで優れた密着性、耐傷つき性、耐汚染性、耐温水性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐候性を有する紫外線硬化塗膜を得ることができにことが明らかとなった。
本発明の紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法は、比較的少ないエネルギーで密着性、耐傷つき性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐酸性、耐温水性、耐候性に優れた紫外線硬化塗膜を得ることができる方法であるため、特に熱に弱い外部用建材塗装フィルム樹脂フィルム(例えば、外部用建材塗装フィルム等)、紙等に好適に適用することができる。

Claims (4)

  1. 紫外線硬化型被覆組成物を塗装する工程(1)及び電磁波を照射する工程(2)からなる紫外線硬化型被覆組成物の硬化方法であって、
    前記紫外線硬化型被覆組成物は、波長300〜400nmに吸収域をもつ紫外線吸収剤を含むものであり、
    前記工程(2)は、波長域400〜410nm/波長域250〜260nmの相対出力比が1.1以上である電磁波を照射する工程(2−1)、及び、波長域400〜410nm/波長域250〜260nmの相対出力比が0.7以下である電磁波を照射する工程(2−2)からなるものである
    ことを特徴とする紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法。
  2. 紫外線硬化型被覆組成物は、紫外線硬化型クリヤー被覆組成物である請求項1記載の紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法。
  3. 樹脂フィルム上に、請求項1又は2記載の紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法を適用することにより得られることを特徴とする表面被覆樹脂フィルム。
  4. 紙上に、請求項1又は2記載の紫外線硬化型被覆組成物による被覆方法を適用することにより得られることを特徴とする表面被覆紙。
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