JP2005106544A - 放射線像変換パネル及び放射線像変換パネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】輝度及び鮮鋭性の劣化がなくコントラストに優れた放射線像変換パネル及び放射線像変換パネルの製造方法を提供する。
【解決手段】放射線像変換パネルは、支持体１１上に輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層１２を備え、この輝尽性蛍光体層１２は、気相堆積法により支持体１１上に形成されて輝尽性蛍光体の母体成分からなる柱状結晶構造の層１２aと、気相堆積法により柱状結晶構造の層１２aの上に形成されて母体成分と賦活剤成分とからなる柱状結晶構造の輝尽性蛍光体の層１２bとを備える。そして、母体成分と賦活剤成分とからなる輝尽性蛍光体の層１２bは、最も支配的な成長方向が（２００）面である。
【選択図】図１

Description

本発明は、支持体上に輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネル及び放射線像変換パネルの製造方法に関する。

従来より、放射線画像を得るために銀塩を使用した、いわゆる放射線写真法が利用されているが、銀塩を使用しないで放射線像を画像化する方法が開発されている。すなわち、被写体を透過した放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、その後、この輝尽性蛍光体をある種のエネルギーで励起してこの輝尽性蛍光体が蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を検出して画像化する方法が開示されている。
具体的な方法としては、支持体上に輝尽性蛍光体層を設けたパネルを用い、励起エネルギーとして可視光線及び赤外線の一方又は両方を用いる放射線画像変換方法が知られている（特許文献１参照）。

ところで、近年、高輝度、高感度、高鮮鋭性の輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換方法として、ＣｓＢｒなどのハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルが提案されている。特にＥｕを賦活剤とすることで、従来不可能であったＸ線変換効率の向上が可能になるとされている。

また、診断画像の解析においてより高鮮鋭性の放射線画像変換パネルが要求されており、鮮鋭性改善のための手段として、例えば形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。
これらの試みの１つとして、例えば、気相堆積法によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルが提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら、上記柱状結晶構造を有する輝尽性蛍光体層は、支持体界面において柱状結晶構造が乱れるため、柱状結晶構造層の底部にて励起半導体レーザーが拡散し、鮮鋭性を低下させるという問題がある。
そこで、蛍光体の母体成分からなる柱状結晶構造を電子線蒸着法により形成し、この柱状結晶構造の上に蛍光体の母体成分と賦活剤成分とからなる柱状結晶構造を、電子線蒸着法により積層することによって蛍光体層を形成した放射線像変換パネルが知られている（特許文献３参照）。
米国特許第３，８５９，５２７号明細書 特開平２−５８０００号公報 特開２００３−５０２９８号公報

しかしながら、上記特許文献３に記載の放射線像変換パネルにおいて、画質特性を決定する母体成分と賦活剤成分とからなる輝尽性蛍光体層の結晶面が規定されておらず、未だ輝度及び鮮鋭性の劣化が問題とされており、また、放射線像変換パネルのＸ線吸収特性が規定されていないため、放射線像変換パネルに吸収されず透過したＸ線が、パネルの後方で散乱／反射し、透過したＸ線が再び放射線像変換パネルに吸収されるためコントラストの低下を招くことが問題とされている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、輝度及び鮮鋭性の劣化がなくコントラストに優れた放射線像変換パネル及び放射線像変換パネルの製造方法を提供することを課題としている。

上記課題を解決するために、請求項１の発明は、支持体上に輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を備えた放射線像変換パネルであって、
前記輝尽性蛍光体層は、気相堆積法により前記支持体上に形成されて輝尽性蛍光体の母体成分からなる柱状結晶構造の層と、
気相堆積法により前記柱状結晶構造の層の上に形成されて母体成分と賦活剤成分とからなる柱状結晶構造の輝尽性蛍光体の層とを備え、
前記母体成分と賦活剤成分とからなる輝尽性蛍光体の層は、最も支配的な成長方向が（２００）面であることを特徴とする。

請求項１の発明によれば、輝尽性蛍光体層が、支持体上に形成されて母体成分からなる柱状結晶構造の層と、該柱状結晶構造の層の上に形成されて母体成分と賦活剤成分とからなる輝尽性蛍光体の層とを備え、母体成分と賦活剤成分とからなる輝尽性蛍光体の層は、最も支配的な成長方向が（２００）面であるので、支持体上に直接、母体成分と賦活剤成分とからなる輝尽性蛍光体の層を形成する場合に比して、結晶が乱れた状態で存在する支持体界面上に輝尽性蛍光体の層が形成されない。すなわち、予め支持体上に形成された母体成分からなる柱状結晶構造の層を下引きにして、輝尽性蛍光体の層を形成することで、結晶面を制御することができ、結晶性に極めて優れた輝尽性蛍光体の層を形成することが可能となる。そして、本発明では、この輝尽性蛍光体の層の成長方向を（２００）面と規定することによって、従来に比べて輝度及び鮮鋭性の劣化がなくコントラストに優れ、放射線画像の画質を格段に向上させることができる。
また、被写体を透過し、放射線像変換パネルを透過した放射線（Ｘ線）が、障壁により反射した場合に、この反射した後方散乱線が母体成分からなる柱状結晶構造の層で吸収される。よって、後方散乱線による輝尽性蛍光体の層への影響も除去することができ、この点においても、得られた放射線画像の輝度及び鮮鋭性の劣化、コントラストの低下を防ぐことができる。

請求項２の発明は、請求項１に記載の放射線像変換パネルにおいて、
前記母体成分と賦活剤成分とからなる輝尽性蛍光体の層の膜厚が３００μｍ〜８００μｍであることを特徴とする。

請求項２の発明によれば、母体成分と賦活剤成分とからなる輝尽性蛍光体の層の膜厚が３００μｍ〜８００μｍであるので、必要とされる放射線吸収量を満たすことができ、輝度、鮮鋭性及びコントラストに優れた画質を得ることができる。
ここで、前記輝尽性蛍光体の層の膜厚を３００μｍ〜８００μｍとしたのは、膜厚が３００μｍ未満と薄い場合には、放射線吸収量が少なく透過量が多くなり、得られた放射線画像の画質が低下してしまうためである。一方、膜厚が８００μｍより厚い場合には、輝尽発光成分の散乱が大きくなるため、画質低下、特に鮮鋭性低下を招くこととなるためである。

請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の放射線像変換パネルにおいて、
Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐ以下であるＸ線に対して８０％〜１００％の吸収特性を有することを特徴とする。

請求項３の発明によれば、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐ以下であるＸ線に対して８０％以上の吸収特性を有するので、必要とされる放射線吸収量を満たすことができ、輝度、鮮鋭性及びコントラストに優れた画質を得ることができる。また、放射線（Ｘ線）を十分に吸収するため、放射線像変換パネルを透過するＸ線量が少なく、後方散乱線によるコントラスト低下を防ぐことができる。

請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線像変換パネルにおいて、
前記輝尽性蛍光体層は、下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を含有していることを特徴とする。
一般式（１）
Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ’₂・ｂＭ³Ｘ”₃：ｅＡ
［式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ²はＭ¹以外のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ³はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ｘ、Ｘ’及びＸ”はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。］

請求項４の発明によれば、輝尽性蛍光体層が上記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体としているので、高感度、高精鋭性を両立する輝尽性蛍光体層とすることができ、放射線画像の画質を格段に向上させることができる。

請求項５の発明は、抵抗加熱法による蒸着を使用した気相堆積法により請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線像変換パネルを製造することを特徴とする。

請求項５の発明によれば、抵抗加熱法による蒸着を使用した気相堆積法により放射線像変換パネルを製造するので、その他の電子ビーム加熱法、高周波誘導による加熱法等に比して装置全体の構成が比較的簡単で取り扱いが容易で、かつ、安価であり、非常に多くの物質に適用可能となる。

本発明に係る放射線像変換パネル及び製造方法によれば、輝尽性蛍光体層が、支持体上に形成されて母体成分からなる柱状結晶構造の層と、該柱状結晶構造の層の上に形成されて母体成分と賦活剤成分とからなる輝尽性蛍光体の層とを備え、母体成分と賦活剤成分とからなる輝尽性蛍光体の層は、最も支配的な成長方向が（２００）面であるので、予め支持体上に形成された母体成分からなる柱状結晶構造の層を下引きにして、輝尽性蛍光体の層を形成することで、結晶面を制御することができ、結晶性に極めて優れた輝尽性蛍光体の層を形成することが可能となる。
また、輝尽性蛍光体の層の成長方向を（２００）面と規定することによって、従来に比べて輝度及び鮮鋭性の劣化がなくコントラストに優れ、放射線画像の画質を格段に向上させることができる。

以下、本発明に係る放射線像変換パネル及び放射線像変換パネルの製造方法について詳細に説明する。
本発明の放射線像変換パネルは、図１に示すように支持体１１と、該支持体１１上に形成されて輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層１２とを備えている。
輝尽性蛍光体層１２は、支持体１１上に輝尽性蛍光体の母体成分からなり気相堆積法により形成された柱状結晶構造の層１２aと、該柱状結晶構造の層１２aの上に母体成分と賦活剤成分とからなり気相堆積法により積層された柱状結晶構造の輝尽性蛍光体の層１２bとを備えている。
そして、本発明者等は、輝尽性蛍光体の層１２bの結晶面を（２００）面に規定することによって、輝度及び鮮鋭性の劣化がなく、コントラストに優れ、放射線画像の画質を格段に向上させることができることを見いだした。
なお、図１中、符号１３は、輝尽性蛍光体の柱状結晶であり、符号１４は、柱状結晶１３間に形成された間隙を示している。

本発明で使用される支持体は、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、気相堆積法により輝尽性蛍光体層を形成する際の支持体となる場合には、石英ガラスシート、アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート及び炭素繊維強化シートが好ましい。
また、支持体には、その表面を平滑な面とするために樹脂層を有することが好ましい。
樹脂層は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、パラフィン、グラファイト等の化合物を含有することが好ましく、その膜厚は、約５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。この樹脂層は、支持体の表面に設けても裏面に設けても両面に設けても良い。
また、支持体上に樹脂層を設ける手段としては、貼合法、塗設法等の手段が挙げられる。
貼合は加熱、加圧ローラを用いて行い、加熱条件としては約８０〜１５０℃が好ましく、加圧条件としては４．９０×１０〜２．９４×１０²Ｎ／ｃｍ、搬送速度は０．１〜２．０ｍ／秒が好ましい。

本発明の輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線像像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０μｍ〜２０００μｍであり、好ましくは１００μｍ〜１０００μｍであり、さらに好ましくは４００μｍ〜９００μｍである。
特に、母体成分と賦活剤成分とからなる輝尽性蛍光体の層の膜厚は、３００μｍ〜８００μｍであることが好ましい。
ここで、輝尽性蛍光体の層の膜厚を３００μｍ〜８００μｍとしたのは、膜厚が３００μｍ未満と薄い場合には、放射線吸収量が少なく透過量が多くなり、得られた放射線画像の画質が低下してしまうためである。一方、膜厚が８００μｍより厚い場合には、輝尽発光成分の散乱が大きくなるため、画質低下、特に鮮鋭性低下を招くこととなるためである。

また、放射線像変換パネルは、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐ以下であるＸ線に対して８０％以上〜１００％以下の吸収特性を有することが好ましい。
ここで、８０％以上〜１００％以下としたのは、Ｘ線吸収率が８０％を下回る場合には、必要とされる放射線吸収量を満たすことができず、また、放射線像変換パネルを透過するＸ線量が多くなるため、後方散乱線によるコントラスト低下が生じ、放射線画像の画質低下を招くこととなるためである。
また、Ｘ線吸収率は、輝尽性蛍光体層のＸ線吸収物質の充填率や膜厚等によって調整することができる。

また、輝尽性蛍光層は、下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を含有している。
一般式（１）
Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ’₂・ｂＭ³Ｘ”₃：ｅＡ
［式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ²はＭ¹以外のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ³はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ｘ、Ｘ’及びＸ”はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。］

上記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体において、Ｍ¹は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等の各原子から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、さらに好ましくはＣｓ原子である。

Ｍ²は、Ｍ¹以外のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子を表し、中でもＮａ、Ｋ、Ｒｂの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましい。

Ｍ³はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属原子を表し、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕ等の各原子から選ばれる三価の金属原子である。

Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、中でも好ましくはＥｕ原子である。

輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ’及びＸ”はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子を表すが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ原子が更に好ましい。

また、一般式（１）において、ｂ値は０≦ｂ＜０．５であるが、好ましくは、０≦ｂ＜１０^-2である。

本発明の一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる方法により製造される。
蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物が用いられる。

（ｂ）ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＦ₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＢｒ₂、ＳｒＩ₂、ＢａＦ₂、ＢａＣＩ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＢｒ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＢａＩ₂、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＣｕＦ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ、ＮｉＦ₂、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂及びＮｉＩ₂の化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の化合物が用いられる。

（ｃ）前記一般式（１）において、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。

上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｃ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。
この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合しても良い。
次に、得られた水溶液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。

なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気もしくは中性雰囲気のままで冷却しても良い。

また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができ好ましい。

また、本発明の輝尽性蛍光体層は気相堆積法によって形成される。
輝尽性蛍光体の気相堆積法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他を用いることができるが、本発明では特に蒸着法が好ましい。

以下、本発明に好適な蒸着法について説明する。なお、ここでは図３に示す蒸着装置を使用して支持体に輝尽性蛍光体を蒸着するので、蒸着装置の説明とともに説明する。
図３に示すように、蒸着装置１は、真空容器２と、該真空容器２内に設けられて支持体１１に蒸気を蒸着させる蒸発源３と、支持体１１を保持する支持体ホルダ４と、該支持体ホルダ４を蒸発源３に対して水平方向に往復移動させることによって該蒸発源３からの蒸気を蒸着させる支持体搬送機構５と、支持体１１と蒸発源３との間に設けられて蒸発源３から支持体１１に至る空間を遮断するようにスリット６が形成された防着板７と、真空容器２内の排気及び大気の導入を行う真空ポンプ８等を備えている。なお、スリット６は、支持体１１の搬送方向Ａと直交する方向に形成されている。

蒸発源３は、輝尽性蛍光体を収容して抵抗加熱法で加熱するため、ヒータを巻いたアルミナ製のるつぼから構成しても良いし、ボートや、高融点金属からなるヒータから構成しても良い。また、輝尽性蛍光体を加熱する方法は、抵抗加熱法以外に電子ビームによる加熱や、高周波誘導による加熱等の方法でも良いが、本発明では、比較的簡単な構成で取り扱いが容易、安価、かつ、非常に多くの物質に適用可能である点から抵抗加熱法が好ましい。また、蒸発源３は分子源エピタキシャル法による分子線源でも良い。
支持体搬送機構５は、例えば、支持体ホルダ４を水平方向に搬送する搬送用ワイヤ５aとガイドレール５b、駆動源であるモータ（図示しない）等から構成されている。
また、支持体ホルダ４には、支持体１１を加熱する加熱ヒータ４aを備えることが好ましい。支持体１１を加熱することによって、支持体１１表面の吸着物を離脱・除去し、支持体１１表面と輝尽性蛍光体との間に不純物層の発生を防いだり、密着性の強化や輝尽性蛍光体層の膜質調整を行うことができる。

このように構成された蒸着装置１を使用して、支持体１１に輝尽性蛍光体層１２を形成するには、はじめに輝尽性蛍光体の母体成分からなる柱状結晶構造の層１２aを形成した後、母体成分と賦活剤成分とからなる柱状結晶構造の輝尽性蛍光体の層１２bを形成する。
すなわち、まず、輝尽性蛍光体の母体化合物が収容された蒸発源３を真空容器２内に設置し、支持体ホルダ４に支持体１１を取り付ける。
次いで、真空容器２内を真空排気する。このとき、Ａｒガス、Ｎｅガス等の不活性ガスを導入しても良い。
その後、支持体搬送機構５により支持体ホルダ４を水平方向に往復移動させ、蒸着可能な真空度（例えば１×１０^-5〜１×１０^-2Ｐａ程度）に真空容器２が達したら、加熱された蒸発源３から輝尽性蛍光体の母体化合物を蒸発させて、防着板７のスリット６を介して支持体１１表面に輝尽性蛍光体の母体成分からなる柱状結晶構造の層１２aを所望の厚さに成長させる。

次いで、輝尽性蛍光体の母体化合物と賦活剤とからなる混合物が収容された蒸発源３を使用して、上記手順と同様に、支持体１１上に形成された母体成分からなる柱状結晶構造の層１２aの上に輝尽性性蛍光体の層１２bを所望の厚さに成長させる。このとき、母体化合物が収容された蒸発源と、母体成分と賦活剤成分とからなる混合物が収容された蒸発源の両方が、まとめて真空容器２内に配置されていても良いし、一旦、母体成分からなる柱状結晶構造の層１２aを設けた後、真空容器２を大気開放し、母体成分と賦活剤とからなる混合物が収容された蒸発源を設け、母体成分と賦活剤とからなる輝尽性蛍光体の層１２bを設けても良い。

なお、輝尽性蛍光体の母体化合物や輝尽性蛍光体混合物は、加圧圧縮によりタブレットの形状に加工しておくことも可能である。
また、輝尽性蛍光体の母体化合物の代わりにその原料もしくは原料混合物を用いても構わない。

図２は、支持体１１上に輝尽性蛍光体層１２が蒸着により形成される具体的な様子を示す図である。支持体ホルダ４に固定された支持体１１面の法線方向（Ｒ）に対する輝尽性蛍光体の蒸気流１５の入射角度をθ₂（図では６０°）とし、形成される柱状結晶１３の支持体面の法線方向（Ｒ）に対する角度をθ₁（図では３０°）とすると、経験的にはθ₁はθ₂の約半分となり、この角度で柱状結晶１３が形成される。なお、図３では、蒸気流１５の入射角度θ₂が０°に設定されている場合である。
ここでは、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層１２が形成されるが、柱状結晶１３の間に形成された間隙１４に結着剤等の充填物を充填しても良く、輝尽性蛍光体層１２の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射の物質を充填しても良い。これにより補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層１２に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。

また、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。さらに、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。

また、蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて、被蒸着体（支持体、保護層又は中間層）を冷却あるいは加熱しても良い。
さらに、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層を加熱処理することが好ましい。また、蒸着法においては必要に応じてＯ₂、Ｈ₂等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行っても良い。

上記の気相堆積法による輝尽性蛍光体層の形成にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、室温（ｒｔ）〜３００℃に設定することが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００℃である。

以上のようにして輝尽性蛍光体層を形成した後、必要に応じて輝尽性蛍光体層の支持体とは反対の側に保護層を設けることにより本発明の放射線画像変換パネルを製造する。保護層は、保護層用の塗布液を輝尽性蛍光体層の表面に直接塗布して形成もよいし、また、予め別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層に接着してもよい。

保護層の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層として用いることもできる。

また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、Ａｌ₂Ｏ₃等の無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は０．１μｍ〜２０００μｍが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
下記の方法にしたがって実施例１〜５、比較例１〜３の放射線像変換パネルを作製した。

［実施例１］
（放射線像変換パネルの作製）
１ｍｍ厚の結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体の表面に図３で示した蒸着装置１（但し、図２においてθ１＝５度、θ２＝５度に設定する）を用いて、輝尽性蛍光体の母体成分からなる柱状結晶構造の層（ＣｓＢｒ）、次いで、母体成分と賦活剤成分とからなる輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体の層を形成した。
すなわち、蒸着装置１においては、アルミニウム製の防着板７を用い、支持体１１と防着板７との距離を６０ｃｍとして、支持体１１と平行な方向に支持体１１を搬送しながら蒸着を行った。
蒸着装置１内を一旦排気した後、Ａｒガス導入にて１．０×１０^-2Ｐａに真空度を調整し、支持体１１の温度を約１５０℃に保持しながら蒸着した。
ＣｓＢｒ層の膜厚が１００μｍとなったところで蒸着を終了し、次いで、ＣｓＢｒ：Ｅｕ層の膜厚が３００μｍとなったところで蒸着を終了した。
次いで、乾燥空気内で輝尽性蛍光体層を保護層袋に入れ、輝尽性蛍光体層が密封された構造の放射線像変換パネルを得た。
また、得られた放射線像変換パネルについて、保護層袋を排除した後、Ｘ線回折装置（理学電気株式会社製）を用いて輝尽性蛍光体操のＸ線回折測定を行ったところ、主な結晶成長方向が（２００）面であった。また、８０ｋＶｐ以下のＸ線に対するＸ線吸収率を測定したところ８３％であった。なお、Ｘ線吸収特性の評価方法については後述する。

［実施例２］
ＣｓＢｒ：Ｅｕ層の膜厚を５００μｍとした以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。このとき、得られた放射線像変換パネルの主な結晶成長方向は（２００）面であり、Ｘ線吸収率は８９％であった。

［実施例３］
ＣｓＢｒ：Ｅｕ層の膜厚を８００μｍとした以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。このとき、得られた放射線像変換パネルの主な結晶成長方向は（２００）面であり、Ｘ線吸収率は９５％であった。

［実施例４］
ＣｓＢｒ：Ｅｕ層の膜厚を１０００μｍとした以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。このとき、得られた放射線像変換パネルの主な結晶成長方向は（２００）面であり、Ｘ線吸収率は９６％であった。

［実施例５］
ＣｓＢｒ：Ｅｕ層の膜厚を２００μｍとした以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。このとき、得られた放射線像変換パネルの主な結晶成長方向は（２００）面であり、Ｘ線吸収率は７８％であった。

［比較例１］
ＣｓＢｒ層を形成せずに、支持体上に直接、ＣｓＢｒ：Ｅｕ層を、膜厚が３００μｍとなるように形成した以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。このとき、得られた放射線像変換パネルの主な結晶成長方向は（２００）面であり、Ｘ線吸収率は７８％であった。

［比較例２］
ＣｓＢｒ層を形成せずに、支持体上に直接、ＣｓＢｒ：Ｅｕ層を、膜厚が４００μｍとなるように形成した以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。このとき、得られた放射線像変換パネルの主な結晶成長方向は（２００）面であり、Ｘ線吸収率は８３％であった。

［比較例３］
ＣｓＢｒ：Ｅｕ層の膜厚を３００μｍとした以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。このとき、得られた放射線像変換パネルの主な結晶成長方向は（１１０）面であり、Ｘ線吸収率は８３％であった。

そして、以上のようにして得られた放射線像変換パネルについて下記のような評価を行った。
《輝度》
輝度の測定は、各放射線像変換パネルについて、管弾圧８０ｋＶｐのＸ線を放射線像変換パネルに照射した後、パネルを１００ｍＷの半導体レーザー光（６８０ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義した。輝度は高いほど良好であることを示し、実施例１の放射線像変換パネルの値を１００とし、相対評価を行った。表１にその結果を示す。

《鮮鋭性》
鮮鋭性は、放射線像変換パネルにＭＴＦ測定用矩形波チャートｔｙｐｅ．Ｎｏ９（極光（株）製）を通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルを１００ｍＷの半導体レーザー（６８０ｎｍ）で走査して励起し、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光を、光電子増倍管（浜松ホトニクス製：光電子増倍管Ｒ１３０５）を用いて受光して電気信号に変換し、アナログ／デジタル変換して磁気テープにより記録した。記録した磁気テープをコンピュータで分析して磁気テープに記録されているＸ線増の変調伝達関数（ＭＴＦ）値を求めた。ＭＴＦは空間周波数１サイクル（１ｐ）／ｍｍＭＴＦ％で示した。
鮮鋭性は高いほど良好であることを示し、実施例１の放射線像変換パネルの値を１００とし、相対評価を行った。表１にその結果を示す。

《コントラスト評価》
コントラストは、放射線増変換パネルに直径の異なる円形の鉛ディスク（５／１０／２０／４０ｍｍφ）を貼り付け、管電圧８０ｋＶｐのＸ線撮影を行い、上記と同様の方法で画像データを得た。各ディスク中心と周辺の信号値差（コントラスト）をコンピュータで分析し、ディスク径との近似より０ｍｍのコントラスト値を求めた。
コントラスト値は低いほど良好であることを示し、実施例１の放射線像変換パネルの値を１００として相対評価を行った。表１にその結果を示す。

《Ｘ線吸収特性評価》
８０ｋＶｐで運転されるタングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、２００ｍＡ・ｓｅｃの条件にてＸ線照射を行い、ターゲット管のタングステン・アノードから１０５ｃｍの位置に配した電離型線量計（東洋メディック製：アイオネックスドーズマスター２５９０Ｂ）を用いて到達Ｘ線量：Ｂを測定した。
次いで、ターゲット管のタングステン・アノードから１００ｃｍの位置に放射線像変換パネルを配し、上記と同様な条件にてＸ線照射を行い、放射線像変換パネルを透過したＸ線量：Ｄを、電離型線量計を用いて測定し、以下の算出式にてＸ線吸収特性（％）を求めた。
Ｘ線吸収特性（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００

以上、表１の結果から明らかなように、支持体上に母体成分からなるＣｓＢｒ層を形成した後に、このＣｓＢｒ層上に母体成分と賦活剤成分とからなるＣｓＢｒ：Ｅｕ層を形成した実施例１〜実施例５の放射線像変換パネルは、支持体上に直接、ＣｓＢｒ：Ｅｕ層を形成した比較例１、比較例２の放射線像変換パネルに比べて、輝度及び鮮鋭性が高く、コントラストが低く、輝度、鮮鋭性、コントラストの点で優れていた。
また、比較例３のようにＣｓＢｒ：Ｅｕ層の主な結晶成長方向が（１１０）の場合、実施例１〜５のようにＣｓＢｒ：Ｅｕ層の主な結晶成長方向が（２００）の場合に比べて、輝度、鮮鋭性及びコントラストの点で優れていた。
また、膜厚が１０００μｍのＣｓＢｒ：Ｅｕ層を有する実施例４は、３００μｍ〜８００μｍのＣｓＢｒ：Ｅｕ層を有する実施例１〜実施例３に比べて、輝度やコントラストは良好であるものの鮮鋭性は低下していた。一方、膜厚が２００μｍのＣｓＢｒ：Ｅｕ層を有する実施例５は、実施例１〜実施例３に比べて、鮮鋭性やコントラストは良好であるもののＸ線吸収率が低く、輝度に低下が見られた。

したがって、支持体上に母体成分からなるＣｓＢｒ層を形成して、このＣｓＢｒ層を下引きとしてＣｓＢｒ層上に母体成分と賦活剤成分とからなるＣｓＢｒ：Ｅｕ層を形成することで、結晶面を制御することができ、結晶性に極めて優れたＣｓＢｒ：Ｅｕ層を形成することができる。また、特に本発明では、ＣｓＢｒ：Ｅｕ層の主な結晶成長方向を（２００）面に規定し、さらには、ＣｓＢｒ：Ｅｕ層の膜厚を３００μｍ〜８００μｍの範囲内とすることによって、輝度及び鮮鋭性の劣化がなくコントラストに優れ、放射線画像の画質を格段に向上させることができる。

支持体上に形成した輝尽性蛍光体層の一例を示す概略断面図である。 支持体上に輝尽性蛍光体層が蒸着法により形成される様子を示す図である。 蒸着装置の概略構成を示す断面図である。

符号の説明

１ 蒸着装置
２ 真空容器
３ 蒸発源
５ 支持体搬送機構
６ スリット
７ 防着板
１１ 支持体
１２ 輝尽性蛍光体層
１２a 輝尽性蛍光体の母体成分からなる柱状結晶構造の層
１２b 輝尽性蛍光体の母体成分と賦活剤成分とからなる柱状結晶構造の輝尽性蛍光体の層

Claims (5)

1. 支持体上に輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を備えた放射線像変換パネルであって、
   前記輝尽性蛍光体層は、気相堆積法により前記支持体上に形成されて輝尽性蛍光体の母体成分からなる柱状結晶構造の層と、
   気相堆積法により前記柱状結晶構造の層の上に形成されて母体成分と賦活剤成分とからなる柱状結晶構造の輝尽性蛍光体の層とを備え、
   前記母体成分と賦活剤成分とからなる輝尽性蛍光体の層は、最も支配的な成長方向が（２００）面であることを特徴とする放射線像変換パネル。
2. 前記母体成分と賦活剤成分とからなる輝尽性蛍光体の層の膜厚が３００μｍ〜８００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネル。
3. Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐ以下であるＸ線に対して８０％〜１００％の吸収特性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線像変換パネル。
4. 前記輝尽性蛍光体層は、下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線像変換パネル。
   一般式（１）
   Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ’₂・ｂＭ³Ｘ”₃：ｅＡ
   ［式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ²はＭ¹以外のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ³はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ｘ、Ｘ’及びＸ”はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。］
5. 抵抗加熱法による蒸着を使用した気相堆積法により請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線像変換パネルを製造する放射線像変換パネルの製造方法。

Images