JP2005114355A - アンモニアセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 感度が大きく、選択性が高く、耐熱性及び耐久性に優れたアンモニアセンサを提供すること。
【解決手段】 アンモニアセンサ（１）は、絶縁基板（５）上にリード部（７）、（９）が配置され、各リード部（７）、（９）には一対の櫛歯電極（１１）、（１３）が接続され、櫛歯電極（１１）、（１３）の上には、感応層（１５）が配置され、感応層（１５）の上には、保護層（１７）が配置されている。特に、この感応層（１５）は、ＺｒＯ₂
を主体とし、少なくともＷを原料組成においてＷＯ₃換算で２〜４０重量％の範囲で添加
した感ガス材料から構成されている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、被検知ガス中のアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサに関する。この種のアンモニアセンサは、例えば内燃機関の排ガス中のアンモニア濃度を測定するために用いられ、特に、尿素を添加してＮＯxを浄化するＮＯx選択還元システムに好適に使用される。

近年では、内燃機関から排出されるＮＯxを浄化する研究が進んでおり、例えばＳＣＲ
（Selective Catalytic Reduction）触媒に尿素を添加することによりアンモニアを発生
させ、そのアンモニアによりＮＯxを還元して排ガスを浄化する技術（ＮＯx選択還元システム）が開発されている。

この技術では、排出されるＮＯxをアンモニアにより高効率で還元浄化するために、尿
素の添加量を調節する必要があるので、アンモニア濃度を正確に測定する必要がある。
そのため、例えばＷＯ₃を主体とし、貴金属を添加した感応層を用いたアンモニアセン
サ（例えば特許文献１参照）や、ＷＯ₃を主体としＭｏＯ₃を添加した感応層を用いたアンモニアセンサ（例えば特許文献２参照）が開示されている。

また、これとは別に、ゼオライトからなる感応層を用いたアンモニアセンサが提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。
特開平５−８７７６０号公報 （第２頁） 特開平１０−１９８２１号公報 （第２頁） 米国特許第５１４３６９６号明細書 （第３頁、第４図） 米国特許第６０６９０１３号明細書 （第３頁、第２ａ図）

しかしながら、前記特許文献１に記載のアンモニアセンサは、ＮＯ、ＮＯ₂に感度があ
り、尿素を添加して排ガス中のＮＯxを還元浄化するＮＯx選択還元システムに使用できないという問題がある。

また、前記特許文献２に記載のアンモニアセンサでは、選択性は改善されているものの、選択性改善のために添加されているＭｏＯ₃の融点が７９５℃、沸点が１１５５℃と低
いため、上述したＮＯx選択還元システムに使用するには、耐熱性に問題があり、排ガス
中で使用することは困難である。

更に、前記特許文献３、４に記載のアンモニアセンサでは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が小
さい（Ａｌ量が大きい）ゼオライトは、耐熱性が悪く、特に排気系材料として適さないという問題がある（例えば自動車技術会 学術講演会前刷集９６１ ７３〜７６頁参照）。

その上、センサの実使用を考えた場合、耐久性（特に熱に対する耐久性）、即ち（例えば高温下において）長時間センサを作動させても、出力が安定して得られることが重要であるが、上述した従来技術では、この検討が十分ではない。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、主として、アンモニアに対して感度が大きく、選択性が高く、耐熱性及び耐久性が高いアンモニアセンサを提供することを目的とする。

また、ガス温度が変化しても、測定精度が高いアンモニアセンサを提供することを目的とする。

本発明者等の研究により、固体超強酸物質が、アンモニアセンサの検知材料（感応部の感ガス材料）として有効であることを見いだし、本発明に到ったものである。以下、詳細に説明する。

・本発明でいう超強酸とは、ハメットの酸度関数Ｈ_Oにして−１１．９３以下のもので
ある。このハメットの酸度関数Ｈ_Oは、あるハメット塩基［Ｂ］に溶媒がプロトンを与え
る能力の尺度となるもので、下記式（１）に対して、下記（２）のように表される。

・本発明においては、後述するように、主成分に副成分を添加した感応部が考えられるが、この場合の感応部の副成分の存在形態は、必ずしも十分に明らかにされていない。しかし、超強酸性を示す感応部の主成分と副成分は、単に混合物として存在しているのではなく、主成分の酸化物粒子の表面に、１分子状態の副成分が化学結合していると推定される。

例えば後述する固体超強酸（金属酸化物超強酸）は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）及びＩＲ（Infrared Spectroscopy：赤外分光法）に
よる研究から、例えば図１（上図、中図）に示す構造やこれらに類似の構造を持つと推定されている。

また、副成分が主成分に上記のように化学結合をなして存在する場合の超強酸性発現機構についても、未だ十分に明らかにされていないが、図１（下図）のように理解されている。

即ち、上記副成分が主成分粒子表面に化学結合をなして存在することにより、図中の矢印で示される様に、「Ｓ＝Ｏ」の二重結合の誘起効果によって、Ｚｒ⁴⁺のルイス酸性が非常に強められていることに因るものと考えられている。

・更に、超強酸性が発現するためには、上述のように副成分は主成分粒子表面に化学結合をなして存在することが必要であると考えられるので、主成分粒子の比表面積が大きければ大きいほど、多くの副成分分子（粒子）を主成分粒子表面に結合させることができ、その結果として、酸量が増加する。

従って、主成分に添加できる副成分の量は、主成分の比表面積に依存するが、後述する様に、副成分の添加量を適宜選択することにより、被検知ガス中のアンモニアガスを、安定且つ選択的に検知できる。

以下、各請求項毎に説明する。
（１）請求項１の発明は、一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部と、を有する素子部を備えたアンモニアセンサにおいて、前記感応部が、ハメットの酸度関数
Ｈ_Oにして−１１．９３以下であり、且つ、ゼオライトを除く固体超強酸物質を含むこと
を特徴とする。

本発明のアンモニアセンサでは、感応部が、ハメットの酸度関数Ｈ_Oにして−１１．９
３以下であり、且つ、ゼオライトを除く固体超強酸物質を含むので、アンモニアに対して感度が大きく、選択性が高く、耐熱性が高い。

尚、ここでゼイライトを除外したのは、耐熱性が低いからである。また、感応部が、主として（好ましくは全体が）前記固体超強酸物質からなる場合には、前記効果が高いので一層好適である。尚、前記主としてとは、感応部全体を１００重量％としたときに、固体超強酸物質の含有量が８０重量％以上であることを意味する。

（２）請求項２の発明は、一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部と、を有する素子部を備えたアンモニアセンサにおいて、前記感応部が、ハメットの酸度関数Ｈ_Oにして−１１．９３以下の固体超強酸物質を含むとともに、該固体超強酸物質を構成
する主成分の酸化物と副成分の酸化物もしくは酸化物イオンとが、化学結合していることを特徴とする。

本発明のアンモニアセンサでは、感応部が、ハメットの酸度関数Ｈ_Oにして−１１．９
３以下の固体超強酸物質を含むとともに、固体超強酸物質を構成する主成分の酸化物と副成分の酸化物もしくは酸化物イオンとが化学結合しているので、アンモニアに対して感度が大きく、選択性が高く、且つ、主成分、副成分とも酸化物（もしくは酸化物イオン）からなるので、耐熱性が高い。

主成分の酸化物と副成分の酸化物もしくは酸化物イオンとが化学結合していることは、例えばセンサの感応部をＸＰＳ測定して主成分（或いは副成分）のある特定の電子軌道スペクトルを取得し、得られたスペクトルに、主成分のみのスペクトル（或いは副成分のみのスペクトル）や主成分と副成分との混合物のスペクトルには現れないピークが存在することにより、確認することができる。

尚、副成分が主成分に結合した本発明の固体超強酸物質の比表面積としては、３５〜８０ｍ²／ｇ程度が好ましい。また、感応部が、主として（好ましくは全体が）前記固体超
強酸物質からなる場合には、前記効果が高いので一層好適である。尚、前記主としてとは、感応部全体を１００重量％としたときに、固体超強酸物質の含有量が８０重量％以上であることを意味する。

（３）請求項３の発明は、一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部と、を有する素子部を備えたアンモニアセンサにおいて、前記感応部が、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂
、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂から選ばれる１種の酸化物を主成分とし、且つ、副成分としてＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-から選ばれる少なくとも１種を含有する固体超強酸物質を含むことを特徴とする。

本発明では、前記固体超強酸物質（金属酸化物超強酸）を感応部の材料として用いることにより、アンモニアガスを、応答性良く、且つ、感度良く、しかも、精度良く選択的に検知することができる。また、感応部が、主として（好ましくは全体が）前記固体超強酸物質からなる場合には、前記効果が高いので一層好適である。尚、前記主としてとは、感応部全体を１００重量％としたときに、固体超強酸物質の含有量が８０重量％以上であることを意味する。

尚、副成分として、前記ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-を用いたものが、それぞれ硫酸化金属酸化物
超強酸、リン酸化金属酸化物超強酸である。
（４）請求項４の発明は、前記固体超強酸物質が、ＷＯ₃／ＺｒＯ₂、ＳＯ₄ ^2-／ＺｒＯ₂、ＰＯ₄ ^3-／ＺｒＯ₂、ＳＯ₄ ^2-／ＴｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明では、前記固体超強酸物質を感応部の材料として用いることにより、アンモニアガスを、応答性良く、且つ、感度良く、しかも、精度良く選択的に検知することができる。

（５）請求項５の発明は、前記固体超強酸物質が、ＺｒＯ₂を主成分とする担体の表面
に、副成分としてＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-から選ばれる少なくとも１種を結合させた複合酸化物であり、前記担体が、結晶構造の安定化剤を含有することを特徴とする。

本発明では、ＺｒＯ₂を主成分とする担体が、結晶構造の安定化剤を含有しているので
、耐熱性及び熱に対する耐久性に優れており、例えば４００℃以上の高温下で長期間にわたりアンモニアセンサを使用した場合でも、安定した出力が得られるという顕著な効果を奏する。

つまり、本発明は、担体を構成するＺｒＯ₂に所定量の安定化剤を含有（具体的には固
溶）させることにより、ＺｒＯ₂の結晶相を安定化させたものであり、これにより、熱に
よる結晶構造の変化を抑制することができる。よって、担体の表面に結合した副成分の結合状態も安定化するので、高温下でも長期間にわたり、感度劣化を生ずることなく、安定した出力が得られる。

ここで、本発明における結晶構造について説明する。
本発明者らの研究により、アンモニアセンサの耐久性を調べたところ、耐久時間とともに感度が徐々に劣化し、感度劣化にともない、ＺｒＯ₂の結晶相において、単斜晶の比率
が増加していくことが分かった。

そこで、主成分のＺｒＯ₂に安定化剤（例えばＹ₂Ｏ₃）を添加することにより、単斜晶
を含まない正方晶及び立方晶の結晶相としたところ、耐久性が向上し、感度劣化に大きな効果があることが分かり、本発明に至ったものである。

（６）請求項６の発明は、前記結晶構造の安定化剤が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
本発明は、安定化剤を例示したものである。

（７）請求項７の発明は、前記Ｙ₂Ｏ₃の含有量が、４mol％以上であることを特徴とす
る。
Ｙ₂Ｏ₃を４mol％以上添加したものは、高温下においても、結晶相が変化しにくく、よ
って、感度劣化を効果的に防止することができる。

（８）請求項８の発明は、前記Ｙ₂Ｏ₃の含有量が、６mol％以上であることを特徴とす
る。
Ｙ₂Ｏ₃を含有したＺｒＯ₂を主成分とする担体を１００mol％としたときに、Ｙ₂Ｏ₃を６mol％（好ましくは８mol％）以上添加したものは、高温下においても、結晶相が極めて変化しにくく、よって、一層感度劣化を防止することができる。

尚、ＺｒＯ₂にＹ₂Ｏ₃を４〜６mol％程度添加したものは、結晶相の安定性が高く、部分
安定化ジルコニアと呼ばれ、また、６mol％より添加量が多いものは、一層結晶相の安定
性が高く、完全安定化ジルコニアと呼ばれる。

（９）請求項９の発明では、前記固体超強酸物質の酸量が、０．０５mmol／g以上であ
ることを特徴とする。
本発明は、固体超強酸物質の好ましい酸量を例示したものであり、酸量がこの範囲であれば、アンモニアの吸着が十分に起こり、アンモニアセンサとして十分な性能が得られ好適である。尚、より好ましい範囲は、０．０７〜０．２５mmol／gである。

この酸量が多くなるほど、アンモニアガスに対する感度が大きくなり、よって、素子を作動させる温度を上げることができる。
つまり、センサの作動温度を上げると感度が小さくなる傾向があるが、酸量が多く感度が大きいものは、作動温度が高くなっても十分な感度を維持しており、しかも、作動温度が高くなると応答性が速くなるという利点がある。

尚、酸量は、後述するＮＨ₃−ＴＰＤ（Ammonia−Temperature Programmed Desorption
：アンモニア昇温離脱）によって、そのピーク積分面積から算出できる。
（１０）請求項１０の発明では、前記主成分と前記副成分との合計を１００mol％とし
たときに、前記副成分が１〜２５mol％（従って主成分が９９〜７５mol％）であることを特徴とする。

本発明は、副成分の添加量を例示したものであり、この範囲であれば、被検知ガス中のアンモニアガスを、安定且つ選択的に検知でき好適である。
特に、副成分の添加量が２．７〜１８．６mol％（主成分が９７．３〜８１．４mol％）であると、アンモニアに対する感度も大きくより好ましい。

尚、主成分粒子の比表面積としては、上記mol％の範囲を考慮すると、１００ｍ²／ｇ程度が好ましい。
（１１）請求項１１の発明では、前記感応部が、ＺｒＯ₂を主体とし、少なくともＷを
含むものである場合には、前記感応部における前記Ｗの含有量が、ＷＯ₃換算で１．５〜
３０重量％であることを特徴とする。

本発明では、感応部はＺｒＯ₂を主体としているので、高い耐熱性を有している。また
、感応部をＺｒＯ₂を主体とし、少なくともＷを含む構成としたことにより、アンモニア
に対して感度が大きく、しかも、アンモニア以外の例えばＮＯ、ＮＯ₂などの妨害ガスに
対して感度が低く選択性が高いという効果が発現する。

また、本発明のように、Ｗの含有量がＷＯ₃換算で１．５〜３０重量％であれば、アン
モニアに対する高い感度が得られる。
尚、本発明においては、感応部の原料組成における前記Ｗの含有量（添加量）は、ＷＯ₃換算で２〜４０重量％である。

（１２）請求項１２の発明では、前記感応部を覆う保護層を備えたことを特徴とする。
本発明では、感応部の表面を、ＮＨ₃の通過が可能な（例えば多孔質の）保護層で覆っ
ている。従って、例えば排ガス中のカーボン等のデポジットやリン、シリコン等の被毒物質が感応部に付着することを防止でき、感応部の劣化を抑制することができる。

尚、保護層を構成する主材料としては、マグネシアアルミナスピネル、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。
（１３）請求項１３の発明は、更に、前記素子部を加熱するヒータを備えたことを特徴
とする。

本発明では、ヒータによって素子部を加熱することにより、素子部（特に感応部）の温度をアンモニアの検出に最適な温度とすることができる。これにより、アンモニアの測定精度や応答性等のセンサ性能が向上するという利点がある。

（１４）請求項１４の発明では、前記アンモニアセンサは、前記ヒータが埋設された絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された一対の電極と、該一対の電極を被覆するように形成された感応部と、を備えたことを特徴とする。

本発明は、素子部の構成を例示したものである。この構造であれば、製造が容易で量産に適し、しかも高い機械的強度を有するので、好適である。尚、一対の電極としては、平行電極や櫛歯電極を採用できる。

（１５）請求項１５の発明では、前記アンモニアセンサは、前記ヒータが埋設された絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された下部電極と、該下部電極を被覆するように形成された感応部と、該感応部上に形成された上部電極と、を備えたことを特徴とする。

本発明は、素子部の構成を例示したものである。この構造であれば、製造が容易で量産に適し、しかも高い機械的強度を有するので、好適である。また、上部電極が感応部の保護層となりうるという効果もある。

（１７）請求項１７の発明では、更に、素子温度を検出する素子温度検出手段と、前記素子温度が所定の温度範囲となるように前記ヒータを制御する温度制御手段と、を備えたことを特徴としている。

本発明では、素子温度検出手段により、素子温度（素子部の温度）を検出し、その素子温度が所定の温度範囲（アンモニア濃度の測定に好適な温度範囲）となるように、例えばヒータに印加する電圧等を制御しているので、常に、精度良くアンモニア濃度を測定することができる。

つまり、素子温度が異なるとアンモニア感度が変化するので、一定温度に制御することにより、アンモニア濃度を精密に測定することができる。つまり、制御温度は、アンモニアセンサの測定環境に応じた制御温度にすることができる。例えば、ディーゼルエンジンの排ガス中のアンモニア濃度を精密に検出するには、走行条件による排ガス温度を考慮すると、素子部を３５０〜４５０℃程度の一定の温度で作動させることが望ましい。

また、センサのアンモニアに対する応答性（応答速度）は、センサ作動温度（素子部の加熱温度）に依存し、温度を上げれば上げるほどアンモニアガス分子の吸脱着速度が速くなるので、センサのアンモニアに対する応答性が早くなる。一方、センサ作動温度を上げると、アンモニアガスに対する感度は小さくなる。

これらのことから、ＮＨ₃−ＴＰＤのピークエンドの温度をＴ℃としたときに、素子部
の温度ｔ℃を、Ｔ−１００≦ｔ≦Ｔ＋１００の範囲の一定温度で制御することが望ましい。

尚、素子温度検出手段としては、白金抵抗体又はサーミスタからなる温度センサを用いることができる。

以下に、本発明のアンモニアセンサを実施するための最良の形態（実施例）について説明する。

ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサの構成について説明する。尚、図２はアンモニアセンサの主要部分及びその分解した状態を示す斜視図、図３は図２のＡ−Ａ’断面図である。

図２に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１は、アンモニア濃度に応じてインピーダンス（Ｚ）が変化する感ガス材料を用いたアンモニアセンサ１である。つまり、本実施例では、交流を印加したときに、アンモニア濃度に応じて感ガス材料のインピーダンス（Ｚ）が変化するので、そのインピーダンスの変化に基づいてアンモニア濃度を検出する。

前記アンモニアセンサ１の要部を構成する素子部３は、絶縁基板５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されたものである。尚、各構成要素が積層された絶縁基板５をセンサ素子部材６と称し、図２ではその先端側のみを示している。

つまり、アルミナ製の絶縁基板５上には、白金を主成分とする一対のリード部７、９が配置され、各リード部７、９には、一対の櫛歯電極１１、１３がそれぞれ接続され、櫛歯電極１１、１３の上には、櫛歯電極１１、１３の全てを覆うように前記感ガス材料からなる感応部（感応層）１５が配置され、感応層１５の上には、感応層１５の全てを覆うように、保護層１７が配置されている。

また、図３に示す様に、絶縁基板５内には、素子部３を加熱するヒータ１９と、測温抵抗体である温度センサ２１とが配置されている。このヒータ１９は主として白金からなり、温度センサ２１も主として白金からなる。

前記感応層１５は、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの多孔質の感ガス材料、即ち固体超強酸物質からなる。この固体超強酸物質は、周囲の雰囲気のアンモニア濃度が変化すると、そのインピーダンス（又は抵抗）が変化する性質を有する物質である。

具体的には、感応層１５は、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂等から選ばれる酸化物を主成分（含有量：９９〜７５mol％）とし、少なく
ともＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃等から選ばれる副成分（含有量：１〜２５mol％）を含むものである。

尚、感応層１５中の主成分及び副成分の含有量は、例えば高周波プラズマ発光分光分析装置（ＩＲＩＳ Ａdvantage ＩＣＡＰ、日本ジャーレルアッシュ社製）を用いて、各元素を定量し、酸化物に換算して求めることができる。

前記保護層１７は、カーボン等のデポジットなどが櫛歯電極１１、１３や感応層１５に付着することを防止するために、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの層であり、主としてマグネシアアルミナスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）からなる多孔質の保護膜である。

ここで、上述したセンサ素子部材６を組み付けたアッセンブリであるアンモニアセンサ１の全体構成について簡単に説明する。
図４に示す様に、このアンモニアセンサ１においては、先端側（同図下方）に素子部３を備えたセンサ素子部材６は、後端側（同図上方）に取出線３１が接続され、取出線３１はそれぞれ電極リード３３の一端に溶接されている。また、各電極リード３３の他端は、それぞれ接続端子３５を介してリード線３７に接続されている。

前記センサ素子部材６は、その後端側をアルミナ製の筒状の絶縁体３９に収容され、先端側はその絶縁体３９から突出して露出している。詳しくは、絶縁体３９の先端部分では、センサ素子部材６は絶縁体３９に内挿されたアルミナ製の絶縁碍管４１に嵌挿され、セメント４３により絶縁碍管４１に接合されている。更に、絶縁体３９とセンサ素子部材６とは、滑石とガラスの混合粉末を溶融・固化した第１充填材層４５及び第２充填材層４７を介して固着されており、取出線３１と電極リード３３との接合部分は、ガラス粉末を溶融・固化したガラス層４９により封止されている。

前記センサ素子部材６の先端側は、主体金具５１に保持された有孔のプロテクタ５３にて保護されている。主体金具５１と絶縁体３９とは、板パッキン５５及び滑石層５７を介して嵌合している。前記絶縁体３９には、滑石層５７を封止するカシメリング５９が外嵌され、カシメリング５９には外筒６１が外嵌され、外筒６１一端にはリング６３が外嵌され、そのリング６３を覆うようにして主体金具５１の端部がカシメられている。

一方、外筒６１の他端には、保護外筒６５がカシメにより連結され、その保護外筒６５に内嵌されたゴムキャップ６７により、接続端子３５及びリード線３７が保持されている。

ｂ）次に、本実施例のアンモニアセンサ１（特にセンサ素子部材６）の製造方法について説明する。
1)まず、絶縁基板５上に、リード部７、９及び櫛歯電極１１、１３を形成する。

具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃からなる絶縁基板５上に、リード部７、９を形成するために、Ｐｔ系ペーストを印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１４００℃で１時間焼成する。
一方、櫛歯電極１１、１３を形成するために、櫛歯電極１１、１３の形状の開口部を有するマスク（図示せず）を用い、リード部７、９の端部と櫛歯電極１１、１３の端部とを重ねる様にして、Ａｕペーストを印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１０００℃で１時間焼成する。

2)次に、櫛歯電極１１、１３を覆って、（下記合成法Ａにより）感応層１５を形成する。
具体的には、オキシ硝酸ジルコニウムをＨ₂Ｏに溶解させ、アンモニア水を加えてｐＨ
８に調整する。得られた水酸化ジルコニウムを吸引濾過し、洗浄する。その後、乾燥機にて、１１０℃で２４時間乾燥後、電気炉にて、４００℃で２４時間焼成し、表面積の大きなＺｒＯ₂粉末を得る。

一方、タングステン酸アンモニウムをＨ₂Ｏに溶解させ、アンモニア水を加えて、ｐＨ
１０〜１１に調整された溶液（Ｗ溶液）を得る。
そして、前記の方法にて得られたＺｒＯ₂粉末とＷ溶液とを用い、Ｗ量とＺｒＯ₂量とを調整して、即ち、Ｗ量がＷＯ₃換算で（ＷＯ₃量及びＺｒＯ₂量の合計量を１００重量％と
したときに）２〜４０重量％の範囲の所定値となるように調整して、るつぼに入れる。その後、乾燥機にて、１２０℃で２４時間乾燥後、電気炉にて、８００℃で５時間焼成し、目的のＷを含有したＺｒＯ₂の粉末を得る。

次に、乳鉢に、前記主成分及び副成分からなる粉末（Ｗを含有したＺｒＯ₂粉末）と有
機溶剤と分散剤とを入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダーを添加し、更に４時間湿式混合を行ってスラリーとし、粘度調整を行ってペーストとする。

そして、この感ガス材料のペーストを、前記櫛歯電極１１、１３を印刷した絶縁基板５
上にスクリーン印刷し、厚膜化する。その後、６０℃で乾燥後、６００℃で１時間焼成して、感ガス材料のペーストを絶縁基板５上に焼き付ける。

3)次に、感応層１５の上に、保護層１７を形成する。
具体的には、感応層１５の上にスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）ペーストを印刷する。
これにより、本実施例のアンモニアセンサ１のセンサ素子部材６が完成する。

ｃ）次に、前記アンモニアセンサ１の使用方法について簡単に説明する。
本実施例のアンモニアセンサ１は、車両（ディーゼル車）の排ガス中のＮＯxを低減す
るシステムに用いられる。

具体的には、図５に示す様に、車両の排気管７１に取り付けられた酸化触媒７３上流側に、周知のＳＣＲ触媒装置７５が配置されており、このＳＣＲ触媒装置７５に（還元剤として）尿素を供給してアンモニアを発生させ、このアンモニアによって、排ガス中のＮＯxを窒素に還元して排ガスの浄化を行う。

このとき、排ガスの還元浄化を効率よく行わせるためには、供給する尿素の量（従って発生するアンモニアの濃度）を調節することが必要であるので、ＳＣＲ触媒装置７５の下流側にアンモニアセンサ１を配置して、ＳＣＲ触媒装置７５から排出されるアンモニアの濃度を検出するのである。

つまり、アンモニアセンサ１により検出されるアンモニア濃度が検出限界以下の場合には、尿素の供給量を増加し、一方、アンモニア濃度が検出される場合には、その濃度に応じて尿素の供給量を低減する等の制御を行うことにより、排ガスの還元浄化効率を高めることができる。

本実施例では、例えばアンモニアセンサ１による濃度測定を行わない期間に、アンモニアセンサ１の加熱クリーニングを実施して、アンモニアセンサ１の能力を常に高いレベルに保つ制御を行うことができる。

具体的には、内燃機関の作動中において、素子部３を、例えば５００〜７００℃の温度範囲、即ち、アンモニアセンサ１の通常の使用時の素子温度よりも高く、且つ、感応層１５の材料粉末を得るときの仮焼温度よりも低い温度の範囲（例えば６００℃で５分間）にて加熱するように、ヒータ１９に通電する。これにより、アンモニアセンサ１（特に感応層１５）に吸着した水分や雑ガス等を十分に除去することができる。

それによって、アンモニアセンサ１のセンサ特性を回復させることができる。
尚、上述したＮＨ₃濃度の測定の制御及び加熱クリーニングの制御は、図示しない電子
制御装置（例えばマイクロコンピュータ）により実施される。

ｄ）実験例
次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例１〜４について説明する。まず、各実験例で用いる試料や実験装置等について説明する。

1)アンモニアセンサ
本実験例では、下記の製造方法にて、下記表１に記載の各試料からなる感応層を有するアンモニアセンサを製造した。

具体的には、前記実施例１の製造方法（合成法Ａ）にて、試料Ｎo.１〜４のアンモニアセンサを製造した。
また、下記合成法Ｂにて、試料Ｎo.５のアンモニアセンサを製造した。

この合成法Ｂでは、まず、アンモニア水溶液中に硝酸ジルコニウム水溶液を適下し、調製した水酸化ジルコニウム沈殿を水洗後、タングステン酸アンモニウム水溶液中で攪拌する。次に、得られた沈殿を濾過し、乾燥機にて、１１０℃、１２時間乾燥後、７００℃で５時間焼成し、目的のＷを含有したＺｒＯ₂を得る。そして、Ｗを含有したＺｒＯ₂粉末を用いて、以後、前記実施例１と同様にしてアンモニアセンサを製造した。

更に、下記合成法Ｃにて、試料Ｎo.７〜９のアンモニアセンサを製造した。
具体的には、試料Ｎo.８を製造するにあたり、アンモニア水溶液中に硝酸ジルコニウム水溶液を滴下し、調製した水酸化ジルコニウム沈殿を水洗後、０．５Ｍ硫酸水溶液中で攪拌する。次に、得られた沈殿を濾過し、乾燥機にて、１００℃１２時間乾燥後、６５０℃で５時間焼成し、目的のＳを含有したＺｒＯ₂を得る。そして、Ｓを含有したＺｒＯ₂粉末を用いて、以後、前記実施例１と同様にしてアンモニアセンサを製造した。

また、試料Ｎo.７は、硝酸ジルコニウム水溶液の代わりに、塩化チタンを使用し、５２５℃、５時間の焼成にて、目的の材料を合成した。更に、試料Ｎo.９は、硫酸水溶液の代わりに、リン酸水溶液を使用し、６５０℃、５時間の焼成にて、目的の材料を得た。

一方、比較例（試料Ｎo.６）として、主成分のみからなる感応層を有するアンモニアセンサを製造し、また、比較例（試料Ｎo.１０）として、副成分のみからなる感応層を有するアンモニアセンサを製造した。尚、これらの製造方法は、各成分の粉末をペースト化して焼き付けたものである。

2)評価装置（ガス測定装置）
後述する実験例１〜４に使用する評価装置として、モデルガス発生装置を使用し、下記の測定条件のいずれかを採用して、それぞれ測定を行った。

＜測定条件＞
ガス温 ：２８０℃、３００℃、４００℃
素子温 ：３５０℃、４００℃、４５０℃
ガス組成：Ｏ₂：１０体積％、ＣＯ₂：５体積％、Ｈ₂Ｏ：５体積％
ＮＨ₃：０〜２００ppm、残部はＮ₂
妨害ガス：ＮＯ₂、ＮＯ、ＣＯ、Ｃ₃Ｈ₆：
各１００ppm（Ｃ₃Ｈ₆は１００ppmＣ）
そして、前記評価装置では、評価装置におけるガス流中に、実験に用いるアンモニアセンサを配置し、所定電圧（２Ｖ）、所定の周波数（４００Ｈｚ）の交流電圧を、アンモニアセンサの両電極のリード部間に印加し、その際に両電極間に流れる電流値から、アンモニアセンサ（従って感応層）のインピーダンスを測定した。

尚、ＮＨ₃の感度は、インピーダンス値の変化の割合で定義する。即ち、ＮＨ₃＝０ppm
のガス組成に対するインピーダンス値をＺbase、ＮＨ₃混入時のインピーダンス値をＺ_NH3としたとき、ＮＨ₃感度は、
「ＮＨ₃感度＝｛（Ｚbase−Ｚ_NH3）／Ｚbase｝×１００［％］」で定義される。

その他のガス種を評価する場合も、上記と同様の感度定義を用いた。
以下、各実験例について、具体的に説明する。
本実験例は、下記表１に示す種々の主成分、副成分からなる固体超強酸物質の比表面積、ＮＨ₃感度、酸量について調べたものであり、その結果を表２に示している。

尚、下記表１における分析値とは、形成された製品の感応層を、前記高周波プラズマ発光分光分析装置を用いて分析した値である。
また、ハメットの酸度関数Ｈ_Oに関しては、ハメットの指示薬を用いて、ADVANCES IN
CATALYSIS VOLUME37（ACADEMIC PRESS，INC）pp.186-187に記載の方法に準じて測定を行った。

（実験例１）
本実験例では、上述した各製造方法（合成法Ａ、Ｂ、Ｃ）にて、試料Ｎo.１〜１０のアンモニアセンサを製造した。

この際に、各試料の感応層の原料粉末の比表面積（試料Ｎo.１〜９については主成分であるＺrＯ₂粉末の比表面積、試料Ｎo.１０では副成分であるＷＯ₃粉末の比表面積）を、
ＢＥＴ法により測定した。具体的には、ユアサアイオニクス株式会社製マルチソープ１２を用いて、２００℃で６０分間、ＨｅとＮ₂の混合ガスを流し、Ｎ₂ガス吸着によるＢＥＴ法により比表面積を測定した。その結果を、前記表２に記す。

また、評価装置に各アンモニアセンサを取り付け、ガス温：２８０℃、素子温：３５０℃、４００℃、４５０℃の条件で、評価装置に、ＮＨ₃濃度、０、５、２０、５０、１０
０、１５０ppmのガスを供給し、その際の各アンモニアセンサのインピーダンス（Ｚ）を
求めた。その結果を、図６〜図１６に記す。尚、各図には、素子Ｎo.及び素子制御温度を記す。

この図６〜図１６から明らかな様に、固体超強酸物質からなる感応層を有する本発明例のアンモニアセンサ（試料Ｎo.１〜５、７〜９）は、各濃度のアンモニアに対して明瞭な感度を示すことが分かる。

それに対して、図１３に示す様に、主成分のみからなる比較例のアンモニアセンサ（試料Ｎo.６）は、各濃度のアンモニアに対して感度がなく好ましくない。尚、副成分のみからなる比較例のアンモニアセンサ（試料Ｎo.１０）については、下記実験例２にて述べる。

また、図６（試料Ｎo.１）〜図１２（試料Ｎo.５）の実験結果から明らかな様に、副成分であるＷＯ₃の添加量が多くなると、ＮＨ₃＝０ppmの時のベースインピーダンスの値が
小さくなり、後述する様に酸量が増加するので、ＮＨ₃感度（インピーダンスの変化の割
合）が大きくなることが分かる。このベースインピーダンスが小さいと、センサ制御回路設計に有利になるという利点がある。

更に、図１１及び図１２（試料Ｎo.５）の実験結果に示す様に、副成分であるＷＯ₃の
添加量が多い試料（＝酸量が多い試料）では、素子動作温度（素子制御温度）を上げても、十分な感度があることが分かる。従って、例えば排ガス中等の高温の雰囲気中で使用しても十分な感度が得られるという利点がある。
（実験例２）
本実験例は、妨害ガスの影響を調べたものである。

この実験例では、本発明例として、前記試料Ｎo.３のアンモニアセンサを用いた例を挙げる。
本実験例では、ガス温：２８０℃、素子温：３５０℃の条件で、評価装置に、ＮＯ₂、
ＮＯ、ＣＯ、Ｃ₃Ｈ₆、ＮＨ₃を、それぞれ１００ppm（Ｃ₃Ｈ₆、は１００ppmＣ）導入し、
その際のアンモニアセンサの感度を測定した。その結果を、図１７に示す。

尚、図１７及び下記図１８は、ＮＨ₃＝１００ppmに対する感度の値が１００になるように規格化したときの、それぞれのガス種の感度（感度比）を表記している。
図１７から明らかな様に、本発明例のアンモニアセンサは、ＮＨ₃のみに高い感度を示
し、その他の妨害ガスの場合には、殆ど感度が無く、選択性に優れていることが分かる。

また、比較例として、感応層が副成分であるＷＯ₃のみからなる試料Ｎo.１０について
の実験結果を、図１８に示す。
図１８に示す様に、副成分であるＷＯ₃のみからなる試料Ｎo.１０は、種々のガスに感
度を示し、ＮＨ₃を選択的に検知することができず、好ましくない。
（実験例３）
本実験例は、Ｐｔ抵抗体による温度制御を調べたものである。

この実験例では、本発明例として、前記試料Ｎo.３のアンモニアセンサを用いた例を挙げる。
本実験例では、素子温を一定にするために、Ｐｔ抵抗体（即ち測温抵抗体である温度センサ）を用いて制御（素子温制御）を行った。

つまり、評価装置に、ガス温が３００℃、４００℃で、ＮＨ₃濃度が、０、５、２０、
５０、１００、２００ppmのガスを供給するとともに、素子温制御を実施しない場合と、
同様なガス条件で、素子温制御（４００℃に制御）を実施する場合とにおいて、そのときのインピーダンス（Ｚ）を求めた。その結果を、図１９の素子温制御無しガス温依存性のグラフと、図２０の素子温制御有りガス温依存性のグラフに示す。

この図１９及び図２０から明らかな様に、Ｐｔ抵抗体を用いて素子温制御を行うことにより、異なるガス温中でも素子温度を一定に保つことができ、それによって、ＮＨ₃感度
の温度依存性を低減できることが分かる。一方、素子温制御を実施しない場合には、温度依存性が大きく好ましくない。
（実験例４）
本実験例は、酸量と素子温とＮＨ₃感度との関係について調べたものである。

まず、前記試料Ｎo.３のアンモニアセンサを用いて、感応層に対するＮＨ₃−ＴＰＤ測
定について説明する。
前記ＴＰＤ測定によって得られたデータを図２１に示すが、山形状のグラフ（ＮＨ₃昇
温脱離曲線）から見積もったピークエンドの温度（即ちＴ）は、４５０℃であった。尚、ピークエンドの温度Ｔは、酸強度（ＮＨ₃の吸着の強さ）を示す。

つまり、図示の様な昇温脱離曲線を利用すると、酸特性を見積もることができる。即ち、酸量を積分面積から、また、酸強度をピークエンドの値から、簡便に見積もることができる。但し、これらの値は、実験条件、例えば試料の量にも影響を受けるため、必ずしも物質固有の値を示すものではない。

例えば前記表１に示す様に、試料Ｎo.２の酸量は０．０７１mmol／g、試料Ｎo.３の酸
量は０．１０７mmol／g、試料Ｎo.５の酸量は０．２２４mmol／gと見積もることができる。

ここでは、試料Ｎo.５のアンモニアセンサを用い、ガス温度：２８０℃にて、素子温を３５０℃、４５０℃に設定し、所定時間（２００秒）毎に、０、５、２０、１００、１５０、０ppmと階段状に変化させ、そのときのインピーダンス（Ｚ）を求めた。その結果を
、図２２及び図２３の各素子温におけるＮＨ₃ガス応答性のグラフに示す。

前記図２２、図２３から、素子温を上げるとＮＨ₃の吸着離脱速度が速くなるため、セ
ンサの応答性が良くなることが分かる。
また、（副成分の添加量の少ない：酸量の少ない）試料Ｎo.３の素子温度の違いによる感度の変化を示す実験結果（図８及び図９）と、（副成分の添加量の多い：酸量の多い）試料Ｎo.５の素子温度の違いによる感度の変化を示す実験結果（図１１、図１２）と、試料Ｎo.５の素子温度の違いによる応答性の変化を示す実験結果（図２２、図２３）とから
、酸量の多い試料では、制御温度を高くしてもＮＨ₃濃度を高精度で検出できることが分
かる。

つまり、副成分の添加量を増やすことで、酸量が増加し、その結果、ＮＨ₃感度が大き
くなる。そして、ＮＨ₃感度が大きいと、センサ作動温度（素子温度）を上げることがで
きる。即ち、センサ作動温度を上げるとＮＨ₃感度は小さくなるものの、酸量が多い場合
には十分なＮＨ₃感度を確保できるので、センサ作動温度を上げることが可能になり、そ
れによって、応答性を高めることができる。

この様に、副成分の添加量に従って（酸量が増えるに従って）、センサの最適作動温度を高くできるので、センサを使用する環境に合わせ、必要作動温度を選択し（環境温度の影響を回避するために、環境温度よりも高い温度でセンサを作動させることが望ましい）、それに必要な主成分と副成分の組成を選択して好適なセンサの設計が可能になる。

また、上述した様に、酸量が増加すると、ＮＨ₃＝０ppmの時のベースインピーダンスの値が小さくなるので、センサ制御回路設計に有利になるという利点がある。
尚、上述した実験例では、金属酸化物超強酸の主成分として、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、副成分として、ＷＯ₃、ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-を用いる例に挙げたが、これとは別に、主成分とし
て、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、副成分として、ＭｏＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃を選択して用いてもよい。これは、実験例の金属酸化物超強酸の成分と同様な性質を有することが推定されるからである。

次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例２のアンモニアセンサは、前記実施例１とは、そのセンサ素子部材の構造が異なる。

ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサの構成について説明する。尚、図２４はアンモニアセンサの主要部分（センサ素子部材）及びその分解した状態を示す斜視図、図２５は図１のＢ−Ｂ’断面図である。

図２４に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１０１の要部を構成するセンサ素子部材１０２の素子部１０３は、絶縁基板１０５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されたものである。

つまり、アルミナ製の絶縁基板１０５上には、白金を主成分とする一対のリード部１０７、１０９と、一方のリード部１０７に接続された下部電極１１１とが配置され、下部電極１１１上には、下部電極１１１の全てを覆うように感応層１１３が配置され、感応層１１３の上には、他方のリード部１０９に接続された上部電極１１５が配置され、上部電極１１５上には、上部電極１１５及び上部電極１１５の周囲に露出する感応層１１３の全てを覆うように、保護層１１７が配置されている。

尚、前記感応層１１３は、前記実施例１と同様に、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの多孔質の感ガス材料、即ち固体超強酸物質からなる。
また、前記下部電極１１１及び前記上部電極１１５は、前記感応層１１３への被検知ガスの拡散を阻害することがない様に、感応層１１３よりも気孔率の大きい（粗い）多孔質な電極材を用いることがなお好ましい。

更に、図２５に示す様に、絶縁基板１０５内には、素子部１０３を加熱するヒータ１１９と、測温抵抗体である温度センサ１２０とが配置されている。
本実施例のアンモニアセンサ１０１は、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、上部電極１１５が感応層１１３の保護層となりうるという効果もある。

次に、実施例３について説明するが、前記実施例１、２と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例は、前記実施例１、２とは、感応層の構成が異なる。

ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサのセンサ素子部材の構成について説明する。
本実施例では、感応層（図示せず）は、主成分のＺｒＯ₂からなる担体の表面に副成分
のＷＯ₃を結合させた複合酸化物からなり、その担体を構成するＺｒＯ₂には、結晶構造の安定化剤として所定量のＹ₂Ｏ₃が含有（固溶）されている。

尚、本実施例では、副成分としてＷＯ₃を用いるが、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、安定化剤としは、
Ｙ₂Ｏ₃に限らず、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

本実施例では、主成分であるＺｒＯ₂の結晶相中にＹ₂Ｏ₃が固溶されている構造である
ので、結晶相の安定性が高く、耐熱耐久性に優れており、例えば４００℃以上の高温下で長期間にわたりアンモニアセンサを使用した場合でも、感度劣化を生ずることなく、安定した出力が得られる。

つまり、本実施例では、ＺｒＯ₂の結晶相中にＹ₂Ｏ₃を固溶させることにより、ＺｒＯ₂の結晶相を安定化させたものであり、これにより、結晶構造の変化を抑制することができる。よって、担体の表面に結合した副成分の結合状態も安定化するので、高温下でも長期間にわたり、感度劣化を生ずることなく、安定した出力が得られる。

ｂ）次に、本実施例のアンモニアセンサの製造方法（特にセンサ素子部材の感応層の材料の合成法）について説明する。ここでは、後述する実験例で用いるアンモニアセンサを例に挙げて説明する。

・（粉末合成）
オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムをＨ₂Ｏに溶解させ、アンモニア水を加え
ｐＨ８に調整した。このとき、硝酸イットリウムは、最終的なＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃粉末に対
するＹの含有量が、Ｙ₂Ｏ₃換算で、(1)２．７mol％、(2)４mol％、(3)８mol％となる様に調合した。得られた沈殿を、吸引濾過・洗浄し、乾燥機にて１１０℃で２４時間乾燥し、その後マッフル炉にて４００℃で２４時間の焼成を行い、（担体となる）比表面積の大きなＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃粉末を得た。

次に、所定量のＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃に対して、最終的なＷＯ₃／ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃粉末にお
けるＷの含有量がＷＯ₃換算で１０重量％となる様に、タングステン酸アンモニウムを計
り取り、Ｈ₂Ｏに溶解させ、アンモニア水を加え、ｐＨ１０〜１１に調整した。この溶液
に前記所定量のＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃粉末を加え、十分に攪拌し懸濁液としたものを、ロータ
リーエバポレーターにて蒸発乾固させた。得られた固体を、乾燥機にて１２０℃で２４時間乾燥し、マッフル炉にて８００℃で５時間の焼成を行った。

以上により、（後述する実験例に供する）目的の１０重量％ＷＯ₃／ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃粉末を得た。そして、この様にして得られた粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表３に記す。

また、後述する実験例における比較対象として、上記合成法において、担体の作成時に、硝酸イットリウムを加えない以外は前記と同様な条件で合成を行い、Ｙ₂Ｏ₃を含まない１０重量％ＷＯ₃／ＺｒＯ₂粉末を得た。そして、この粉末の比表面積もＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表３に併せて記す。尚、試料(4)は本発明の範囲内である。

尚、各試料においては、ＷＯ₃量は、ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃（又はＺｒＯ₂）及びＷＯ₃の合計を１００重量％としたときに、１０重量％含有している。
・（センサ素子部材の製造）
次に、上述した様にして合成した粉末と有機溶剤と分散剤とを乳鉢にいれ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダーを添加して更に４時間湿式混合を行ってスラリーとし、粘度調整を行ってペーストを作成した。

作成したペーストを、前記実施例１と同様に、表面に一対の櫛歯電極を有する絶縁基板上にスクリーン印刷にて厚膜化した。尚、櫛歯電極の材料としては、Ａｕ、その他の貴金属、各種合金、或いは貴金属の混合材料等を用いることができる。

その後、６０℃で乾燥後、６００℃で１時間で焼き付けてアンモニアセンサのセンサ素子部材を得た。
ｃ）次に、本実施例のアンモニアセンサの効果を確認するために行った実験例について説明する。
（実験例５）
この実験例は、センサ特性の耐久性を評価するためのものである。

(i)評価装置（ガス測定装置）
評価装置としては、前記実験例１と同様なモデルガス発生装置を使用し、下記の測定条件を採用して測定を行った。

＜測定条件＞
ガス温 ：２８０℃
素子温 ：３５０℃
ガス組成：Ｏ₂：１０体積％、ＣＯ₂：５体積％、Ｈ₂Ｏ：５体積％
ＮＨ₃：０〜２００ppm、残部はＮ₂
前記評価装置では、評価装置におけるガス流中に、実験に用いるアンモニアセンサを配置し、所定電圧（２Ｖ）、所定の周波数（４００Ｈｚ）の交流電圧を、アンモニアセンサの両電極のリード部間に印加し、その際に両電極間に流れる電流値から、アンモニアセンサ（従って感応層）のインピーダンスを測定した。

そして、前記実験例１と同様に、ＮＨ₃＝０ppmにおけるインピーダンスと各ＮＨ₃の投
入時のインピーダンスを測定し、これよりＮＨ₃感度を求めた。
(ii)センサ特性の耐久評価
センサの耐久性を評価するために、前記表３に示す試料1)〜4)の組成の感応層を備えた各センサ素子部材を組み付けて、それぞれ試験に供するアンモニアセンサ（未処理品）とした。

また、未処理品とは別に、前記表３に示す試料(1)〜(4)の組成の感応層を備えた各センサ素子部材に対して、熱処理を施した。具体的には、各センサ素子部材を、小型加熱炉に入れて、６００℃で１００時間加熱した。そして、加熱処理後の各センサ素子部材を組み付けて、それぞれ試験に供するアンモニアセンサ（耐久品）とした。

次に、前記未処理品及び耐久品のアンモニアセンサを、前記評価装置に装着して、センサ性能の評価を行った。具体的には、アンモニア濃度を変化させて、その際の各アンモニアセンサのインピーダンスの変化から、感度を求めた。その結果を、図２６に記す。

図２６から明らかな様に、本実施例の前記試料(1)〜(3)の感応層を備えたアンモニアセンサ、即ち、Ｙ₂Ｏ₃によって安定化されたＺｒＯ₂を用いたものは、耐久品であっても、
（未耐久品に比べて）感度の変動が少なく、即ち感度の低下が少なく、耐熱耐久性に優れていることが分かる。

また、Ｙ₂Ｏ₃の含有量が多いほど感度低下は抑制される傾向にあり、特にＹ₂Ｏ₃を８mol％固溶させた試料（3)においては、全く感度低下が見られなかった。
これに対して、比較対象の試料(4)の感応層を備えたアンモニアセンサ、即ち、Ｙ₂Ｏ₃
によって安定化されていないＺｒＯ₂を用いたものは、耐久品は未処理品に比べて、感度
低下が大きいことが分かる。
（実験例６）
この実験例は、結晶構造の変化を調べたものである。

本実験例では、前記表３に示す各試料(1)〜(4)の材料をペースト化し、アルミナ板（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）上に印刷し、６００℃で１時間焼成し、厚膜形状の各サンプルを作製した（未処理品）。

また、これとは別に、前記と同様な各サンプルを作製し、これを小型加熱炉に入れて、６００℃で１００時間加熱して、耐久品の各サンプルとした。
次に、前記未処理品及び耐久品のサンプルに対して、アルミナ板から（前記各試料の材料からなる）検知材料のみを回収し、その粉末に対して、ＲＩＧＡＫＵ製のＲＵ−２００を用いてＸＲＤ測定を行った。その結果を、図２７に記す。

尚、図２７のＸＲＤパターンにおいて、２８°及び３１．５°のピークは、単斜晶ＺｒＯ₂に帰属されるピークであり、３０°のピークは、正方晶或いは立方晶ＺｒＯ₂に帰属されるピークである。

図２７から明らかな様に、本実施例の前記試料(1)〜(3)の材料を用いたもの、即ち、Ｙ₂Ｏ₃によって安定化されたＺｒＯ₂を用いたものは、耐久品は未耐久品に対して結晶相の
変化（単斜晶→正方晶或いは立方晶）が少なく、安定した結晶構造を維持できていることが分かる。

また、Ｙ₂Ｏ₃の含有量が多いほど結晶構造の安定性が増す傾向にあり、特にＹ₂Ｏ₃を８mol％固溶させた完全安定化ＺｒＯ₂の試料(3)においては、非常に安定性が高いこと（耐
久品で単斜晶のピークが殆ど発現していないこと）が分かる。

これに対して、比較対象の試料(4)の材料を用いたもの、即ち、Ｙ₂Ｏ₃によって安定化
されていないＺｒＯ₂を用いたものは、耐久品では正方晶が大幅に減少し、常温でより安
定な単斜晶への相転移が起こっていることが分かる。

この様に、前記実験例５及び実験例６の結果から、ＺｒＯ₂にＹ₂Ｏ₃等の安定化剤を添
加することにより、高温においても長期間安定性に優れたアンモニアセンサが実現できることが明らかである。

次に、実施例４について説明するが、前記実施例１〜３と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例は、前記実施例１〜３とは、センサ素子部材を組み付ける対象であるアンモニアセンサの筐体やその内部構成が異なる。

ここでは、センサ素子部材を組み付けたアッセンブリである本実施例のアンモニアセンサの全体構成について説明する。
図２８に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１２１においては、先端側（同図下方）に素子部（図示せず）を備えたセンサ素子部材１２３は、その後端側（同図上方）に金属板１２５が接続され、金属板１２５の他端は接続端子１２７を介してリード線１２９に接続されている。

前記センサ素子部材１２３の周囲には、その先端側より、セラミックホルダ１３１、タルク粉末１３３、絶縁保護体１３５が配置されており、それらは、主体金具１３７内に収容されている。

また、センサ素子部材１２３の先端側は、主体金具１３７に保持された有孔のプロテクタ１３９にて保護されている。一方、センサ素子部材１２３の後端側では、センサ素子部材１２３と絶縁保護体１３５との間隙に、金属板１２５の波形状の先端側が狭持されて、センサ素子部材１２３と接触している。

更に、アンモニアセンサ１２１の後端側には、その周囲を覆う様に、主体金具１３７に外筒１４１が外嵌されており、外筒１４１の後端側には、（リード線１２９が貫挿された）セラミックセパレータ１４３及びグロメット１４５が内嵌されている。尚、セラミックセパレータ１４３内に接続端子１２７が配置され、グロメット１４５により外筒１４１の後端側が封止されている。

本実施例の構造のアンモニアセンサ１２１においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施しうることはいうまでもない。

例えばヒータの位置については、素子部と一体ではなく別体としてもよい。また、白金抵抗体とヒータの位置が、上下反転した構成を用いることも可能である。

固体超強酸物質の構成を示す説明図である。 実施例１のアンモニアセンサの素子部の全体及び分解した状態を示す説明図である。 実施例１の素子部の図１におけるＡ−Ａ’断面図である。 実施例１のアンモニアセンサの全体構成を破断して示す説明図である。 アンモニアセンサの使用方法を示す説明図である。 実験例１のＮＨ₃濃度に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。 実験例１のＮＨ₃濃度に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。 実験例１のＮＨ₃濃度に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。 実験例１のＮＨ₃濃度に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。 実験例１のＮＨ₃濃度に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。 実験例１のＮＨ₃濃度に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。 実験例１のＮＨ₃濃度に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。 実験例１のＮＨ₃濃度に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。 実験例１のＮＨ₃濃度に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。 実験例１のＮＨ₃濃度に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。 実験例１のＮＨ₃濃度に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。 実験例２のアンモニアセンサの選択性を示すグラフである。 実験例２のアンモニアセンサの選択性を示すグラフである。 実験例３の素子温制御無しの場合のガス温依存性を示すグラフである。 実験例３の素子温制御有りの場合のガス温依存性を示すグラフである。 感応層のＮＨ₃−ＴＰＤを示すグラフである。 実験例４の素子温におけるＮＨ₃ガス応答性を示すグラフである。 実験例４の素子温におけるＮＨ₃ガス応答性を示すグラフである。 実施例２のアンモニアセンサの素子部の全体及び分解した状態を示す説明図である。 実施例２の素子部の図２４におけるＢ−Ｂ’断面図である。 実験例５の耐熱耐久実験の結果を示すグラフである。 実験例６の耐熱耐久実験における結晶構造の特徴を示すグラフである。 実施例４のアンモニアセンサの全体構成を破断して示す説明図である。

符号の説明

１、１０１、１２１…アンモニアセンサ
３、１０３…素子部
５、１０５…絶縁基板
６、１０２、１２３…センサ素子部材
７、９、１０７、１０９…リード部
１１、１３…櫛歯電極
１５、１１５…感応層
１７、１１７…保護層
１９、１１９…ヒータ
２１、１２１…温度センサ
１１１…下部電極
１１５…上部電極

Claims (16)

1. 一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部と、を有する素子部を備えたアンモニアセンサにおいて、
   前記感応部が、ハメットの酸度関数Ｈ_Oにして−１１．９３以下であり、且つ、ゼオラ
   イトを除く固体超強酸物質を含むことを特徴とするアンモニアセンサ。
2. 一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部と、を有する素子部を備えたアンモニアセンサにおいて、
   前記感応部が、ハメットの酸度関数Ｈ_Oにして−１１．９３以下の固体超強酸物質を含
   むとともに、該固体超強酸物質を構成する主成分の酸化物と副成分の酸化物もしくは酸化物イオンとが、化学結合していることを特徴とするアンモニアセンサ。
3. 一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部と、を有する素子部を備えたアンモニアセンサにおいて、
   前記感応部が、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂
   から選ばれる１種の酸化物を主成分とし、且つ、副成分としてＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-から選ばれる少なくとも１種を含有する固体超強酸物質を含むことを特徴とするアンモニアセンサ。
4. 前記固体超強酸物質が、ＷＯ₃／ＺｒＯ₂、ＳＯ₄ ^2-／ＺｒＯ₂、ＰＯ₄ ^3-／ＺｒＯ₂、ＳＯ₄ ^2-／ＴｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
5. 前記固体超強酸物質が、ＺｒＯ₂を主成分とする担体の表面に、副成分としてＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-から選ばれる少なくとも１種を結合させた複合酸化物
   であり、
   前記担体が、結晶構造の安定化剤を含有することを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
6. 前記結晶構造の安定化剤が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記請求項５に記載のアンモニアセンサ。
7. 前記Ｙ₂Ｏ₃の含有量が、４mol％以上であることを特徴とする前記請求項６に記載のア
   ンモニアセンサ。
8. 前記Ｙ₂Ｏ₃の含有量が、６mol％以上であることを特徴とする前記請求項６に記載のア
   ンモニアセンサ。
9. 前記固体超強酸物質の酸量が、０．０５mmol／g以上であることを特徴とする前記請求
   項１〜８のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
10. 前記主成分と前記副成分との合計を１００mol％としたときに、前記副成分が１〜２５mol％であることを特徴とする前記請求項２〜９のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
11. 前記感応部が、ＺｒＯ₂を主体とし、少なくともＷを含むものである場合には、前記感
    応部における前記Ｗの含有量が、ＷＯ₃換算で１．５〜３０重量％であることを特徴とす
    る前記請求項１〜１０のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
12. 前記感応部を覆う保護層を備えたことを特徴とする前記請求項１〜１１のいずれかに記
    載のアンモニアセンサ。
13. 更に、前記素子部を加熱するヒータを備えたことを特徴とする前記請求項１〜１２のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
14. 前記アンモニアセンサは、前記ヒータが埋設された絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された一対の電極と、該一対の電極を被覆するように形成された感応部と、を備えたことを特徴とする前記請求項１３に記載のアンモニアセンサ。
15. 前記アンモニアセンサは、前記ヒータが埋設された絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された下部電極と、該下部電極を被覆するように形成された感応部と、該感応部上に形成された上部電極と、を備えたことを特徴とする前記請求項１３に記載のアンモニアセンサ。
16. 更に、素子温度を検出する素子温度検出手段と、
    前記素子温度が所定の温度範囲となるように前記ヒータを制御する温度制御手段と、
    を備えたことを特徴とする前記請求項１３〜１５のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
    

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