JP2005053832A - フラーレン誘導体およびフラーレン複合化レジスト - Google Patents

Abstract

【課題】 溶媒への溶解性が高く、特に、レジスト組成物の溶解に通常使用されている溶媒への溶解性が高いフラーレン誘導体を提供する。
【解決手段】 一般式（１）で表されることを特徴とするフラーレン誘導体。ここで、一般式（１）中、Ｆは、Ｃ_{３０＋２ｍ} (式中、ｍ＝３〜２０)で表されるフラーレン基であり、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基のいずれかである。ｎは１〜８の整数である。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、フラーレン誘導体に関する。特に、レジスト組成物の成分として利用できるものに関する。さらには、半導体集積デバイスのパタン形成用のフラーレン複合化レジストに関する。

超ＬＳＩに代表される半導体集積デバイスのパタン形成は、基板上に紫外線、Ｘ線、電子線などの高エネルギー線に感応するレジスト組成物の薄膜を形成し、これに上記高エネルギー線を照射したのち現像することにより行われている。前記レジスト組成物の薄膜を基板上に形成するには、通常、レジスト組成物の溶液を基板上に所定量滴下し、回転させる回転塗布法を行っている。したがって、レジスト組成物は溶媒に溶解されていることが必要である。現在、超ＬＳＩの製造ラインに使用されているレジスト組成物としては、迅速なパタン形成処理の要求から高エネルギー線に対して高感度で感応する化学増幅型レジストと呼ばれるレジスト組成物が主流となっている。このレジスト組成物を溶解する溶媒には、通常、人体や環境に対する有害性が低いとされている、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)や乳酸エチルなどが使用されている。

ところで、ＬＳＩの微細化の進展にともない、高解像化の点からレジスト膜厚の薄膜化の要求が急速に高まりつつある。しかし、レジスト組成物の薄膜化は、基板加工時のドライエッチング耐性により制限される。すなわち、レジスト膜厚が極端に薄くなるとドライエッチング時に反応性ガスに対するレジスト膜の耐性が不十分になり基板上に欠陥が発生してしまうので、レジスト膜厚には制限があった。

そこで、近年、ドライエッチング耐性を増幅し、よりー層のレジスト薄膜化を可能とする技術として、上述した化学増幅型レジストに高耐性であるフラーレンあるいはフラーレン誘導体を添加したフラーレン複合化レジストが開示されている（特許文献１参照）。上記の複合化レジストの調製は、まずフラーレンあるいはフラーレン誘導体を溶媒に溶解した後、これをレジスト溶液に混合することによって行っている。しかしながら、フラーレンあるいはフラーレン誘導体は溶媒への溶解性が低いため、化学増幅型レジストの塗布溶媒であるＰＧＭＥＡや乳酸エチルに対してほとんど溶解しなかった。そのため、従来、フラーレン複合化レジストの調製に当たっては、溶媒として、フラーレンやフラーレン誘導体に対して比較的溶解性の高いｏ−ジクロロベンゼンが使用されていた。
特開平１０−２８２６４９号公報

上記のフラーレン複合化レジストにおいては、以下のような問題があった。
フラーレンや従来のフラーレン誘導体の溶解量を多くするためにｏ−ジクロロペンゼンを溶媒として用いてもその溶解度は２５ｍｇ／ｍｌ（２３℃）程度でしかなかった。そのため、レジスト材料と複合化する際には、フラーレン濃度が制限されるので、複合化の自由度が低いという問題があった。さらに、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いた場合には、ＬＳＩなどの半導体デバイスの製造における作業環境を悪化させるおそれがあった。
本発明の目的は、溶媒への溶解性が高く、特に、レジスト組成物の溶解に通常使用されている溶媒への溶解性が高いフラーレン誘導体を提供することにある。さらには、半導体集積デバイスの製造における作業環境の悪化を防止したフラーレン複合化レジストを提供することにある。

本願請求項１のフラーレン誘導体は、一般式（１）で表されることを特徴とする。
ここで、一般式（１）中、
Ｆは、Ｃ_{３０＋２ｍ} (式中、ｍ＝３〜２０)で表されるフラーレン基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基のいずれかである。なお、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基の水素原子は、Ｒ^３基、ＣＯＯＲ^３基、ＯＣＯＲ^３基、ＣＯＮＲ^３Ｒ^４基、ＮＲ^３Ｒ^４基、ＮＯ_２基、ＣＮ基、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基で置換されていてもよい（ただし、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基のいずれかである。また、Ｒ^３基以外はＲ^３が水素であってもよいし、Ｒ^４が水素であってもよい）。また、アルキル基を構成する−ＣＨ_２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−に置換されていてもよい。
ｎは１〜８の整数である。

本願請求項２のフラーレン誘導体は、一般式（１）で表されることを特徴とする。
ここで、一般式（１）中、
Ｆは、Ｃ_{３０＋２ｍ} (式中、ｍ＝３〜２０)で表されるフラーレン基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基のいずれかである。なお、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基の水素原子は、ＯＲ^５基で置換されていてもよい（ただし、Ｒ^５は、水素、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０アリール基置換アルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキル基置換アリール基のいずれかである）。また、アルキル基を構成する−ＣＨ_２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−に置換されていてもよい。
ｎは１〜８の整数である。

また、本発明のフラーレン誘導体は、一般式（１）中のＦが、フラーレンＣ_６０であることが好ましい。
本発明のフラーレン複合化レジストは、上述したフラーレン誘導体を含有することを特徴とする。

本発明のフラーレン誘導体によれば、溶媒への溶解性が高く、特に、レジスト組成物の溶解に通常使用されている溶媒に容易に溶解するので、溶液化する際に特殊な溶媒の使用を避けることができる。また、溶媒への溶解性が向上することで、レジスト材料とフラーレンとの複合化の自由度が向上し、ナノメータ加工用の高性能なレジスト組成物を容易に得ることができるようになる。
また、本発明のフラーレン複合化レジストによれば、フラーレン誘導体を溶解させる際に特殊な溶媒を使用しなくてよいので、半導体集積デバイスの製造における作業環境の悪化を防ぐことができる。また、基板加工時のドライエッチング耐性に優れるので、レジスト膜厚を薄くすることができ、ＬＳＩの微細化を実現できる。

本発明のフラーレン誘導体は、上記一般式（１）で表されるものである。
一般式（１）において、Ｆは、Ｃ_{３０＋２ｍ} (式中、ｍ＝３〜２０)で表されるフラーレン基である。Ｃ_{３０＋２ｍ} (式中、ｍ＝３〜２０)で表されるフラーレンのうち、特に、ｍ＝１５のＣ_６０に関しては、例えば、日本化学会編、化学総説、第４３巻、“フラーレンの化学”、（１９９９）に詳述されているような、種々の官能基を有するＣ_６０誘導体の合成法に基づいて容易に合成できる。Ｃ_６０誘導体は、多くの場合、炭素二重結合への官能基の付加反応により合成されているので、Ｃ_６０以外のフラーレンについても、分子内に含まれている多数の炭素二重結合に着目することにより、Ｃ_６０と同様な合成法を適用してフラーレン誘導体を合成できる。

また、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基のいずれかである。なお、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基の水素原子は、Ｒ^３基、ＣＯＯＲ^３基、ＯＣＯＲ^３基、ＣＯＮＲ^３Ｒ^４基、ＮＲ^３Ｒ^４基、ＮＯ_２基、ＣＮ基、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基で置換されていてもよい（ただし、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基のいずれかである。また、Ｒ^３基以外はＲ^３が水素であってもよいし、Ｒ^４が水素であってもよい）。
あるいは、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基の水素原子は、ＯＲ^５基で置換されていてもよい（ただし、Ｒ^５は、水素、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０アリール基置換アルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキル基置換アリール基のいずれかである）。
ここで、アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状のものであってよく、さらには、アルキル基を構成する−ＣＨ_２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−に置換されていてもよい。

上述したアルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基がフラーレン核に付加したものは極性が付与され、その結果として、溶媒の溶解性が付与される。
ただし、溶剤ハンドブック（浅原照三他編、講談社発行、１９９６年）に記載されているように、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基においては、官能基の炭素数や置換元素の種類によって溶解性が大きく変化することがある。例えば、メチル基を含む炭化水素基とエチル基やプロピル基を含む炭化水素基とで溶解性が著しく異なることがある。したがって、このフラーレン誘導体においては、使用する溶媒に応じて官能基を選択することが重要である。
例えば、溶解性を高くするためには、フラーレンに付加する基として、例えば、アリール基、水酸基で置換されたアリール基、ジメチルアミノ基で置換されたアリール基などを選択するとよい。

また、一般式（１）においては、ｎが１〜８の整数である。ｎが８を超える整数の場合には、フラーレン誘導体を製造するのが困難になる。

上述したフラーレン誘導体にあっては、フラーレン核にアルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基が付加しており、これらの基がフラーレン核に極性を付与させている。その結果、溶媒への溶解性が付与されて、レジスト組成物の溶解に通常使用されている溶媒にフラーレンを容易に溶解させることができる。したがって、フラーレンを溶液にする際に、ｏ−ジクロロベンゼンなどの特殊な溶媒の使用を避けることができる。また、フラーレン濃度を高くできるため、レジスト材料とフラーレンとの複合化の自由度が向上し、ナノメータ加工用の高性能なレジスト組成物を容易に得ることができる。

本発明のフラーレン複合化レジストは、上述したフラーレン誘導体を含有するものである。フラーレン誘導体の他には、レジスト材料が含まれる。レジスト材料としては、アクリル系樹脂レジストや、アルカリ可溶性樹脂レジストなどが挙げられる。
ここで、アクリル系樹脂レジストとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルα−クロロアクリレートとα−メチルスチレンとの共重合体であるＺＥＰレジスト（日本ゼオン社製）、ポリ２，２，２−トリフルオロエチルα−クロロアクリレート（ＥＢＲ−９、東レ社製）などが挙げられる。
また、アルカリ可溶樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン等が用いられる。さらに、アルカリ可溶樹脂には、例えば、ジアゾナフトキノン化合物などの感光剤、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解性制御剤などを添加してもよい。

このフラーレン複合化レジストを溶解させる溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、乳酸エチルなどが挙げられる。

上述したフラーレン複合化レジストにあっては、上記フラーレン誘導体を含有しており、レジスト組成物の溶解に通常使用されている溶媒を使用してもフラーレン誘導体を溶解させることができるので、溶液化する際に、ｏ−ジクロロベンゼンなどの特殊な溶媒を使用しなくてよい。したがって、半導体集積デバイスの製造における作業環境の悪化を防ぐことができる。また、このフラーレン複合化レジストは、フラーレン誘導体を含有しているので、基板加工時のドライエッチング耐性に優れる。

以下、本発明の実施例を示して説明する。

＜フラーレン誘導体Ａの合成＞
ペンゾフェノン９．１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を蒸留エタノール１５０ｍｌに溶解し、さらにヒドラジン２４ｍｌを加え、室温で１０分間、沸点還流温度で１０時間かき混ぜながら反応した。次いで、氷冷して析出する白色固体をろ集、減圧乾燥して、定量的にベンゾフェノンヒドラゾンを得た。その全量を７０ｍｌのベンゼンに溶解し、黄色酸化第二水銀１０．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、窒素下で６時間かき混ぜ、不溶物をろ去、溶媒を減圧留去して定量的にジフェニルジアゾメタンを得た。次いで、フラーレン（以下、Ｃ_６０と略す）２．００ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）、ジフェニルジアゾメタン１．１７ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロルベンゼンに溶解し、かき混ぜながら９０℃に昇温して反応させた。昇温後１時間および２時間の時点で０．５８３ｇ （３．００ｍｍｏｌ）のジフェニルジアゾメタンをそれぞれ加え、その後さらに２時間反応させた。次いで、固体が析出しない程度に溶液を減圧濃縮し、これを、Ｂｉｏｒａｄ社製Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ ＳＸ−３を固定相とするオープンカラムクロマトグラフィーにてｏ−ジクロルベンゼンで展開した。そして、第一流出部にて極少量の未反応Ｃ_６０、第二流出部にて一般式（１）のＲ^１とＲ^２がフェニル基であってｎ＝１に相当する化合物、第三流出部にて目的の化学式（２）の化合物（フラーレン誘導体Ａ）、第四流出部以降にて一般式（１）式のＲ^１とＲ^２とがフェニル基であってｎ≧３に相当する化合物群を得た。各流出部を減圧留去して、第二流出部からは０．０８ｇ、第三流出部からは１．４５ｇ、第四流出部からは０．４７ｇのフラーレン誘導体をそれぞれ得た。

フラーレン誘導体Ａの分析結果は次の通りである。
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ/Ｚ）；１０５４，１０５５（分子量計算値＝１０５３．０８６）
ＩＲスペクトル ν_{Ｐｈ-ｒｉｎｇ}；１６０４,１４９５ｃｍ^−１
Ｈ−ＮＭＲスペクトル；６，７５〜８．２０（２０Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
可視吸収スペクトル極大吸収；５３５，６０４ｎｍ

＜フラーレン誘導体Ｂの合成＞
４，４’−ジメトキシベンゾフェノン１２．００ｇ（４９．６ｍｍｏｌ）を蒸留エタノール１４０ｍｌに溶解し、さらにヒドラジン２４ｍｌを加え、室温で１０分、沸点還流温度で１０時間かき混ぜながら反応した。次いで、氷冷して析出する白色固体をろ集、減圧乾燥して、定量的にベンゾフェノンヒドラゾンを得た。その全量を７０ｍｌのベンゼンに溶解し、黄色酸化第二水銀１０．５ｇ（５０ｍｍｌ）を加え、窒素下で６時間かき混ぜ、不溶物をろ去、溶媒を減圧留去して定量的にビス（ｐ−メトキシフェニル）ジアゾメタンを得た。次いで、Ｃ_６０を２．００ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ジアゾメタン１．４１ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロルべンゼンに溶解し、かき混ぜながら９０℃に昇温して反応させた。昇温後１時間および２時間の時点で０．７０５ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）のビス（ｐ−メトキシフェニル）ジアゾメタンをそれぞれ加え、その後さらに２時間反応させた。次いで、固体が析出しない程度に溶液を減圧濃縮し、これを、Ｂｉｏｒａｄ社製Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ ＳＸ−３を固定相とするオープンカラムクロマトグラフィーにてｏ−ジクロルベンゼンで展開、第一流出部にて極少量の未反応Ｃ_６０、第二流出部にて一般式（１）のＲ^１とＲ^２とがｐ−メトキシフェニルであってｎ＝１に相当する化合物、第三流出部にて一般式（１）のＲ^１とＲ^２とがｐ−メトキシフェニルであってｎ＝２に相当する化合物、第四流出部以降にて一般式（１）のＲ^１とＲ^２とがｐ−メトキシフェニルであってｎ≧３に相当する化合物群を得た。各流出部を減圧留去して、第二流出部からは０．０９ｇ、第三流出部からは１．５２ｇ、第四流出部からは０．４４ｇのフラーレン誘導体をそれぞれ得た。
次に、上記第三流出部にて得られたフラーレン誘導体１１．７３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの蒸留四塩化炭素に溶解し、窒素下に無水塩化アルミニウム１２．０ｇを加えて常温で１時間かき混ぜた。次いで、アニソール１．０ｍｌを加え、さらに常温で１時間かき混ぜた。次いで、激しくかきまぜながら５００ｍ１の氷水に注下し、有機相を分離、水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧乾固して、目的の化学式（３）で表されるフラーレン誘導体Ｂを１０．０６ｇ（収率９０．１％）得た。

フラーレン誘導体Ｂの分析結果は次の通りである。
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ/Ｚ）；１１１８，１１１９ (分子量計算値＝１１１７．０８６)
ＩＲスペクトル ν_ＯＨ ；３４００ｃｍ^−１、ν_{Ｐｈ-ｒｉｎｇ}；１６０４,１４９５ｃｍ^−１
Ｈ−ＮＭＲスペクトル；６，７５〜８．１０（Ｐｈ環の１６Ｈ，ｍ）、２．３５（−ＯＨの４Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
可視吸収スペクトル極大吸収；５３０，６０１ｎｍ

＜フラーレン誘導体Ｃの合成＞
実施例１において、ベンゾフェノンの代わりに４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン１２．８６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして化学式（４）で表されるフラーレン誘導体Ｃを３．１０ｇ得た（収率９１％）。

フラーレン誘導体Ｃの分析結果は次の通りである。
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ/Ｚ）；１２２７，１２２８ (分子量計算値＝１２２５．３７８)
ＩＲスペクトル ν_ＣＨ３；２８４０ｃｍ^−１、ν_{Ｐｈ-ｒｉｎｇ}；１６０４,１４９５ｃｍ^−１
Ｈ−ＮＭＲスペクトル；６，７５〜８．１０（Ｐｈ環の１６Ｈ，ｍ）、３．２５（−ＣＨ_３の２４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
可視吸収スペクトル極大吸収；５４０，６１０ｎｍ

上記のようにして得られたフラーレン誘導体Ａ〜ＣをＰＧＭＥＡ、乳酸エチルに添加してその溶解性を評価したところ、優れた溶解性を示した。

Claims (4)

1. 一般式（１）で表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
   ここで、一般式（１）中、
   Ｆは、Ｃ_{３０＋２ｍ} (式中、ｍ＝３〜２０)で表されるフラーレン基であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基のいずれかである。なお、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基の水素原子は、Ｒ^３基、ＣＯＯＲ^３基、ＯＣＯＲ^３基、ＣＯＮＲ^３Ｒ^４基、ＮＲ^３Ｒ^４基、ＮＯ_２基、ＣＮ基、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基で置換されていてもよい（ただし、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基のいずれかである。また、Ｒ^３基以外はＲ^３が水素であってもよいし、Ｒ^４が水素であってもよい）。また、アルキル基を構成する−ＣＨ_２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−に置換されていてもよい。
   ｎは１〜８の整数である。
   

   
2. 一般式（１）で表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
   ここで、一般式（１）中、
   Ｆは、Ｃ_{３０＋２ｍ} (式中、ｍ＝３〜２０)で表されるフラーレン基であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基のいずれかである。なお、アルキル基、アリール基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換アリール基の水素原子は、ＯＲ^５基で置換されていてもよい（ただし、Ｒ^５は、水素、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０アリール基置換アルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキル基置換アリール基のいずれかである）。また、アルキル基を構成する−ＣＨ_２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−に置換されていてもよい。
   ｎは１〜８の整数である。
   

   
3. 一般式（１）中のＦが、フラーレンＣ_６０であることを特徴とする請求項１または２に記載のフラーレン誘導体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体を含有することを特徴とするフラーレン複合化レジスト。