【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真プロセスを用いた画像形成方法に関し、特に、小粒径、球形トナーを用いる場合でも像担持体上のクリーニング不良を起こすことのない画像形成方法する。また、この画像形成方法を実行するための好適な構成を有する画像形成装置、プロセスカートリッジ、ならびにトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスを用いた画像形成方法では、像担持体である感光体表面を均一に帯電した後、露光して静電潜像を作製し、その静電潜像をトナー粒子により現像してトナー像を作製し、トナー像を転写紙等に転写して画像を形成している。転写工程を終えた感光体表面には、転写紙等に転写されずに残留するトナーがあるため、次の画像形成工程に先立ってクリーニング工程が設けられ、感光体表面がクリーニングされる。クリーニング手段としては、ファーブラシ、磁気ブラシ、ゴムブレード等を用いる種々の手段が提案されているが、ゴムブレードにより感光体表面を摺察して残留するトナーを掻き取る手段が、安価で簡易な構成であることから広く用いられている。
【０００３】
一方、近年高画質化への要求が高まっており、特に高精細なカラー画像形成を実現させるため、トナーの小粒径化、球形化が進められている。小粒径化により、ドットの再現性が良好になり、球形化により現像性、転写性の向上を図ることができる。従来の混練粉砕法により、このような小粒径化、球形化したトナーを製造するのは非常に困難であることから、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造された重合トナーが採用されつつある。
しかしながら、トナーを数μｍ以下まで小粒径化すると、トナーと感光体との間に働くファンデルワールス力等の非静電的付着力が自重に対して増すため、感光体からの離型性が悪くなり、ブレードクリーニングされにくくなる。
また、球形化したトナーは、ゴムブレードのエッジに引っかからずに転がってしまうため、感光体とゴムブレードの間をすり抜けやすく、同じようにブレードクリーニングが困難となっている。
【０００４】
これまでに、ブレードクリーニング性を良好に行わせるために、小粒径の不定形トナーが提案されている。このようなトナーとしては、例えば、重合体粒子を水性媒体に分散させ、親疎水性有機溶媒を添加して、粒子同士を会合させ、その後の加熱処理により粒子同士を融着させてトナーを作製する方法等が提案されている（例えば特許文献１参照。）。しかし、このような不定形のトナーでは、クリーニング性は改善するものの、球形に近いほど良好な転写性や定着性が犠牲になるなど、互いの性質の両立が難しいという問題点がある。
【０００５】
不定形トナーのクリーニング性と球形トナーの転写性を両立させたトナーとして、不定形トナーと球形トナーとを球形トナーの比率が２０％以下で混在させたトナーが提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、このトナーでは、球形トナーの比率が少なく、したがって、転写率は球形トナーよりも低下する結果となっている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２６５２５２号公報
【特許文献２】
特開平８−９５２８６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点に鑑み、本発明は、小粒径化、球形化されたトナーにより現像性、転写性、定着性の良好な画像形成を行うと共に、簡易な構成により優れたクリーニング性をも実現する画像形成方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は以下のことを特徴とする。
１．本発明は、少なくとも、像担持体上の静電潜像をトナーを含む現像剤で現像する工程、該像担持体上のトナーをクリーニングブレードを用いてクリーニングする工程を含む画像形成方法において、前記現像工程では、初期現像剤に含まれるトナーよりも重量平均粒径が小さいトナーを補給用トナーとして用いる画像形成方法である。
２．前記現像工程で使用される初期現像剤に含まれるトナーの重量平均粒径は６．５〜１０μｍであることを特徴とする。
３．前記現像工程で使用される初期現像剤に含まれるトナーの平均円形度は０．９３以下であることを特徴とする。
【０００９】
４．さらに、本画像形成方法は、前記クリーニング工程で回収されたトナーを現像工程の現像剤に戻して再使用するトナーリサイクル工程を含むことを特徴とする。
５．前記現像工程で使用される初期現像剤に含まれるトナーは、表面に荷電制御剤を含有してなり、該荷電制御剤が、アゾ金属錯体化合物、４級アンモニウム塩、含フッ素４級アンモニウム塩、サリチル酸金属錯体化合物のいずれかであることを特徴とする。
６．前記現像工程で使用される初期現像剤に含まれるトナーは、導電性微粒子を外添してなることを特徴とする。
７．前記現像工程で使用される初期現像剤に含まれるトナーは、離型剤を内包してなることを特徴とする。
【００１０】
８．前記現像工程で使用される補給用トナーは、重量平均粒径が３．０〜７．０μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする。
９．前記現像工程で使用される補給用トナーは、平均円形度が０．９５以上であることを特徴とする。
１０．前記現像工程で使用される補給用トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることを特徴とする。
１１．前記現像工程で使用される補給用トナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られることを特徴とする。
１２．前記現像工程で使用される補給用トナーは、略球形状であり、その形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
１３．前記現像工程は単一の像担持体上で複数色のトナーに対応して複数回行われ、各現像工程終了後、順次被転写体上にトナー像を転写して重畳する転写工程を有し、前記トナーリサイクル工程は、前記クリーニング工程で回収されたトナーを黒トナーを含む現像剤に戻すことを特徴とする。
１４．単一もしくは複数の像担持体上で形成された複数色のトナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、該中間転写体上のトナーをクリーニングブレードを用いてクリーニングする工程と、該中間転写体クリーニング工程で回収されたトナーを黒トナーを含む現像剤に戻して再使用する第２のトナーリサイクル工程を含むことを特徴とする。
１５．前記トナーリサイクル工程又は前記第２のトナーリサイクル工程でリサイクルされるトナーの色相は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の表色系におけるａ＊の値が−４．０〜＋７．０で、かつ、ｂ＊の値が−７．０〜＋５．０であることを特徴とする。
【００１２】
１６．更に、本発明は、少なくとも、像担持体と、像担持体上の静電潜像をトナーを含有する現像剤で現像する現像手段と、該像担持体上のトナーをクリーニングブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段とを有する画像形成装置において、前記現像手段では、初期現像剤に含まれるトナーよりも重量平均粒径が小さいトナーを補給用トナーとして用いる画像形成装置である。
１７．前記現像手段で使用される初期現像剤に含まれるトナーの重量平均粒径は６．５〜１０μｍであることを特徴とする。
１８．前記現像手段で使用される初期現像剤に含まれるトナーの平均円形度は０．９３以下であることを特徴とする。
１９．前記クリーニング手段で回収されたトナーを現像手段の現像剤に戻すトナーリサイクル手段を備えることを特徴とする。
【００１３】
２０．前記画像形成装置は、単一の像担持体に対し複数の現像手段を備え、該像担持体上で形成されたトナー像を１色ずつ順次被転写体上に転写する転写手段を備え、前記トナーリサイクル手段は、前記クリーニング手段によって回収されたトナーを、黒トナーを含む現像手段に戻すことを特徴とする。
２１．前記画像形成装置は、単一もしくは複数の像担持体上で形成されたトナー像を転写して担持する中間転写体と、前記像担持体上のトナー像を該中間転写体上に転写する一次転写手段と、該中間転写体上のトナーをクリーニングブレードを用いてクリーニングする中間転写体クリーニング手段と、該中間転写体クリーニング手段で回収されたトナーを黒トナーを含む現像手段に戻す第２のトナーリサイクル手段とを有することを特徴とする。
【００１４】
２２．更に、本発明は、像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段から選択される１以上の手段とが一体に支持され、画像形成装置に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジにおいて、請求項１６に記載の画像形成装置における像担持体と現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、該画像形成装置に対して着脱自在に形成されたプロセスカートリッジである。
【００１５】
２３．更に、本発明は、電子写真プロセスの現像工程に供されるトナーであって、該トナーは、請求項１ないし７のいずれかに記載の画像形成方法の現像工程に使用される補給用トナーであり、重量平均粒径が３．０〜７．０μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあるトナーである。
２４．前記トナーは、平均円形度が０．９５以上であることを特徴とする。
２５．前記トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることを特徴とする。
２６．前記トナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られることを特徴とする。
２７．前記トナーは、略球形状であり、その形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の第一の実施形態である画像形成装置の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム１の周囲に、感光体ドラム１表面を帯電するメインチャージャ２、感光体ドラム１表面に形成された静電潜像を現像する現像装置４、感光体ドラム１上のトナー像を転写紙に転写する際、転写紙を帯電させる転写チャージャ５ａ、トナー像が転写された転写紙を感光体ドラム１表面から分離するための帯電を行う分離チャージャ５ｂ、感光体ドラム１上の残留トナーを清掃するクリーニング装置８が配置されている。
【００１７】
感光体１は、光導電性を有するアモルファスシリコン、アモルファスセレン等の非晶質金属、ビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料等の有機化合物を用いることができる。環境及び使用後の後処理を考慮すると、有機化合物による感光体を用いることが好ましい。
感光体ドラム１を帯電する手段としてコロナ方式のメインチャージャ２を示しているが、ローラ方式、ブラシ方式、ブレード方式等であってもよい。
また、帯電を施された感光体ドラム１の表面に露光光Ｌを走査して静電潜像を形成する図示しない露光装置が備えられている。
転写手段としては、転写チャージャ５ａ及び分離チャージャ５ｂによる転写紙と非接触の手段を用いているが、転写ローラ、転写ベルト等の転写紙と接触する手段を用いるものであっても良い。
【００１８】
クリーニング装置８は、感光体ドラム１に当接して残留トナーを掻き取るゴム等の材質からなるクリーニングブレード８０と、トナー回収室８１とからなる。トナー回収室８１の下方には、クリーニング装置８の前後の側板に回転可能に軸支されたスクリュー型の回転体である第１トナー搬送コイル８２が設けられている。
さらに、トナー回収室８１で回収されたトナーを現像装置４に戻してリサイクルすべく、トナーを搬送するトナー搬送部７が設けられている。トナー搬送部７内には、第１トナー搬送コイル８２と同様の形状の第２トナー搬送コイル７１が設けられている。
【００１９】
現像装置４は、攪拌スクリュー４１、４２及び現像ローラ４０を有する現像槽である現像タンク４ａと、現像タンク４ａにトナーを補給するためのトナーカートリッジ４３を有するトナー補給部４ｂと、リサイクルトナー用ホッパー４ｃとから構成されている。現像装置４で使用する現像剤は、一成分現像剤、二成分現像剤いずれでも構わない。トナー補給部４ｂの底部には現像タンク４ａへトナーを供給するための第１補給ローラ４４が、リサイクルトナー用ホッパー４ｃの底部には現像タンク４ａへトナーを供給するための回収トナー補給ローラである第２補給ローラ４５、及びこれに接触して現像タンク４ａ側にメッシュ４６がそれぞれ設けられている。
上記のように、クリーニング装置８、トナー搬送部７、リサイクルトナー用ホッパー４ｃ、第２補給ローラ４５、メッシュ４６によりトナーリサイクル機構が構成され、クリーニング装置８で回収されたトナーをリサイクルできるようになっている。
【００２０】
上記構成において、感光体ドラム１は時計方向に回転し、メインチャージャ２による帯電、露光動作により、感光体ドラム１表面に静電潜像が形成され、現像装置４の現像ローラ４０によりトナーが供給されて静電潜像に付着し、トナー像が形成される。次に、転写チャージャ５ａ、分離チャージャ５ｂによって感光体ドラム１上のトナー像を転写紙に転写した後、図示しない定着装置によって、トナー像を定着させ、排紙する。
【００２１】
一方、転写後の感光体ドラム１上に残留するトナーは、クリーニングブレード８０によってクリーニングされ、感光体ドラム１は次の画像形成に備えられる。クリーニングブレード８０が掻き取ったトナーは、トナー回収室８１に回収され、第１トナー搬送コイル８２の回転によって図中奥側から手前側に搬送される。そして、トナー搬送部７の第２トナー搬送コイル７１の回転によって現像装置４のリサイクルトナー用ホッパー４ｃへ搬送され、その底部に落下する。リサイクルトナーは、第二補給ローラ４５によって再び現像タンク４ａに戻されるが、このときメッシュ４６を通過することで、凝集したトナーも細かくつぶされて供給される。
【００２２】
本発明の画像形成方法は、現像装置４において最初に使用される初期現像剤に含まれるトナー（以下、「初期トナー」と称する。）と、現像タンク４ａ内のトナーの減少に従いトナーカートリッジ４３から補給される補給用トナーとが異なる特性であることを特徴とする。すなわち、初期トナーと補給用トナーは少なくとも粒径が異なるトナーであり、初期トナーよりも補給用トナーの方が重量平均粒径の小さいトナーとする。
感光体ドラム１上の静電潜像を緻密に現像するためには、トナーは小粒径、球形である方がよい。しかしながら、図１に示すように、クリーニング工程がクリーニングブレード８０によって行われる場合、小粒径トナーは、クリーニングブレード８０と感光体ドラム１表面との摩擦抵抗により、ブレードエッジが変形して生じるクリーニングブレード８０と感光体ドラム１との間の空間に入り込みやすく、また、球形トナーは感光体ドラム１との摩擦力により転がりやすいため、クリーニングブレード８０をすり抜けてしまい十分なクリーニング性能が得られないという不具合がある。
そこで、本発明の構成により、画像形成動作に従って、現像装置４の初期トナーが、重量平均粒径のより小さい補給用トナーよりも先に、クリーニングブレード８０のエッジに到達するようにしたものである。クリーニングブレード８０のエッジに到達した初期トナーは、クリーニングブレード８０と感光体ドラム１との間の空間に侵入して、トナーの入れ替わりが起こりにくい非流動領域を形成することができる。これにより、随時現像タンク４ａに補給されて感光体ドラム１上に現像され、感光体ドラム１の回転移動に伴ってクリーニングブレード８０まで運ばれてくる、より小粒径の補給用トナーが、クリーニングブレード８０をすり抜けるのを防止することができる。
【００２３】
初期トナーの重量平均粒径は、６．５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。重量平均粒径が６．５μｍよりも小さいと、クリーニングブレード８０をすり抜けてしまうものもあり、後続の補給用トナーを塞き止める役割を十分果たすことができない。また、重量平均粒径が１０μｍを超えると、初期トナーのみが現像される現像装置４使用初期段階において、画像の粗さによる画質の低下が目立つため好ましくない。
【００２４】
尚、重量平均粒径は、測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定することができる。
測定方法は以下の通りである。先ず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用した。これに更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、電解液中に懸濁させて、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行った。前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記試料中のトナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出した。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
尚、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いた。
【００２５】
初期トナーは上記の重量平均粒径の範囲にあることで、その形状が球形に近いものであっても、良好なブレードクリーニング性能を得ることができる。しかし、クリーニングブレード８０のクリーニング性能の余裕度を高めるために、初期トナーの形状は平均円形度が０．９３以下の不定形トナーである方が一層好ましい。不定形トナーの方が、クリーニングブレード８０のエッジに引っ掛かりやすく、後続の小粒径、球形の補給用トナーを、確実にクリーニングブレード８０で塞き止めることができるからである。
尚、トナーの平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。
【００２６】
現像装置４の使用初期段階において、初期トナーがクリーニングブレード８０と感光体ドラム１との間の空間に侵入して、トナーの入れ替わりが起こりにくい非流動領域を形成することは既に述べた。しかし、この非流動領域にあるトナーも経時ではトナー回収室８１に回収され、他のトナーと入れ替わると考えられる。そこで、図１に示す画像形成装置のようにトナーリサイクル機構を備えることにより、トナー回収室８１に回収された初期トナーが再び現像装置４に供給されて、現像工程、転写工程を経て再びクリーニング工程に供されるようにすることができる。これにより、初期トナーもリサイクルされ、感光体ドラム１上に存在するトナーの中にある一定の割合で含まれるようにすることができる。
【００２７】
感光体ドラム１上に存在するトナーの中に含まれる初期トナーの割合を一定にするために、初期トナーは、以下のような構成であることが好ましい。
初期トナーが、平均円形度０．９３以下の不定形トナーであることが、ブレードクリーニング性能の観点から好ましいことを述べたが、初期トナーのリサイクルの観点からも好ましいといえる。これは、不定形トナーの方が、球形に近いトナーに比べ感光体ドラム１表面との付着力が大きく転写されずらいため、転写工程を経た後も感光体ドラム１上に残存し、クリーニング工程に達するからである。不定形トナーが再び感光体ドラム１とクリーニングブレード８０との空間に侵入し、トナーが入れ替わりにくい非流動領域を形成することの繰り返しにより、一定のブレードクリーニング性能を得ることができる。
【００２８】
同様にして、初期トナーリサイクルの観点から、初期トナーは、現像装置４で摩擦帯電された後のトナー表面電位の緩和時間が短い方が好ましい。トナー表面電位の緩和時間が短いと、感光体ドラム１上に現像後、転写工程に至る過程でトナーの帯電量が減衰するため、転写されにくく、したがって感光体ドラム１上に残留する。
このようなトナーとしては、アゾ金属錯体化合物、４級アンモニウム塩、含フッ素４級アンモニウム塩、サリチル酸金属錯体化合物のいずれかの化合物を荷電制御剤としてトナー表面に含有するものが挙げられる。
【００２９】
トナーの体積固有抵抗を下げるために導電性微粒子を外添し、初期トナーの摩擦帯電で生じた表面電位の減衰を早めるようにすることもできる。導電性微粒子としては、低抵抗物質として、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、または、高誘電物質として、ロシェル塩系のもの（ロシェル塩、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸リチウムアンモニウム等）、ペロブスカイト系のもの（チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、タンタル酸ナトリウム、ジルコチタン酸鉛等）、ピクロライト系のもの（ニオブ酸カドミウム、ピロニオブ酸鉛等）、イルメナイト系のもの（チタン酸カドミウム、チタン酸鉄、チタン酸ニッケル、チタン酸リチウム等）、グアナジン系のもの（グアナジンガリウムサルフェート、グアナジンクロムサルフェート等）、グリシン系のもの（硫酸グリシン、グリシン硫酸銀等）、固溶体（チタン酸鉛／ジルコン酸鉛、ニオブ酸／ニオブ酸バリウム等）、シアノレジン、共重合体系のもの（ポリビニリデンフルオライド−トリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン等）等を用いることができる。
【００３０】
また、初期トナーは、離型剤を内包してなるトナーであることが好ましい。定着装置におけるホットオフセットを防ぐために、トナーに離型剤を添加する手法はよく知られている。離型剤を添加したトナーを初期トナーとする場合、初期トナーは感光体ドラム１とクリーニングブレード８０との空間に長時間留まるため、添加した離型剤がトナー表面に露出していると感光体ドラム１上にフィルミングを起こす原因になりやすい。そこで、離型剤が内包されたトナーを初期トナーとすることが好ましい。
離型剤をトナーに内包させる手法としては、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、分散重合、ソープフリー乳化重合及びシード重合等のトナー製造方法を用いて、離型剤を内部に含み表層部をポリマー等で形成した所謂カプセル状のトナーを形成する手法等が挙げられる。例えば、懸濁重合法を用いる場合においては、トナー材料である重合性単量体、及び着色剤、更に、重合開始剤、架橋剤、離型剤等を均一に溶解、分散し、トナー材料液とした後に、このトナー材料液を分散安定剤を含有する水相中に攪拌機を用いて分散させ、同時に重合を行わせる。
【００３１】
次に、本画像形成方法において好適に使用される補給用トナーについて説明する。
補給用トナーは、重量平均粒径が３．０〜７．０μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましい。このような粒径及び粒径分布を有するトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。
一般的には、トナーの粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であるが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。しかしながら、本発明の画像形成方法は、初期トナーとして補給用トナーよりも重量平均粒径の大きいトナーを用いているため、補給用トナーの重量平均粒径が３μｍと小粒径であっても、良好なブレードクリーニング性能を発揮できる。
一方、重量平均粒径が３μｍよりも小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなるので好ましくない。
トナーの重量平均粒径が７．０μｍよりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多いので好ましくない。
また、Ｄ４／Ｄｎが１．４０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
尚、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）に接続し、測定した。
【００３２】
補給用トナーの平均円形度は０．９５以上であることが好ましい。平均円形度が０．９５以上のトナーを用いることにより、ドット再現性が優れ、高い転写率を得ることができる。平均円形度が０．９５未満では、トナーが球形から離れた形状になり、ドット再現性が悪くなり、また、潜像担持体としての感光体ドラム１への接触点が多くなるため離型性が悪くなり、転写率が低下する。
このように、平均円形度の高い球形に近いトナーを用いる場合であっても、本発明の画像形成方法により、良好なブレードクリーニング性能を発揮できる。
【００３３】
また、補給用トナーは、以下の形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２の値で規定することができるトナーであることが好ましい。図２は、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４） ・・・式（１）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。
また、形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４） ・・・式（２）
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析して計算した。
【００３４】
本発明に係るトナーはＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあるトナーである。トナーの形状が球形に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと感光体ドラム１との接触が点接触になるために、トナー同士の吸着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと感光体ドラム１との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。また、このような球形に近いトナーを補給用トナーに用いる場合であっても、本発明の画像形成方法により、良好なブレードクリーニング性能を得ることができる。
一方、トナーの形状係数ＳＦ−１とＳＦ−２はある程度大きい方がクリーニングの余裕度が増すが、大きくなりすぎると、画像上にトナーが散ってしまい画像品位が低下する。このために、ＳＦ−１とＳＦ−２は１８０を越えない方が好ましい。
【００３５】
補給用トナーは、例えば、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて作製されたものを用いることができる。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００３６】
（変性ポリエステル）
本発明に係るトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（ｉ）を含む。変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００３７】
変性ポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３８】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３９】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００４０】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４１】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４２】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４４】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４５】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
本発明で用いられる変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
尚、生成するポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い測定することができる。
【００４７】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ｉｉ）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４８】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００４９】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。尚、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計によって測定することができる。
【００５０】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５１】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５２】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５３】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５４】
（外添剤）
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５×１０−２μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像装置内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られる。
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、この副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望の帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られる。
【００５５】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００５６】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００５７】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５９】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６０】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００６１】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００６３】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６４】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６５】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００６６】
また、本発明に係るトナーの形状は略球形状であり、以下の形状規定によって表すことができる。
図３は、本発明に係るトナーの形状を模式的に示す図である。図３において、略球形状のトナーを長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（図３（ｂ）参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（図３（ｃ）参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００６７】
以上によって製造されたトナーは、磁性キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
また、２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、磁性キャリアとしては、鉄、マグネタイト、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ等の２価の金属を含むフェライトであって、重量平均粒径２０〜１００μｍが好ましい。平均粒径が２０μｍ未満では、現像時に感光体１にキャリア付着が生じやすく、１００μｍを越えると、トナーとの混合性が低く、トナーの帯電量が不十分で連続使用時の帯電不良等を生じやすい。また、Ｚｎを含むＣｕフェライトが飽和磁化が高いことから好ましいが、画像形成装置のプロセスにあわせて適宜選択することができる。磁性キャリアを被覆する樹脂としては、特に限定されないが、例えばシリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、含フッ素樹脂、オレフィン樹脂等がある。その製造方法は、コーティング樹脂を溶媒中に溶解し、流動層中にスプレーしコア上にコーティングしても良く、また、樹脂粒子を静電気的に核粒子に付着させた後に熱溶融させて被覆するものであってもよい。被覆される樹脂の厚さは、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．３〜４μｍがよい。
【００６８】
図４は、本発明の第二の実施形態である画像形成装置の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム１の周囲に、感光体ドラム１表面を帯電するメインチャージャ２、感光体ドラム１表面に形成された静電潜像を現像するブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の４色のトナーに対応した現像装置４Ｂｋ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、感光体ドラム１上の残留トナーを清掃するクリーニング装置８が配置されている。
感光体ドラム１は、メインチャージャ２により表面を均一に帯電され、図示しない露光装置より、４色のうちのいずれかの画像情報に基づいた露光光が照射され、静電潜像が形成される。その後、対応する色の現像装置４によってトナーが供給され、感光体ドラム１上に１色のトナー像が形成される。
【００６９】
感光体ドラム１の下方には、感光体ドラム１上に形成されたトナー像を転写されて保持する中間転写ベルト５０が配置されている。中間転写ベルト５０は、支持ローラ５１、５２、５３、５４、５５、５６に張架支持される無端状のベルトである。中間転写ベルト５０を介して感光体ドラム１と対向し圧接して配置される支持ローラ５１は一次転写手段を兼ねており、図示しない電源より一次転写電圧が印加されて、感光体ドラム１上に形成された１色のトナー像が中間転写ベルト５０上に転写される。
一方、トナー像転写後の感光体ドラム１表面は、クリーニングブレード８０を備えるクリーニング装置８によってその表面がクリーニングされる。そして、再びメインチャージャ２により表面が均一に帯電されて、先ほどと同様のプロセスで感光体ドラム１上に別の色のトナー像が形成される。感光体ドラム１上に形成されたトナー像は、１色目のトナー像が担持された中間転写ベルト５０上に重ねて転写される。このようにして、感光体ドラム１上に１色ずつ順次トナー像が形成され、中間転写ベルト５０上に転写されて重ねられていき、最終的に４色のトナー像が重畳したフルカラー画像が形成される。
【００７０】
中間転写ベルト５０の下方には、二次転写ベルト６２が配置されている。二次転写ベルト６２は、支持ローラ６３、６４、６５に張架支持される無端状のベルトであり、図示しない接離機構により、中間転写ベルト上へのトナー像一次転写工程の間は、二次転写ベルト６２は中間転写ベルト５０と離間するようになっている。一次転写工程が終了し、中間転写ベルト５０上にカラー画像が形成されると、二次転写ベルト６２は中間転写ベルト５０の支持ローラ５５に支持された部分に圧接され、ニップを形成する。このニップ部に図示しない給紙手段より転写紙が搬送され、支持ローラ６３に図示しない電源より二次転写電圧が印加されて、中間転写ベルト５０上のカラー画像が転写紙に転写される。
カラー画像が転写された転写紙は、二次転写ベルト６２に担持搬送されて、定着装置９にてその画像を定着される。
一方、二次転写終了後の中間転写ベルト５０は、クリーニングブレード５８を備える中間転写ベルトクリーニング装置５７により、その表面をクリーニングされる。
【００７１】
第一の実施形態と同様に、現像装置４Ｂｋ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｙで最初に使用される初期トナーと、各現像装置４内のトナーの減少に従い随時補給される補給用トナーとは少なくとも粒径が異なるトナーであり、初期トナーよりも補給用トナーの方が重量平均粒径の小さいトナーとする。初期トナーと補給用トナーの詳細については、先に説明した通りであるので省略する。
【００７２】
第二の実施形態において、クリーニング装置８で回収されたトナーは現像装置４Ｂｋに戻してリサイクルするように、回収タンク４ｄとトナー搬送部７とが備えられている。回収タンク４ｄから現像装置４Ｂｋへは、混色が目立たないように補給量が調整されてリサイクルトナーが供給される仕組みとなっている。このようにして、第二の実施形態においても、それぞれの現像装置４で使用された初期トナーがリサイクルされて感光体ドラム１上に再び供給され、小粒径の補給用トナーがクリーニングブレード８０をすり抜けるのを防ぎ、良好なブレードクリーニング性能を保つことができる。
【００７３】
更に、図４には図示しないが、中間転写ベルト５０に備えられた中間転写ベルトクリーニング装置５７で回収されたトナーを回収タンク４ｄに搬送するトナー搬送部を設けても良い。これにより、二次転写されずに中間転写ベルト５０上に残留する初期トナーのリサイクルも可能となる。
【００７４】
図５は、本発明の第三の実施形態である画像形成装置の概略構成図である。
潜像担持体としての感光体ドラム１の周囲に帯電手段としてのメインチャージャ２、現像装置４、クリーニング装置８等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段が、ブラック（Ｂｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の４色に対応して４つ並列に配置されている。この画像形成手段の上部には、画像情報に基づいて感光体ドラム１を露光光により露光し静電潜像を形成する図示しない露光装置が設けられている。各画像形成手段では、各色の画像情報に基づき、各感光体ドラム１に静電潜像が形成され、その静電潜像を現像装置４により各色トナーで現像してトナー像が形成される。
【００７５】
各画像形成手段の各感光体ドラム１と対向する位置には、支持ローラ５２、５３、５４に張架、支持された無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト５０が設けられている。中間転写ベルト５０を介して感光体ドラム１と相対する位置には、各感光体ドラム１上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト５０に転写する一次転写手段５１がそれぞれ配置されている。中間転写ベルト５０は図中矢印方向に回転駆動され、ベルトの移動に伴って、各感光体ドラム１上のトナー像が順次中間転写ベルト５０上に転写されていく。感光体ドラム１Ｃを通過した中間転写ベルト５０上には、４色のトナー像が重なり合ったカラー画像が形成されている。
中間転写ベルト５０の支持ローラ５３によって支持されている部分には、二次転写ローラ６１が圧接して設けられている。中間転写ベルト５０と二次転写ローラ６１とのニップに中間転写ベルト５０上のカラー画像が到達すると、二次転写ローラ６１に図示しない電源より二次転写電圧が印加されて、図示しない給紙手段より当該ニップ部に搬送されてくる転写紙に一括転写される。
カラー画像が転写された転写紙は搬送ベルト６６に担持搬送され、定着装置９でそのカラー画像を紙上に定着される。
一方、一次転写後の各感光体ドラム１及び二次転写後の中間転写ベルト５０それぞれの表面は、クリーニングブレード８０を備える各クリーニング装置８もしくはクリーニングブレード５８を備える中間転写ベルトクリーニング装置５７によってクリーニングされる。
【００７６】
第三の実施形態においても第一の実施形態と同様に、現像装置４Ｂｋ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃで最初に使用される初期トナーと、各現像装置４内のトナーの減少に従い随時補給される補給用トナーとは少なくとも粒径が異なるトナーであり、初期トナーよりも補給用トナーの方が重量平均粒径の小さいトナーとする。初期トナーと補給用トナーの詳細については、先に説明した通りであるので省略する。
【００７７】
図５では図示していないが、各クリーニング装置８で回収されたトナーを同じ画像形成手段内の各現像装置４に戻すトナー搬送部を備え、それぞれの画像形成手段内でトナーがリサイクルされる構成となっている。トナーのリサイクル機構は、第一の実施形態と同様のものを用いることができる。このようにして、第三の実施形態においても、各現像装置４で使用された初期トナーがリサイクルされて各感光体ドラム１上に再び供給され、小粒径の補給用トナーがクリーニングブレード８０をすり抜けるのを防ぎ、良好なブレードクリーニング性能を保つことができる。
また、図５では図示していないが、中間転写ベルト５０に備えられた中間転写ベルトクリーニング装置５７で回収されたトナーを現像装置４Ｂｋに搬送するトナー搬送部を設けても良い。これにより、二次転写されずに中間転写ベルト５０上に残留する初期トナーのリサイクルも可能となる。
【００７８】
第二の実施形態において、クリーニング装置８で回収されたトナーを現像装置４Ｂｋにリサイクルする場合、及び中間転写ベルトクリーニング装置５７で回収されたトナーを現像装置４Ｂｋにリサイクルする場合、そして、第三の実施形態において、中間転写ベルトクリーニング装置５７で回収されたトナーを現像装置４Ｂｋにリサイクルする場合、リサイクルするトナーの色相は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の表色系におけるａ＊の値が−４．０〜＋７．０で、かつ、ｂ＊の値が−７．０〜＋５．０であることが好ましい。ａ＊、ｂ＊の値は、色相と彩度を表す色度であるが、両者が上記範囲にあることにより、ブラックトナーと混色しても画像上差し支えない。
ａ＊、ｂ＊の値が上記範囲にあることは、リサイクルトナーに含まれるブラックトナーの割合がある一定以上であることを意味する。すでに説明したように、ブラックの初期トナーの平均円形度、荷電制御剤の選択、導電性微粒子の外添等により、リサイクルトナーに含まれるブラックの初期トナーの割合を調整することで、ａ＊、ｂ＊の値を上記範囲とすることができる。
尚、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の表色系におけるａ＊、ｂ＊の値は、分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）を用い、採取したリサイクルトナーを厚み２ｍｍの圧縮成形品にして測定した。
【００７９】
本発明は、上記第一、第三の実施形態に示した画像形成装置における、感光体ドラム１と現像装置４とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジにも適用することができる。このプロセスカートリッジは、他に帯電手段、クリーニング手段を含むものであっても良い。現像装置４の初期トナーと、補給用トナーとが少なくとも粒径が異なるトナーであり、初期トナーよりも補給用トナーの方が重量平均粒径の小さいトナーとすることで、同様の効果を得ることができる。
【００８０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００８１】
＜初期現像剤Ａ１の製造＞
１）初期現像剤Ａ１用ブラックトナー
・結着樹脂：ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル） １００部
・荷電制御剤：サリチル酸亜鉛塩（ボントロンＥ８４、オリエント化学） ２部
・離型剤：カルナウバワックス ３．５部
・着色剤：カーボンブラック（＃４４；三菱化学社製） ７．５部
上記の処方量をミキサーで予備混練した後、３本ロールミルで溶融混練を実施した。これを冷却後約０．５〜３ｍｍに粗粉砕した後ＩＤＳ２型ジェット粉砕機で粉砕した。その後、分級して重量平均粒径７．５μｍのトナーを得た。トナー粒子の平均円形度は０．８２であった。
前記トナー１００重量部に対して、シリカ微粉体（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）を０．８部、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）０．４部の割合で混合して初期現像剤Ａ１用ブラックトナーを作製した。
【００８２】
２）初期現像剤Ａ１用イエロートナー
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ；クラリアント社製）５部を用いた以外は、初期現像Ａ１用ブラックトナーと同様にして初期現像剤Ａ１用イエロートナーを作製した。トナー粒子の重量平均粒径は７．７μｍ、平均円形度は０．８３であった。
【００８３】
３）初期現像剤Ａ１用マゼンタトナー
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ；クラリアント社製）４部を用いた以外は、初期現像Ａ１用ブラックトナーと同様にして初期現像剤Ａ１用マゼンタトナーを作製した。トナー粒子の重量平均粒径は７．６μｍ、平均円形度は０．８１であった。
【００８４】
４）初期現像剤Ａ１用シアントナー
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１；東洋インキ社製）２部を用いた以外は、初期現像Ａ１用ブラックトナーと同様にして初期現像剤Ａ１用シアントナーを作製した。トナー粒子の重量平均粒径は７．５μｍ、平均円形度は０．８３であった。
【００８５】
５）磁性キャリア
下記処方によりコーティング液を調整した。
・シリコン樹脂ＳＲ２４１１（トーレダウコーニング社製） ３００部
・トルエン １２００部
上記液を回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのフェライトキャリア５ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後、２５０℃で２時間加熱して膜を熟成し、磁性キャリアを得た。
【００８６】
上記で得られた磁性キャリアに、上記で得られた各色トナーをトナー濃度が５％になるようにそれぞれ混合して、４色の初期現像剤Ａ１を作製した。
【００８７】
＜初期現像剤Ａ２の製造＞
１）初期現像剤Ａ２用ブラックトナー
・スチレンモノマー ９０部
・メタクリル酸ｎ−ブチル ５５部
・帯電制御剤：サリチル酸亜鉛塩（ボントロンＥ８４；オリエント化学社製） ３．５部
・着色剤（カーボンブラック＃４４；三菱化学社製）７．５部
上記の重合性単量体組成物を配合し、これに重合開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）を使用して、水系分散媒体中で重合を行い、得られたトナー粒子を水洗、乾燥の後、重量平均粒径５．１μｍ、平均円形度は０．９８のトナーを得た。
前記トナー１００重量部に対して、シリカ微粉体（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）を０．６部の割合で混合して初期現像剤Ａ２用ブラックトナーを作製した。
【００８８】
２）初期現像剤Ａ２用イエロートナー
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ；クラリアント社製）５部を用いた以外は、初期現像Ａ２用ブラックトナーと同様にして初期現像剤Ａ２用イエロートナーを作製した。トナーの重量平均粒径は５．３μｍ、平均円形度は０．９８であった。
【００８９】
３）初期現像剤Ａ２用マゼンタトナー
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ；クラリアント社製）４部を用いた以外は、初期現像Ａ２用ブラックトナーと同様にして初期現像剤Ａ２用マゼンタトナーを作製した。トナーの重量平均粒径は５．２μｍ、平均円形度は０．９８であった。
【００９０】
４）初期現像剤Ａ２用シアントナー
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１；東洋インキ社製）２．５部を用いた以外は、初期現像Ａ２用ブラックトナーと同様にして初期現像剤Ａ２用シアントナーを作製した。トナーの重量平均粒径は５．０μｍ、平均円形度は０．９８であった。
【００９１】
５）磁性キャリア
下記処方によりコーティング液を調整した。
・シリコン樹脂ＳＲ２４１１（トーレダウコーニング社製） ３００部
・トルエン １２００部
上記液を回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのフェライトキャリア５ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後、２５０℃で２時間加熱して膜を熟成し、磁性キャリアを得た。
【００９２】
上記で得られた磁性キャリアに、上記で得られた各色トナーをトナー濃度が５％になるようにそれぞれ混合して、４色の初期現像剤Ａ２を作製した。
【００９３】
＜補給用トナーＢ１の製造＞
１）ブラックトナーＢ１
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０；三洋化成工業社製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０；島津製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００９４】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７；三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９５】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧、１８０℃で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００９６】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９７】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【００９８】
〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；デクサ社製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を得た。
【００９９】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液を１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１００】
〜乳化、脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０１】
〜洗浄、乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。この母体トナー１００部にサリチル酸亜鉛（Ｅ−８４；オリエント化学社製）０．６部の割合でミキサーにより混合した。そして、目開き７５μｍメッシュで篩い、重量平均粒径（Ｄ４）６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１１、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３５、形状係数ＳＦ−２＝１１８、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９のトナーを得た。
【０１０２】
〜外添剤処理〜
前記トナー１００重量部に対して、シリカ微粉体（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）を０．８部、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）０．４部の割合で混合して補給用ブラックトナーＢ１を作製した。
【０１０３】
２）イエロートナーＢ１
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ；クラリアント社製）を用いた以外は、ブラックトナーＢ１と同様にして補給用イエロートナーＢ１を作製した。
母体トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．４μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１１、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３２、形状係数ＳＦ−２＝１１５、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９であった。
【０１０４】
３）マゼンタトナーＢ１
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ；クラリアント社製）を用いた以外は、ブラックトナーＢ１と同様にして補給用マゼンタトナーＢ１を作製した。
母体トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．６μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１６、平均円形度０．９６、形状係数ＳＦ−１＝１３７、形状係数ＳＦ−２＝１１７、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９であった。
【０１０５】
４）シアントナーＢ１
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１；東洋インキ社製）を用いた以外は、ブラックトナーＢ１と同様にして補給用シアントナーＢ１を作製した。
母体トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１３、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３４、形状係数ＳＦ−２＝１１５、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９であった。
【０１０６】
＜補給用トナーＢ２の製造＞
１）ブラックトナーＢ２
初期現像剤Ａ１用ブラックトナーと同様の製造方法でトナーを作製し、分級後、熱球形化装置を用い、熱風温度雰囲気でトナー粒子を通過させ、トナー表面の球形化処理をした。母体トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）６．９μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．８μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１９、平均円形度０．９６、形状係数ＳＦ−１＝１３８、形状係数ＳＦ−２＝１２５、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．７、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．８であった。
前記トナー１００重量部に対して、シリカ微粉体（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）を０．８部、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）０．４部の割合で混合して補給用ブラックトナーＢ２を作製した。
【０１０７】
２）イエロートナーＢ２
初期現像剤Ａ１用イエロートナーと同様の製造方法でトナーを作製し、その後の処理をブラックトナーＢ２と同様にして、補給用イエロートナーＢ２を作製した。母体トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．６μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１８、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３６、形状係数ＳＦ−２＝１２２、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．７、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．８であった。
【０１０８】
３）マゼンタトナーＢ２
初期現像剤Ａ１用マゼンタトナーと同様の製造方法でトナーを作製し、その後の処理をブラックトナーＢ２と同様にして、補給用マゼンタトナーＢ２を作製した。母体トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．７μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１９、平均円形度０．９６、形状係数ＳＦ−１＝１３６、形状係数ＳＦ−２＝１２３、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．７、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．８であった。
【０１０９】
４）シアントナーＢ２
初期現像剤Ａ１用シアントナーと同様の製造方法でトナーを作製し、その後の処理をブラックトナーＢ２と同様にして、補給用シアントナーＢ２を作製した。母体トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．８μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１６、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３７、形状係数ＳＦ−２＝１２４、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．７、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．８であった。
【０１１０】
上記の初期現像剤Ａ１、Ａ２、補給用トナーＢ１、Ｂ２を以下の表１に示す組み合わせで使用して、図４に示すようなカラー複写機（リコー社製プリテール６６０改造機）にて、５０，０００枚、印字率２０％の条件でそれぞれランニングテストを行った。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
各ランニングテストにおいて、リサイクルトナーの色相をＬ＊ａ＊ｂ＊の表色系におけるａ＊値及びｂ＊値で確認したところ、実施例１がａ＊値＝１．０、ｂ＊値＝−１．０、実施例２がａ＊値＝−１．０、ｂ＊値＝１．０、比較例１がａ＊値＝１．０、ｂ＊値＝−２．０、であった。
実施例１及び実施例２では、５０，０００枚後においても感光体上のクリーニングは良好に行われており、画像不良の発生もなく、品質の高い画像が得られた。一方、比較例１では、複写１枚目から感光体上のクリーニング不良による黒スジが複写面に発生した。
【０１１３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明により、小粒径、球形トナーを用いた画像形成においても、簡易な構成により良好なブレードクリーニング性能を維持できる画像形成方法を提供することができる。これにより、小粒径、球形トナーを用いるときのクリーニング不良の問題が解消され、現像性、転写性、定着性に優れ、高画質で高精細な画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施形態である画像形成装置の概略構成図である。
【図２】形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図３】図３は、本発明に係るトナーの形状を模式的に示す図である。
【図４】本発明の第二の実施形態である画像形成装置の概略構成図である。
【図５】本発明の第三の実施形態である画像形成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１ 感光体ドラム（像担持体）
２ メインチャージャ（帯電手段）
４ 現像装置
４ａ 現像タンク
４ｂ トナー補給部
４ｃ リサイクルトナー用ホッパー
４０ 現像ローラ
５ａ 転写チャージャ
５０ 中間転写ベルト
５１ 一次転写手段
５７ 中間転写ベルトクリーニング装置
５８ クリーニングブレード
７ トナー搬送部
７１ 第２トナー搬送コイル
８ クリーニング装置
８０ クリーニングブレード
８１ トナー回収室
８２ 第１トナー搬送コイル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method using an electrophotographic process, and in particular, an image forming method that does not cause a cleaning failure on an image carrier even when a small particle size and spherical toner is used. The present invention also relates to an image forming apparatus, a process cartridge, and a toner having a suitable configuration for executing this image forming method.
[0002]
[Prior art]
In an image forming method using an electrophotographic process, the surface of a photoconductor, which is an image carrier, is uniformly charged, and then exposed to produce an electrostatic latent image, and the electrostatic latent image is developed with toner particles. An image is produced, and the toner image is transferred to a transfer paper or the like to form an image. Since there is toner remaining on the surface of the photoreceptor after the transfer process without being transferred to transfer paper or the like, a cleaning process is provided prior to the next image forming process to clean the surface of the photoreceptor. As a cleaning means, various means using a fur brush, a magnetic brush, a rubber blade, etc. have been proposed, but a means for scraping residual toner by rubbing the surface of the photoreceptor with the rubber blade is an inexpensive and simple configuration. Therefore, it is widely used.
[0003]
On the other hand, in recent years, there has been an increasing demand for higher image quality, and in order to realize particularly high-definition color image formation, toner particles are being made smaller and spherical. The reproducibility of dots is improved by reducing the particle size, and the developability and transferability can be improved by making the particles spherical. Since it is very difficult to produce such a small particle size and spherical toner by the conventional kneading and pulverization method, the polymerization produced by suspension polymerization method, emulsion polymerization method, dispersion polymerization method, etc. Toner is being adopted.
However, when the toner particle size is reduced to several μm or less, non-electrostatic adhesion force such as van der Waals force acting between the toner and the photoconductor increases with respect to its own weight. Becomes worse and it is difficult to clean the blade.
Further, since the spheroidized toner rolls without being caught by the edge of the rubber blade, it easily slips between the photosensitive member and the rubber blade, and the blade cleaning is similarly difficult.
[0004]
To date, in order to achieve good blade cleaning properties, small-sized irregular toners have been proposed. As such a toner, for example, polymer particles are dispersed in an aqueous medium, a hydrophilic / hydrophobic organic solvent is added, the particles are associated with each other, and the particles are fused with each other by subsequent heat treatment to produce a toner. A method or the like has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, although such an irregular toner improves the cleaning performance, there is a problem that it is difficult to achieve both properties, such as better transferability and fixing performance are sacrificed closer to a spherical shape.
[0005]
As a toner that achieves both the cleaning property of the irregular toner and the transfer property of the spherical toner, a toner in which the irregular toner and the spherical toner are mixed at a spherical toner ratio of 20% or less has been proposed (see Patent Document 2). .) However, in this toner, the ratio of the spherical toner is small, so that the transfer rate is lower than that of the spherical toner.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-265252
[Patent Document 2]
JP-A-8-95286
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention forms an image with good developability, transferability, and fixability by using a toner having a small particle size and a spherical shape, and also realizes excellent cleaning properties by a simple configuration. It is an object to provide an image forming method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention is characterized by the following.
1. The present invention relates to an image forming method including at least a step of developing an electrostatic latent image on an image carrier with a developer containing toner, and a step of cleaning the toner on the image carrier using a cleaning blade. In the development step, the toner is an image forming method using a toner having a weight average particle diameter smaller than that of the toner contained in the initial developer as a replenishing toner.
2. The weight average particle size of the toner contained in the initial developer used in the development step is 6.5 to 10 μm.
3. The average circularity of the toner contained in the initial developer used in the developing step is 0.93 or less.
[0009]
4). Further, the image forming method includes a toner recycling step in which the toner collected in the cleaning step is returned to the developer in the developing step and reused.
5. The toner contained in the initial developer used in the development step contains a charge control agent on the surface, and the charge control agent comprises an azo metal complex compound, a quaternary ammonium salt, a fluorine-containing quaternary ammonium salt, It is one of salicylic acid metal complex compounds.
6). The toner contained in the initial developer used in the developing step is characterized by externally adding conductive fine particles.
7. The toner contained in the initial developer used in the developing step includes a release agent.
[0010]
8). The replenishing toner used in the developing step has a weight average particle diameter of 3.0 to 7.0 μm and a ratio (D4 / Dn) of the weight average particle diameter (D4) to the number average particle diameter (Dn). It exists in the range of 1.00-1.40.
9. The replenishing toner used in the developing step has an average circularity of 0.95 or more.
10. The replenishment toner used in the developing step has a shape factor SF-1 in the range of 100 to 180 and a shape factor SF-2 in the range of 100 to 180.
11. The toner for replenishment used in the developing step is an aqueous medium containing a toner material liquid in which at least a polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom, polyester, a colorant, and a release agent are dispersed in an organic solvent. It is characterized by being obtained by crosslinking and / or elongation reaction therein.
12 The replenishing toner used in the developing process has a substantially spherical shape, and the shape is defined by a major axis r1, a minor axis r2, and a thickness r3 (provided that r1 ≧ r2 ≧ r3), and the major axis. The ratio of r1 to minor axis r2 (r2 / r1) is in the range of 0.5 to 1.0, and the ratio of thickness r3 to minor axis r2 (r3 / r2) is 0.7 to 1.0. It is in the range.
[0011]
13. The development process is performed a plurality of times on a single image carrier corresponding to a plurality of colors of toner, and after each development process, a transfer process of sequentially transferring and superimposing a toner image on a transfer medium is provided. The toner recycling step returns the toner collected in the cleaning step to a developer containing black toner.
14 A primary transfer step of transferring toner images of a plurality of colors formed on a single or a plurality of image carriers onto an intermediate transfer member, a step of cleaning the toner on the intermediate transfer member using a cleaning blade, And a second toner recycling step in which the toner collected in the intermediate transfer member cleaning step is returned to the developer containing black toner and reused.
15. The hue of the toner recycled in the toner recycling step or the second toner recycling step is L * a * b * A in the color system * Is -4.0 to +7.0, and b * The value of is -7.0 to +5.0.
[0012]
16. Furthermore, the present invention provides at least an image carrier, developing means for developing the electrostatic latent image on the image carrier with a developer containing toner, and cleaning the toner on the image carrier using a cleaning blade. In the image forming apparatus having the cleaning unit, the developing unit uses a toner having a weight average particle size smaller than that of the toner contained in the initial developer as a replenishing toner.
17. The toner included in the initial developer used in the developing unit has a weight average particle diameter of 6.5 to 10 μm.
18. The average circularity of the toner contained in the initial developer used in the developing unit is 0.93 or less.
19. A toner recycling unit is provided for returning the toner collected by the cleaning unit to the developer of the developing unit.
[0013]
20. The image forming apparatus includes a plurality of developing units for a single image carrier, and includes a transfer unit that sequentially transfers the toner images formed on the image carrier onto the transfer target one color at a time. The toner recycling means returns the toner collected by the cleaning means to the developing means containing black toner.
21. The image forming apparatus includes an intermediate transfer member that transfers and carries a toner image formed on a single or a plurality of image carriers, and a primary that transfers a toner image on the image carrier onto the intermediate transfer member. A transfer means, an intermediate transfer body cleaning means for cleaning the toner on the intermediate transfer body using a cleaning blade, and a second toner for returning the toner collected by the intermediate transfer body cleaning means to a developing means containing black toner And a recycling means.
[0014]
22. Furthermore, the present invention relates to a process cartridge in which an image carrier and one or more means selected from a charging means, a developing means, and a cleaning means are integrally supported and are detachably formed in an image forming apparatus. 16 is a process cartridge that is integrally supported and includes at least the image carrier and the developing unit in the image forming apparatus according to 16, and is detachable from the image forming apparatus.
[0015]
23. Furthermore, the present invention is a toner used in a developing process of an electrophotographic process, and the toner is a replenishing toner used in the developing process of an image forming method according to any one of claims 1 to 7. The weight average particle diameter is 3.0 to 7.0 μm, and the ratio (D4 / Dn) of the weight average particle diameter (D4) to the number average particle diameter (Dn) is in the range of 1.00 to 1.40. It is a certain toner.
24. The toner has an average circularity of 0.95 or more.
25. The toner has a shape factor SF-1 in the range of 100 to 180 and a shape factor SF-2 in the range of 100 to 180.
26. In the toner, a toner material liquid in which at least a polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom, polyester, a colorant, and a release agent is dispersed in an organic solvent is crosslinked and / or extended in an aqueous medium. It is characterized by being obtained.
27. The toner has a substantially spherical shape, and the shape is defined by a major axis r1, a minor axis r2, and a thickness r3 (where r1 ≧ r2 ≧ r3), and a ratio between the major axis r1 and the minor axis r2. (R2 / r1) is in the range of 0.5 to 1.0, and the ratio (r3 / r2) of the thickness r3 to the minor axis r2 is in the range of 0.7 to 1.0. .
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus according to a first embodiment of the present invention. Around the photosensitive drum 1 as an image carrier, a main charger 2 for charging the surface of the photosensitive drum 1, a developing device 4 for developing an electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum 1, and on the photosensitive drum 1 When transferring the toner image to the transfer paper, the transfer charger 5a for charging the transfer paper, the separation charger 5b for charging for separating the transfer paper on which the toner image has been transferred from the surface of the photosensitive drum 1, and the photosensitive drum 1 A cleaning device 8 for cleaning the residual toner on the top is disposed.
[0017]
The photoreceptor 1 can be made of an amorphous metal having photoconductivity, an amorphous metal such as amorphous selenium, or an organic compound such as a bisazo pigment or a phthalocyanine pigment. In consideration of the environment and post-treatment after use, it is preferable to use a photoreceptor made of an organic compound.
Although the corona main charger 2 is shown as means for charging the photosensitive drum 1, a roller system, a brush system, a blade system, or the like may be used.
In addition, an exposure device (not shown) that scans the surface of the charged photosensitive drum 1 with exposure light L to form an electrostatic latent image is provided.
As the transfer unit, a unit that does not contact the transfer paper by the transfer charger 5a and the separation charger 5b is used, but a unit that contacts the transfer paper such as a transfer roller or a transfer belt may be used.
[0018]
The cleaning device 8 includes a cleaning blade 80 made of a material such as rubber that contacts the photosensitive drum 1 and scrapes off residual toner, and a toner recovery chamber 81. Below the toner recovery chamber 81, a first toner conveying coil 82, which is a screw-type rotating body rotatably supported on the front and rear side plates of the cleaning device 8, is provided.
Further, a toner transport unit 7 for transporting toner is provided in order to return the toner collected in the toner collection chamber 81 to the developing device 4 for recycling. A second toner transport coil 71 having the same shape as the first toner transport coil 82 is provided in the toner transport section 7.
[0019]
The developing device 4 includes a developing tank 4a which is a developing tank having stirring screws 41 and 42 and a developing roller 40, a toner replenishing portion 4b having a toner cartridge 43 for replenishing toner to the developing tank 4a, and a hopper for recycled toner. 4c. The developer used in the developing device 4 may be either a one-component developer or a two-component developer. A first replenishing roller 44 for supplying toner to the developing tank 4a is provided at the bottom of the toner replenishing portion 4b, and a recovered toner replenishing roller for supplying toner to the developing tank 4a is provided at the bottom of the recycled toner hopper 4c. A mesh 46 is provided on the side of the developing tank 4a in contact with the second supply roller 45.
As described above, the toner recycling mechanism is configured by the cleaning device 8, the toner transport unit 7, the recycled toner hopper 4c, the second supply roller 45, and the mesh 46, and the toner collected by the cleaning device 8 can be recycled. ing.
[0020]
In the above configuration, the photosensitive drum 1 rotates clockwise, and an electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive drum 1 by charging and exposure operations by the main charger 2, and toner is supplied by the developing roller 40 of the developing device 4. Then, it adheres to the electrostatic latent image and forms a toner image. Next, after the toner image on the photosensitive drum 1 is transferred to the transfer paper by the transfer charger 5a and the separation charger 5b, the toner image is fixed by a fixing device (not shown) and discharged.
[0021]
On the other hand, the toner remaining on the photosensitive drum 1 after the transfer is cleaned by the cleaning blade 80, and the photosensitive drum 1 is prepared for the next image formation. The toner scraped off by the cleaning blade 80 is collected in the toner collection chamber 81 and conveyed from the back side to the front side in the drawing by the rotation of the first toner transfer coil 82. Then, the toner is transported to the recycled toner hopper 4c of the developing device 4 by the rotation of the second toner transport coil 71 of the toner transport unit 7 and falls to the bottom thereof. The recycled toner is returned again to the developing tank 4a by the second supply roller 45. At this time, the aggregated toner is finely crushed and supplied by passing through the mesh 46.
[0022]
According to the image forming method of the present invention, the toner (hereinafter referred to as “initial toner”) contained in the initial developer first used in the developing device 4 and the toner cartridge 43 are used in accordance with the decrease in the toner in the developing tank 4a. The replenishment toner to be replenished has different characteristics. That is, the initial toner and the replenishment toner are toners having at least different particle diameters, and the replenishment toner has a smaller weight average particle diameter than the initial toner.
In order to precisely develop the electrostatic latent image on the photosensitive drum 1, the toner should have a small particle diameter and a spherical shape. However, as shown in FIG. 1, when the cleaning process is performed by the cleaning blade 80, the small-diameter toner is generated by deformation of the blade edge due to frictional resistance between the cleaning blade 80 and the surface of the photosensitive drum 1. Since the toner easily enters the space between the photosensitive drum 1 and the spherical toner due to the frictional force with the photosensitive drum 1, the cleaning blade 80 passes through the toner, and sufficient cleaning performance cannot be obtained. There is.
Therefore, according to the configuration of the present invention, according to the image forming operation, the initial toner of the developing device 4 reaches the edge of the cleaning blade 80 before the replenishment toner having a smaller weight average particle diameter. . The initial toner that has reached the edge of the cleaning blade 80 enters the space between the cleaning blade 80 and the photosensitive drum 1, and can form a non-flow region where toner replacement is unlikely to occur. As a result, the replenishment toner having a smaller particle diameter which is replenished to the developing tank 4a as needed and developed on the photosensitive drum 1 and is carried to the cleaning blade 80 as the photosensitive drum 1 rotates is cleaned. It is possible to prevent the blade 80 from slipping through.
[0023]
The weight average particle diameter of the initial toner is preferably in the range of 6.5 to 10 μm. If the weight average particle diameter is smaller than 6.5 μm, some cleaning blades 80 may slip through, and cannot sufficiently fulfill the role of blocking the subsequent replenishing toner. On the other hand, if the weight average particle diameter exceeds 10 μm, it is not preferable because the image quality is deteriorated due to the roughness of the image in the initial stage of use of the developing device 4 where only the initial toner is developed.
[0024]
The weight average particle diameter can be measured using a Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter, Inc.) as a measuring device.
The measuring method is as follows. First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkyl benzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of an electrolytic aqueous solution. Here, the electrolytic solution was prepared by preparing approximately 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride, and ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) was used. Further, 2 to 20 mg of a measurement sample was added thereto, suspended in an electrolytic solution, and subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes. Using the measurement apparatus, the volume and number of toner particles in the sample were measured for each channel using a 100 μm aperture as the aperture, and the volume distribution and number distribution of the toner were calculated. Then, the weight-based toner weight average particle diameter (D4) obtained from the volume distribution of the toner particles (the median value of each channel is a representative value for each channel) was obtained.
In addition, as a channel, it is 2.00-2.52 micrometer; 2.52-3.17 micrometer; 3.17-4.00 micrometer; 4.00-5.04 micrometer; 5.04-6.35 micrometer; 6.35- 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32. 00 μm; 13 channels from 32.00 to 40.30 μm were used.
[0025]
Since the initial toner is in the range of the above-mentioned weight average particle diameter, good blade cleaning performance can be obtained even if its shape is close to a sphere. However, in order to increase the margin of the cleaning performance of the cleaning blade 80, the shape of the initial toner is more preferably an irregular toner having an average circularity of 0.93 or less. This is because the irregular toner is more easily caught on the edge of the cleaning blade 80, and the subsequent small particle size and spherical supply toner can be reliably blocked by the cleaning blade 80.
The average circularity of the toner is a value obtained by dividing particles by the circumference of an equivalent circle having the same projected area after optically detecting particles. Specifically, the measurement is performed using a flow type particle image analyzer (FPIA-2000; manufactured by Sysmex Corporation).
[0026]
As described above, the initial toner enters the space between the cleaning blade 80 and the photosensitive drum 1 in the initial stage of use of the developing device 4 to form a non-flow region where the toner is not easily replaced. However, it is considered that the toner in the non-flowing region is also collected in the toner collecting chamber 81 over time and replaced with other toner. Therefore, by providing a toner recycling mechanism as in the image forming apparatus shown in FIG. 1, the initial toner recovered in the toner recovery chamber 81 is supplied to the developing device 4 again, and after the developing process and the transferring process, the cleaning process is performed again. It can be used for. As a result, the initial toner can also be recycled and included in the toner existing on the photosensitive drum 1 at a certain ratio.
[0027]
In order to make the ratio of the initial toner contained in the toner present on the photosensitive drum 1 constant, the initial toner preferably has the following configuration.
Although it has been described that the initial toner is preferably an amorphous toner having an average circularity of 0.93 or less from the viewpoint of blade cleaning performance, it can be said that it is also preferable from the viewpoint of recycling of the initial toner. This is because the irregular toner is more difficult to be transferred to the surface of the photosensitive drum 1 than the toner having a nearly spherical shape, so that it remains on the photosensitive drum 1 even after the transfer process, and is thus subjected to the cleaning process. Because it reaches. A constant blade cleaning performance can be obtained by repeating the formation of the non-flow region where the irregular toner enters the space between the photosensitive drum 1 and the cleaning blade 80 again and the toner is difficult to be replaced.
[0028]
Similarly, from the viewpoint of initial toner recycling, it is preferable that the initial toner has a shorter relaxation time of the toner surface potential after being frictionally charged by the developing device 4. If the relaxation time of the toner surface potential is short, the toner charge amount is attenuated in the process leading to the transfer process after development on the photosensitive drum 1, so that it is difficult to transfer, and therefore remains on the photosensitive drum 1.
Examples of such a toner include those containing any one of an azo metal complex compound, a quaternary ammonium salt, a fluorine-containing quaternary ammonium salt, and a salicylic acid metal complex compound as a charge control agent on the toner surface.
[0029]
In order to reduce the volume resistivity of the toner, conductive fine particles can be externally added so as to accelerate the decay of the surface potential caused by frictional charging of the initial toner. Examples of the conductive fine particles include low resistance materials such as titanium oxide, antimony oxide, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, and zinc oxide, or high dielectric materials such as Rochelle salts (Rochelle salt, Potassium sodium tartrate, lithium ammonium tartrate, etc.), perovskite type (barium titanate, strontium titanate, lead titanate, sodium tantalate, lead zirconate titanate, etc.), picrolite type (cadmium niobate, lead pyroniobate, etc.) ), Ilmenite type (cadmium titanate, iron titanate, nickel titanate, lithium titanate, etc.), guanazine type (guanazine gallium sulfate, guanazine chromium sulfate, etc.), glycine type (sulfuric acid) Glycine, silver glycine sulfate, etc.), solid solution ( Lead titanate / lead zirconate, niobic acid / barium niobate, etc.), cyanoresins, copolymers (polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, etc.) can be used. .
[0030]
The initial toner is preferably a toner containing a release agent. In order to prevent hot offset in the fixing device, a method of adding a release agent to the toner is well known. When the toner added with the release agent is used as the initial toner, the initial toner stays in the space between the photosensitive drum 1 and the cleaning blade 80 for a long time. Therefore, if the added release agent is exposed on the toner surface, the photosensitive member is exposed. It tends to cause filming on the drum 1. Therefore, it is preferable to use the toner containing the release agent as the initial toner.
As a method of encapsulating the release agent in the toner, a surface layer portion containing a release agent inside using a toner production method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization, dispersion polymerization, soap-free emulsion polymerization, and seed polymerization. And a method of forming a so-called capsule-like toner in which is formed of a polymer or the like. For example, in the case of using the suspension polymerization method, a toner monomer solution and a colorant as well as a polymerization initiator, a crosslinking agent, a release agent, and the like, which are toner materials, are uniformly dissolved and dispersed. After that, the toner material liquid is dispersed in an aqueous phase containing a dispersion stabilizer by using a stirrer and polymerized at the same time.
[0031]
Next, a replenishing toner that is preferably used in the present image forming method will be described.
The toner for replenishment has a weight average particle diameter of 3.0 to 7.0 μm and a ratio (D4 / Dn) of the weight average particle diameter (D4) to the number average particle diameter (Dn) of 1.00 to 1.40. It is preferable that it exists in the range. By using a toner having such a particle size and particle size distribution, it has excellent heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, and particularly excellent gloss when used in a full-color copying machine. Sex is obtained.
Generally, the smaller the particle size of the toner, the more advantageous for obtaining a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning property. However, since the image forming method of the present invention uses a toner having a weight average particle diameter larger than that of the replenishment toner as the initial toner, even if the replenishment toner has a small average particle diameter of 3 μm, Good blade cleaning performance can be demonstrated.
On the other hand, when the weight average particle size is smaller than 3 μm, in the two-component developer, the toner is fused to the surface of the magnetic carrier during long-term agitation in the developing device, and the charging ability of the magnetic carrier is lowered. When it is used, it is not preferable because filming of the toner on the developing roller and fusion of the toner to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
When the weight average particle diameter of the toner is larger than 7.0 μm, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the toner particle diameter when the balance of the toner in the developer is performed. This is not preferable because the fluctuations of
On the other hand, if D4 / Dn exceeds 1.40, the charge amount distribution becomes wide and the resolving power decreases, which is not preferable.
The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured using a Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter). In the present invention, a Coulter counter TA-II type was used and connected to an interface (manufactured by Nikka Giken) and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC) to output the number distribution and volume distribution.
[0032]
The average circularity of the replenishing toner is preferably 0.95 or more. By using a toner having an average circularity of 0.95 or more, dot reproducibility is excellent and a high transfer rate can be obtained. If the average circularity is less than 0.95, the toner is separated from the spherical shape, the dot reproducibility is deteriorated, and the number of contact points with the photosensitive drum 1 as a latent image carrier increases, so that the releasability. Deteriorates and the transfer rate decreases.
As described above, even when a toner having a high average circularity and a nearly spherical shape is used, a good blade cleaning performance can be exhibited by the image forming method of the present invention.
[0033]
The replenishing toner is preferably a toner that can be defined by the values of the following shape factors SF-1 and SF-2. FIG. 2 is a diagram schematically showing the shape of the toner in order to explain the shape factor SF-1 and the shape factor SF-2.
The shape factor SF-1 indicates the ratio of the roundness of the toner shape and is represented by the following formula (1). This is a value obtained by dividing the square of the maximum length MXLNG of the shape formed by projecting the toner on a two-dimensional plane by the figure area AREA and multiplying by 100π / 4.
SF-1 = {(MXLNG) 2 / AREA} × (100π / 4) (1)
When the value of SF-1 is 100, the shape of the toner becomes a true sphere, and becomes larger as the value of SF-1 increases.
The shape factor SF-2 indicates the ratio of the unevenness of the toner shape, and is represented by the following formula (2). A value obtained by dividing the square of the perimeter PERI of the figure formed by projecting the toner on the two-dimensional plane by the figure area AREA and multiplying by 100π / 4.
SF-2 = {(PERI) 2 / AREA} × (100π / 4) (2)
When the value of SF-2 is 100, there is no unevenness on the toner surface, and as the value of SF-2 increases, the unevenness of the toner surface becomes more prominent.
Specifically, the shape factor is measured by taking a photograph of the toner with a scanning electron microscope (S-800: manufactured by Hitachi, Ltd.), introducing it into an image analyzer (LUSEX 3: manufactured by Nireco) and analyzing it. Calculated.
[0034]
The toner according to the present invention is a toner having SF-1 in the range of 100 to 180 and SF-2 in the range of 100 to 180. When the shape of the toner is close to a spherical shape, the contact between the toner and the toner or the toner and the photosensitive drum 1 becomes a point contact, so that the adsorbing force between the toners is weakened and the fluidity is increased. The adhesion with the body drum 1 is also weakened and the transfer rate is increased. Even when such a nearly spherical toner is used as the replenishing toner, good blade cleaning performance can be obtained by the image forming method of the present invention.
On the other hand, when the toner shape factors SF-1 and SF-2 are large to some extent, the cleaning margin increases. However, if the toner shape factors SF-1 and SF-2 are too large, the toner is scattered on the image and the image quality is lowered. For this reason, it is preferable that SF-1 and SF-2 do not exceed 180.
[0035]
The toner for replenishment is obtained by, for example, crosslinking a toner material liquid in which at least a polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom, polyester, a colorant, and a release agent is dispersed in an organic solvent and / or in an aqueous solvent. Alternatively, those produced by an extension reaction can be used. Hereinafter, the constituent material and the manufacturing method of the toner will be described.
[0036]
(Modified polyester)
The toner according to the present invention contains a modified polyester (i) as a binder resin. The modified polyester (i) refers to a state in which a bonding group other than an ester bond is present in the polyester resin, or resin components having different configurations are bonded to the polyester resin by a covalent bond, an ionic bond, or the like. Specifically, the polyester terminal is modified by introducing a functional group such as a carboxylic acid group or an isocyanate group that reacts with a hydroxyl group into the polyester terminal and further reacting with an active hydrogen-containing compound.
[0037]
Examples of the modified polyester (i) include urea-modified polyester obtained by a reaction between a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and amines (B). As the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group, a polyester having a polycondensate of a polyhydric alcohol (PO) and a polyvalent carboxylic acid (PC) and having an active hydrogen group is further added to a polyvalent isocyanate compound (PIC). And those reacted with. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0038]
The urea-modified polyester is produced as follows.
Examples of the polyhydric alcohol compound (PO) include dihydric alcohol (DIO) and trihydric or higher polyhydric alcohol (TO). (DIO) alone or a mixture of (DIO) and a small amount of (TO) preferable. Examples of the dihydric alcohol (DIO) include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide bisphenol (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. The trihydric or higher polyhydric alcohol (TO) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0039]
Examples of the polyvalent carboxylic acid (PC) include divalent carboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC). (DIC) alone and (DIC) with a small amount of (TC) Mixtures are preferred. Divalent carboxylic acids (DIC) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polyhydric carboxylic acid (PC), you may make it react with polyhydric alcohol (PO) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (Methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.).
[0040]
The ratio of the polyhydric alcohol (PO) to the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. Is 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0041]
Examples of the polyvalent isocyanate compound (PIC) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.) ); Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanates; phenol derivatives, oximes, polyisocyanates; Those blocked with caprolactam or the like; and combinations of two or more of these.
[0042]
The ratio of the polyvalent isocyanate compound (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 4/1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, when a urea-modified polyester is used, the urea content in the ester is lowered and hot offset resistance is deteriorated.
[0043]
The content of the polyvalent isocyanate compound (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 0.5 to 40 wt%, preferably 1 to 30 wt%, more preferably 2 to 20 wt%. . If it is less than 0.5 wt%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40 wt%, the low-temperature fixability deteriorates.
The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2 on average. Five. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0044]
Next, as the amines (B) to be reacted with the polyester prepolymer (A), a divalent amine compound (B1), a trivalent or higher polyvalent amine compound (B2), an amino alcohol (B3), an amino mercaptan (B4) ), Amino acid (B5), and amino acid block of B1 to B5 (B6).
Examples of the divalent amine compound (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexyl). Methane, diamine cyclohexane, isophorone diamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyvalent amine compound (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of B1 to B5 blocked amino groups (B6) include ketimine compounds and oxazolidine compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0045]
The ratio of amines (B) is equivalent to the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the polyester prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). Is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester is lowered, and the hot offset resistance is deteriorated.
The urea-modified polyester may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0046]
The modified polyester (i) used in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. The peak molecular weight at this time is preferably 1000 to 10000. When the molecular weight is less than 1000, the elongation reaction hardly occurs, the elasticity of the toner is small, and as a result, the resistance to hot offset deteriorates. On the other hand, when it exceeds 10,000, the problem in production becomes high in the deterioration of fixability, particle formation and pulverization. The number average molecular weight of the modified polyester (i) is not particularly limited when the unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color device are deteriorated.
In the crosslinking and / or extension reaction between the polyester prepolymer (A) and the amines (B) to obtain the modified polyester (i), a reaction terminator is used as necessary to adjust the molecular weight of the resulting urea-modified polyester. be able to. Examples of the reaction terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
In addition, the molecular weight of the produced | generated polymer can be measured using a gel permeation chromatography (GPC).
[0047]
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the modified polyester (i) is used alone, but also the unmodified polyester (ii) can be contained as a binder resin component together with the (i). By using (ii) in combination, the low-temperature fixability and gloss when used in a full-color device are improved, which is preferable to single use. Examples of (ii) include polycondensates of a polyhydric alcohol (PO) and a polyvalent carboxylic acid (PC) similar to the polyester component of (i), and preferred ones are also the same as (i). . Further, (ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, may be modified with a urethane bond. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. When (ii) is contained, the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80. If the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
[0048]
The peak molecular weight of (ii) is 1000-10000 normally, Preferably it is 2000-8000, More preferably, it is 2000-5000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. As for the acid value of (ii), 1-5 are preferable, More preferably, it is 2-4. Since a high acid value wax is used as the wax, the low acid value binder leads to electrification and high volume resistance, so that it is easy to match the toner used for the two-component developer.
[0049]
The glass transition point (Tg) of the binder resin is usually 35 to 70 ° C, preferably 55 to 65 ° C. If the temperature is lower than 35 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Since the urea-modified polyester is likely to be present on the surface of the obtained toner base particles, the toner of the present invention tends to have good heat storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester-based toners. Show. The glass transition point (Tg) can be measured with a differential scanning calorimeter.
[0050]
(Coloring agent)
As the colorant, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher , Yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Phi Sayred, Parachlor Ortonito Aniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmin Min BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R , Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thio Indigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pyrazolone Red Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), indigo, ultramarine blue, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Lid Russian nin green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0051]
The colorant can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin to be kneaded together with the production of the master batch or the master batch, a polymer of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyl toluene or the like, or a copolymer of these and a vinyl compound, Polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, fat Aromatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, paraffin waxes and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
[0052]
(Charge control agent)
Known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified 4 Secondary ammonium salts or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Bontron 03 of a nigrosine dye, Bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, Bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, E-84 of a salicylic acid metal complex , Phenolic condensate E-89 (above, Orient Chemical Industries, Ltd.), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt copy Charge PSY VP2038, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEGVP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (manufactured by Nippon Carlit) ), Copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo face And other polymeric compounds having functional groups such as sulfonic acid groups, carboxyl groups, and quaternary ammonium salts. Of these, substances that control the negative polarity of the toner are particularly preferably used. The amount of the charge control agent used is determined by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is not uniquely limited. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller is increased, the flowability of the developer is lowered, and the image density is lowered. Invite.
[0053]
(Release agent)
As a release agent, a low melting point wax having a melting point of 50 to 120 ° C. works more effectively as a release agent in the dispersion with the binder resin between the fixing roller and the toner interface. The effect on high temperature offset is exhibited without applying a release agent such as oil. Examples of such a wax component include the following. Examples of waxes and waxes include plant waxes such as carnauba wax, cotton wax, wood wax, rice wax, animal waxes such as beeswax and lanolin, mineral waxes such as ozokerite and cercin, and paraffin, microcrystalline, And petroleum waxes such as petrolatum. In addition to these natural waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax, and synthetic waxes such as esters, ketones, and ethers can be used. Furthermore, fatty acid amides such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide, chlorinated hydrocarbon, and low molecular weight crystalline polymer resin, poly-n-stearyl methacrylate, poly-n- A crystalline polymer having a long alkyl group in the side chain such as a homopolymer or copolymer of polyacrylate such as lauryl methacrylate (for example, a copolymer of n-stearyl acrylate-ethyl methacrylate, etc.) can also be used. .
The charge control agent and the release agent can be melt-kneaded together with the master batch and the binder resin, and of course, they may be added when dissolved and dispersed in the organic solvent.
[0054]
(External additive)
Inorganic fine particles are preferably used as an external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the toner particles. The primary particle size of the inorganic fine particles is 5 × 10 -3 ˜2 μm, especially 5 × 10 -3 It is preferable that it is -0.5 micrometer. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m. 2 / G is preferable. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5 wt% of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0 wt%.
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. Among these, as the fluidity imparting agent, it is preferable to use hydrophobic silica fine particles and hydrophobic titanium oxide fine particles in combination. In particular, the average particle size of both fine particles is 5 × 10. -2 When stirring and mixing is performed using a micrometer or less, the electrostatic force and van der Waals force with the toner are remarkably improved, and the stirring and mixing inside the developing device is performed to obtain a desired charge level. However, the fluidity imparting agent is not detached from the toner, a good image quality that does not generate fireflies and the like can be obtained, and the transfer residual toner can be further reduced.
Titanium oxide fine particles are excellent in environmental stability and image density stability, but have a tendency to deteriorate the charge rise characteristics. Therefore, if the amount of titanium oxide fine particles added is larger than the amount of silica fine particles added, this side effect is affected. It can be considered large. However, when the addition amount of the hydrophobic silica fine particles and the hydrophobic titanium oxide fine particles is in the range of 0.3 to 1.5 wt%, the charge rising characteristics are not greatly impaired, and the desired charge rising characteristics can be obtained, that is, repeated copying. Stable image quality can be obtained even if
[0055]
Next, a toner manufacturing method will be described. Here, although a preferable manufacturing method is shown, it is not limited to this.
(Toner production method)
1) A toner material solution is prepared by dispersing a colorant, unmodified polyester, a polyester prepolymer having an isocyanate group, and a release agent in an organic solvent.
The organic solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal after toner base particle formation. Specifically, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of an organic solvent is 0-300 weight part normally with respect to 100 weight part of polyester prepolymers, Preferably it is 0-100 weight part, More preferably, it is 25-70 weight part.
[0056]
2) The toner material liquid is emulsified in an aqueous medium in the presence of a surfactant and resin fine particles.
The aqueous medium may be water alone or an organic solvent such as alcohol (methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.). It may be included.
The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts by weight of the toner material liquid is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner material liquid is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical.
[0057]
Further, in order to improve the dispersion in the aqueous medium, a dispersant such as a surfactant and resin fine particles is appropriately added.
As surfactants, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, fatty acid amide derivative, polyhydric alcohol Nonionic surfactants such as derivatives, for example, amphoteric surfactants such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine And the like.
[0058]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [ω-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [ω-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-Hydroxyethyl) Perful Olooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Can be mentioned.
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fgentent F-100, F150 (manufactured by Neos).
[0059]
Moreover, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium such as aliphatic primary, secondary or secondary amic acid, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt which has a right fluoroalkyl group is used. Salt, benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) Smoke), MegaFuck F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products), Footage F-300 (Neos), and the like.
[0060]
The resin fine particles are added to stabilize the toner base particles formed in the aqueous medium. For this reason, it is preferable to add so that the coverage existing on the surface of the toner base particles is in the range of 10 to 90%. For example, polymethyl methacrylate fine particles 1 μm and 3 μm, polystyrene fine particles 0.5 μm and 2 μm, poly (styrene-acrylonitrile) fine particles 1 μm, trade names are PB-200H (manufactured by Kao), SGP (manufactured by Soken), Techno Examples include polymer SB (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), SGP-3G (manufactured by Sokensha), and micropearl (manufactured by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd.).
In addition, inorganic compound dispersants such as tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite can also be used.
[0061]
As a dispersant that can be used in combination with the above resin fine particles and inorganic compound dispersant, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as acrylic acid-β-hydroxyethyl, methacrylic acid-β-hydroxyethyl, acrylic acid-β-hydroxypropyl, methacrylic acid-β-hydroxypropyl, acrylic acid-γ-hydroxypropyl, methacrylic acid-γ-hydroxy Propyl, acrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, methacrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate Luric acid esters, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group Esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl Nitrogen compounds such as imidazole and ethyleneimine, or homopolymers or copolymers such as those having a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, poly Xoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxy Polyoxyethylenes such as ethylene nonylphenyl ester, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
[0062]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. Among these, the high-speed shearing method is preferable in order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C.
[0063]
3) At the same time as the preparation of the emulsion, the amines (B) are added to cause a reaction with the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group.
This reaction involves molecular chain crosslinking and / or elongation. The reaction time is selected depending on the reactivity between the isocyanate group structure of the polyester prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0064]
4) After completion of the reaction, the organic solvent is removed from the emulsified dispersion (reactant), washed and dried to obtain toner base particles.
In order to remove the organic solvent, the temperature of the entire system is gradually raised in a laminar stirring state, and after giving strong stirring in a certain temperature range, the solvent base is removed to produce spindle-shaped toner base particles. . Further, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble material is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is dissolved from the toner base particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. Remove. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.
[0065]
5) A charge control agent is injected into the toner base particles obtained above, and then inorganic fine particles such as silica fine particles and titanium oxide fine particles are externally added to obtain a toner.
The injection of the charge control agent and the external addition of the inorganic fine particles are performed by a known method using a mixer or the like.
Thereby, a toner having a small particle size and a sharp particle size distribution can be easily obtained. Furthermore, by giving strong agitation in the process of removing the organic solvent, the shape between the true spherical shape and the rugby ball shape can be controlled, and the surface morphology is also controlled between the smooth shape and the umeboshi shape. be able to.
[0066]
Further, the toner according to the present invention has a substantially spherical shape and can be represented by the following shape rule.
FIG. 3 is a diagram schematically showing the shape of the toner according to the present invention. In FIG. 3, when a substantially spherical toner is defined by a major axis r1, a minor axis r2, and a thickness r3 (where r1 ≧ r2 ≧ r3), the toner of the present invention has a major axis and a minor axis. Ratio (r2 / r1) (see FIG. 3B) is 0.5 to 1.0, and the ratio of thickness to minor axis (r3 / r2) (see FIG. 3C) is 0.7 to 1.0. It is preferable to be in the range of 1.0. When the ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1) is less than 0.5, the dot reproducibility and transfer efficiency are inferior because of being away from the true spherical shape, and high-quality image quality cannot be obtained. On the other hand, if the ratio of thickness to minor axis (r3 / r2) is less than 0.7, the shape is close to a flat shape, and a high transfer rate like a spherical toner cannot be obtained. In particular, when the ratio of the thickness to the minor axis (r3 / r2) is 1.0, the rotating body has a major axis as a rotation axis, and the fluidity of the toner can be improved. Note that r1, r2, and r3 were measured with a scanning electron microscope (SEM) while changing the angle of field of view and taking pictures.
[0067]
The toner produced as described above can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a magnetic carrier or a non-magnetic toner.
When used in a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the magnetic carrier is a ferrite containing a divalent metal such as iron, magnetite, Mn, Zn, Cu, A weight average particle size of 20 to 100 μm is preferred. If the average particle size is less than 20 μm, carrier adhesion is likely to occur on the photoreceptor 1 during development. If the average particle size exceeds 100 μm, the miscibility with the toner is low and the charge amount of the toner is insufficient, resulting in poor charging during continuous use. Cheap. In addition, Cu ferrite containing Zn is preferable because of high saturation magnetization, but can be appropriately selected according to the process of the image forming apparatus. The resin for coating the magnetic carrier is not particularly limited, and examples thereof include silicone resin, styrene-acrylic resin, fluorine-containing resin, and olefin resin. In the manufacturing method, the coating resin may be dissolved in a solvent, sprayed into a fluidized bed and coated on the core, or the resin particles are electrostatically attached to the core particles and then thermally melted for coating. It may be a thing. The resin to be coated has a thickness of 0.05 to 10 μm, preferably 0.3 to 4 μm.
[0068]
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus according to the second embodiment of the present invention. Around the photosensitive drum 1 as an image carrier, a main charger 2 that charges the surface of the photosensitive drum 1, and black (Bk) and cyan (C) that develop an electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum 1 A developing device 4Bk, 4C, 4M, 4Y corresponding to toners of four colors, magenta (M) and yellow (Y), and a cleaning device 8 for cleaning residual toner on the photosensitive drum 1 are arranged.
The surface of the photosensitive drum 1 is uniformly charged by a main charger 2, and exposure light based on image information of any of four colors is irradiated from an exposure device (not shown) to form an electrostatic latent image. . Thereafter, toner is supplied by the corresponding color developing device 4, and a one-color toner image is formed on the photosensitive drum 1.
[0069]
An intermediate transfer belt 50 that transfers and holds the toner image formed on the photosensitive drum 1 is disposed below the photosensitive drum 1. The intermediate transfer belt 50 is an endless belt stretched and supported by support rollers 51, 52, 53, 54, 55, and 56. A support roller 51 disposed opposite to and in contact with the photosensitive drum 1 via the intermediate transfer belt 50 also serves as a primary transfer unit, and a primary transfer voltage is applied from a power source (not shown) to the photosensitive drum 1. The formed one color toner image is transferred onto the intermediate transfer belt 50.
On the other hand, the surface of the photosensitive drum 1 after the toner image transfer is cleaned by a cleaning device 8 including a cleaning blade 80. Then, the surface is uniformly charged again by the main charger 2, and another color toner image is formed on the photosensitive drum 1 by the same process as described above. The toner image formed on the photosensitive drum 1 is transferred onto the intermediate transfer belt 50 on which the first color toner image is carried. In this way, toner images are sequentially formed on the photosensitive drum 1 one by one, transferred onto the intermediate transfer belt 50 and superimposed, and finally a full color image is formed by superimposing four color toner images. Is done.
[0070]
A secondary transfer belt 62 is disposed below the intermediate transfer belt 50. The secondary transfer belt 62 is an endless belt that is stretched and supported by support rollers 63, 64, and 65. During the primary transfer process of the toner image onto the intermediate transfer belt by a contact / separation mechanism (not shown), The next transfer belt 62 is separated from the intermediate transfer belt 50. When the primary transfer process is completed and a color image is formed on the intermediate transfer belt 50, the secondary transfer belt 62 is brought into pressure contact with the portion of the intermediate transfer belt 50 supported by the support roller 55 to form a nip. The transfer paper is conveyed to the nip portion from a paper supply means (not shown), and a secondary transfer voltage is applied to the support roller 63 from a power supply (not shown), and the color image on the intermediate transfer belt 50 is transferred to the transfer paper.
The transfer paper on which the color image has been transferred is carried and conveyed by the secondary transfer belt 62 and the image is fixed by the fixing device 9.
On the other hand, the surface of the intermediate transfer belt 50 after the completion of the secondary transfer is cleaned by an intermediate transfer belt cleaning device 57 having a cleaning blade 58.
[0071]
As in the first embodiment, the initial toner first used in the developing devices 4Bk, 4C, 4M, and 4Y and the replenishment toner that is replenished as needed according to the decrease in the toner in each developing device 4 are at least in particle size. Are different toners, and the replenishment toner has a smaller weight average particle diameter than the initial toner. The details of the initial toner and the replenishment toner are the same as described above, and will be omitted.
[0072]
In the second embodiment, a collection tank 4d and a toner transport unit 7 are provided so that the toner collected by the cleaning device 8 is returned to the developing device 4Bk for recycling. The recycle toner is supplied from the collection tank 4d to the developing device 4Bk by adjusting the replenishment amount so that the color mixture is not noticeable. In this way, also in the second embodiment, the initial toner used in each developing device 4 is recycled and supplied again onto the photosensitive drum 1, and the replenishment toner having a small particle size passes the cleaning blade 80. It can prevent slipping through and maintain good blade cleaning performance.
[0073]
Further, although not shown in FIG. 4, a toner conveyance unit that conveys the toner collected by the intermediate transfer belt cleaning device 57 provided in the intermediate transfer belt 50 to the collection tank 4 d may be provided. As a result, the initial toner remaining on the intermediate transfer belt 50 without being subjected to secondary transfer can be recycled.
[0074]
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus according to the third embodiment of the present invention.
An image forming unit including various units for performing an electrophotographic process such as a main charger 2 as a charging unit, a developing device 4 and a cleaning device 8 around a photosensitive drum 1 as a latent image carrier is black (Bk). , Yellow (Y), magenta (M), and cyan (C) corresponding to four colors are arranged in parallel. An exposure device (not shown) that forms an electrostatic latent image by exposing the photosensitive drum 1 with exposure light based on image information is provided above the image forming means. In each image forming unit, an electrostatic latent image is formed on each photosensitive drum 1 based on the image information of each color, and the electrostatic latent image is developed with toner of each color by the developing device 4 to form a toner image.
[0075]
An intermediate transfer belt 50 made of an endless belt member stretched and supported by support rollers 52, 53, 54 is provided at a position of each image forming unit facing each photoconductor drum 1. Primary transfer means 51 for transferring the toner images of the respective colors formed on the photosensitive drums 1 to the intermediate transfer belt 50 are disposed at positions facing the photosensitive drums 1 via the intermediate transfer belt 50. . The intermediate transfer belt 50 is rotationally driven in the direction of the arrow in the figure, and the toner images on the photosensitive drums 1 are sequentially transferred onto the intermediate transfer belt 50 as the belt moves. On the intermediate transfer belt 50 that has passed through the photosensitive drum 1C, a color image in which four color toner images are overlapped is formed.
A secondary transfer roller 61 is provided in pressure contact with the portion of the intermediate transfer belt 50 supported by the support roller 53. When a color image on the intermediate transfer belt 50 reaches the nip between the intermediate transfer belt 50 and the secondary transfer roller 61, a secondary transfer voltage is applied to the secondary transfer roller 61 from a power source (not shown), and a paper feeding unit (not shown) Thus, the images are collectively transferred to the transfer paper conveyed to the nip portion.
The transfer sheet on which the color image has been transferred is carried and conveyed by the conveyance belt 66, and the color image is fixed on the sheet by the fixing device 9.
On the other hand, the surfaces of the photosensitive drums 1 after the primary transfer and the intermediate transfer belt 50 after the secondary transfer are cleaned by the cleaning devices 8 provided with the cleaning blade 80 or the intermediate transfer belt cleaning device 57 provided with the cleaning blade 58. The
[0076]
Also in the third embodiment, as in the first embodiment, the initial toner used first in the developing devices 4Bk, 4Y, 4M, and 4C and the replenishment that is replenished as needed according to the decrease in the toner in each developing device 4 The toner for use is a toner having at least a different particle diameter, and the replenishment toner has a smaller weight average particle diameter than the initial toner. The details of the initial toner and the replenishment toner are the same as described above, and will be omitted.
[0077]
Although not shown in FIG. 5, a configuration is provided that includes a toner transport unit that returns the toner collected by each cleaning device 8 to each developing device 4 in the same image forming unit, and the toner is recycled in each image forming unit. It has become. A toner recycling mechanism similar to that of the first embodiment can be used. As described above, also in the third embodiment, the initial toner used in each developing device 4 is recycled and supplied again to each photosensitive drum 1, and the small-sized replenishment toner passes the cleaning blade 80. It can prevent slipping through and maintain good blade cleaning performance.
Although not shown in FIG. 5, a toner transport unit that transports the toner collected by the intermediate transfer belt cleaning device 57 provided in the intermediate transfer belt 50 to the developing device 4Bk may be provided. As a result, the initial toner remaining on the intermediate transfer belt 50 without being subjected to secondary transfer can be recycled.
[0078]
In the second embodiment, when the toner collected by the cleaning device 8 is recycled to the developing device 4Bk, when the toner collected by the intermediate transfer belt cleaning device 57 is recycled to the developing device 4Bk, and In the embodiment, when the toner collected by the intermediate transfer belt cleaning device 57 is recycled to the developing device 4Bk, the hue of the recycled toner is L * a * b * A in the color system * Is -4.0 to +7.0, and b * Is preferably -7.0 to +5.0. a * , B * The value of is the chromaticity representing the hue and the saturation, but since both are in the above range, even if the color is mixed with the black toner, there is no problem on the image.
a * , B * The value of is in the above range means that the ratio of the black toner contained in the recycled toner is a certain level or more. As described above, by adjusting the ratio of the black initial toner contained in the recycled toner by adjusting the average circularity of the black initial toner, selection of the charge control agent, external addition of conductive fine particles, and the like, a * , B * Can be within the above range.
L * a * b * A in the color system * , B * The value of was measured using a spectrocolorimetric densitometer X-Rite 938 (manufactured by X-Rite Co., Ltd.) and using the collected recycled toner as a compression molded product having a thickness of 2 mm.
[0079]
The present invention includes a photosensitive drum 1 and a developing device 4 in the image forming apparatus shown in the first and third embodiments, and is integrally supported and detachably formed on the main body of the image forming apparatus. It can also be applied to a process cartridge. The process cartridge may further include a charging unit and a cleaning unit. The initial toner of the developing device 4 and the replenishment toner are toners having at least different particle diameters, and the same effect can be obtained by making the replenishment toner a toner having a smaller weight average particle diameter than the initial toner. Can do.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0081]
<Manufacture of initial developer A1>
1) Black toner for initial developer A1
Binder resin: Polyester resin (Propylene oxide adduct of bisphenol A, polyester synthesized from terephthalic acid and succinic acid derivative) 100 parts
Charge control agent: Salicylic acid zinc salt (Bontron E84, Orient Chemical) 2 parts
Release agent: Carnauba wax 3.5 parts
Colorant: Carbon black (# 44; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 7.5 parts
The above-mentioned prescription amount was pre-kneaded with a mixer and then melt-kneaded with a three-roll mill. After cooling, this was coarsely pulverized to about 0.5 to 3 mm and then pulverized by an IDS2 type jet pulverizer. Thereafter, classification was performed to obtain a toner having a weight average particle diameter of 7.5 μm. The average circularity of the toner particles was 0.82.
An initial developer is prepared by mixing 0.8 parts of silica fine powder (R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.4 part of titanium oxide (MT-150A; manufactured by Teica Co., Ltd.) with 100 parts by weight of the toner. A black toner for A1 was prepared.
[0082]
2) Yellow toner for initial developer A1
As a colorant, C.I. I. A yellow toner for the initial developer A1 was prepared in the same manner as the black toner for the initial development A1 except that 5 parts of Pigment Yellow 180 (PV Fast Yellow HG; manufactured by Clariant) was used. The weight average particle diameter of the toner particles was 7.7 μm, and the average circularity was 0.83.
[0083]
3) Magenta toner for initial developer A1
As a colorant, C.I. I. A magenta toner for the initial developer A1 was prepared in the same manner as the black toner for the initial development A1, except that 4 parts of Pigment Red 122 (Hostaperm Pink E; manufactured by Clariant) were used. The weight average particle diameter of the toner particles was 7.6 μm, and the average circularity was 0.81.
[0084]
4) Cyan toner for initial developer A1
As a colorant, C.I. I. A cyan toner for the initial developer A1 was prepared in the same manner as the black toner for the initial development A1 except that 2 parts of Pigment Blue 15: 3 (Lionol Blue FG-7351; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was used. The weight average particle diameter of the toner particles was 7.5 μm, and the average circularity was 0.83.
[0085]
5) Magnetic carrier
A coating solution was prepared according to the following formulation.
・ Silicon resin SR2411 (Toray Dow Corning) 300 parts
・ 1200 parts of toluene
The above liquid was put in a rotating disk type fluidized bed coating apparatus together with 5 kg of ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm to coat the carrier. Thereafter, the film was aged by heating at 250 ° C. for 2 hours to obtain a magnetic carrier.
[0086]
Each color toner obtained above was mixed with the magnetic carrier obtained above so that the toner concentration was 5% to prepare a four-color initial developer A1.
[0087]
<Production of initial developer A2>
1) Black toner for initial developer A2
・ 90 parts of styrene monomer
・ 55 parts of n-butyl methacrylate
Charge control agent: zinc salicylate (Bontron E84; manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 3.5 parts
・ 7.5 parts of colorant (carbon black # 44; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
The above-mentioned polymerizable monomer composition is blended, and a polymerization initiator (2,2-azobisisobutyronitrile) is used for polymerization in an aqueous dispersion medium. After washing with water and drying, a toner having a weight average particle diameter of 5.1 μm and an average circularity of 0.98 was obtained.
Silica fine powder (R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was mixed at a ratio of 0.6 part with respect to 100 parts by weight of the toner to prepare a black toner for initial developer A2.
[0088]
2) Yellow toner for initial developer A2
As a colorant, C.I. I. A yellow toner for the initial developer A2 was prepared in the same manner as the black toner for the initial development A2, except that 5 parts of Pigment Yellow 180 (PV Fast Yellow HG; manufactured by Clariant) was used. The toner had a weight average particle size of 5.3 μm and an average circularity of 0.98.
[0089]
3) Magenta toner for initial developer A2
As a colorant, C.I. I. A magenta toner for the initial developer A2 was prepared in the same manner as the black toner for the initial development A2, except that 4 parts of Pigment Red 122 (Hostaperm Pink E; manufactured by Clariant) were used. The toner had a weight average particle size of 5.2 μm and an average circularity of 0.98.
[0090]
4) Cyan toner for initial developer A2
As a colorant, C.I. I. A cyan toner for the initial developer A2 was prepared in the same manner as the black toner for the initial development A2, except that 2.5 parts of Pigment Blue 15: 3 (Lionol Blue FG-7351; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was used. The toner had a weight average particle diameter of 5.0 μm and an average circularity of 0.98.
[0091]
5) Magnetic carrier
A coating solution was prepared according to the following formulation.
・ Silicon resin SR2411 (Toray Dow Corning) 300 parts
・ 1200 parts of toluene
The above liquid was put in a rotating disk type fluidized bed coating apparatus together with 5 kg of ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm to coat the carrier. Thereafter, the film was aged by heating at 250 ° C. for 2 hours to obtain a magnetic carrier.
[0092]
Each color toner obtained above was mixed with the magnetic carrier obtained above so that the toner concentration would be 5% to prepare a four-color initial developer A2.
[0093]
<Manufacture of replenishment toner B1>
1) Black toner B1
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30; manufactured by Sanyo Chemical Industries), 166 parts of methacrylic acid, butyl acrylate When 110 parts and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred at 3800 rpm for 30 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 4 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 6 hours to obtain an aqueous dispersion of a vinyl resin (methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer). A liquid [fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-920; manufactured by Shimadzu Corp.) was 110 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin was 58 ° C., and the weight average molecular weight was 130,000.
[0094]
-Adjustment of aqueous phase-
990 parts of water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.3% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7; manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred. A liquid was obtained. This is designated as [Aqueous Phase 1].
[0095]
~ Synthesis of low molecular weight polyester ~
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts terephthalic acid, 46 parts adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react for 7 hours at 230 ° C under normal pressure, and then react for 5 hours under reduced pressure of 10-15mmHg, then put 44 parts of trimellitic anhydride into the reaction vessel at 180 ° C at normal pressure. By reacting for 3 hours, [low molecular weight polyester 1] was obtained. [Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2,300, a weight average molecular weight of 6,700, Tg of 43 ° C., and an acid value of 25.
[0096]
~ Synthesis of intermediate polyester ~
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of trimellitic anhydride Then, 2 parts of dibutyltin oxide was added, reacted at normal pressure and 230 ° C. for 7 hours, and further reacted at reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2200, a weight average molecular weight of 9700, Tg of 54 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 52.
Next, 410 parts of [Intermediate Polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight% of 1.53%.
[0097]
~ Synthesis of ketimine ~
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 4 and a half hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 417.
[0098]
~ Master batch synthesis ~
Add 1200 parts of water, 540 parts of carbon black (Printex35; manufactured by Dexa) (DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5), 1200 parts of polyester resin, and mix with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining). The mixture was kneaded at 130 ° C. for 1 hour using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].
[0099]
~ Preparation of oil phase ~
In a container in which a stir bar and a thermometer were set, 378 parts of [Low molecular weight polyester 1], 100 parts of Carnauba WAX, and 947 parts of ethyl acetate were charged, heated to 80 ° C. with stirring, and kept at 80 ° C. for 5 hours. Cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw Material Solution 1] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill; manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80% by volume. Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, followed by two passes with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0100]
~ Emulsification, solvent removal ~
[Pigment / WAX Dispersion 1] 749 parts, [Prepolymer 1] 115 parts, [Ketimine Compound 1] 2.9 parts in a container, 2 at 5,000 rpm with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) After mixing for 1 minute, 1200 parts of [Aqueous Phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 25 minutes to obtain [Emulsion Slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 7 hours to obtain [Dispersion slurry 1].
[0101]
~ Washing, drying ~
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating dryer. 100 parts of this base toner was mixed with a mixer at a ratio of 0.6 part of zinc salicylate (E-84; manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.). And sieved with a mesh of 75 μm, weight average particle size (D4) 6.1 μm, number average particle size (Dn) 5.5 μm, D4 / Dn = 1.11, average circularity 0.97, shape factor SF− A toner having 1 = 135, shape factor SF-2 = 118, minor axis (r2) / major axis (r1) = 0.8, and thickness (r3) / minor axis (r2) = 0.9 was obtained.
[0102]
~ External additive treatment ~
Black for replenishment by mixing 0.8 parts of silica fine powder (R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.4 part of titanium oxide (MT-150A; manufactured by Teica Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the toner. Toner B1 was produced.
[0103]
2) Yellow toner B1
In the synthesis of the master batch, C.I. I. A replenishing yellow toner B1 was prepared in the same manner as the black toner B1, except that CI Pigment Yellow 180 (PV Fast Yellow HG; manufactured by Clariant) was used.
The base toner has a weight average particle diameter (D4) of 6.0 μm, a number average particle diameter (Dn) of 5.4 μm, D4 / Dn = 1.11, an average circularity of 0.97, a shape factor SF-1 = 132, and a shape. The coefficient SF-2 was 115, the minor axis (r2) / major axis (r1) was 0.8, and the thickness (r3) / minor axis (r2) was 0.9.
[0104]
3) Magenta toner B1
In the synthesis of the master batch, C.I. I. A replenishing magenta toner B1 was prepared in the same manner as the black toner B1, except that CI Pigment Red 122 (Hostaperm Pink E; manufactured by Clariant) was used.
The base toner has a weight average particle diameter (D4) of 6.5 μm, a number average particle diameter (Dn) of 5.6 μm, D4 / Dn = 1.16, an average circularity of 0.96, a shape factor SF-1 = 137, and a shape. The coefficient SF-2 was 117, the minor axis (r2) / major axis (r1) = 0.8, and the thickness (r3) / minor axis (r2) = 0.9.
[0105]
4) Cyan toner B1
In the synthesis of the master batch, C.I. I. A supplementary cyan toner B1 was prepared in the same manner as the black toner B1, except that CI Pigment Blue 15: 3 (Lionol Blue FG-7351; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was used.
The base toner has a weight average particle diameter (D4) of 6.2 μm, a number average particle diameter (Dn) of 5.5 μm, D4 / Dn = 1.13, an average circularity of 0.97, a shape factor SF-1 = 134, and a shape. The coefficient SF-2 was 115, the minor axis (r2) / major axis (r1) was 0.8, and the thickness (r3) / minor axis (r2) was 0.9.
[0106]
<Manufacture of replenishment toner B2>
1) Black toner B2
A toner was produced by the same production method as the black toner for the initial developer A1, and after classification, the toner particles were passed in a hot air temperature atmosphere using a thermal spheronizing device to spheroidize the toner surface. The base toner has a weight average particle diameter (D4) of 6.9 μm, a number average particle diameter (Dn) of 5.8 μm, D4 / Dn = 1.19, an average circularity of 0.96, a shape factor SF-1 = 138, and a shape. The coefficient SF-2 was 125, the minor axis (r2) / major axis (r1) was 0.7, and the thickness (r3) / minor axis (r2) was 0.8.
Black for replenishment by mixing 0.8 parts of silica fine powder (R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.4 part of titanium oxide (MT-150A; manufactured by Teica Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the toner. Toner B2 was produced.
[0107]
2) Yellow toner B2
A toner was prepared by the same manufacturing method as the yellow toner for the initial developer A1, and the subsequent processing was performed in the same manner as the black toner B2, thereby preparing a replenishing yellow toner B2. The base toner has a weight average particle diameter (D4) of 6.7 μm, a number average particle diameter (Dn) of 5.6 μm, D4 / Dn = 1.18, an average circularity of 0.97, a shape factor SF-1 = 136, and a shape. The coefficient SF-2 was 122, the minor axis (r2) / major axis (r1) was 0.7, and the thickness (r3) / minor axis (r2) was 0.8.
[0108]
3) Magenta toner B2
A toner was prepared by the same manufacturing method as the magenta toner for the initial developer A1, and then the replenishment magenta toner B2 was prepared in the same manner as the black toner B2. The base toner has a weight average particle diameter (D4) of 6.8 μm, a number average particle diameter (Dn) of 5.7 μm, D4 / Dn = 1.19, an average circularity of 0.96, a shape factor SF-1 = 136, and a shape. The coefficient was SF-2 = 123, the minor axis (r2) / major axis (r1) = 0.7, and the thickness (r3) / minor axis (r2) = 0.8.
[0109]
4) Cyan toner B2
A toner was prepared by the same manufacturing method as the cyan toner for the initial developer A1, and the subsequent processing was performed in the same manner as the black toner B2, thereby preparing a supplementary cyan toner B2. The base toner has a weight average particle diameter (D4) of 6.7 μm, a number average particle diameter (Dn) of 5.8 μm, D4 / Dn = 1.16, an average circularity of 0.97, a shape factor SF-1 = 137, and a shape. The coefficient SF-2 was 124, the minor axis (r2) / major axis (r1) = 0.7, and the thickness (r3) / minor axis (r2) = 0.8.
[0110]
Using the initial developers A1 and A2 and the replenishing toners B1 and B2 in the combinations shown in Table 1 below, a color copier as shown in FIG. Each running test was performed under the conditions of 1,000 sheets and a printing rate of 20%.
[0111]
[Table 1]
[0112]
In each running test, set the hue of the recycled toner to L * a * b * A in the color system * Value and b * When confirmed by value, Example 1 shows that a * Value = 1.0, b * Value = -1.0, Example 2 is a * Value = -1.0, b * Value = 1.0, Comparative Example 1 is a * Value = 1.0, b * Value = −2.0.
In Example 1 and Example 2, the photoconductor was well cleaned even after 50,000 sheets, and no image defect occurred, and a high quality image was obtained. On the other hand, in Comparative Example 1, black streaks due to poor cleaning on the photoreceptor occurred on the copy surface from the first copy.
[0113]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an image forming method capable of maintaining good blade cleaning performance with a simple configuration even in image formation using a small particle size and spherical toner. As a result, the problem of poor cleaning when using a small particle diameter, spherical toner is solved, and it is possible to form a high-quality and high-definition image with excellent developability, transferability and fixability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the shape of a toner for explaining the shape factor SF-1 and the shape factor SF-2.
FIG. 3 is a diagram schematically illustrating the shape of a toner according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus according to a third embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photosensitive drum (image carrier)
2 Main charger (charging means)
4 Development device
4a Development tank
4b Toner supply part
4c Recycled toner hopper
40 Developing roller
5a Transcription charger
50 Intermediate transfer belt
51 Primary transfer means
57 Intermediate transfer belt cleaning device
58 Cleaning blade
7 Toner transport section
71 Second toner conveying coil
8 Cleaning device
80 Cleaning blade
81 Toner recovery chamber
82 First toner transfer coil
