【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに使用されるインクジェット記録材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像・文字等の記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像及び定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として、種々の用途において急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色のない記録を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む用途では、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
最近では、銀塩写真の画像に匹敵する高精細な画像を出力できるインクジェットプリンター等が安価で市販されている。インクジェット記録シートは、銀塩写真方式と比べ同品質の画像が得られながら非常に安価であることから、大面積の画像が必要な広告や商品見本等で表示画像を頻繁に取り替える利用者にとって経済的に大きなメリットがある。また、最近一般的になってきたパーソナルコンピューター上で画像を作成し、これをプリントアウトを見ながら配色やレイアウトを訂正することは従来の銀塩写真方式では全く無理であったが、インクジェット記録ではこのような操作が気軽にできるという長所もある。こういった背景から、インクジェット記録材料への要望が高まっている。
【０００４】
これらインクジェット記録材料は、良好なインクジェット記録性能を得る等の目的で、無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料が提案されている。例えば特開平１０−２０３００６号公報、同８−１７４９９２号公報には、一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである主として気相法による合成シリカを使用するインクジェット被記録媒体が開示されている。
【０００５】
また、特に良好なインクの定着性、インクの吸収性、表面光沢を得るため等の目的で、無機超微粒子としてカチオン性無機酸化物粒子を含有するインクジェット記録材料が提案されている。例えば、特開平５−５０７３９号公報、特開平６−５５８２９号公報、特開平８−３２４１００号公報、特開平８−２０７４３１号公報などが挙げられる。
【０００６】
無機超微粒子を含有するインク受理層は、塗布後の乾燥時に非常に収縮する特性を有している。このため該インク受理層は乾燥後、細かくひび割れる。このひび割れは、該インク受理層のインク受理性能に大きな影響を与え、良好なインク受理性能を得るには、非常に細かいひび割れをより多く形成させることが必要となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、最上層に無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料において、よりインク受理性能の良いインクジェット記録材料を得ることを第一の目的とする。また、この様なインクジェット記録材料を製造するに際し、より塗布品質が良好で、高性能なインクジェット記録材料を生産性良く製造する方法を提供することを第二の目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、木材パルプを主成分とする紙を支持体とし、少なくとも２層以上のインク受理層を支持体上に設けたインクジェット記録材料おいて、最上層のインク受理層中に無機超微粒子を含有し、且つ支持体の密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3未満であることを特徴とするインクジェット記録材料、および木材パルプを主成分とする紙を支持体とし、少なくとも２層以上のインク受理層を、複数層から成る塗料膜を支持体上にカーテン塗布して形成するインクジェット記録材料の製造方法において、該カーテン塗布する複数層から成る塗料膜を構成する最上層の塗液中に無機超微粒子を含有し、且つ支持体の密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3未満であることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法により解決した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の第一の発明であるインクジェット記録材料について説明する。
【００１０】
本発明のインクジェット記録材料は、最上層に無機超微粒子を含有するインク受理層を有し、支持体と最上層のインク受理層の間に１層以上のインク受理層を有する。この様なインクジェット記録材料は、特に最上層のインク受理層のひび割れの状態等の影響を受け、そのインク受理性能が大きく左右される。最上層のひび割れの状態等は、最上層より下方にある層および支持体の影響を大きく受ける。本発明のインクジェット記録材料の支持体は、木材パルプを主成分とする紙であり、支持体の密度は、０．６ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3未満である。支持体の密度をこの範囲に調節することにより、良好なインク受理性能が得られる。ここで支持体の密度とは、支持体の一定容積に対する質量で、ＪＩＳ Ｐ ８１１８の試験方法で測定される。支持体の密度がこの範囲より大きいと、インク受理性能が悪化する。また、支持体の密度がこの範囲より小さいと、最上層のインク受理層が下層中に沈み込み気味になり、最上層の性能が十分得られない場合がある。
【００１１】
本発明に用いられる支持体を上記の密度に調節する方法は特に限定されないが、例えば、原料のパルプの種類や叩解条件を選定する方法、紙料スラリーにポリマーを添加する方法、抄造後にカレンダー処理をする等の方法により、支持体の空隙を調節する方法が挙げられる。
【００１２】
また、支持体として用いられる紙としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主成分とし、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、更に原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。この様な原紙及び塗工紙に、そのまま本発明における塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。
【００１３】
本発明に用いられる支持体の坪量は、最終用途により決定されるが、２０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、５０〜２００ｇ／ｍ2が特に好ましく用いられる。
【００１４】
本発明における無機超微粒子とは、一次粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ二次粒子径が４００ｎｍ以下の無機微粒子を言う、例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されているアルミナ水和物である擬ベーマイトゾル、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているようなコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されているような、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したようなシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。
【００１５】
無機超微粒子のうちカチオン性無機酸化物は、特に良好なインクの定着性、インクの吸収性が得られて好ましい。カチオン性無機酸化物としては公知のものを用いることができるが、特にアルミナ、アルミナ水和物、カチオン変性コロイダルシリカをいずれか単独または２種類以上組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１６】
また、最上層以外の層は、任意の組成のものを用いることができ特に限定されない。
【００１７】
本発明のインクジェット記録材料を構成するインク受理層にはバインダーを含有させることができる。バインダーとしては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、或はこれら各種重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性接着剤、ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体または共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤等が挙げられる。１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明のインクジェット記録材料を構成するインク受理層には、インクジェットプリンターに用いられる水性インクの染料分である水溶性直接染料や水溶性酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等と不溶な塩を形成する２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩からなるカチオン性染料定着剤を配合すると、インク受理層にて染料が捕獲されるために、色彩性の向上や不溶な塩の形成により水の滴下や吸湿によるインクの流れ出しや滲み出しを抑制するので好ましい。
【００１９】
本発明のインクジェット記録材料においては、支持体の両面にインク受理層を設けても良い。インクジェット記録材料中の任意の層に、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含有させても良い。また、インク受理層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよい。
【００２０】
本発明のインクジェット記録材料は、インク受理層の塗液を支持体上に塗布して製造される。塗布方法としては、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス等の各種装置をオンマシン或いはオフマシンで用いる方法を挙げることができる。
【００２１】
該インク受理層の塗液には、添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することができる。
【００２２】
これらの塗布方法のうち、複数層の塗液膜から成る塗料膜を形成してカーテン塗布による多層同時塗布をすることにより、１度の塗布で２層以上のインク受理層形成することが可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができ特に好ましい。
【００２３】
次に、本発明の第二の発明であるインクジェット記録材料の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法では、インクジェット記録材料を構成する隣接する一連のインク受理層が複数層から成る塗料膜の状態で、密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3未満の支持体にカーテン塗布した後、乾燥させて製造される。複数層から成る塗料膜を支持体にカーテン塗布するのに用いるカーテン塗布装置としては、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置などが挙げられ、特に限定されないが、写真感光材料などに使用されている特公昭４９−２４１３３号公報に開示されたスライドホッパー型カーテン塗布装置を特に好ましく用いることができる。このスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いると複数層から成る塗料膜を容易に塗布することができる。
【００２５】
無機超微粒子を含有するインク受理層の塗液を、単独で支持体あるいは既に塗布・乾燥されたインク受理層の上に塗布・乾燥する場合においては、該塗液が塗布された面は流動性がなく、該塗液が細かくひび割れるため、ひび割れは目視では殆ど認識不能であり、塗布面は均一で滑らかな面として認識される。また、その微細なひび割れは良好なインク受理性能を発現するのに寄与する。
【００２６】
一方、最上層に無機超微粒子を含有する複数層から成る塗料膜をカーテン塗布装置を用いて多層同時塗布を行った場合、最上層と支持体の間には未乾燥で流動性ある塗布層が存在する。このため、乾燥時に最上層は比較的自由に収縮できるため細かくはひび割れず、より大きなひび割れが生じる。このようなひび割れは、支持体の密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上の場合に特に大きなひび割れが発生し、目視でも容易に認識され、塗布面は粗く不均一な面として認識される。また、この様なひび割れは均一なインク吸収を妨げ、インク受理性能が大きく悪化する。また、支持体の密度が０．６ｇ／ｃｍ3未満であると、最上層のインク受理層が下層中に沈み込み易くなるため、最上層の性能が十分得られない場合がある。密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3未満の支持体を用いることにより、多層同時塗布法に起因する大きなひび割れを防止しつつ、最上層の機能を十分に得ることができ、インク受理性能、塗布品質がより良好で、高性能なインクジェット記録材料を生産性良く製造することができる。
【００２７】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法により塗布される塗料膜を構成する複数層の塗液は、カーテン塗布時の層間混合を少なくするため、粘度、表面張力が調節されて使用される。各層の塗液の粘度差は少ないほうが層間の混合が少なく、各層の塗液の粘度差は１００ｍＰａ・ｓ以下が好しい。また、各層の塗液の表面張力は、下層となる塗液の表面張力が上層より小さいと、上層の塗液膜が下層の塗液膜上ではじく現象が発生し、均一な塗料膜ができず塗布品質が悪化する場合があり好ましくない。各層の塗液の表面張力が同一であるとはじく現象が発生しにくく好ましく、下層となる層より上層となる層のほうが小さくなる様に設定するとより良好な塗布品質が得られて特に好ましい。３層以上の層を同時に塗布する場合には、最下層すなわち最も支持体に近い層から順に支持体から最も遠い最上層にかけて表面張力が順々に小さくなる様に調節するのが好ましい。
【００２８】
塗液の粘度を調整するために、ポリビニルアルコール、デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子やアクリル系エマルジョンなどの各種増粘剤を塗液に混合し粘度を上昇させる手段や、塗布液の固形分濃度を高くして粘度を上昇させたり、逆に塗布液を希釈して粘度を下げる手段を講じることができる。
【００２９】
塗液の表面張力を調整するために、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型などのノニオン系界面活性剤、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの両性系界面活性剤を塗布液に任意の量を混合することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例に於いて示す「部」及び「％」は特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。
【００３１】
実施例１
（Ａ）下層インク受理層塗液の作製
下記の組成の混合液をホモミキサーで撹拌し、下層インク受理層塗液を作製した。
【００３２】
下層インク受理層塗液：
合成非晶質シリカ（平均粒径 ５μｍ） ９５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２８２部
３０％カチオン性ポリマー水溶液 ６３部
ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤 ０．４部
水 ５００部
【００３３】
（Ｂ）上層インク受理層塗液の作製
下記の組成の混合液をホモミキサーで撹拌し、上層インク受理層塗液を作製した。
【００３４】
上層インク受理層塗液：
一次粒子径７ｎｍの気相法超微粒子シリカ分散液（固形分２０％） ５００部
スチレンブタジエンラテックス（固形分４８％） ５２部
ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤 ０．６部
水 ２３４部
【００３５】
（Ｃ）インクジェット記録材料の作製
坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．７９ｇ／ｃｍ3の紙に、（Ａ）で作製した下層インク受理層塗液をエアナイフ塗布装置により、固形分塗布量１０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥させた。さらにこの上に（Ｂ）で作製した上層インク受理層塗液をエアナイフ塗布装置により、固形分塗布量５ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥させてインクジェット記録材料を作製した。
【００３６】
実施例２
実施例１（Ｃ）で坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．７９ｇ／ｃｍ3の紙を用いる代わりに、坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．７ｇ／ｃｍ3の紙を用いた以外は、実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００３７】
実施例３
実施例１（Ｃ）で坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．７９ｇ／ｃｍ3の紙を用いる代わりに、坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．６ｇ／ｃｍ3の紙を用いた以外は、実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００３８】
実施例４
（Ｄ）下層インク受理層塗液の作製
実施例１（Ａ）と同一条件で下層インク受理層塗液を作製した。
【００３９】
（Ｅ）上層インク受理層塗液の作製
実施例１（Ｂ）と同一条件で上層インク受理層塗液を作製した。
【００４０】
（Ｆ）インクジェット記録材料の作製
（Ｄ），（Ｅ）で作製した下層インク受理層塗液、上層インク受理層塗液をスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、下層側から下層インク受理層塗液、上層インク受理層塗液の順で、カーテン幅１ｍあたりの流量が下層インク受理層塗液５３００ｍｌ／ｍｉｎ、上層インク受理層塗液２７００ｍｌ／ｍｉｎの塗料膜を形成し、塗布速度８０ｍ／ｍｉｎで坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．７９ｇ／ｃｍ3の紙の上に塗布、乾燥させてインクジェット記録材料を作製した。
【００４１】
実施例５
実施例４（Ｆ）で坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．７９ｇ／ｃｍ3の紙を用いる代わりに、坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．７ｇ／ｃｍ3の紙を用いた以外は、実施例４と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００４２】
実施例６
実施例４（Ｆ）で坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．７９ｇ／ｃｍ3の紙を用いる代わりに、坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．６ｇ／ｃｍ3の紙を用いた以外は、実施例４と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００４３】
実施例７
実施例１（Ｂ）で一次粒子径７ｎｍの気相法超微粒子シリカ分散液（固形分２０％）を用いる代わりに、一次粒子径４５ｎｍのカチオン変成コロイダルシリカ（固形分２０％）を用いた以外は、実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００４４】
実施例８
実施例４（Ｅ）で一次粒子径７ｎｍの気相法超微粒子シリカ分散液（固形分２０％）を用いる代わりに、一次粒子径３０ｎｍの超微粒子状アルミナ水和物分散液（固形分２０％ 擬ベーマイト構造）を用いた以外は、実施例４と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００４５】
比較例１
実施例１（Ｃ）で坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．７９ｇ／ｃｍ3の紙を用いる代わりに、坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．８２ｇ／ｃｍ3の紙を用いた以外は、実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００４６】
比較例２
実施例１（Ｃ）で坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．７９ｇ／ｃｍ3の紙を用いる代わりに、坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．５７ｇ／ｃｍ3の紙を用いた以外は、実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００４７】
比較例３
実施例４（Ｆ）で坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．７９ｇ／ｃｍ3の紙を用いる代わりに、坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．８２／ｍ3の紙を用いた以外は、実施例４と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００４８】
比較例４
実施例４（Ｆ）で坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．７９ｇ／ｃｍ3の紙を用いる代わりに、坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．５７ｇ／ｃｍ3の紙を用いた以外は、実施例４と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００４９】
比較例５
実施例１（Ｂ）で一次粒子径７ｎｍの気相法超微粒子シリカ分散液（固形分２０％）を用いる代わりに、一次粒子径４５ｎｍのカチオン変成コロイダルシリカ（固形分２０％）を用い、（Ｃ）で坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．７９ｇ／ｃｍ3の紙を用いる代わりに、坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．８２ｇ／ｃｍ3の紙を用いた以外は、実施例１と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００５０】
比較例６
実施例４（Ｅ）で一次粒子径７ｎｍの気相法超微粒子シリカ分散液（固形分２０％）を用いる代わりに、一次粒子径３０ｎｍの超微粒子状アルミナ水和物分散液（固形分２０％ 擬ベーマイト構造）を用い、（Ｆ）で坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．７９ｇ／ｃｍ3の紙を用いる代わりに、坪量１００ｇ／ｍ2、密度０．８２ｇ／ｃｍ3の紙を用いた以外は、実施例４と同一条件でインクジェット記録材料を作製した。
【００５１】
試験 インクジェット記録材料へのインクジェットプリンターによる印字
実施例１〜８，比較例１〜６で作製したインクジェット記録材料に、キヤノン製カラーインクジェットプリンター（ＢＪＣ−４３０Ｊ）を用いてブラックインクで幅５ｃｍ、長さ５ｃｍの印字を行い、印字部の発色濃度、縁の滲み状態、インクの吸収性、印字の均一性を目視により観察した。結果を表１に示した。表１中、発色濃度の評価は、◎は発色濃度が非常に高いこと、○は◎より発色濃度が低いが実用上十分な発色濃度であること、△は実用可能であるが発色濃度がやや低いこと、×は発色濃度が低く実用不可なことを示す。縁の滲みの評価は、○は縁の滲みが目視では認識できないこと、△は実用可能であるが微細な滲みが見られること、×は激しい滲みが発生して実用不可なことを示す。インクの吸収性の評価は、◎はインクの吸収が非常に良好なこと、○は◎より劣るが実用十分なインクの吸収性であること、△は実用可能であるがインクの吸収がやや悪いこと、×はインクの吸収が悪く実用不可なことを示す。印字の均一性の評価は、◎は印字の均一性が極めて高く印字のムラが目視では認識困難なこと、○は◎より印字の均一性が劣るが実用上十分であること、△は実用可能であるがインクの均一性がやや悪いこと、×はインクの吸収性が悪く実用不可なことを示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１より明らかな様に、木材パルプを主成分とする紙を支持体とし、支持体の密度を０．６ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3未満とすることにより、発色濃度、インク吸収性、印字の均一性などのインク受理性能がバランス良く良好なインクジェット記録材料を得ることができた。無機微粒子としてカチオン性無機酸化物粒子を含有する実施例７，８のインクジェット記録材料は、特にインク受理性能が良好であった。また、密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3未満の木材パルプを主成分とする紙を支持体とし、複数層から成る塗料膜を支持体上にカーテン塗布してインク受理層を形成する方法により、より塗布品質が良好で、高性能なインクジェット記録材料を生産性良く得ることができた。
【００５４】
比較例１，３，５および６は、支持体の密度が高すぎるためインクの吸収性および印字の均一性が悪かった。比較例２および４は、支持体の密度が低すぎるため、インクを吸収しすぎ、発色濃度が低く、インク受理性能が良好なインクジェット記録材料を得ることはできなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、よりインク受理性能の良いインクジェット記録材料を得ることができ、また、この様なインクジェット記録材料を製造するに際し、より塗布品質が良好で、高性能なインクジェット記録材料を生産性良く製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ink jet recording material used in a printer or plotter using an ink jet recording method.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a method in which fine droplets of ink are ejected by various operating principles and adhered to a recording sheet such as paper to record images / characters. However, high speed, low noise, and multiple colors are achieved. It has features such as easy recording pattern flexibility, no need for development and fixing, and is rapidly spreading as a recording apparatus for various graphics and color images including kanji. Furthermore, images formed by the multi-color ink jet method can obtain recordings that are inferior to those of multi-color printing by the plate making method and printing by the color photographic method. Since it is cheaper than photographic technology, it has been widely applied to the field of full-color image recording.
[0003]
Recently, inkjet printers and the like that can output high-definition images comparable to images of silver salt photographs are commercially available at low cost. Inkjet recording sheets are very cheap compared to the silver halide photography method, but they are very cheap, so it is economical for users who frequently change their display images for advertisements or product samples that require large-area images. There are significant advantages. Also, it has been impossible to create an image on a personal computer, which has become popular recently, and correct the color scheme and layout while looking at the printout. There is also an advantage that such an operation can be easily performed. Against this background, there is an increasing demand for ink jet recording materials.
[0004]
For these inkjet recording materials, inkjet recording materials containing inorganic ultrafine particles have been proposed for the purpose of obtaining good inkjet recording performance. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-203006 and 8-174992 disclose ink jet recording media that use synthetic silica mainly having a primary particle diameter of 3 nm to 30 nm by a vapor phase method.
[0005]
In addition, an inkjet recording material containing cationic inorganic oxide particles as inorganic ultrafine particles has been proposed for the purpose of obtaining particularly good ink fixing properties, ink absorbability, and surface gloss. Examples thereof include JP-A-5-50739, JP-A-6-55829, JP-A-8-324100, and JP-A-8-207431.
[0006]
The ink receiving layer containing the ultrafine inorganic particles has a characteristic that it shrinks very much when dried after coating. Therefore, the ink receiving layer cracks finely after drying. This crack greatly affects the ink receiving performance of the ink receiving layer, and in order to obtain good ink receiving performance, it is necessary to form more very fine cracks.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, a first object of the present invention is to obtain an ink jet recording material with better ink receiving performance in an ink jet recording material containing inorganic ultrafine particles in the uppermost layer. Another object of the present invention is to provide a method for producing a high-performance inkjet recording material with better coating quality and high productivity when producing such an inkjet recording material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research to achieve the above object, the uppermost layer of the ink jet recording material in which the paper mainly composed of wood pulp is used as a support and at least two ink receiving layers are provided on the support. Ink-jet recording material comprising inorganic ultrafine particles in the ink-receiving layer and having a support density of 0.6 g / cm 3 or more and less than 0.8 g / cm 3 , and wood pulp as a main component In the method for producing an ink jet recording material, wherein at least two or more ink receiving layers are formed by curtain coating a coating film comprising a plurality of layers on the support. ink comprising containing inorganic ultrafine particles in the coating liquid for the uppermost layer of the coating film, and the density of the support and less than 0.6 g / cm 3 or more 0.8 g / cm 3 It was achieved by a process for preparing jet recording material.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ink jet recording material according to the first aspect of the present invention will be described.
[0010]
The ink jet recording material of the present invention has an ink receiving layer containing inorganic ultrafine particles in the uppermost layer, and has one or more ink receiving layers between the support and the uppermost ink receiving layer. Such an ink jet recording material is particularly affected by the cracked state of the uppermost ink receiving layer, and its ink receiving performance is greatly affected. The state of cracks in the uppermost layer is greatly affected by the layer and support below the uppermost layer. The support of the ink jet recording material of the present invention is paper mainly composed of wood pulp, and the density of the support is 0.6 g / cm 3 or more and less than 0.8 g / cm 3 . By adjusting the density of the support within this range, good ink receiving performance can be obtained. Here, the density of the support is the mass with respect to a certain volume of the support, and is measured by the test method of JIS P 8118. When the density of the support is larger than this range, the ink receiving performance deteriorates. On the other hand, if the density of the support is smaller than this range, the uppermost ink-receiving layer sinks into the lower layer, and the uppermost layer performance may not be sufficiently obtained.
[0011]
The method for adjusting the support used in the present invention to the above-mentioned density is not particularly limited. For example, a method for selecting the kind of raw pulp and beating conditions, a method for adding a polymer to a stock slurry, and a calendar treatment after paper making The method of adjusting the space | gap of a support body by methods, such as carrying out, is mentioned.
[0012]
The paper used as the support is mainly composed of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP and CGP, and wood pulp such as waste paper pulp such as DIP. If necessary, it is mixed with one or more kinds of conventionally known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, yield improvers, cationizing agents, paper strength enhancing agents, etc. A base paper produced by various machines such as a net paper machine and a twin-wire paper machine, a base paper provided with a size press or an anchor coat layer with starch, polyvinyl alcohol, etc. on the base paper, and a coat layer provided thereon Coated paper such as art paper, coated paper and cast coated paper is also included. Such a base paper and coated paper may be provided with the coating layer in the present invention as they are, or a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, and a soft calendar may be used for the purpose of controlling flattening.
[0013]
Although the basic weight of the support body used for this invention is determined by the end use, 20-250 g / m < 2 > is preferable and 50-200 g / m < 2 > is used especially preferable.
[0014]
The inorganic ultrafine particles in the present invention refer to inorganic fine particles having a primary particle size of 100 nm or less and a secondary particle size of 400 nm or less. For example, JP-A-1-97678, JP-A-2-275510, and JP-A-3 -281383, 3-285814, 3-285815, 4-92183, 4-267180, 4-275717, etc. Some pseudo boehmite sols, as described in JP-A-60-219083, JP-A-61-19389, JP-A-61-188183, JP-A-63-178074, JP-A-5-51470, etc. Colloidal silica, silica / alumina silica as described in JP-B-4-19037 and JP-A-62-2286787. Brid sol, silica sol in which gas phase method silica is dispersed with a high-speed homogenizer as described in JP-A-10-119423 and JP-A-10-217601, and other smectite clays such as hectite and montmorillonite ( JP-A-7-81210), zirconia sol, chromia sol, yttria sol, ceria sol, iron oxide sol, zircon sol, antimony oxide sol, and the like.
[0015]
Of the inorganic ultrafine particles, a cationic inorganic oxide is preferable because particularly good ink fixability and ink absorbability are obtained. Known cationic inorganic oxides can be used, and it is particularly preferable to use any one of alumina, alumina hydrate, and cation-modified colloidal silica alone or in combination of two or more.
[0016]
Further, layers other than the uppermost layer can be of any composition and are not particularly limited.
[0017]
The ink receiving layer constituting the ink jet recording material of the present invention may contain a binder. Examples of binders include starch derivatives such as oxidized starch, etherified starch and phosphate esterified starch, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, casein, gelatin, soybean protein, polyvinyl alcohol or derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone, and maleic anhydride. Acrylic polymers such as resins, styrene-butadiene copolymers, conjugated diene copolymer latexes such as methyl methacrylate-butadiene copolymers, acrylic polymers such as acrylate and methacrylate polymers or copolymers Polymer latex, vinyl polymer latex such as ethylene vinyl acetate copolymer, etc., or functional group-modified polymer latex with functional group-containing monomers such as carboxy groups of these various polymers, melamine resin, urea resin, etc. Thermosetting Water-based adhesives such as synthetic resins, acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate, methacrylic acid ester polymer or copolymer resins, polyurethane resins, unsaturated polyester resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral, alkyd resins, etc. And synthetic resin adhesives. One type or a combination of two or more types can be used.
[0018]
The ink-receiving layer constituting the ink jet recording material of the present invention is insoluble in water-soluble direct dyes or water-soluble acid dyes that are dye components of water-based inks used in ink-jet printers. When a cationic dye fixing agent composed of a secondary amine, a tertiary amine, or a quaternary ammonium salt is formed, the dye is captured by the ink receiving layer. This is preferable because formation prevents ink from flowing out and bleeding due to water dripping or moisture absorption.
[0019]
In the ink jet recording material of the present invention, an ink receiving layer may be provided on both sides of the support. A material capable of recording information electrically, magnetically, or optically may be contained in an arbitrary layer in the ink jet recording material. In addition, a back coat layer may be provided on the surface opposite to the surface on which the ink receiving layer is provided for the purpose of preventing curling or preventing charging, and further, adhesive processing or the like may be performed.
[0020]
The ink jet recording material of the present invention is produced by applying a coating liquid for an ink receiving layer onto a support. Examples of the coating method include a method of using various devices such as various blade coaters, roll coaters, air knife coaters, bar coaters, rod blade coaters, curtain coaters, short dwell coaters, and size presses on-machine or off-machine.
[0021]
In the coating liquid of the ink receiving layer, as additives, pigment dispersant, thickener, fluidity improver, antifoaming agent, foam suppressor, mold release agent, foaming agent, penetrating agent, coloring dye, coloring pigment , Fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, water resistance agents, wet paper strength enhancers, dry paper strength enhancers, and the like can be appropriately blended.
[0022]
Among these coating methods, it is possible to form two or more ink-receiving layers by one coating by forming a coating film composed of a plurality of coating liquid films and performing simultaneous coating by curtain coating. In particular, the productivity of multi-layer coating can be greatly improved, which is particularly preferable.
[0023]
Next, a method for producing an ink jet recording material according to the second aspect of the present invention will be described.
[0024]
In the manufacturing method of the ink jet recording material of the present invention, in the state of the paint film in which a series of ink-receiving layer adjacent constituting the ink jet recording material comprises a plurality of layers, density 0.6 g / cm 3 or more 0.8 g / cm 3 It is produced by applying a curtain on a support of less than the substrate and then drying it. Examples of the curtain coating apparatus used for curtain coating a multi-layer coating film on a support include an extrusion hopper type curtain coating apparatus, a slide hopper type curtain coating apparatus, and the like. The slide hopper type curtain coating apparatus disclosed in Japanese Patent Publication No. SHO 49-24133, which is used in Japan, can be used particularly preferably. When this slide hopper type curtain coating apparatus is used, a coating film composed of a plurality of layers can be easily applied.
[0025]
In the case where the ink receiving layer coating liquid containing inorganic ultrafine particles is applied and dried alone on the support or the already applied and dried ink receiving layer, the surface on which the coating liquid is applied is fluid. Since the coating liquid is finely cracked, the cracks are hardly recognized visually, and the coated surface is recognized as a uniform and smooth surface. Further, the fine crack contributes to the development of good ink receiving performance.
[0026]
On the other hand, when a multi-layer coating film comprising a plurality of layers containing inorganic ultrafine particles is applied to the uppermost layer using a curtain coating apparatus, an undried and fluid coating layer is formed between the uppermost layer and the support. Exists. For this reason, since the uppermost layer can shrink relatively freely during drying, it does not crack finely, and a larger crack is generated. Such cracks are particularly large when the density of the support is 0.8 g / cm 3 or more, and are easily recognized visually, and the coated surface is recognized as a rough and uneven surface. Further, such cracks hinder uniform ink absorption and greatly deteriorate the ink receiving performance. If the density of the support is less than 0.6 g / cm 3 , the uppermost ink-receiving layer tends to sink into the lower layer, so that the uppermost layer performance may not be sufficiently obtained. By using a support having a density of 0.6 g / cm 3 or more and less than 0.8 g / cm 3 , the function of the uppermost layer can be sufficiently obtained while preventing large cracks resulting from the multilayer simultaneous coating method, A high-performance inkjet recording material having better ink receiving performance and coating quality can be produced with high productivity.
[0027]
A plurality of coating liquids constituting a coating film applied by the method for producing an inkjet recording material of the present invention are used with viscosity and surface tension adjusted in order to reduce interlayer mixing during curtain coating. The smaller the viscosity difference of the coating liquid in each layer, the less the mixing between the layers, and the viscosity difference of the coating liquid in each layer is preferably 100 mPa · s or less. In addition, if the surface tension of the lower layer coating liquid is smaller than the upper layer, the surface tension of the lower layer coating liquid will cause the upper layer coating film to repel on the lower layer coating film, resulting in a uniform coating film. It is not preferable because the coating quality may deteriorate. It is preferable that the surface tension of the coating liquid in each layer is the same, so that the phenomenon of repelling is less likely to occur, and it is particularly preferable to obtain a better coating quality by setting the upper layer to be smaller than the lower layer. When three or more layers are applied simultaneously, it is preferable to adjust the surface tension so that the surface tension gradually decreases from the lowermost layer, that is, the layer closest to the support, to the uppermost layer farthest from the support.
[0028]
In order to adjust the viscosity of the coating solution, water thick polymers such as polyvinyl alcohol, starch, carboxymethylcellulose, and various thickeners such as acrylic emulsion are mixed with the coating solution to increase the viscosity, A means can be taken to increase the viscosity by increasing the partial concentration, or conversely to reduce the viscosity by diluting the coating solution.
[0029]
In order to adjust the surface tension of the coating liquid, anionic surfactants such as carboxylate, sulfonate, sulfate ester, phosphate ester, ether type, ether ester type, ester type, nitrogen-containing type, etc. Any amount of amphoteric surfactants such as nonionic surfactants, betaines, aminocarboxylates, and imidazoline derivatives can be mixed in the coating solution.
[0030]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
[0031]
Example 1
(A) Preparation of lower layer ink receiving layer coating liquid A mixed liquid having the following composition was stirred with a homomixer to prepare a lower layer ink receiving layer coating liquid.
[0032]
Lower ink receiving layer coating solution:
Synthetic amorphous silica (average particle size 5 μm) 95 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 282 parts 30% cationic polymer aqueous solution 63 parts polyoxyethylene alkylphenol surfactant 0.4 parts water 500 parts
(B) Preparation of upper layer ink receiving layer coating liquid A mixed liquid having the following composition was stirred with a homomixer to prepare an upper ink receiving layer coating liquid.
[0034]
Upper ink receiving layer coating solution:
Gas phase process ultrafine particle silica dispersion with a primary particle size of 7 nm (solid content 20%) 500 parts styrene butadiene latex (solid content 48%) 52 parts polyoxyethylene alkylphenol surfactant 0.6 parts water 234 parts
(C) Preparation of Inkjet Recording Material The lower layer ink-receiving layer coating solution prepared in (A) was applied to a paper having a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.79 g / cm 3 using an air knife coating device. It was applied and dried to m 2 . Further, the upper ink-receiving layer coating solution prepared in (B) was applied and dried by an air knife coating device so that the solid content coating amount was 5 g / m 2 to prepare an ink jet recording material.
[0036]
Example 2
Instead of using paper with a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.79 g / cm 3 in Example 1 (C), a paper with a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.7 g / cm 3 was used. An ink jet recording material was produced under the same conditions as in Example 1.
[0037]
Example 3
Instead of using paper with a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.79 g / cm 3 in Example 1 (C), a paper with a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.6 g / cm 3 was used. An ink jet recording material was produced under the same conditions as in Example 1.
[0038]
Example 4
(D) Preparation of Lower Ink Receiving Layer Coating Liquid A lower ink receiving layer coating liquid was prepared under the same conditions as in Example 1 (A).
[0039]
(E) Preparation of upper-layer ink-receiving layer coating solution An upper-layer ink-receiving layer coating solution was prepared under the same conditions as in Example 1 (B).
[0040]
(F) Preparation of inkjet recording material The lower layer ink receiving layer coating solution and the upper layer ink receiving layer coating solution prepared in (D) and (E) are applied from the lower layer side to the lower layer ink receiving layer coating solution using a slide hopper type curtain coating device. In this order, a coating film having a flow rate per curtain width of 1 m of the lower ink receiving layer coating liquid of 5300 ml / min and an upper ink receiving layer coating liquid of 2700 ml / min is formed, and the coating speed is 80 m / min. Were coated on a paper having a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.79 g / cm 3 and dried to prepare an ink jet recording material.
[0041]
Example 5
Instead of using paper with a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.79 g / cm 3 in Example 4 (F), a paper with a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.7 g / cm 3 was used. An ink jet recording material was produced under the same conditions as in Example 4.
[0042]
Example 6
Instead of using a paper having a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.79 g / cm 3 in Example 4 (F), a paper having a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.6 g / cm 3 was used. An ink jet recording material was produced under the same conditions as in Example 4.
[0043]
Example 7
Instead of using a gas phase ultrafine particle silica dispersion (solid content 20%) having a primary particle diameter of 7 nm in Example 1 (B), a cation-modified colloidal silica (solid content 20%) having a primary particle diameter of 45 nm was used. Prepared an ink jet recording material under the same conditions as in Example 1.
[0044]
Example 8
Instead of using a vapor phase ultrafine particle silica dispersion (solid content 20%) having a primary particle diameter of 7 nm in Example 4 (E), an ultrafine particle alumina hydrate dispersion (solid content 20%) having a primary particle diameter of 30 nm. An ink jet recording material was produced under the same conditions as in Example 4 except that the pseudo boehmite structure was used.
[0045]
Comparative Example 1
Instead of using a paper having a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.79 g / cm 3 in Example 1 (C), a paper having a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.82 g / cm 3 was used. An ink jet recording material was produced under the same conditions as in Example 1.
[0046]
Comparative Example 2
Instead of using a paper having a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.79 g / cm 3 in Example 1 (C), a paper having a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.57 g / cm 3 was used. An ink jet recording material was produced under the same conditions as in Example 1.
[0047]
Comparative Example 3
Instead of using a paper having a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.79 g / cm 3 in Example 4 (F), a paper having a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.82 / m 3 was used. An ink jet recording material was produced under the same conditions as in Example 4.
[0048]
Comparative Example 4
Instead of using paper having a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.79 g / cm 3 in Example 4 (F), a paper having a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.57 g / cm 3 was used. An ink jet recording material was produced under the same conditions as in Example 4.
[0049]
Comparative Example 5
Instead of using a gas phase ultrafine particle silica dispersion (solid content 20%) having a primary particle diameter of 7 nm in Example 1 (B), cation-modified colloidal silica (solid content 20%) having a primary particle diameter of 45 nm is used. Example 1 except that paper having a basis weight of 100 g / m 2 and density of 0.82 g / cm 3 was used instead of using paper having a basis weight of 100 g / m 2 and density of 0.79 g / cm 3 in C). An ink jet recording material was produced under the same conditions.
[0050]
Comparative Example 6
Instead of using a vapor phase ultrafine particle silica dispersion (solid content 20%) having a primary particle diameter of 7 nm in Example 4 (E), an ultrafine particle alumina hydrate dispersion (solid content 20%) having a primary particle diameter of 30 nm. (Pseudo boehmite structure), instead of using paper with a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.79 g / cm 3 in (F), a paper with a basis weight of 100 g / m 2 and a density of 0.82 g / cm 3 is used. An ink jet recording material was produced under the same conditions as in Example 4 except that.
[0051]
Test Printing to Inkjet Recording Material by Inkjet Printer Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were manufactured using Canon color inkjet printer (BJC-430J) with a black ink and a width of 5 cm and a length. Printing of 5 cm was performed, and the color density of the printed portion, the edge bleeding state, the ink absorbability, and the printing uniformity were visually observed. The results are shown in Table 1. In Table 1, the evaluation of the color density is as follows: ◎ indicates that the color density is very high, ○ indicates that the color density is lower than ◎, but is sufficient for practical use, and △ indicates that the color density is practical but slightly higher. Low and x indicate that the color density is low and impractical. In the evaluation of edge bleeding, ◯ indicates that the edge bleeding cannot be visually recognized, Δ indicates that it can be used practically but fine bleeding is observed, and x indicates that it is impossible to use due to severe bleeding. Evaluation of ink absorptivity is as follows: ◎ is very good ink absorption, ◯ is inferior to ◎ but practically sufficient ink absorptivity, △ is practical but slightly poor ink absorption X means that the ink is not absorbed well and cannot be used practically. Evaluation of print uniformity is: ◎ indicates extremely high print uniformity and it is difficult to visually recognize print unevenness, ○ indicates that print uniformity is inferior to ◎, but is practically sufficient, and △ is practical However, the uniformity of the ink is slightly poor, and the cross indicates that the ink is poorly absorbable and impractical.
[0052]
[Table 1]
[0053]
As is apparent from Table 1, when the paper having wood pulp as a main component is used as a support and the density of the support is 0.6 g / cm 3 or more and less than 0.8 g / cm 3 , the color density and ink absorption Ink jet recording material with good balance of ink receiving performance such as printability and printing uniformity could be obtained. The ink jet recording materials of Examples 7 and 8 containing cationic inorganic oxide particles as inorganic fine particles had particularly good ink receiving performance. Also, a paper mainly composed of wood pulp having a density of 0.6 g / cm 3 or more and less than 0.8 g / cm 3 is used as a support, and a coating film composed of a plurality of layers is applied onto the support by curtain coating. According to the method for forming the ink jet recording material, it was possible to obtain a high-performance ink jet recording material with better productivity and high productivity.
[0054]
In Comparative Examples 1, 3, 5 and 6, since the density of the support was too high, the ink absorbency and the printing uniformity were poor. In Comparative Examples 2 and 4, since the density of the support was too low, it was not possible to obtain an ink jet recording material that absorbs ink too much, has a low color density, and has good ink receiving performance.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ink jet recording material with better ink receiving performance can be obtained, and when such an ink jet recording material is manufactured, a high performance ink jet recording material with better coating quality and productivity can be obtained. Can be manufactured well.
