JP2005119888A - Cement admixture - Google Patents
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Abstract
【課題】 セメントに添加して使用することにより、減水性に優れ且つ良好なスランプ保持性を示し、特に高強度コンクリ−トに好適に用いられるセメント混和剤を提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリアルキレンポリアミンと（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加した後、縮合した化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシド及び／またはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物あるいはこの反応した化合物に対して更に（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを反応した化合物を側鎖に有する重合体を用いることを特徴とするセメント混和剤。
【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cement admixture which is excellent in water reduction and shows good slump retention by being added to cement, and is suitably used particularly for high strength concrete.
SOLUTION: After adding a polyalkylene polyamine and (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid alkyl ester, an alkylene oxide and / or alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms is added to the condensed compound. A cement admixture characterized by using a polymer having a side chain of a reacted compound or a compound obtained by further reacting (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid alkyl ester with the reacted compound.
[Selection figure] None
Description
本発明は、セメント混和剤に関する。さらに詳しくは、セメントに添加して使用することにより、減水性に優れ且つ良好なスランプ保持性を示し、特に高強度コンクリ−トに好適に用いられるセメント混和剤に関する。 The present invention relates to a cement admixture. More specifically, the present invention relates to a cement admixture that exhibits excellent water reduction and good slump retention when used by adding to cement, and is particularly suitable for high-strength concrete.
コンクリート等のセメント含有組成物に使用される混和剤のうち、セメントの分散に有用なセメント混和剤は、従来からリグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、ポリカルボン酸系混和剤が使用されてきた。
一方、コンクリート構造物は高強度化、高耐久性化の要求が強く、圧縮強度100N/mm２を超えるようないわゆる超高強度コンクリートに従来製品を使用した場合セメントの分散性能、流動性保持性能及びフレッシュコンクリートの粘性低減性能が十分ではなく、これら性能の改善が強く求められていた。
コンクリート構造物を作る場合、生コン工場で製造したフレッシュコンクリートを生コン車で工事現場まで運搬後、荷卸しされた所定位置に打設される。従って、製造後に打設されるまでの時間は所定の流動性を保持することが必須である。この流動性は、一般にスランプ、あるいはスランプフローで評価されるが、高強度コンクリートの場合はスランプフローで評価されることが多い。また、圧縮強度100 N/mm２（Ｗ/Ｃ＝25％程度以下）を超える超高強度コンクリートを製造するためには、単位セメント量が800kg/m３以上と極めて多くなるため、フレッシュコンクリ−トの粘性が著しく増大し、コンクリートの製造効率の低下、コンクリート打設時の作業性不良をきたすため、コンクリート粘性の低い混和剤が求められていた。
これら問題を解決するために近年ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤が用いられており、セメント組成物に対して優れた減水性を示す混和剤として硬化後の強度を向上する高い性能を発揮することから従来の混和剤に替わり土木、建築用等として広範囲に使用されている。しかし、これら混和剤においても超高強度コンクリ−トで使用する場合減水性、スランプフローの持続性、コンクリ−トの粘性が高く作業性が悪化するなどの問題があり、超高強度コンクリ−ト用として使用可能な混和剤が求められていた。
Among admixtures used in cement-containing compositions such as concrete, cement admixtures useful for cement dispersion have conventionally been lignin sulfonate, naphthalene sulfonate formaldehyde condensate salt, melamine sulfonate formaldehyde condensate salt, Polycarboxylic acid-based admixtures have been used.
On the other hand, the concrete structure is high strength, strong demand for high durability, compression strength 100 N / mm 2 more than so-called ultra-high-strength concrete dispersing performance of the cement when using a conventional product, fluidity retention performance In addition, the viscosity reduction performance of fresh concrete is not sufficient, and improvement of these performances has been strongly demanded.
When making a concrete structure, fresh concrete manufactured at a ready-mix factory is transported to a construction site by a ready-mixed car, and then placed at a predetermined position where it is unloaded. Therefore, it is essential to maintain a predetermined fluidity for the time until the placement after the production. This fluidity is generally evaluated by slump or slump flow, but in the case of high-strength concrete, it is often evaluated by slump flow. In addition, in order to produce ultra-high strength concrete exceeding the compressive strength of 100 N / mm 2 (W / C = about 25% or less), the unit cement amount becomes 800 kg / m 3 or more. Therefore, an admixture with a low concrete viscosity has been sought.
In recent years, cement admixtures containing polycarboxylic acid-based copolymers have been used to solve these problems, and the high performance of improving the strength after curing as an admixture exhibiting excellent water reduction for cement compositions It is widely used for civil engineering and construction instead of conventional admixtures. However, even when these admixtures are used in ultra-high-strength concrete, there are problems such as water reduction, sustainability of slump flow, high viscosity of the concrete and deterioration of workability. There has been a demand for admixtures that can be used for various purposes.
上記問題点の解決を目的として特定のポリアミド構造をもつ不飽和単量体と不飽和カルボン酸系単量体、ポリアルキレングリコ−ル側鎖をもつ不飽和単量体を重合した分散剤が提案されている。特開２０００−１９１３５６号公報には、ポリアルキレンポリアミン、二塩基酸またはエステル、（メタ）アクリル酸またはエステルからなるポリアミド、または更にアルキレンオキシドを付加させた化合物（Ａ）と、不飽和カルボン酸単量体からなる化合物（Ｂ）、ポリアルキレングリコ−ル鎖を持つ不飽和単量体からなる化合物（Ｃ）を共重合させた水溶性両性型共重合体を主成分とするセメント分散剤が提案されている。また、特開２００２−２３４７６１号公報には、ポリアルキレンポリアミン、二塩基酸またはエステル、エポキシ基を有する不飽和化合物からなるポリアミン系単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）、ポリアルキレングリコ−ル鎖を有する不飽和単量体からなる化合物（Ｃ）含む単量体混合物を共重合してなるセメント混和剤が提案されている。 In order to solve the above problems, a dispersant was proposed that polymerized an unsaturated monomer with a specific polyamide structure, an unsaturated carboxylic acid monomer, and an unsaturated monomer with a polyalkylene glycol side chain. Has been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-191356 discloses a polyalkylene polyamine, a dibasic acid or ester, a polyamide composed of (meth) acrylic acid or an ester, or a compound (A) to which an alkylene oxide is further added, and an unsaturated carboxylic acid monomer. A cement dispersant mainly composed of a water-soluble amphoteric copolymer obtained by copolymerizing a compound (B) comprising a monomer and a compound (C) comprising an unsaturated monomer having a polyalkylene glycol chain is proposed. Has been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-234761 discloses a polyamine monomer (A) comprising an unsaturated compound having a polyalkylene polyamine, a dibasic acid or ester, or an epoxy group, and an unsaturated carboxylic acid monomer (B). A cement admixture obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a compound (C) comprising an unsaturated monomer having a polyalkylene glycol chain has been proposed.
しかしながら、この特開２０００−１９１３５６号公報ではポリアルキレンポリアミンにニ塩基酸或いはニ塩基酸エステルと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルを縮合した後炭素数２〜４のアルキレンオキシドを０〜８モル付加させ、（メタ）アクリル酸残基を有する化合物を得、これを共重合するものであるが、共重合に寄与する（メタ）アクリル酸残基を有する化合物は（メタ）アクリル酸とポリアルキレンポリアミンと二塩基酸或いはニ塩基酸エステルとを縮合して得るか、あるいはポリアルキレンポリアミンと二塩基酸或いはニ塩基酸エステルとの縮合生成物に（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルを反応して得るものであり、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル不飽和結合はアミノ基との反応性が高く、縮合時、あるいは縮合反応物への反応時にポリアルキレンポリアミンのアミノ基、イミノ基とに不飽和結合が付加するという副反応を発生し、重合性のない副生物が発生するという問題点がある。また、特開２００２−２３４７６１号公報では、ポリアルキレンポリアミンにニ塩基酸或いはニ塩基酸エステルを反応した化合物にグリシジル（メタ）アクリレ−ト等のエポキシ基を有する不飽和化合物を反応して不飽和結合を導入しているが、上記と同様にポリアルキレンポリアミンにニ塩基酸或いはニ塩基酸エステルを反応した化合物に残存するアミノ基、イミノ基に対するグリシジル基の反応とともに付加反応が同時に起こり、不飽和結合を有さない副生物が生成するという問題点がある。これら副反応の発生は、他の単量体との共重合時の重合性に影響を与え、重合性が不十分であるという問題があったりし、充分に満足できる特性を有しているとは言い難いものであった。 However, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-191356, polyalkylene polyamine is condensed with dibasic acid or dibasic acid ester and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester, and then 0-2 alkylene oxide is reduced to 0. -8 mol is added to obtain a compound having a (meth) acrylic acid residue, and this is copolymerized. The compound having a (meth) acrylic acid residue contributing to the copolymerization is (meth) acrylic acid. It is obtained by condensing polyalkylene polyamine and dibasic acid or dibasic acid ester, or the condensation product of polyalkylene polyamine and dibasic acid or dibasic acid ester with (meth) acrylic acid or (meth) acrylic It is obtained by reacting acid ester, (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester unsaturated bond A by-product that has high reactivity with the amino group and causes a side reaction in which an unsaturated bond is added to the amino group or imino group of the polyalkylene polyamine at the time of condensation or reaction to the condensation reaction product. There is a problem that occurs. In JP-A-2002-234661, a compound obtained by reacting a polyalkylene polyamine with a dibasic acid or a dibasic acid ester is reacted with an unsaturated compound having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate to be unsaturated. Although a bond is introduced, the addition reaction occurs simultaneously with the reaction of the glycidyl group with the amino group and imino group remaining in the compound obtained by reacting the polyalkylene polyamine with a dibasic acid or a dibasic ester in the same manner as described above. There is a problem that a by-product having no bond is generated. The occurrence of these side reactions affects the polymerizability at the time of copolymerization with other monomers, and there is a problem that the polymerizability is insufficient, and it has sufficiently satisfactory characteristics. It was hard to say.
本発明は上記課題を解決すべくなされたもので、セメントに添加して使用することにより、減水性に優れ且つ良好なスランプ保持性を示し、特に高強度コンクリ−トに好適に用いられるセメント混和剤を提供することを目的とする。
本発明は、特に超高強度コンクリ−トに好適に用いられるセメント混和剤について鋭意検討を行なった結果、特定の化合物を側鎖に有する重合体がコンクリ−トの減水性、粘性の低減に対して優れた性能を発揮することを見出し、本発明に到達した。 In the present invention, as a result of intensive investigations on cement admixtures particularly suitable for ultra-high strength concrete, the polymer having a specific compound in the side chain is suitable for reducing the water and viscosity of the concrete. The inventors have found that the present invention exhibits excellent performance and have reached the present invention.
即ち、本発明は、ポリアルキレンポリアミンに（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加した後、縮合した化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物を側鎖に有する重合体が特に超高強度コンクリ−トに対して優れた減水性を発揮するとともに、粘性の低減に対して優れた効果を発揮するセメント混和剤に関するものである。 That is, in the present invention, after adding (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester to polyalkylene polyamine, the condensed compound is reacted with alkylene oxide or alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms. The present invention relates to a cement admixture in which a polymer having a compound in a side chain exhibits excellent water-reducing properties particularly for ultra-high strength concrete and exhibits an excellent effect on viscosity reduction.
本発明のポリアルキレンポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等の１種または２種以上が挙げられ、価格、汎用性の面からはエチレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましい。 Examples of the polyalkylene polyamine of the present invention include one or more of ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, etc. From the viewpoint of versatility, ethylenediamine and diethylenetriamine are preferable.
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル等が上げられる。 Examples of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate.
炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合はブロック付加、ランダム付加いずれでもよい。また、アルキレンカ−ボネ−トとしては、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トの１種または２種以上が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms include one or more of ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. In the case of two or more, either block addition or random addition may be used. Examples of the alkylene carbonate include one or more of ethylene carbonate and propylene carbonate.
本発明のポリアルキレンポリアミンに（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加した後、縮合した化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物の製造は、ポリアルキレンポリアミンに（メタ）アクリル酸アルキルエステルを反応し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和結合をアミノ基に付加せしめ、ポリアルキレンポリアミンの（メタ）アクリル酸アルキルエステル付加反応物を製造する。引き続いて、この付加反応物を加温してエステル基とアミノ基との脱水または脱アルコールにより縮重合させ縮重合反応物を得る。更に、縮重合反応物に残存するアミノ基、イミノ基にアルキレンオキシド、またはアルキレンカ−ボネ−トを反応させることにより製造することができる。 Preparation of a compound obtained by adding (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester to the polyalkylene polyamine of the present invention and then reacting the condensed compound with an alkylene oxide or alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms. Reacts a polyalkylene polyamine with a (meth) acrylic acid alkyl ester, adds an unsaturated bond of the (meth) acrylic acid alkyl ester to the amino group, and adds a (meth) acrylic acid alkyl ester addition reaction product of the polyalkylene polyamine. To manufacture. Subsequently, this addition reaction product is heated and subjected to condensation polymerization by dehydration or dealcoholization of the ester group and amino group to obtain a condensation polymerization reaction product. Furthermore, it can be produced by reacting an amino group or imino group remaining in the polycondensation reaction product with an alkylene oxide or an alkylene carbonate.
ここで、ポリアルキレンポリアミンに（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加反応する温度は、１００℃以下、より好ましくは７０℃以下の温度である。付加反応後の縮重合は、付加反応温度以上であればよく、好ましくは１００℃以上の温度で常圧下、減圧下で、必要に応じて触媒も添加することもできる。 Here, the temperature at which the (meth) acrylic acid alkyl ester is added to the polyalkylene polyamine is 100 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower. The condensation polymerization after the addition reaction may be performed at a temperature equal to or higher than the temperature of the addition reaction, and a catalyst may be added as necessary at a temperature of 100 ° C. or higher under normal pressure or reduced pressure.
縮重合反応物へのアルキレンオキシドの反応は、常法により例えば５０℃〜１８０℃程度の温度でアルキレンオキシドを導入して付加反応を行うことができる。また、アルキレンカ−ボネ−トの反応は、常法により例えば１００〜１８０℃程度の温度で反応させることができる。 The reaction of the alkylene oxide with the condensation polymerization reaction product can be carried out by introducing an alkylene oxide at a temperature of, for example, about 50 ° C. to 180 ° C. by an ordinary method. The alkylene carbonate can be reacted at a temperature of, for example, about 100 to 180 ° C. by a conventional method.
本発明のポリアルキレンポリアミンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの付加反応における反応モル比は、ポリアルキレンポリアミン１．０モルに対して（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜０．９８モルである。この範囲を下回る場合、縮重合反応物の分子量が低く、これにより製造した混和剤はセメントの分散が不安定となる。この範囲を上回る場合、それにより製造した混和剤は減水性が低下する。また、縮重合反応物と反応させるアルキレンオキシド、アルキレンカ−ボネ−トは、アミノ基、イミノ基が有する活性な水素１当量に対して１〜２０モルであり、好ましくは２〜１０モルである。この範囲を下回る場合、この反応物にビニル基を導入する場合に副反応を伴い、他の単量体と重合性が不充分となる。この範囲の２０モルを上回る場合、それにより製造した混和剤は充分な効果が得られない。 The reaction molar ratio in the addition reaction of the polyalkylene polyamine of the present invention with (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester is (meth) acrylic acid or (meth) acrylic with respect to 1.0 mole of polyalkylene polyamine. The acid alkyl ester is 0.5 to 0.98 mol. When below this range, the molecular weight of the polycondensation reaction product is low, and the admixture produced thereby makes the dispersion of the cement unstable. If this range is exceeded, the admixture produced thereby reduces the water loss. Further, the alkylene oxide and alkylene carbonate to be reacted with the polycondensation reaction product are 1 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, per 1 equivalent of active hydrogen possessed by the amino group and imino group. . When less than this range, when introducing a vinyl group into this reaction product, a side reaction is accompanied, and the polymerization with other monomers becomes insufficient. When the amount exceeds 20 mol in this range, the admixture produced thereby does not provide a sufficient effect.
本発明のポリアルキレンポリアミンに（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加した後、縮重合した化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物を側鎖に有する重合体は、ポリアルキレンポリアミンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの縮重合反応物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物の水酸基に、ビニル基を有するカルボン酸系単量体を公知の方法でエステル化反応、またはエステル交換反応によりビニル結合を導入した化合物を得、これを他の単量体と共重合を行なうか、または縮重合反応物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物とポリカルボン酸系重合体とから、縮重合反応物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物の水酸基とポリカルボン酸系重合体のカルボン酸基とを反応させることにより製造することができる。 A compound obtained by adding (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester to the polyalkylene polyamine of the present invention and then reacting the polycondensed compound with an alkylene oxide or alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms. The polymer in the side chain was obtained by reacting an alkylene oxide or alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms with a condensation polymerization reaction product of polyalkylene polyamine and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester. A compound in which a vinyl bond is introduced into a hydroxyl group of a compound by a known method by esterifying or transesterifying a carboxylic acid monomer having a vinyl group is obtained, and this is copolymerized with another monomer. Or a reaction obtained by reacting an alkylene oxide or alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms with a condensation polymerization reaction product A polycarboxylic acid-based polymer, and a polycondensation reaction product obtained by reacting a C2-C4 alkylene oxide or an alkylene carbonate with a hydroxyl group of the compound and a polycarboxylic acid-based polymer carboxylic acid group. It can be produced by reacting.
ビニル基を有するカルボン酸系単量体をエステル化反応、またはエステル交換反応によりビニル結合を導入した化合物を得る場合、ビニル基を有するカルボン酸系単量体は、本発明のポリアルキレンポリアミンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの縮重合反応物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物の水酸基１モルに対して０．００１〜０．５モルの範囲で導入することが好ましい。この範囲より少ない場合、他の単量体と共重合する際に重合体に導入される割合が低くなり混和剤として充分な効果が得られない。この範囲より大きい場合、共重合時に架橋反応が発生して性能が低下する。このビニル基を有するカルボン酸系単量体としては、下記一般式（１）で示されるアクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル等が上げられる。
本発明のビニル基を導入した単量体と共重合する他の単量体としては、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和結合を有するポリアルキレングリコ−ル系単量体等の共重合可能な単量体が特に好ましく挙げられる。 Other monomers that can be copolymerized with the monomer having a vinyl group of the present invention include unsaturated monocarboxylic acid monomers, unsaturated dicarboxylic acid monomers, and polyalkylene glycols having unsaturated bonds. Particularly preferred is a copolymerizable monomer such as a monomer.
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、下記一般式（２）で示すアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、アクリル酸塩、メタアクリル酸塩等が挙げられる。下記式の塩の金属は特に限定されず、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属類が挙げられる。また、有機アミン基としてはモノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等が挙げられ、特にメタアクリル酸、メタアクリル酸塩が好ましく、これら単量体は２種以上使用されても良い。
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸や、それらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、アルキルエステル等、それら無水物の無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。また、これらのグリコ−ルエステル、アルキルアミンとのアミド等が挙げられ、中ではマレイン酸系が好ましい。これら単量体は２種以上使用されても良い。 Unsaturated dicarboxylic acid monomers include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, their metal salts, ammonium salts, organic amine salts, alkyl esters, etc. An acid etc. are mentioned. In addition, these glycol esters, amides with alkylamines and the like can be mentioned, among which maleic acid type is preferable. Two or more of these monomers may be used.
不飽和結合を有するポリアルキレングリコ−ル系単量体としては、例えばアルキレングリコ−ル、あるいはアルコキシアルキレングリコ−ルとエステル結合で結合した不飽和単量体、不飽和アルコ−ルにアルキレングリコ−ルが結合した単量体等が挙げられる。 Examples of the polyalkylene glycol monomer having an unsaturated bond include an alkylene glycol, an unsaturated monomer bonded to an alkoxyalkylene glycol by an ester bond, and an alkylene glycol to an unsaturated alcohol. And the like.
アルキレングリコ−ル、あるいはアルコキシアルキレングリコ−ルとエステル結合で結合した不飽和単量体を例示すれば下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
一般式（３）のＲ１０Ｏで示されるオキシアルキレン基は炭素数２のエチレンオキシド、炭素数３のプロピレンオキシドが好ましく、１種又は２種以上が用いられる。２種以上用いられる場合は、ランダム付加、ブロック付加、交互の付加等も用いることができる。ｌで示される付加モル数は、３〜１００モルの範囲が好ましく、５〜５０モルの範囲が特に良好である。 The oxyalkylene group represented by R10O in the general formula (3) is preferably ethylene oxide having 2 carbon atoms or propylene oxide having 3 carbon atoms, and one or more are used. When two or more types are used, random addition, block addition, alternating addition, and the like can also be used. The number of added moles represented by l is preferably in the range of 3 to 100 moles, particularly preferably in the range of 5 to 50 moles.
一般式（３）のＲ１１で示される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、ベンゼン環を有する芳香族基、アルケニル基が挙げられ、炭素数としては、特に１〜６
のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル基が好ましい。
The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R11 in the general formula (3) is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylphenyl group, or an aromatic group having a benzene ring. An alkenyl group, and the number of carbon atoms is particularly 1-6.
The methyl, ethyl, propyl, butyl, heptyl and hexyl groups are preferred.
上記アルキレングリコ−ル、あるいはアルコキシアルキレングリコ−ルとエステル結合で結合した不飽和単量体は、例えば公知の触媒を使用したアルキレングリコ−ルまたはアルコキシアルキレングリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのエステル化、アルキレングリコ−ルまたはアルコキシアルキレングリコ−ルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応、相当するアルキレンオキシドを（メタ）アクリル酸に付加する等の公知の方法により製造することができる。 Examples of the unsaturated monomer bonded to the alkylene glycol or alkoxyalkylene glycol by an ester bond include, for example, an alkylene glycol or alkoxyalkylene glycol using a known catalyst and (meth) acrylic acid. It can be produced by a known method such as esterification, transesterification of alkylene glycol or alkoxyalkylene glycol with alkyl (meth) acrylate, and addition of the corresponding alkylene oxide to (meth) acrylic acid. it can.
上記アルキレングリコ−ルとしては、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレンポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル、ポリエチレンポリブチレングリコ−ル、ポリプロピレンポリブチレングリコ−ル、ポリエチレンポリプロピレンポリブチレングリコ−ル等の１種のアルキレングリコ−ル、２種以上のアルキレングリコ−ルのブロック、又はランダム構造物が挙げられ、また上記アルキレングリコ−ル類の混合物でもよい。 Examples of the alkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyethylene polybutylene glycol, polypropylene polybutylene glycol, and polyethylene polypropylene polybutylene glycol. One type of alkylene glycol, such as ruthenium, a block of two or more types of alkylene glycol, or a random structure may be mentioned, and a mixture of the above alkylene glycols may also be used.
上記アルコキシアルキレングリコ−ルとしては、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、２−エチルへキシルアルコ−ル、デシルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ル、ミリスチルアルコ−ル、セチルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ル、オレイルアルコ−ル等の飽和、不飽和の脂肪族アルコ−ル類、シクロヘキシルアルコ−ル等の脂環式アルコ−ル類、オクチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ドデシルフェノ−ル等の芳香族アルコ−ル類等の炭素数１〜３０の炭化水素基を持つアルコ−ルに公知の金属ナトリウム、金属カリウム等の金属類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の各種金属水酸化物、炭酸ナトリウム等の各種炭酸塩、金属アルコラ−ト類、三弗化ホウ素エ−テル、塩化錫、ゼオライト等に例示される塩基性、またはプロトン酸、ルイス酸、固体酸等の酸性の触媒を使用して、８０〜２００℃程度の温度で公知の方法によりアルキレンオキシドを付加することにより製造されるアルコキシアルキレングリコ−ルである。例えばメトキシポリエチレングリコ−ル、メトキシポリプロピレングリコ−ル、エトキシポリエチレングリコ−ル、プロポキシポリエチレングリコ−ル、ブトキシポリエチレングリコ−ル、メトキシポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ヘキシルアルコキシポリエチレングリコ−ル、シクロへキシルアルコキシポリエチレングリコ−ル、２−エチルへキシルアルコキシポリエチレングリコ−ル、セチルアルコキシポリエチレングリコ−ル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコ−ル、メチルフェノキシポリエチレングリコ−ル、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ル、デシルフェノキシポリエチレングリコ−ル、ナフトキシポリエチレングリコ−ル等が挙げられるがこれに限定されるものではない。 Examples of the alkoxyalkylene glycol include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, Alicyclics such as saturated and unsaturated aliphatic alcohols such as decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, cyclohexyl alcohol, etc. Known metal sodium and metal potassium for alcohols having a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms such as aromatic alcohols such as alcohols, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, etc. Metals such as sodium hydroxide, various metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and various charcoal such as sodium carbonate 80-200 using basic catalysts such as salts, metal alcoholates, boron trifluoride ether, tin chloride, zeolite, etc., or acidic catalysts such as protonic acid, Lewis acid, solid acid, etc. It is an alkoxyalkylene glycol produced by adding an alkylene oxide by a known method at a temperature of about 0C. For example, methoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, ethoxypolyethylene glycol, propoxypolyethylene glycol, butoxypolyethylene glycol, methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol, hexylalkoxypolyethylene glycol, cyclohexane Xylalkoxypolyethylene glycol, 2-ethylhexylalkoxypolyethylene glycol, cetylalkoxypolyethyleneglycol, stearylalkoxypolyethyleneglycol, methylphenoxypolyethyleneglycol, nonylphenoxypolyethyleneglycol, decylphenoxypolyethyleneglycol Examples thereof include, but are not limited to, naphthoxypolyethylene glycol and the like.
一般式（３）で示されるアルキレングリコ−ル、あるいはアルコキシアルキレングリコ−ルとエステル結合で結合した不飽和単量体を例示すれば、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、プロポキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ブトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ヘキシルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、シクロへキシルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−エチルへキシルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、セチルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ステアリルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、メチルフェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、デシルフェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ナフトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。 Examples of the unsaturated glycol bonded to the alkylene glycol represented by the general formula (3) or the alkoxyalkylene glycol by an ester bond include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol. Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, propoxypolyethyleneglycol -Lumono (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, hexylalkoxypolyethylene glycol mono (meta) Acrylate, cyclohexylalkoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, 2-ethylhexylalkoxypolyethyleneglycolmono (meth) acrylate, cetylalkoxypolyethyleneglycolmono (meth) acrylate, stearyl Alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, decylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate And naphthoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate.
これらアルキレングリコ−ル、あるいはアルコキシアルキレングリコ−ルとエステル結合で結合した不飽和単量体の例としてはさらに以下のものも挙げられる。 Examples of unsaturated monomers bonded to these alkylene glycols or alkoxyalkylene glycols by ester bonds further include the following.
ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリアルキレングリコ−ルのマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸とのエステル類、アルコキシアルキレングリコ−ルの不飽和ジカルボン酸とのエステル類等。 Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol maleic acid and other unsaturated dicarboxylic acids Esters with acids, esters of alkoxyalkylene glycols with unsaturated dicarboxylic acids, and the like.
不飽和アルコ−ルにアルキレングリコ−ルが結合した単量体としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
一般式（４）のＲ１５Ｏで示されるオキシアルキレン基は炭素数２のエチレンオキシド、炭素数３のプロピレンオキシドが好ましく、１種又は２種以上が用いられる。２種以上用いられる場合は、ランダム付加、ブロック付加、交互の付加等も用いることができる。ｍで示される付加モル数は、２〜１００モルの範囲が好ましく、５〜５０モルの範囲が特に良好である。 The oxyalkylene group represented by R15O in the general formula (4) is preferably ethylene oxide having 2 carbon atoms or propylene oxide having 3 carbon atoms, and one or more are used. When two or more types are used, random addition, block addition, alternating addition, and the like can also be used. The number of added moles represented by m is preferably in the range of 2 to 100 mol, and particularly preferably in the range of 5 to 50 mol.
一般式（４）のＺで示される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、ベンゼン環を有する芳香族基、アルケニル基が挙げられ、炭素数としては、特に１〜６のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル基が好ましい。 The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by Z in the general formula (4) is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylphenyl group, or an aromatic group having a benzene ring. , An alkenyl group, and the number of carbon atoms is particularly preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, heptyl or hexyl group having 1 to 6 carbon atoms.
上記一般式（４）で示される単量体は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、等の公知の触媒を使用して不飽和アルコ−ルに相当するアルキレンオキシドを付加するか、さらにこの化合物にアルカリ金属水酸化物とともにメチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素を反応してエ−テル化する等の方法により製造することができる。その単量体を例示すれば、ポリエチレングリコ−ルアリルアルコ−ルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルメタアリルアルコ−ルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルアリルアルコ−ルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルメタアリルアルコ−ルエ−テル、ポリプロピレングリコ−ルメタアリルアルコ−ルエ−テル、メトキシポリエチレングリコ−ルアリルアルコ−ルエ−テル等が挙げられる。 The monomer represented by the general formula (4) may be added to the compound by adding an alkylene oxide corresponding to an unsaturated alcohol using a known catalyst such as potassium hydroxide or sodium hydroxide. It can be produced by a method in which a halogenated hydrocarbon such as methyl chloride or ethyl chloride is reacted with an alkali metal hydroxide to be etherified. Examples of the monomer include polyethylene glycol allyl alcohol ether, polyethylene glycol metaallyl alcohol ether, polyethylene glycol polypropylene glycol allyl alcohol ether, polyethylene glycol polypropylene glycol Examples include rumetaallyl alcohol ether, polypropylene glycol methanolyl alcohol ether, and methoxypolyethylene glycol allyl alcohol ether.
本発明のビニル基を導入した単量体と共重合する他の単量体としては、必要に応じてその他の単量体を更に導入しても良い。その単量体を例示すれば（メタ）アクリル酸アルキル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ドデシル等。スチレン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等。酢酸ビニル等のビニルエステル。スチレンスルホン酸、並びにその金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等。（メタ）アクリルアミド等の不飽和アクリルアミド類。トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト等の多官能性（メタ）アクリレ−ト等が挙げられるがこれに限定されるものではない。 As another monomer copolymerized with the monomer into which the vinyl group of the present invention is introduced, another monomer may be further introduced as necessary. Examples of such monomers include alkyl acrylate monomers (methyl acrylate), butyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and the like. Styrene monomers include styrene, methyl styrene, chlorostyrene and the like. Vinyl esters such as vinyl acetate. Styrene sulfonic acid, and its metal salt, ammonium salt, organic amine salt and the like. Unsaturated acrylamides such as (meth) acrylamide. Examples thereof include, but are not limited to, polyfunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane di (meth) acrylate.
本発明の化合物にビニル基を導入した単量体を他の単量体と共重合する場合、本発明の化合物にビニル基を導入した単量体と他の単量体との比率は、本発明の化合物にビニル基を導入した単量体３〜４５重量％、不飽和カルボン酸系単量体２〜４５重量％、不飽和結合を有するポリアルキレングリコ−ル系単量体１０〜９５重量％で行なうことが好ましい。この範囲を超えると本発明の効果が充分得られない。 When a monomer having a vinyl group introduced into the compound of the present invention is copolymerized with another monomer, the ratio of the monomer having the vinyl group introduced into the compound of the present invention to the other monomer is 3 to 45% by weight of a monomer having a vinyl group introduced into the compound of the invention, 2 to 45% by weight of an unsaturated carboxylic acid monomer, and 10 to 95% of a polyalkylene glycol monomer having an unsaturated bond. % Is preferable. If it exceeds this range, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
上記単量体の混合物を重合する方法特に限定されないが、使用される重合方法、使用溶剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤等の諸条件により適時選択された条件で例えば重合温度は３０℃〜１５０℃の範囲で行なわれ、重合開始剤を使用した溶液重合、塊状重合等の公知の方法で連続式、回分式で行なわれ、必要に応じて溶媒も使用することができる。例えば、水、イソプロピルアルコ−ル等のアルコ−ル類、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類等が挙げられ、これらの中では、水を溶媒として用いることが得られる混和剤の使用にあたり好ましい。 The method for polymerizing the mixture of monomers is not particularly limited, but the polymerization temperature is, for example, 30 under conditions appropriately selected according to various conditions such as polymerization method used, solvent used, polymerization initiator, reducing agent, chain transfer agent and the like. The reaction is carried out in the range of from 150 ° C. to 150 ° C., and is carried out continuously or batchwise by a known method such as solution polymerization using a polymerization initiator or bulk polymerization, and a solvent can also be used if necessary. Examples thereof include water, alcohols such as isopropyl alcohol, hydrocarbons such as cyclohexane and toluene, and among these, it is preferable in using an admixture obtained by using water as a solvent.
重合開始剤としては、公知の開始剤が使用でき特に限定されないが、これら開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパ−オキシド等のパ−オキシド類等が例示できる。更に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤、メルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤も併用することができ、
これら重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤等の薬剤は、１種、又は２種以上併用して使用することができる。
As the polymerization initiator, known initiators can be used and are not particularly limited, but as these initiators, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, azo compounds such as azoisobutyronitrile, Examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide. Furthermore, reducing agents such as sodium sulfite and sodium bisulfite, chain transfer agents such as mercaptopropionic acid can be used in combination.
These polymerization initiators, reducing agents, chain transfer agents and the like can be used alone or in combination of two or more.
上記の公知な方法で重合したセメント混和剤は、必要に応じて更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミン、アンモニウム塩等のアルカリ化合物により中和して使用することもできる。 The cement admixture polymerized by the above known method can be used after neutralization with an alkali compound such as alkali metal, alkaline earth metal, organic amine, ammonium salt, etc., if necessary.
また、本発明のポリアルキレンポリアミンに（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加した後、縮合した化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物を側鎖に有する重合体は、前記ポリアルキレンポリアミンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの縮重合反応物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物とポリカルボン酸系重合体と反応させることにより製造することもできる。 Further, a compound obtained by adding (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester to the polyalkylene polyamine of the present invention and then reacting the condensed compound with an alkylene oxide or alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms. In the polymer having a side chain, an alkylene oxide or alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms is added to a polycondensation reaction product of the polyalkylene polyamine and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester. It can also be produced by reacting the reacted compound with a polycarboxylic acid polymer.
上記ポリカルボン酸系重合体は、ポリアルキレンポリアミンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの縮重合反応物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはアルキレンカ−ボネ−トを反応した化合物の水酸基と反応させることのできるカルボキシル基を有する重合体である。この重合体は、前記水酸基と反応してカルボキシル基を形成可能な官能基を有する重合体であって、好ましい重合体の例は下記一般式（５）を構成単位として有する重合体と下記一般式（６）で示される構成単位を含む重合体が挙げられる。
上記一般式（５）で示される重合体は、例えば公知の触媒を使用したアルコキシアルキレングリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、アルコキシアルキレングリコ−ルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応等の公知の方法により得られる不飽和単量体を重合して製造することができる。 The polymer represented by the general formula (5) is, for example, an esterification reaction between an alkoxyalkylene glycol and (meth) acrylic acid using a known catalyst, an alkoxyalkylene glycol and (meth) acrylic acid alkyl ester. It can be produced by polymerizing an unsaturated monomer obtained by a known method such as transesterification reaction.
一般式（５）のＲ２０Ｏで示されるオキシアルキレン基は炭素数２のエチレンオキシド、炭素数３のプロピレンオキシドが好ましく、１種又は２種以上が用いられる。２種以上用いられる場合は、ランダム付加、ブロック付加、交互の付加等も用いることができる。ｎで示される付加モル数は、３〜１００モルの範囲が好ましく、５〜５０モルの範囲が特に良好である。 The oxyalkylene group represented by R20O in the general formula (5) is preferably ethylene oxide having 2 carbon atoms and propylene oxide having 3 carbon atoms, and one or more are used. When two or more types are used, random addition, block addition, alternating addition, and the like can also be used. The number of added moles represented by n is preferably in the range of 3 to 100 mol, particularly preferably in the range of 5 to 50 mol.
一般式（５）のＲ２１で示される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、ベンゼン環を有する芳香族基、アルケニル基が挙げられ、炭素数としては、特に１〜６
のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル基が好ましい。
The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R21 in the general formula (5) is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylphenyl group, or an aromatic group having a benzene ring. An alkenyl group, and the number of carbon atoms is particularly 1-6.
The methyl, ethyl, propyl, butyl, heptyl and hexyl groups are preferred.
前記一般式（５）で示される重合体に用いられる不飽和単量体としては、メトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、プロポキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ブトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ヘキシルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、シクロへキシルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−エチルへキシルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、セチルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ステアリルアルコキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、メチルフェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、デシルフェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ナフトキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。 Examples of the unsaturated monomer used in the polymer represented by the general formula (5) include methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, and ethoxypolyethylene glycol. Rumono (meth) acrylate, propoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, hexylalkoxy Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexylalkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-ethylhexylalkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cetylalkoxypolyethylene Lenglycol mono (meth) acrylate, stearylalkoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, decyl Examples thereof include phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, naphthoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like.
前記一般式（６）で示される重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体のアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、そのアルキルエステル、およびアクリル酸塩、メタアクリル酸塩等の単量体を重合して得られる重合体が挙げられる。単量体としては、各塩の金属は特に限定されず、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属類塩、また、有機アミン基としてモノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン塩等が挙げられるが、特にアクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。 The polymer represented by the general formula (6) is an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, an alkyl ester thereof, and acrylate, methacrylate, and the like. And a polymer obtained by polymerizing the body. As the monomer, the metal of each salt is not particularly limited. Alkali metals such as lithium, potassium and sodium, alkaline earth metal salts, and monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine as organic amine groups. Examples of the acid include acrylic acid and methacrylic acid.
前記カルボキシル基を有する重合体と水酸基との反応は無触媒、酸性、塩基性等の公知の触媒によるエステル化、またはエステル交換反応により製造することができる。前記一般式（５）、または前記一般式（６）で示されるＸが炭素数１〜３０の炭化水素基の場合は、エステル交換反応により製造される。 The reaction between the polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group can be produced by esterification or transesterification with a known catalyst such as non-catalyst, acidity or basicity. When X shown in the general formula (5) or the general formula (6) is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, it is produced by a transesterification reaction.
前記カルボキシル基を有する重合体と水酸基との反応に使用される触媒は、公知の酸性、塩基性触媒が使用できる。酸性触媒としては、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸系触媒等が、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、金属アルコラ−ト類等が例示できるがこれに限定されるものではない。 As the catalyst used for the reaction between the polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group, known acidic and basic catalysts can be used. Examples of acidic catalysts include inorganic acids such as sulfuric acid, sulfonic acid catalysts such as paratoluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and basic catalysts include metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and metal alcohols. -Tomatoes and the like can be exemplified, but not limited thereto.
前記カルボキシル基を有する重合体と水酸基との反応における反応温度は、エステル結合が形成される温度範囲であればよく、６０〜１５０℃程度が好ましい。 The reaction temperature in the reaction between the polymer having a carboxyl group and the hydroxyl group may be in the temperature range where an ester bond is formed, and is preferably about 60 to 150 ° C.
前記カルボキシル基を有する重合体と水酸基との反応における反応割合は、未反応物が残存しない範囲が必要である。また、その反応により導入する割合は、反応後の重合体に対して前記のように本発明の化合物に不飽和基を導入した単量体を他の単量体と共重合した場合の割合の３〜４５重量％、不飽和カルボン酸系単量体として２〜４５重量％、不飽和結合を有するポリアルキレングリコ−ル系単量体として１０〜９５重量％の範囲になることが好ましい。この範囲を超えると本発明の効果が充分得られない。 The reaction ratio in the reaction between the polymer having a carboxyl group and the hydroxyl group needs to be within a range in which no unreacted substance remains. Further, the ratio introduced by the reaction is the ratio when the monomer obtained by introducing an unsaturated group into the compound of the present invention is copolymerized with another monomer as described above with respect to the polymer after the reaction. It is preferably in the range of 3 to 45% by weight, 2 to 45% by weight as the unsaturated carboxylic acid monomer, and 10 to 95% by weight as the polyalkylene glycol monomer having an unsaturated bond. If it exceeds this range, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
本発明のセメント混和剤は、モルタル、セメントペ−スト、コンクリ−ト等の組成物に対して用いることができる。セメントとしては特に限定されないが、例示すれば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント等各種の混合セメント類が挙げられ高炉スラグ、クリンカアッシュ、フライアッシュ、シリカフュ−ム、石膏等のセメント添加材を添加することもできる。 The cement admixture of the present invention can be used for compositions such as mortar, cement paste, concrete and the like. Examples of cement include, but are not limited to, portland cement such as ordinary Portland cement and early-strength Portland cement, various mixed cements such as fly ash cement and blast furnace cement. -Cement additives such as mud and gypsum can also be added.
本発明のセメント混和剤は、他のセメント添加剤と併用して使用することが出来る。例えば以下に示す公知のセメント分散剤、空気連行剤、消泡剤、遅延剤、早強剤、防水剤、増粘剤、分離低減剤、防錆剤、樹脂エマルジョン等添加剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。併用できる公知の添加剤としてセメント分散剤を例示すれば、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能な単量体との共重合体、（アルコキシ）ポリアルキレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トと（メタ）アクリル酸系単量体との共重合体等のポリカルボン酸系分散剤、リグニンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アミノスルホン酸系分散剤等が挙げられる。空気連行剤として例示すれば、アルキルサルフェ−ト塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェ−ト塩、α―オレフィンスルホネ−ト塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、樹脂酸石鹸、アルカンスルホネ−ト塩、脂肪酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンヒマシ油エ−テル等の各種界面活性剤が挙げられる。消泡剤としては、脂肪酸エステル系消泡剤、動植物油脂系消泡剤、鉱物油系消泡剤、アルコ−ル系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤、シリコン系消泡剤、脂肪酸アミド系消泡剤等が挙げられる。 The cement admixture of the present invention can be used in combination with other cement additives. For example, known cement dispersants, air entraining agents, antifoaming agents, retarders, early strengthening agents, waterproofing agents, thickeners, separation reducing agents, rust preventives, resin emulsions and other additives such as the following can be mentioned, It is not limited to this. Examples of known cement dispersants that can be used in combination include a copolymer of a (meth) acrylic acid monomer and a copolymerizable monomer, an (alkoxy) polyalkylene glycol (meth) acrylate. -Polycarboxylic acid-based dispersants such as copolymers of (meth) acrylic acid monomers, lignin sulfonates, polystyrene sulfonates, melamine sulfonic acid formalin condensates, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, An aminosulfonic acid type dispersing agent etc. are mentioned. Examples of air entrainers include alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, α-olefin sulfonate salts, alkylbenzene sulfonate salts, resin acid soaps, alkane sulfonate salts, Various surfactants such as fatty acid soap, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene castor oil ether and the like can be mentioned. Antifoaming agents include fatty acid ester-based antifoaming agents, animal and vegetable oil-based antifoaming agents, mineral oil-based antifoaming agents, alcohol-based antifoaming agents, polyoxyalkylene-based antifoaming agents, silicon-based antifoaming agents, and fatty acids. Examples include amide-based antifoaming agents.
本発明のセメント混和剤は重量平均分子量で１，０００〜５００，０００の範囲がよく、特に５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−法によるポリエチレングリコ−ル換算の重量平均分子量である。重量平均分子量は以下の条件による。 The cement admixture of the present invention has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000, and particularly preferably in the range of 5,000 to 100,000. The weight average molecular weight here is a weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol as determined by gel permeation chromatography. The weight average molecular weight depends on the following conditions.
重量平均分子量測定条件
測定機器 ：日本分光工業製
検出器 ：示差屈折計
溶離液 ：50ミリモルNaNO3 水溶液／アセトニトリル＝８０／２０（容量％）
カラム温度：４０℃
カラム ：Shodex OHpak SB802.5HQ＋SB804HQ＋SB806HQ
標準物質 ：ポリエチレングリコ−ル
Weight average molecular weight measurement condition measuring instrument: detector manufactured by JASCO Corporation: differential refractometer eluent: 50 mM NaNO3 aqueous solution / acetonitrile = 80/20 (volume%)
Column temperature: 40 ° C
Column: Shodex OHpak SB802.5HQ + SB804HQ + SB806HQ
Reference material: Polyethylene glycol
本発明のセメント混和剤は、セメント組成物に配合した際の減水効果が優れるとともに、コンクリ−トの粘性が低く、更に流動性保持性が優れるなどの効果を発揮する。 The cement admixture of the present invention exhibits an effect of reducing water when mixed in a cement composition, low viscosity of concrete, and excellent fluidity retention.
以下に実施例を更に詳細に説明するが、これに限定されものではない。尚、実施例、比較例では、本発明のポリアルキレンポリアミンに（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加した後、縮合した化合物をポリアミンポリアミドとした。 Examples are described in more detail below, but are not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, a compound obtained by adding (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester to the polyalkylene polyamine of the present invention and then condensing it was used as polyamine polyamide.
＜モノマーＡの合成＞
エチレンジアミン３５４.７ｇ（５．９モル）を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み窒素置換を行い、６０℃まで昇温後、アクリル酸メチル４５１.９ｇ（５．３モル）を約１時間かけて滴下し、同温度で付加反応を行った。滴下終了後、約３時間熟成を行った後、１３０℃まで昇温して脱メタノール反応を行いポリアミンポリアミドを得た（約３時間）。
次に上記で得たポリアミンポリアミド３５４.７ｇを加圧式オートクレーブに仕込み窒素置換を行い、約１００℃で３８５.４ｇの酸化エチレンを随時導入し付加反応を行い、ポリアミンポリアミドＥＯ付加体を得た。次に上記で得たポリアミンポリアミドＥＯ付加体６１７.２ｇを１Ｌ四つ口フラスコに仕込み１００℃で１時間減圧脱水後８０℃まで冷却してから、メタクリル酸メチル１２１.７ｇ、ソジウムメチラート２８％液７.４ｇ、メトキノン０.０７４ｇを仕込み、反応温度１００〜１３０℃、メタノールを留出開始から６時間エステル交換反応を行い、最後に余剰のメタクリル酸メチルを除去しモノマーＡを得た。
<Synthesis of Monomer A>
354.7 g (5.9 mol) of ethylenediamine was charged into a 1 L four-necked flask and purged with nitrogen. After the temperature was raised to 60 ° C., 451.9 g (5.3 mol) of methyl acrylate was added dropwise over about 1 hour. The addition reaction was performed at the same temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged for about 3 hours and then heated to 130 ° C. to carry out a methanol removal reaction to obtain a polyamine polyamide (about 3 hours).
Next, 354.7 g of the polyamine polyamide obtained above was charged into a pressure autoclave and purged with nitrogen, and 385.4 g of ethylene oxide was introduced as needed at about 100 ° C. to carry out an addition reaction to obtain a polyamine polyamide EO adduct. Next, 617.2 g of the polyamine polyamide EO adduct obtained above was charged into a 1 L four-necked flask, dehydrated under reduced pressure at 100 ° C. for 1 hour, cooled to 80 ° C., then 121.7 g of methyl methacrylate, sodium methylate 28 % Liquid 7.4g and methoquinone 0.074g were charged, the reaction temperature was 100 to 130 ° C, methanol was transesterified for 6 hours from the start of distillation, and finally the excess methyl methacrylate was removed to obtain monomer A.
＜モノマーＢの合成＞
出発原料にジエチレントリアミンを使用し、実施例１に準拠しモノマーＢを得た。
<Synthesis of Monomer B>
Monoethylene B was obtained in accordance with Example 1 using diethylenetriamine as a starting material.
＜モノマーＣの合成＞
出発原料にヘキサメチレンジアミンを使用し、実施例１に準拠しモノマーＣを得た。
［比較例１］
<Synthesis of Monomer C>
Monomer C was obtained according to Example 1 using hexamethylenediamine as the starting material.
[Comparative Example 1]
＜モノマーＤの合成＞
ジエチレントリアミン１０３ｇ、アジピン酸１２５ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行い、１５０℃で１５時間脱水反応を行い、酸価１０の化合物を得た。引き続き、ハイドロキノン０.３ｇ、メタクリル酸１２.０ｇを仕込み、１５０℃、７時間脱水反応を行い酸価１２の化合物を得、冷却後イオン交換水４９８ｇに溶解させた。上記水溶液７１２ｇを加圧式オートクレーブに仕込み、窒素置換を行い、１２７ｇの酸化エチレンを随時導入し５０℃で付加反応を行い、モノマーＤを得た。
［比較例２］
<Synthesis of Monomer D>
A 4-necked flask was charged with 103 g of diethylenetriamine and 125 g of adipic acid, purged with nitrogen, and dehydrated at 150 ° C. for 15 hours to obtain a compound having an acid value of 10. Subsequently, 0.3 g of hydroquinone and 12.0 g of methacrylic acid were added, and a dehydration reaction was performed at 150 ° C. for 7 hours to obtain a compound having an acid value of 12 and dissolved in 498 g of ion-exchanged water after cooling. 712 g of the above aqueous solution was charged into a pressure autoclave, purged with nitrogen, and 127 g of ethylene oxide was introduced as needed, followed by addition reaction at 50 ° C. to obtain monomer D.
[Comparative Example 2]
＜モノマーＥの合成＞
ジエチレントリアミン１０３ｇ、アジピン酸１２０ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行い、１５０℃で１９時間脱水反応を行い、酸価１１の化合物を得た。引き続き、ハイドロキノン０.３ｇ、メタクリル酸１４．６ｇを仕込み、１５０℃、１０時間脱水反応を行い酸価１４の化合物を得、冷却後イオン交換水７５２ｇに溶解させた。上記水溶液９５８ｇを加圧式オートクレーブに仕込み、窒素置換を行い、２９５ｇの酸化エチレンを随時導入し５０℃で付加反応を行い、モノマーＥを得た。
<Synthesis of Monomer E>
A 4-necked flask was charged with 103 g of diethylenetriamine and 120 g of adipic acid, purged with nitrogen, and dehydrated at 150 ° C. for 19 hours to obtain a compound having an acid value of 11. Subsequently, 0.3 g of hydroquinone and 14.6 g of methacrylic acid were added and a dehydration reaction was performed at 150 ° C. for 10 hours to obtain a compound having an acid value of 14, and after cooling, dissolved in 752 g of ion-exchanged water. 958 g of the above aqueous solution was charged into a pressure autoclave, purged with nitrogen, 295 g of ethylene oxide was introduced as needed, and an addition reaction was carried out at 50 ° C. to obtain monomer E.
＜ポリマーａ−１の製造＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水２４９.５ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２２：分子量１０３６）２２３.５ｇ、メタクリル酸４６.５ｇ、イオン交換水１８０ｇ、水酸化ナトリウム０.４ｇからなる単量体水溶液、モノマーＡ３０ｇをイオン交換水７０ｇに溶解させた単量体水溶液、４.５％過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ、４.５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液１００ｇの４液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後９０℃に温度を２時間維持し、４０％水酸化ナトリウム水溶液７.８ｇで部分中和しての重量平均分子量２３０００のポリマーａ−１を得た。
<Production of polymer a-1>
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser was charged with 249.5 g of water, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, a monomer aqueous solution consisting of 223.5 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide 22: molecular weight 1036), 46.5 g of methacrylic acid, 180 g of ion-exchanged water, and 0.4 g of sodium hydroxide, A monomer solution in which 30 g of monomer A was dissolved in 70 g of ion-exchanged water, 4 liquids of 100 g of a 4.5% aqueous solution of sodium persulfate and 100 g of a 4.5% aqueous solution of ammonium thioglycolate were dropped over 2 hours using a metering pump. did. Thereafter, the temperature was maintained at 90 ° C. for 2 hours, and partially neutralized with 7.8 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer a-1 having a weight average molecular weight of 23,000.
＜ポリマーａ−２の製造＞
実施例４で使用した装置に、水１９９.７ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２２：分子量１０３６）１９８.７ｇ、メタクリル酸４１.３ｇ、イオン交換水１５９.９ｇ、水酸化ナトリウム０.４ｇからなる単量体水溶液、モノマーＡ６０ｇをイオン交換水１４０ｇに溶解させた単量体水溶液、４.５％過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ、４.５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液１００ｇの４液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後９０℃に温度を２時間維持し、４０％水酸化ナトリウム水溶液６.９ｇで部分中和して重量平均分子量２１０００のポリマーａ−２を得た。
<Production of polymer a-2>
The apparatus used in Example 4 was charged with 199.7 g of water, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, a monomer comprising 198.7 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide 22: molecular weight 1036), 41.3 g of methacrylic acid, 159.9 g of ion-exchanged water, and 0.4 g of sodium hydroxide. A solution of monomer, 60 g of monomer A dissolved in 140 g of ion-exchanged water, 100 g of 4.5% aqueous solution of sodium persulfate and 100 g of 4.5% aqueous solution of ammonium thioglycolate were taken over 2 hours using a metering pump. And dripped. Thereafter, the temperature was maintained at 90 ° C. for 2 hours, and partially neutralized with 6.9 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer a-2 having a weight average molecular weight of 21,000.
＜ポリマーｂ−１の製造＞
実施例４のモノマーＡの代わりにモノマーＢを用いた以外は、実施例４に従い、重量平均分子量２２０００のポリマーｂ−１を得た。
<Production of polymer b-1>
A polymer b-1 having a weight average molecular weight of 22,000 was obtained according to Example 4 except that the monomer B was used instead of the monomer A of Example 4.
＜ポリマーｂ−２の製造＞
実施例５のモノマーＡの代わりにモノマーＢを用いた以外は、実施例４に従い、重量平均分子量２１０００のポリマーｂ−２を得た。
<Production of polymer b-2>
A polymer b-2 having a weight average molecular weight of 21000 was obtained according to Example 4 except that the monomer B was used instead of the monomer A of Example 5.
＜ポリマーｃ−１の製造＞
実施例４のモノマーＡの代わりにモノマーＣを用いた以外は、実施例４に従い、重量平均分子量２７０００のポリマーｃ−１を得た。
<Production of polymer c-1>
A polymer c-1 having a weight average molecular weight of 27,000 was obtained according to Example 4 except that the monomer C was used instead of the monomer A of Example 4.
＜ポリマーａ−３の製造＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、脱水用冷却器を備えたガラス製反応容器に単量体としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２２：分子量１０３６）７１重量％、メタクリル酸２９重量％からなる重合体の３０％水溶液５００ｇを仕込み、次に実施例１のポリアミンポリアミドＥＯ付加体１５ｇ仕込み攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで加熱混合した。次に、パラトルエンスルホン酸１．５ｇを投入して１２０℃まで温度を上げ、脱水しながら同温度で反応を行った。反応物の酸価が５５の時点で反応を終了して冷却、水で希釈後４０％水酸化ナトリウム水溶液で部分中和して重量平均分子量２６０００のポリマーａ−３を得た。
［比較例３］
<Production of polymer a-3>
Methoxypolyethylene glycol monomethacrylic acid ester (average number of moles of ethylene oxide added 22: molecular weight 1036) 71% by weight, methacrylic acid as a monomer in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and dehydrator cooler 500 g of a 30% aqueous solution of a polymer consisting of 29% by weight was charged, then 15 g of the polyamine polyamide EO adduct of Example 1 was charged, the reaction vessel was purged with nitrogen, and the mixture was heated to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, 1.5 g of paratoluenesulfonic acid was added, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was performed at the same temperature while dehydrating. When the acid value of the reaction product was 55, the reaction was terminated, cooled, diluted with water, and then partially neutralized with a 40% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer a-3 having a weight average molecular weight of 26000.
[Comparative Example 3]
＜ポリマーｄ−１の製造＞
実施例４で使用した装置に、水６３５ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に、モノマーＤ２５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数４５：分子量２０４８）３００ｇ、メタクリル酸ナトリウム塩１００ｇからなる単量体水溶液、５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液２００ｇ、５％過硫酸アンモニウム水溶液２００ｇの３液を定量ポンプで用いて２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇを３０分かけて滴下し、その後同温度で２時間維持し、重量平均分子量６０００のポリマーｄ−１を得た。
［比較例４］
<Production of polymer d-1>
The apparatus used in Example 4 was charged with 635 g of water, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, an aqueous monomer solution consisting of 250 g of monomer D, 300 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 45: molecular weight 2048) and 100 g of sodium methacrylate, 5% aqueous solution of ammonium thioglycolate 200 g, 5% Three liquids of 200 g of ammonium persulfate aqueous solution were dripped over 2 hours using a metering pump. After completion of the dropping, 50 g of 5% aqueous ammonium persulfate solution was further dropped over 30 minutes, and then maintained at the same temperature for 2 hours to obtain a polymer d-1 having a weight average molecular weight of 6000.
[Comparative Example 4]
＜ポリマーｅ−１の製造＞
実施例４で使用した装置に、水６３５ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に、モノマーＥ１８８ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２２：分子量１０３６）２９０ｇ、アクリル酸ナトリウム塩１３５ｇからなる単量体水溶液、５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液２００ｇ、５％過硫酸アンモニウム水溶液２００ｇの３液を定量ポンプで用いて２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇを３０分かけて滴下し、その後同温度で２時間維持し、重量平均分子量８０００のポリマーｅ−１を得た。
<Production of polymer e-1>
The apparatus used in Example 4 was charged with 635 g of water, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 188 g of monomer E, 290 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average addition mole number of ethylene oxide 22: molecular weight 1036), monomer aqueous solution consisting of 135 g of sodium acrylate, 5% aqueous ammonium thioglycolate 200 g, 5% Three liquids of 200 g of ammonium persulfate aqueous solution were dripped over 2 hours using a metering pump. After completion of the dropping, 50 g of 5% aqueous ammonium persulfate solution was further dropped over 30 minutes, and then maintained at the same temperature for 2 hours to obtain a polymer e-1 having a weight average molecular weight of 8,000.
前記実施例、比較例に示すセメント混和剤（表１）について、コンクリ−ト試験を行ない評価した。 The cement admixtures (Table 1) shown in the Examples and Comparative Examples were evaluated by conducting a concrete test.
各試験に供した実施例、比較例製造セメント混和剤配合表を表１に示した。 Table 1 shows the cement admixtures for the examples and comparative examples produced in each test.
コンクリ−ト試験使用材料
セメント：シリカヒュ−ムセメント（宇部三菱セメント） 密度3.08ｇ/cm３
細骨材 ：君津産山砂 密度2.59ｇ/cm３
粗骨材 ：青梅産砕石 密度2.64ｇ/cm３
水 ：水道水
Concrete test materials used Cement: Silica fume cement (Ube Mitsubishi Cement) Density 3.08g / cm 3
Fine aggregate: Kimitsu mountain sand density 2.59g / cm 3
Coarse aggregate: Ome crushed stone density 2.64g / cm 3
Water: Tap water
コンクリ−トの配合条件を表２に示す。 Table 2 shows the blending conditions.
コンクリ−トの練り混ぜは、容量５５リットルの強制２軸型ミキサ−に練り上り３０Ｌとなるようにシリカヒュ−ムセメントと細骨材を投入して１０秒間練り、次に水と混和剤を投入して６０秒間練り、続いて粗骨材を投入、１２０秒間練った後、排出して以下の試験に供した。 For kneading the concrete, silica fume cement and fine aggregate are put into a forced biaxial mixer with a capacity of 55 liters to a final volume of 30 L, kneaded for 10 seconds, and then water and admixture are added. Kneaded for 60 seconds, and then the coarse aggregate was added, kneaded for 120 seconds and then discharged for the following test.
コンクリ−ト試験項目
・減水性：初期スランプフロ−値が６５±５ｃｍになるように実施例および比較例混和剤の添加量を調整し、同一流動性（スランプフロ−）を得るに必要な混和剤添加率で評価した。
・粘性：スランプフロ−測定に際して、スランプフロ−が５０ｃｍに達するまでの時間は、コンクリ−ト粘性評価の指標としてよく採用されいてるため、５０ｃｍスランプフロ−到達時間で粘性を評価した。
・空気連行性：空気量（％）
・硬化速度：凝結時間（始発時間、終結時間）
・流動性保持性：流動性は、一般にスランプ、あるいはスランプフロ−で評価されるが、高強度コンクリ−トの場合はスランプフロ−で評価されることが多く、ここではスランプフロ−の経時変化で評価した。（０分、３０分、６０分）
・強度発現性：コンクリ−ト構造物は、完成後に所定強度の確保とともに長期の耐久性が必要とされる。強度発現性をコンクリ−ト圧縮強度で評価した。（標準養生７日、２８日）
Concrete test items ・ Water-reducing: The amount of admixture added in Examples and Comparative Examples was adjusted so that the initial slump flow value was 65 ± 5 cm, and the mixing required to obtain the same fluidity (slump flow). Evaluation was based on the agent addition rate.
Viscosity: When measuring the slump flow, the time until the slump flow reaches 50 cm is often adopted as an index for evaluating the concrete viscosity, so the viscosity was evaluated based on the arrival time of 50 cm slump flow.
・ Air entrainment: Air volume (%)
・ Curing speed: Setting time (start time, end time)
-Fluidity retention: Fluidity is generally evaluated by slump or slump flow, but in the case of high-strength concrete, it is often evaluated by slump flow. Here, slump flow changes with time. It was evaluated with. (0 minutes, 30 minutes, 60 minutes)
-Strength development property: The concrete structure is required to have long-term durability while ensuring a predetermined strength after completion. Strength development was evaluated by concrete compressive strength. (Standard curing 7th and 28th)
コンクリ−ト試験結果を表３〜表５に示した。 The results of the concrete test are shown in Tables 3 to 5.
表３の結果から、比較例３のｄ−１が添加量１．７％であるのに対して、実施例４、６のａ−１、ｂ−１はその８８％の１．５％の添加量で同一減水性を得ることが可能であることがわかる。また、コンクリ−トの粘性では、実施例５，６、８，９のａ−２、ａ−３、ｂ−２、およびｃ−１はコンクリ−ト粘性の指標としたスランプフロ−の５０ｃｍ到達時間が８〜９秒を示し、比較例３のｄ-1が１０秒以上であることからコンクリ−トの粘性に対する低減効果が優れていることがわかる。その他、空気連行性、凝結時間は実施例４〜９と比較例３は同等の性能である。 From the results in Table 3, d-1 of Comparative Example 3 has an addition amount of 1.7%, whereas a-1 and b-1 of Examples 4 and 6 are 1.5% of 88%. It can be seen that the same amount of water reduction can be obtained with the added amount. As for the viscosity of the concrete, a-2, a-3, b-2, and c-1 in Examples 5, 6, 8, and 9 reached 50 cm of the slump flow as an index of the concrete viscosity. Since the time is 8 to 9 seconds and d-1 of Comparative Example 3 is 10 seconds or more, it can be seen that the effect of reducing the viscosity of the concrete is excellent. In addition, Examples 4 to 9 and Comparative Example 3 are equivalent in terms of air entrainment and setting time.
表４の結果から、流動性保持性の指標としたスランプフロ−の経時変化を減水性に優れる実施例４のａ−１、コンクリ−ト粘性低減に優れる実施例５、７のａ−２、ｂ−２と、比較例３のｄ−１とを比較した結果、比較例３のｄ−１は６０分経過後のスランプフロ−は５０〜５２ｃｍまで低下しているのに対して、ａ−２、ｂ−２は６０分経過後のスランプフロ−が６０ｃｍ以上を保持しており優れた流動性保持性を示すことがわかる。また、減水性が比較例３のｄ−１に対して優れる実施例４のａ−１は、ｄ−１と同等の流動性保持性を示した。また、表５の結果から、本発明品は比較例３のｄ−１と同等の強度発現性を示すことがわかる。
表６に本発明品について行った各性能の効果についてまとめて示した。
From the results of Table 4, a-1 of Example 4 which is excellent in water-reducing slump flow as an index of fluidity retention, a-2 of Examples 5 and 7 which are excellent in reducing concrete viscosity, As a result of comparing b-2 with d-1 of Comparative Example 3, d-1 of Comparative Example 3 showed a slump flow after 60 minutes had decreased to 50 to 52 cm, whereas a- 2 and b-2 show that the slump flow after 60 minutes is 60 cm or more and excellent fluidity retention is exhibited. Moreover, a-1 of Example 4 whose water-reducing property was excellent with respect to d-1 of the comparative example 3 showed the fluidity | liquidity retention property equivalent to d-1. Moreover, from the results of Table 5, it can be seen that the product of the present invention exhibits the same strength development as d-1 of Comparative Example 3.
Table 6 summarizes the effects of each performance performed on the products of the present invention.
ＭＥＭ−２２：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル
（エチレンオキシドの平均付加モル数；２２モル 分子量：１０３６）
ＭＥＭ−４５：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル
（エチレンオキシドの平均付加モル数；４５モル 分子量：２０４８）
MEM-22: Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide; 22 moles, molecular weight: 1036)
MEM-45: methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide; 45 moles, molecular weight: 2048)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007320786A (en) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Toho Chem Ind Co Ltd | Gypsum dispersant and gypsum dispersant composition |
| CN105388946A (en) * | 2015-12-15 | 2016-03-09 | 德阳九鼎智远知识产权运营有限公司 | Intelligent control system and method for concrete early strength agent |
-
2003
- 2003-10-14 JP JP2003353608A patent/JP2005119888A/en active Pending
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