JP2005082937A - フェノール樹脂繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 未反応フェノール類および２核体成分の含有量が少なく、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を用い、溶融紡糸性と延伸性に優れ、かつ、繊維化後のホルムアルデヒド等の架橋剤による不融不溶化処理を短時間で行うことのできるフェノール樹脂繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】 リン酸類水溶液を用いてフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を繊維化するフェノール樹脂繊維の製造方法であって、上記フェノール類１モルに対して、上記リン酸類０．２モル以上を用いることを特徴とするフェノール樹脂繊維の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂を繊維化してなるフェノール樹脂繊維の製造方法に関するものである。

従来、ノボラック型フェノール樹脂を繊維化するためには、通常の方法でノボラック型フェノール樹脂を合成し、樹脂中の未反応フェノール類を水洗、溶剤分画、蒸留等の方法で取り除く処理が必要であった。
未反応フェノール類を残存させたままでも繊維化することは可能であるが、得られた繊維は繊維中にボイド等を含むことが多く、溶融紡糸等による繊維化の際に切れやすくなる欠点を有している。また、樹脂繊維の不溶不融化処理後も、未反応フェノール類が存在するために耐熱性や機械的強度が低下するなどの欠点があった。

さらに、ノボラック型フェノール樹脂中に２核体成分が多く存在する場合も、不溶不融化処理時に２核体成分は、反応しにくく、未反応のまま残存し架橋密度が低下する原因となり、耐熱性や機械的強度が低下する。
このため、２核体成分を除去することが望ましいが、通常の減圧蒸留等では除去が困難であるため、水蒸気蒸留等の特殊な蒸留を行う必要があり、多大な工数を必要とした。さらに、このような方法で２核体成分を除去した場合には、仕込み時のフェノール量に対して４５〜５５重量％程度の収率でしか樹脂を得ることが出来なかった。

ノボラック型フェノール樹脂繊維を不溶不融化する方法としては、フェノール樹脂繊維を、ホルムアルデヒドと塩酸とを含有する水溶液中に浸し、繊維が溶融しない範囲の温度で加熱し、架橋させる方法が一般的に用いられている。この時、一般のフェノール樹脂繊維は、２核体成分等の低分子量成分を多く含むため、軟化点が低く、樹脂が溶融しない程度の低い温度で不溶不融化反応を行わねばならず、反応に長時間を有する欠点があった。
このような方法としては例えば、ノボラック型フェノール樹脂繊維を不溶不融化させるために、水溶液の温度を４０℃から６０℃まで３時間かけて徐々に昇温させて、更に、６０℃から１００℃まで１時間かけて昇温させる方法がある（例えば、特許文献１参照。）。

このような低温で長時間反応する欠点を改良するために、例えば、加圧下で不溶不融化する方法がある（例えば、特許文献２参照。）が、高圧を使用するため装置面での規制が問題となる。
また、紫外線により不溶不融化を行う方法もある（例えば、特許文献３参照）が、光開始剤を添加する際に溶剤を使用するため、後にこの溶剤を処理する工数が増加するという問題があった。

このような不溶不融化処理時に、フェノール樹脂繊維を低温で溶融させないために、ノボラック型フェノール樹脂の軟化点を向上させる手段として分子量を増加させる方法がある。
しかしながら、３官能性のフェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型フェノール樹脂においては、分子量が増加するにつれ、一つのフェノール核に３つのメチレン基が付加した分岐構造が増加していくことが知られている。フェノール核に付加するメチレン基の数が２つの場合、樹脂は線状構造であり熱可塑性を有するが、メチレン基の数が３つになるとその部分が架橋点となり、不溶・不融の樹脂を生成する。
このために、ノボラック型フェノール樹脂は、熱可塑性樹脂でありながら、高分子量化すると架橋構造が形成されゲル化に至るという欠点を有しており、充分に大きな分子量を持ち得ることが難しかった。また、ゲル化が起こらない範囲で軟化点を向上させたとしても、溶融時の粘度が非常に高くなり、溶融紡糸には適していなかった。

特公昭４８−１１２８４号公報 特開平２−２８９１１７号公報 特開昭６４−６８５１７号公報

本発明は、未反応フェノール類および２核体成分の含有量が少なく、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を用い、溶融紡糸性と延伸性に優れ、かつ、繊維化後のホルムアルデヒド等の架橋剤による不融不溶化処理を短時間で行うことのできるフェノール樹脂繊維の製造方法を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）リン酸類水溶液を用いてフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を繊維化するフェノール樹脂繊維の製造方法であって、上記フェノール類１モルに対して、上記リン酸類０．２モル以上を用いることを特徴とするフェノール樹脂繊維の製造方法。
（２）上記ノボラック型フェノール樹脂が、
（ａ）樹脂中の未反応フェノール類成分の含有量が１％以下、
（ｂ）樹脂中の２核体成分の含有量が５％以下、
（ｃ）分散度が８以下、
である上記（１）に記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。
（３）上記ノボラック型フェノール樹脂の軟化点が９０℃以上である上記（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。
（４）上記リン酸類が、リン酸である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。
（５）上記ノボラック型フェノール樹脂を合成する際の、反応系中の水分量が１〜４０重量％、反応温度が８０〜１５０℃である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。

本発明は、リン酸類水溶液を用いてフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を繊維化してなるフェノール樹脂繊維の製造方法であり、従来よりも高温・短時間での不溶不融化処理が可能である。これは、使用するノボラック樹脂中の未反応フェノール類及び２核体成分の含有量が少なく、軟化点が高いためである。また、分散度が小さく、架橋反応の均一性が高いため、架橋密度の高い不溶不融化繊維にすることができる。
このため、幅広い用途への適応が可能となり、工業的なノボラック型フェノール樹脂繊維の製造方法として好適である。

以下に、本発明のフェノール樹脂繊維の製造方法について説明する。
本発明のフェノール樹脂繊維の製造方法は、リン酸類水溶液を用いてフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を繊維化するフェノール樹脂繊維の製造方法であって、上記フェノール類１モルに対して、上記リン酸類０．２モル以上を用いることを特徴とする

本発明の製造方法で用いられるノボラック型フェノール樹脂の原料として使用するフェノール類としては特に限定されないが、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノールなどフェノール性水酸基を有し、且つ、フェノール性水酸基に対して少なくともメタの位置以外には置換基を持たない化合物の１種または２種以上を好ましく用いることができる。
上記のほか、炭素数の多いアルキル基、アリール基等を置換基として持つ３官能性フェノール樹脂を用いることもできるが、硬化性を考慮すると、フェノール及び／又はメタクレゾールが好ましい。すなわち、大きな置換基を持つフェノール類では分子量は大きくなるものの、同一分子量におけるフェノール核の数は減少し、水酸基当量数等の低下につながったり、大きな置換基立体障害のために、その後の３次元架橋が難しくなったりする場合がある。
また、反応時にゲル化を起こさない範囲で、レゾルシンの併用も可能である。

また、本発明の製造方法で用いられるアルデヒド類としては特に限定しないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール、ブチルアルデヒド、ポリアセタールおよびこれらの混合物等が用いられるが、通常はホルムアルデヒドが用いられる。

アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は特に限定されないが、０．５〜０．９５であることが好ましく、さらに好ましくは、０．７５〜０．９５である。特に好ましくは、０．８〜０．９５である。
反応モル比が上記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、歩留まりが低くなりやすく、ノボラック型フェノール樹脂としても分子量が小さくなりすぎる傾向があり、所望とする軟化点を有することが困難となる場合がある。
反対に、反応モル比が上記上限値を越えると、分子量のコントロールが難しく、反応条件によってはゲル化したり、部分的にゲル化物が生成したりすることがある。

アルデヒド類とフェノール類との反応の方法としては特に限定されないが、反応の開始時に、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み、触媒を添加し反応させてもよく、また、反応初期の発熱を抑制するために、フェノール類と触媒を仕込んだ後、アルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。

本発明の製造方法で用いられるノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノール類成分及び２核体成分の含有量は特に限定されないが、未反応フェノール類成分の含有量は１％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．１％以下である。また、２核体成分の含有量は５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下である。
未反応フェノール類成分および２核体成分の含有量が上記上限値より多いときは、樹脂の取り扱い時における臭気等の環境衛生面での悪化はもちろんのこと、繊維化し不溶不融化したときの機械的強度の低下、耐湿性の低下、寸法安定性の低下、あるいは、炭化したときの炭素歩留まりの低下等の問題が生じることがあるので、できる限り小さいことが好ましい。
なお、本発明における未反応フェノール類成分の含有量は、ＪＩＳ Ｋ０１１４に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した値である。また、２核体成分の含有量は、液体クロマトグラフィー法を用いて測定し、２核体成分の面積比率により求めたものである。

本発明の製造方法で使用されるノボラック型フェノール樹脂の分散度とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の様な液体クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表した値である。一般的に分子量分布を有する高分子量化合物では、Ｍｗ＞Ｍｎであり、分散度は１よりも大きな値となり、この値が小さいほど分散度は低く狭分散である。Ｍｗ＝Ｍｎである場合は、単一の化合物である。
本発明の製造方法で使用されるノボラック型フェノール樹脂の分散度は特に限定されないが、８以下であることが好ましい。さらに好ましくは５以下である。分散度が上記上限値を越えると樹脂の流動性が低下する傾向がみられ、繊維化が難しくなることがある。

本発明の製造方法で用いられるノボラック型フェノール樹脂の軟化点は特に限定されないが、９０℃以上であることが好ましい。軟化点が９０℃未満では、繊維を不溶不融化する際に低温で反応を行わなければならなくなり、反応時間が長くなる傾向が見られる。また、軟化点が低いと分子量が充分に大きくなっていないため、不溶不融化前の繊維の機械的強度が低くなることがある。
軟化点の上限については特に規定するものではないが、２００℃以下が好ましい。さらに好ましくは１８０℃以下である。軟化点が上記上限値を超えると紡糸する際の樹脂粘度が高くなり、紡糸が行いにくくなる傾向がある。

本発明の製造方法で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、リン酸類水溶液を用いて上記フェノール類とアルデヒド類とを反応させるものであり、フェノール類１モルに対して上記リン酸類０．２モル以上を用いることを特徴とする。

ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。

このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。

ここで用いられるリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上である。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、分子量分布が狭く、未反応フェノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。

このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。

本発明の製造方法において、上記ノボラック型フェノール樹脂を合成する際の反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。

ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、リン酸類水溶液、ノボラック型フェノール樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。反応系内に存在する水分としては、リン酸類水溶液中の水分、アルデヒド類に含有される水分など、添加する原料に由来する水分のほか、反応時に発生する縮合水がある。

反応系中の水分含有率は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計を反応系中の水分量とし、これを仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計量から、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。

この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。

本発明の製造方法において、上記ノボラック型フェノール樹脂を合成する際の反応温度としては特に限定されないが、８０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。
反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。

また、本発明の製造方法においては、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．８〜０．９５とし、上記反応温度を８０〜１５０℃として反応させることにより、未反応フェノール類だけでなく、二核体成分の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。

本発明の製造方法により、リン酸類水溶液を用いてフェノール類とアルデヒド類とを常圧下で反応させる場合、例えば、水分含有率が２０〜４０重量％の範囲における還流温度は、ほぼ１０２〜１１０℃になり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。このほかの反応方法としては、例えば、ブタノール、プロパノールなどの非水系溶媒を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等の方法を適用することができる。
また、アルデヒド類を逐次添加して、生成する縮合水を蒸留等で取り除きながら行う反応方法は、反応系中の水分量が一定となり、好ましい反応条件で実施することができる。ただし、未反応のフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなる場合は、未反応フェノール類が一定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留されない条件で反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後、あるいは取り除きながら反応を続けることが好ましい。

反応終了後、触媒除去のために、中和や水洗を行っても良い。また、必要により、水や有機溶剤、さらには、未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うこともできる。

本発明の製造方法においては、酸触媒としてリン酸類を用いるが、このほか、通常、ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸触媒の併用も可能である。このような酸触媒としては、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。

本発明の製造方法において、リン酸類水溶液を用いてフェノール類とアルデヒド類とを反応させることにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる理由は、以下のように考えられる。

リン酸類は非常に水溶性が高い化合物であるが、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂に対してはその分子量が増大するとともに溶解性が更に小さくなる性質を有している。
このリン酸類水溶液をフェノール類に対して所定量用いることにより、反応開始時の反応系はフェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相に相分離する。この液−液不均一反応系において、フェノール類モノマー及び２核体成分等の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した成分はリン酸類の触媒作用により、添加されたアルデヒド類と反応する。反応により生成したノボラック型フェノール樹脂は、速やかに有機相に抽出されるが、ある程度高分子量化したノボラック型フェノール樹脂は水相にほとんど溶出しないため、さらに高分子量化する反応は起こりにくくなる。

また、反応系中の水分量や反応温度を好ましくは上記範囲内とすることにより、反応により生じた２核体、３核体等の低分子成分がリン酸類触媒を有する水相へ溶出されやすくなり、水相での反応を容易に進めることができる。そして、水相中のイオン濃度が高い状態で維持されるので、水相と有機相との界面がよりしっかりと分離し、有機相側における高分子化反応を防止できる。

このように、本発明の製造方法による反応系においては、低分子量成分と高分子量成分とが、上記水相への溶解性の差異による反応速度差を生じ、フェノール類モノマーや２核体成分等の低分子量成分が選択的に反応するとともに、生成したノボラック型フェノール樹脂が過度に高分子量化することを抑制することができる。
この結果、未反応フェノール類および２核体成分の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造することができる。

本発明の製造方法においては、上記ノボラック型フェノール樹脂を得る際に、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との間で、好ましくは上記条件下で液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類及び２核体成分の含有量を上記上限値以下とすることができる。また、高分子量成分の増大を抑え、分子量分布の分散度を上記上限値以下とすることができる。
なお、必要に応じて、未反応フェノール類を除去するために、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。

本発明の製造方法において、フェノール樹脂繊維は、上記ノボラック型フェノール樹脂を繊維化することにより製造することができる。ここで、ノボラック型フェノール樹脂を繊維化する方法としては、溶融紡糸が好ましいが、溶剤に溶解することによりゲル紡糸、溶液紡糸等による方法の何れを用いても行うことができる。

溶融紡糸の方法としては、反応が終了したノボラック型フェノール樹脂を容器底部に口金を有する保温された容器へ移し、口金より流下する樹脂を５０〜２０００ｍ／分の速度で巻き取り繊維化する。容器の保温温度は、使用する樹脂の分子量により異なるが、１５０℃〜２００℃が好ましい。

ゲル紡糸の方法としては、アセトン、ＤＭＦ等の溶剤に溶解したノボラック型フェノール樹脂をメタノール・水等の貧溶媒を添加することにより析出させ、それを延伸させ、樹脂が溶融しない範囲の温度で溶剤を除去することにより繊維を得ることができる。

溶液紡糸の方法としては、アセトン、ＤＭＦ等の溶剤に溶解したノボラック型フェノール樹脂を口金よりメタノール・水等の貧溶媒中に流下することにより析出させた後、樹脂が溶融しない範囲の温度で溶剤を除去することにより繊維を得ることができる。

このようにして得られたフェノール樹脂繊維の直径は特に限定されないが、好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。繊維径が２００μｍを越えると、しなやかさが小さく繊維として使用しにくくなる傾向がある。

上記方法で得られたフェノール樹脂繊維は、そのままでは溶剤溶解性、熱可塑性を有し、機械的強度の面においても充分ではない。
このため、通常、ホルムアルデヒド等の架橋剤を用いて不溶不融化処理を行う。

フェノール樹脂繊維を不溶不融化する方法としては、特に規定するものではないが、一般的な方法としては、例えば、ホルムアルデヒドと塩酸との水溶液中に上記フェノール樹脂繊維を浸し、繊維が溶解しない範囲の温度で加熱する方法が挙げられる。
この時、通常のノボラック型フェノール樹脂を使用した繊維を不溶不融化する場合、６０℃程度の低温で３時間程度の長時間反応を行うことが普通であるが、本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いることにより８０〜９０℃の溶液で１〜２時間反応を行うことで不溶不融化を達成することができる。その後、アンモニア水等で中和し、さらに水洗処理、乾燥することにより不溶不融化したノボラック型フェノール樹脂の繊維が得られる。

さらに、本繊維はフェノール樹脂繊維であるため不溶不融化した繊維を炭化処理することにより高い残炭率を有する炭素繊維を得ることができる。
これは、本発明で用いられるフェノール樹脂の分子量分布が狭いために、不溶不融化時の架橋反応の均一性が高く、架橋密度の高い不溶不融化繊維にすることができる。また、炭素繊維を賦活処理することにより繊維状活性炭として使用することもできる。

以上の説明のように、本発明の製造方法により得られたフェノール樹脂繊維は、溶融時にボイドの発生が極めて少なく、溶融紡糸性に優れ、溶融紡糸時に繊維径を充分な細さまで延伸することが可能であり、さらに、繊維化後の不溶不融化処理を短時間で行うことができる。
そして、本発明の製造方法によれば、未反応フェノール類や二核体成分の含有量が少なく、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で合成できるため、フェノール樹脂繊維を低コストで生産することができる。

以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例により限定されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

＜実施例１＞
（１）ノボラック型フェノール樹脂Ａの製造
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置に、フェノール１０００部、８５％燐酸水溶液１０００部（リン酸類／フェノール類１モル＝０．６２モル）を添加し、内温を１２０℃まで昇温した後、９２％パラホルムアルデヒド２８５部（Ｆ／Ｐ＝０．８２）を３０分間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、水５００部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分間攪拌した。内温を６０℃まで冷却し、３０分間静置した。静置後反応装置底部より燐酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水１０００部を添加し、残留する触媒を洗浄した。３０分間の静置後、反応装置上部より洗浄水を除去した。再度脱水配管へ切り替え内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の水分等を除去した。得られた樹脂を反応装置よりバットに取り出し、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８０部を得た。

（２）フェノール樹脂繊維１の製造
ノボラック型フェノール樹脂Ａを粗砕し、溶融紡糸装置により繊維化を実施した。
粗砕した樹脂Ａをホッパーから一軸移送スクリュー装置に供給し、スクリュー装置にて移送中に加熱溶融させ、ダイスを経由し、先端の口金より押出した。スクリューは、１８０℃に加熱調整した。また、アダプター、及びダイス（２ヶ）も１８０℃に加熱調整した。吐出の圧力は１軸スクリューの回転数でコントロールした。口金サイズは０．３ｍｍ×２４ホールを使用した。この時の押出し圧力は１．４７ＭＰａであった。
口金より流下する樹脂を１０００ｍ／分の巻き取り速度で引っ張り、平均直径７μｍの繊維を得た。得られた繊維を３７％ホルマリン溶液５００部と濃塩酸５００部とを混合した溶液の中へ浸し、９０℃／２時間処理して不溶不融化させた。不溶不融化終了後、繊維をアンモニア水で中和した後、充分に水洗し、さらに、１５０℃／２時間＋１８０℃／３時間加熱しフェノール樹脂繊維１を得た。

＜実施例２＞
（１）ノボラック型フェノール樹脂Ｂの製造
９２％パラホルムの仕込量を３０４部（Ｆ／Ｐ＝０．８８）にした以外は実施例１と同様な方法で行い、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ１０９５部を得た。

（２）フェノール樹脂繊維２の製造
ノボラック型フェノール樹脂Ｂを実施例１と同じ装置で溶融紡糸による繊維化を実施した。スクリュー、アダプターおよびダイスの加熱温度は１９０℃で調整した。
口金より流下する樹脂を１０００ｍ／分の巻き取り速度で引っ張り、平均直径７μｍの繊維を得た。得られた繊維を実施例１と同様な方法で不溶不融化させ、フェノール樹脂繊維２を得た。

＜比較例１＞
（１）ノボラック型フェノール樹脂Ｃの製造
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、３７％ホルマリン７３３部を１時間かけて添加した。更に９８〜１００℃で１時間還流反応を行った後、脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１４０℃まで昇温した。次いで、釜内を５０００Ｐａまで徐々に減圧にしながら内温を２５０℃まで上げ、水分等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ１０３０部を得た。

（２）フェノール樹脂繊維３の製造
ノボラック型フェノール樹脂Ｃを実施例１と同じ装置で溶融紡糸による繊維化を実施した。スクリュー、アダプターおよびダイスの加熱温度は１８０℃で調整した。しかしながら、口金部より未反応フェノールによるベーパーが発生し、樹脂中にも気泡が存在し、繊維化することは不可能であった。

＜比較例２＞
（１）フェノール樹脂繊維４の製造
ノボラック型フェノール樹脂Ｃを実施例１と同じ装置で溶融紡糸による繊維化を実施した。スクリュー、アダプターおよびダイスの加熱温度は１６０℃で調整した。フェノールベーパーの発生および樹脂中の気泡は無くなったが、１０００ｍ／分で巻き取ることは出来ず、６００ｍ／分で巻き取った。得られた繊維の直径は約３０μｍであった。これを９０℃に加熱した３７％ホルマリン溶液５００部と濃塩酸５００部とを混合した溶液の中へ浸したところ、繊維同士が融着し、繊維の形状を保てなかった。

＜比較例３＞
（１）フェノール樹脂繊維５の製造
比較例２で得られた繊維を３７％ホルマリン溶液５００部と濃塩酸５００部とを混合した溶液の中へ浸し、４０℃から６０℃まで２時間掛けて昇温した。さらに内温を９０℃まで１時間掛けて昇温し、９０℃／２時間処理して不溶不融化させた。不溶不融化終了後、繊維をアンモニア水で中和した後、充分に水洗し、さらに、１５０℃／２時間＋１８０℃／３時間加熱し、フェノール樹脂繊維５を得た。

以上、実施例、比較例で製造したフェノール樹脂についての結果を表１に示す。
また、各例において繊維化のための処理時間、及び繊維の引張試験を行った結果を表２に示す。各物性値の測定方法は以下の通りである。

（測定方法）
（１）数平均分子量、重量平均分子量、分散度：液体クロマトグラフィーで測定
・液体クロマトグラフィー：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
（２）未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ Ｋ０１１４に準拠して、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
（３）２核体量：液体クロマトグラフィーにより得られた結果から、２核体成分の面積比率を算出した。
（４）軟化点：ＪＩＳ Ｋ２５３１に準拠して測定した。
（５）引張強度：ＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠して測定した。
（６）伸び率：ＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠して測定した。

実施例１、２では、フェノールとホルムアルデヒドとをリン酸水溶液を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成したが、樹脂中の未反応フェノール量、２核体成分量がともに少なく、分子量分布の分散度が小さく、軟化点温度が１３０〜１４０℃であり、繊維化するのに好ましい特性を有したものとなった。これらを用いて溶融紡糸により樹脂繊維を製造したところ、いずれも、引張強度、伸び率に優れた樹脂繊維を得ることができた。
一方、フェノールとホルムアルデヒドとの反応に触媒として蓚酸を用いてノボラック型フェノール樹脂を合成し、これを用いて実施例と同じ条件で繊維化を試みた。しかし、比較例１では繊維化できず、比較例２では繊維化はできたものの、繊維化の速度が低下し、得られた繊維径も太いものとなった。また、その後の不溶不融化時に融着を起こしてしまった。比較例３では繊維の不溶不融化を行い、フェノール樹脂繊維を得ることができたが、実施例と異なり低温で長時間処理が必要となった。そして、得られた樹脂繊維は実施例と比較し、引張強度、伸び率いずれにも劣るものとなった。

本発明の製造方法により得られたフェノール樹脂繊維は例えば、難燃性を要求される作業服、安全保護具等に好適に用いられるとともに、炭素化、賦活処理を行うことにより、炭素繊維、繊維状活性炭としても用いられる。本発明の製造方法は、このような樹脂繊維を得るのに好適な方法を提供するものである。

Claims (5)

1. リン酸類水溶液を用いてフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を繊維化するフェノール樹脂繊維の製造方法であって、前記フェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いることを特徴とするフェノール樹脂繊維の製造方法。
2. 前記ノボラック型フェノール樹脂が、
   （ａ）樹脂中の未反応フェノール類成分の含有量が１％以下、
   （ｂ）樹脂中の２核体成分の含有量が５％以下、
   （ｃ）分散度が８以下、
   である請求項１に記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。
3. 前記ノボラック型フェノール樹脂の軟化点が９０℃以上である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。
4. 前記リン酸類が、リン酸である請求項１ないし３のいずれかに記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。
5. 前記ノボラック型フェノール樹脂を合成する際の、反応系中の水分量が１〜４０重量％、反応温度が８０〜１５０℃である請求項１ないし４のいずれかに記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。