JP2005048217A - Ultra-high strength Co-based bulk metallic glass alloy - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高強度Ｃｏ基バルク金属ガラス合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多元素合金のある種のものは、組成物を溶融状態から急冷するとき、結晶化せず、一定の温度幅を有する過冷却液体状態を経過してガラス状固体に転移する性質を有していて、この種の非晶質合金は金属ガラス合金（ｇｌａｓｓｙ ａｌｌｏｙ）と呼ばれている。従来から知られている金属ガラス合金としては、１９６０年代において最初に製造されたＦｅ−Ｐ−Ｃ系の非晶質合金、１９７０年代において製造された（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｐ−Ｂ系、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｓｉ−Ｂ系非晶質合金、１９８０年代において製造された（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｍ（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）系非晶質合金、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｍ（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）−Ｂ系非晶質合金などがある。
【０００３】
これらの合金は、いずれも、１０４Ｋ／ｓ以上の冷却速度で急冷する必要があり、得られた材料の厚さは２００μｍ以下の薄帯状であった。また、高ガラス形成能を示す合金系とし、１９８８年〜２００２年にかけて、Ｌｎ−Ａｌ−ＴＭ、Ｍｇ−Ｌｎ−ＴＭ、Ｚｒ−Ａｌ−ＴＭ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）−Ｂ、Ｆｅ−Ｇａ−Ｐ−Ｃ−Ｂ、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｎｂ（ただし、Ｌｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属を示す）系などの組成のものが発見された。これらの合金系では、直径１ｍｍ以上のバルク金属ガラスが作製できる。
【０００４】
本発明者らは、先に、Ｃｏ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＴｘＭｙＬｚＢｗ（式中、Ｔは、Ｆｅ及びＮｉのうちの１種又は２種であり、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗのうちの１種又は２種以上であり、Ｌは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐのうちの１種又は２種以上であり、かつ０≦ｘ≦３０（原子％）、５≦ｙ≦１５（原子％）、０≦ｚ≦１０（原子％）、１５≦ｗ≦２２（原子％）である）で表されるＣｏ基軟磁性金属ガラス合金を発明し、特許出願した（特許文献１）。この合金において、Ｂはアモルファスを生成させるために有効な元素であり１５原子％以上２２原子％以下が好ましい。
【０００５】
また、（Ｆｅ１−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｘ−ｙＭｘＢｙ（式中、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂＴａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｗのうちの１種又は２種以上であり、かつ０≦ａ≦０．２９、０≦ｂ≦０．４３、５≦ｘ≦２０（原子％）、１０≦ｙ≦２２（原子％））で表される軟磁性金属ガラス合金を発明し、特許出願した（特許文献２）。さらに、（Ｆｅ１−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｘ−ｙＭｘＢｙ（式中、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｗのうちの１種又は２種以上であり、かつ０≦ａ≦０．８５、０≦ｂ≦０．４５、４≦ｘ≦１５（原子％）、２２≦ｙ≦３３（原子％））で表される高周波用高透磁力金属ガラス合金を発明し、特許出願した（特許文献３）。
【０００６】
特許文献４には、１０μｍ以上５００μｍ未満の幅、２μｍ以上２０μｍ未満の厚さ、及び−５０℃以上のキュリー温度を有する軟磁性合金ファイバーとして、式Ｃｏ１−ａ−ｂＦｅａＭｂ）１００−ｘ（Ｓｉ１−ｃＢｃ）ｘ（式中、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの１種又は２種以上であり、かつ０≦ａ≦０．１５、０≦ｂ≦０．２０、０≦ｃ≦１．０、１０≦ｘ≦４０（原子％）、で表されるアモルファス合金が使用されることが開示されているが、厚さが薄く、バルク金属ガラスではない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３２４９３９号公報
【特許文献２】
特開平１１−１３１１９９号公報）
【特許文献３】
特開２０００−２０４４５２号公報
【特許文献４】
特開２００１−２７１２２９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
バルク金属ガラスの強度は、Ｚｒ合金で１５００〜１８００ＭＰａ、Ｔｉ合金で１７００〜１９００ＭＰａ、Ｃｕ合金で１９００〜２５００ＭＰａ、Ｎｉ合金で２７００〜３１００ＭＰａである。バルク結晶合金では、高合金特殊鋼で２４００ＭＰａ、強冷間圧延鋼線で３３００ＭＰａである。３５００ＭＰａを超える高強度のバルク結晶合金の報告例はない。厚みか直径が２０μｍ程度のリボンやワイヤ形状のものに限れば、報告された最高の引張強度は非晶質Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金ワイヤで３６５０ＭＰａ、非晶質Ｃｏ−Ｓｉ−Ｂワイヤで３５８０ＭＰａ、非晶質Ｃｏ−Ｔａ−Ｓｉ−Ｂ合金ワイヤで４０００ＭＰａ、強冷間伸線した結晶質Ｆｅ−Ｃ−Ｍｎ−Ｓｉ鋼線で４７００ＭＰａである。Ｆｅ−Ｃ−Ｍｎ−Ｓｉ鋼線の径の増大は引張強度を激減させ、径１ｍｍになると３０００ＭＰａに低下する。よって、良好な成形性と超高強度を有するバルク金属材料の探索は非常に重要である。
【０００９】
本発明者らは、これまでＣｏ基金属ガラス合金を軟磁性材料として開発してきた。たとえば、特許文献１、２に示すものは、Ｂが２２原子％以下のものであり、Ｂの含有量が十分高くないため、ガラス形成能が低く、現実的には、アモルファス相を１００％含むバルク金属ガラスの作製は困難であった。すなわち、作製したバルク材は結晶相が含まれているため、強度と透磁率は低い。
【００１０】
また、特許文献２に示すものは、合金の基となり磁性と強度を担うＣｏが２５原子％以下のものであり、十分高くないため、強度と透磁率は低い。特許文献３に示すものは、Ｍ元素を４〜１５原子％、Ｂを２２〜３３原子％含み、１ＫＨｚでの透磁率が２０，０００以上の高周波用高透磁率金属ガラス合金であり、単ロール法により製造した薄帯についての磁気特性が記載されているが機械的強度については何も記載していない。
【００１１】
さらに、本発明者らは、（Ｃｏ１−ｎ−（ａ＋ｂ）ＦｅｎＢａＳｉｂ）１００−ｘＭｘ（式中、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｐｄ，Ｗのうちの１種又は２種以上であり、かつ０，１≦ａ≦０．１７、０．０６≦ｂ≦０．１５、０．１８≦ａ＋ｂ≦０．３、０≦ｎ≦０．０８、３≦ｘ≦１０（原子％）、で表される低い保持力を有するガラス形成能が高い軟磁性Ｃｏ基金属ガラス合金を発明し、特許出願した（特願２００２−１０８３５２）が、ＦｅとＢの含有量が低いため、強度と透磁率はまだ十分高くはない。
【００１２】
上記のように、これまで、本発明者らは、Ｃｏ基軟磁性金属ガラス合金系を幾つか見出した。しかし、ガラス形成能が十分高くないため、現実には、直径１．５ｍｍ以上のバルク金属ガラスの作製が困難で、実際に得られたバルク金属ガラス合金の強度と軟磁性はまだ不十分であり、実用的に限界がある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決することを目的として種々の合金組成について探査した結果、（Ｃｏ１−ｎＴｎ）１００−ｙ−ｗＭｙＢｗ（ただし、Ｔは、Ｆｅ又はＮｉのうちの１種又は２種、Ｍは、Ｔａ，Ｈｆ，Ｖ，又はＷのうちの１種又は２種であり、０．２５≦ｎ≦０．６、４≦ｙ≦７（原子％）、２６≦ｗ≦３３（原子％）である）の式で表される合金において、明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体域を示し、ガラス形成能がより高い超高強度金属ガラス合金が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
本発明の合金は、室温で、圧縮強度が３８００ＭＰａ以上、伸びが１．５％以上、ヤング率が１６０ＧＰａ以上、ビッカース硬さが１１００Ｈｖ以上の機械的性質を有する超高強度Ｃｏ基金属ガラス合金である
【００１５】
図１に、バルク合金の結晶状態及びガラス状態におけるヤング率と強度の関係を示す。これまで、Ｆｅ基金属ガラス合金の強度は約３０００ＭＰａ（特開２００２−１９４５１４）であり、それでも一般の金属材料よりはるかに高い。例えば、強度の高いピアノ線でも、その強度は２５００ＭＰａである。したがって、本発明のＣｏ−Ｆｅ−Ｔａ−Ｂ金属ガラス合金の３８００ＭＰａ以上の強度は超高強度といえる。
【００１６】
本発明の合金は、温度の上昇にしたがって、金属ガラス特有の粘性流動が現れ、三次元形状の製品の塑性加工性に優れる。ガラス遷移点Ｔｇ近傍では、塑性流動現象が現れ、つまり、この温度範囲で超塑性加工ができる。これまで、このようなタイプの変形現象はあらゆる非晶質材と結晶材から得られなかった。
【００１７】
本発明のＣｏ基金属ガラス合金は、例えば、超高強度工具材として利用できる。これらの工具材は、鋳造材として得ることができる。例えば、前記のＣｏ基金属ガラス合金を加熱し溶融した後、溶湯を所定の銅鋳型等に注入して冷却することにより、過冷却状態を経由して非晶質状態の成形体として得ることができる。得られた超高強度金属ガラス合金は高硬度であるため、そのまま高硬度が求められる機器部材などとして長期間使用することができる。
【００１８】
本発明のＣｏ基金属ガラス合金は、飽和磁化が０．４Ｔ以上、最大透磁率が４００，０００以上の超軟磁気特性を有する。透磁率については、これまで、１ＫＨｚでの透磁率が２０，０００であり（特許文献３）、今回発明した金属ガラス合金における１ＫＨｚでの透磁率は３５，０００以上であり、また、最大透磁率は４００，０００以上であるため、超軟磁性といえる。超軟磁性であるため、電磁変換効率がさらに高く、省エネ、省資源、温暖化対策にさらなる効果が期待できる。
【００１９】
上記の合金組成において、単ロール液体急冷法により作製した厚さ０．２ ｍｍ以上の薄帯金属ガラスのΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度）の式で表される過冷却液体の温度間隔ΔＴｘは４０Ｋ以上である。
【００２０】
この組成を持つ合金を用いて、銅鋳型鋳造法により作製した金属ガラスは、熱分析を行う際、顕著なガラス遷移及び結晶化による発熱が観察され、ガラス形成の臨界厚さ又は直径の値は１．０ｍｍ以上であり、最大では２．５ｍｍに達するので、銅鋳型鋳造法により厚さ又は直径１．０ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲でガラス相の体積分率が１００％であるバルク金属ガラス合金を容易に製作できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を説明する。本発明の上記合金組成において、基本的に下記の４種の元素を構成要素としている。Ｃｏ：本発明の超高強度、超軟磁性合金の基となる元素、Ｔ群元素：Ｆｅ，Ｎｉのうちの１種又は２種、Ｍ群元素：Ｔａ，Ｈｆ，Ｖ，又はＷのうちの１種又は２種、Ｂ：ほう素。
【００２２】
これらの４種の元素の含有量は、Ｍ群元素であるＴａ，Ｈｆ，Ｖ，又はＷのうちの１種又は２種は４〜７原子％の範囲内であり、Ｂは２６〜３３原子％の範囲内である。ＣｏとＴ群元素の合計は、６０〜７０原子％の範囲である。Ｔ群元素であるＦｅ，Ｎｉのうちの１種又は２種は、Ｃｏ１−ｎＴｎの式において原子比ｎ＝０．２５〜０．６、すなわち約１５〜４２原子％の範囲である。残部のＣｏの含有量は１８〜５５原子％の範囲内である。
【００２３】
本発明のＣｏ基金属ガラス合金において、前記の各元素群は一体となって非晶質でかつ超高強度を有する合金を形成しているが、それぞれの元素群は下記の特性に寄与していると考えられる。
Ｃｏ：合金の基となり強度と磁性を担う。Ｃｏの含有量は上記の式に基づき１８〜５５原子％の範囲内である。
【００２４】
Ｔ群元素：これも強度と磁性を担う元素であるが、特に、Ｆｅが１５原子％以上配合されるとガラス形成能を示す過冷却液体の温度幅ΔＴｘが増大し、ガラス状態が得易くなる。ただし、４２原子％を越えると過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘが減少し好ましくない。Ｃｏの含有量とＴ群元素の含有量のバランスにより強度を大きくすることができるで、強度の面ではＴ群元素は、１５原子％〜２５原子％、Ｃｏは５０〜３５原子％がより好ましい。
【００２５】
Ｍ群元素：過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘを拡大する効果があり、非晶質を形成し易くするとともに引張強度、ヤング率、硬度などの機械的性質を向上するために有効な元素であり、配合量が４原子％未満ではガラス転移点Ｔｇが出現しなくなり好ましくない。また、７原子％を越えて含有しても強度向上の効果は少なく、磁気特性が低下し、特に、磁化が低下する。
【００２６】
Ｂ：高い非晶質形成能を有すると共に、２６〜３３原子％の配合によって熱安定性を高める効果がある。配合量は、２６原子％未満では非晶質形成能が不十分でΔＴｘが減少又は消滅する。また、３３原子％を越えると磁気特性を劣化させるので好ましくない。より好ましくは、３０原子％〜３３原子％である。
【００２７】
本発明のＣｏ基金属ガラス合金はガラス転移点Ｔｇを有し、このガラス転移点Ｔｇと結晶化開始温度Ｔｘとの差、すなわちΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（式中、Ｔｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス転移点である）の式で表される過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘが、４０Ｋ以上である。この条件を充たす組成物は、溶融状態から冷却するとき、結晶化開始温度Ｔｘの低温側に４０Ｋ以上の広い過冷却液体領域を有し、結晶化することなく温度の低下に伴ってこの過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘを経過した後に、ガラス転移点Ｔｇに至って非結晶質のいわゆる金属ガラス合金を形成する。過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘが４０Ｋ以上と広いために、従来知られている非晶質合金のように急冷しなくても非晶質の固体が得られ、したがって、銅鋳型鋳造法などの方法により厚みのあるブロック体を成形することができるようになる。
【００２８】
本発明のＣｏ基金属ガラス合金の基本となる組成であるＣｏ−Ｔａ−Ｂ三元合金は、Ｃｏ６３Ｔａ５．５Ｂ３１．５をひとつの共晶点としているのでＣｏ６３Ｔａ５．５Ｂ３１．５合金の融点が低く、Ｃｏ１−ｎＴｎ）１００−ｙ−ｗＴａｙＢｗの組成式の合金も共晶点近傍で、融点が低い。この場合、合金の液相線温度Ｔｌが低下し、これにより非晶質形成能の程度を表す換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｌ（Ｔｇはガラス遷移温度、Ｔｌは液相線温度（いずれも絶対温度））が０．６０以上に高くなって非晶質形成能が向上し、広い過冷却液体領域との相乗効果によって、急冷速度が比較的に低速でも組織全体を非晶質相とすることができ、アモルファス相が１００％のバルク金属ガラス合金が作製され、超強度と超軟磁性の性質が得られたものと推考できる。
【００２９】
本発明の上記合金組成において、組成域からのずれにより、ガラス形成能が劣り、溶湯から凝固過程にかけて、結晶核が生成・成長し、ガラス相に結晶相が混在した組織になる。また、この組成範囲から大きく離れると、ガラス相が得られず、結晶相となる。
【００３０】
本発明の上記合金組成において、ガラス形成能が高いため、銅鋳型鋳造すると直径最大２．５ｍｍの金属ガラス丸棒が作製できるが、同様な冷却速度で、回転水中紡糸法により、直径０．５ｍｍまでの細線、アトマイズ法により、直径０．６ｍｍまでの粒子の金属ガラス合金を作製できる。
【００３１】
【実施例】
実施例１〜１１、比較例１〜１３
以下、実施例に基づき本発明を具体的に図面を参照して説明する。表１に、実施例１〜１１、比較例１〜１３の合金組成及び示差走査熱量計を用いて測定したガラス遷移温度（Ｔｇ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）、ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度）、Ｔｇ／Ｔｌ（Ｔｌは液相線温度）を示す。また、試料中に含まれるガラス相の率（Ｖｆ−体積分率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は、示差走査熱量計を用いて、結晶化による発熱量を完全ガラス化した単ロール型液体急冷法による薄帯との比較により評価した。
【００３２】
【表１】
さらに、圧縮強度（σｆ）、ヤング率（Ｅ）、硬さ（Ｈｖ）をそれぞれ、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機及びビッカース微小硬度計を用いて測定した結果を示す。また、各実施例及び比較例の鋳造塊のガラス化の確認をＸ線回折法及び試料断面の光学顕微鏡で行った。
【００３４】
本発明の実施例１〜１１は、ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇの式で表される過冷却液体の温度間隔ΔＴｘは４０Ｋ以上であり、直径１．０ｍｍ〜２．５ｍｍの鋳造塊でガラス相の体積分率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００％である。
【００３５】
これに対して、比較例１〜６の合金は、直径１．０ｍｍの鋳造塊でガラス相の体積分率１００％のものであるが、比較例１，２はＴａに代えてＮｂを含有するものであり、比較例４〜６は、Ｃｏ量及び／又はＦｅ量が本発明の合金組成範囲を外れるので強度が小さい。
【００３６】
比較例７〜１３の合金は、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｔａ−Ｂ合金であるが、比較例７，１０，１２はＣｏ，Ｆｅの含有量が、本発明の合金の組成範囲外である他に、比較例７〜９ではＴａ及びＢの含有量がそれぞれ１ａｔ％、２１．５ａｔ％と少なく、直径０．５ｍｍ鋳造棒で結晶質であった。比較例１０、１１の合金は、Ｔａ含有量が１３．５ａｔ％と多く、Ｂの含有量が７．５ａｔ％と少なく、直径０．５ｍｍ鋳造棒で結晶質であった。比較例１２、１３の合金は、Ｔａの有量が１３ａｔ％、Ｂの含有量が４０ａｔ％と多く、直径０．５ｍｍ鋳造棒で結晶質であった。
【００３７】
図２に、実施例５で作製した直径２ｍｍのバルク試料を種々の温度で圧縮試験を行った結果を示す。図２示すように、室温では、この合金の圧縮破断強度は５，３００ＭＰａ、伸びは２％、ヤング率は２６８ＧＰａである。また、温度の上昇にしたがって、金属ガラス特有の塑性流動性が現れ、三次元形状の試料の加工が可能であることがわかる。
【００３８】
さらに、図３に、この合金の圧縮破断強度と塑性伸びの温度依存性を示す。図３に示すように、５３００ＭＰａの超高強度は広い温度範囲にわたって保持し、６９８Ｋの温度ではさらに５６００ＭＰａまで上昇した。また、ガラス遷移点Ｔｇ近傍では、塑性流動現象が現れている。このことは、この温度範囲で超塑性加工ができることを示している。
【００３９】
実施例１２
実施例５と同じ組成を有する溶融合金を通常のメルトスピン法で急冷凝固し、厚さ０．０３ｍｍ、幅２ｍｍのリボン材を作製した。図４に、実施例５により得られた鋳造棒及び実施例１２により得られたリボンの熱分析曲線を示す。図４に示すように、リボン材とバルク材との差がないのが分かる。
【００４０】
図５に、実施例４，５，６，７，８，９により得られた金属ガラス合金の１ＫＨｚでの透磁率及び最大透磁率の測定結果を示す。図５に示すように、１ＫＨｚでの透磁率及び最大透磁率はそれぞれ３５，０００及び４００，０００以上であることがわかる。
【００４１】
図６に、その一例として、実施例５により得られた金属ガラス合金を用いた磁気コアの磁気特性をＢ−Ｈループトレーサーを用いて測定したＢ−Ｈヒステリシス曲線を示す。図６に示すように、飽和磁束密度は０．４２Ｔ，最大透磁率は５００，０００であり、超軟磁気特性を有することがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＣｏ基金属ガラス合金は、ガラス形成能に優れ、ガラス形成の臨界厚さ又は直径が１．０ｍｍ以上であり、最大では直径２．５ｍｍの値を有するので、銅製鋳型鋳造により容易に金属ガラスを得られる高いガラス形成能を持つ合金であるため、超高強度、超軟磁性を有する大型の金属ガラス製品を実用的に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、バルク合金の結晶状態及びガラス状態におけるヤング率と強度の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例５で作製した直径２ｍｍのバルク試料を種々の温度で圧縮試験を行った結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例５で作製した直径２ｍｍのバルク試料の圧縮破断強度と塑性伸びの温度依存性を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例５により得られた鋳造棒及び実施例１２により得られたリボンの熱分析曲線を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例４，５，６，７，８，９により得られた金属ガラス合金の１ＫＨｚでの透磁率及び最大透磁率の測定結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例５により得られた金属ガラス合金を用いた磁気コアの磁気特性をＢ−Ｈループトレーサーを用いて測定したＢ−Ｈヒステリシス曲線を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultra-high strength Co-based bulk metallic glass alloy.
[0002]
[Prior art]
Certain types of multi-element alloys have the property that when the composition is rapidly cooled from the molten state, it does not crystallize and transitions to a glassy solid after passing through a supercooled liquid state having a certain temperature range. This kind of amorphous alloy is called a glassy alloy. Conventionally known metallic glass alloys include an Fe-PC-based amorphous alloy first produced in the 1960s and an (Fe, Co, Ni) -P-B based alloy produced in the 1970s. (Fe, Co, Ni) -Si-B based amorphous alloy, (Fe, Co, Ni) -M (Zr, Hf, Nb) based amorphous alloy manufactured in the 1980s, (Fe, Co , Ni) -M (Zr, Hf, Nb) -B amorphous alloys.
[0003]
All of these alloys had to be rapidly cooled at a cooling rate of 10 4 K / s or more, and the thickness of the obtained material was a thin ribbon having a thickness of 200 μm or less. Moreover, it is set as the alloy type | system | group which shows high glass formation ability, and from 1988 to 2002, Ln-Al-TM, Mg-Ln-TM, Zr-Al-TM, Pd-Cu-Ni-P, (Fe, Co, Ni)-(Zr, Hf, Nb) -B, Fe-Ga-PCB, Fe-B-Si-Nb, Co-Fe-Si-B-Nb (where Ln is a rare earth element, TM is A composition such as a system showing a transition metal was discovered. In these alloy systems, bulk metallic glass having a diameter of 1 mm or more can be produced.
[0004]
The present inventors previously described Co 100-xyz-w T x M y L z B w (wherein T is one or two of Fe and Ni, and M is , Ti, Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, and W, and L is Cr, Mn, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Ga, Si , Ge, C, or P, and 0 ≦ x ≦ 30 (atomic%), 5 ≦ y ≦ 15 (atomic%), 0 ≦ z ≦ 10 (atomic%), 15 ≦ w ≦ 22 (atomic%)) was invented, and a patent application was filed (Patent Document 1). In this alloy, B is an effective element for forming an amorphous phase, and is preferably 15 atomic percent or more and 22 atomic percent or less.
[0005]
Further, (Fe 1-a-b Co a Ni b) 100-x-y M x B y ( wherein, M is, Ti, Zr, NbTa, Hf , Mo, V, Cr, 1 kind of W Or two or more types and 0 ≦ a ≦ 0.29, 0 ≦ b ≦ 0.43, 5 ≦ x ≦ 20 (atomic%), 10 ≦ y ≦ 22 (atomic%)) A metal glass alloy was invented and a patent application was filed (Patent Document 2). Further, in (Fe 1-a-b Co a Ni b) 100-x-y M x B y ( wherein, M is, Ti, Zr, Nb, Ta , Hf, Mo, V, Cr, of the
[0006]
In
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-324939 [Patent Document 2]
JP-A-11-131199)
[Patent Document 3]
JP 2000-204452 A [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-271229
[Problems to be solved by the invention]
The strength of the bulk metallic glass is 1500 to 1800 MPa for Zr alloy, 1700 to 1900 MPa for Ti alloy, 1900 to 2500 MPa for Cu alloy, and 2700 to 3100 MPa for Ni alloy. For bulk crystal alloys, it is 2400 MPa for high alloy special steel and 3300 MPa for strong cold rolled steel wire. There are no reports of high-strength bulk crystal alloys exceeding 3500 MPa. The highest reported tensile strength is 3650 MPa for amorphous Fe-Co-Cr-Mo-Si-B alloy wire, amorphous Co-Si, as long as it is limited to ribbons or wire shapes with a thickness or diameter of about 20 μm. It is 3580 MPa for the -B wire, 4000 MPa for the amorphous Co-Ta-Si-B alloy wire, and 4700 MPa for the crystalline Fe-C-Mn-Si steel wire that has been cold-drawn. An increase in the diameter of the Fe-C-Mn-Si steel wire drastically reduces the tensile strength, and when the diameter becomes 1 mm, it decreases to 3000 MPa. Thus, the search for bulk metal materials with good formability and ultra-high strength is very important.
[0009]
The present inventors have so far developed a Co-based metallic glass alloy as a soft magnetic material. For example, in
[0010]
In addition, the one shown in
[0011]
Furthermore, the present inventors have, (Co 1-n- (a + b) Fe n B a Si b) in 100-x M x (wherein, M is, Ti, Zr, Nb, Ta , Hf, Mo, V, One or more of Cr, Pd, and W, and 0, 1 ≦ a ≦ 0.17, 0.06 ≦ b ≦ 0.15, 0.18 ≦ a + b ≦ 0.3, 0 ≦ A soft magnetic Co-based metallic glass alloy having a low holding power represented by n ≦ 0.08 and 3 ≦ x ≦ 10 (atomic%) and having a high glass forming ability was invented, and a patent application was filed (Japanese Patent Application No. 2002-108352). ) However, since the contents of Fe and B are low, the strength and permeability are not yet high enough.
[0012]
As described above, the present inventors have found several Co-based soft magnetic metallic glass alloy systems. However, since the glass forming ability is not sufficiently high, it is actually difficult to produce a bulk metallic glass having a diameter of 1.5 mm or more, and the strength and soft magnetism of the actually obtained bulk metallic glass alloy are still insufficient. There are practical limits.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present inventors found that probed for various alloy compositions for the purpose of solving the problems described above, (Co 1-n T n ) 100-y-w M y B w ( However, T is, One or two of Fe or Ni, M is one or two of Ta, Hf, V, or W, and 0.25 ≦ n ≦ 0.6, 4 ≦ y ≦ 7 ( (Atom%), 26 ≦ w ≦ 33 (Atom%)), an ultra-high strength metallic glass alloy exhibiting a clear glass transition and a wide supercooled liquid region and having a higher glass forming ability Has been found, and the present invention has been completed.
[0014]
The alloy of the present invention is an ultra-high strength Co-based metallic glass alloy having mechanical properties such as a compressive strength of 3800 MPa or more, an elongation of 1.5% or more, a Young's modulus of 160 GPa or more, and a Vickers hardness of 1100 Hv or more at room temperature. Yes [0015]
FIG. 1 shows the relationship between Young's modulus and strength in the crystalline state and glass state of the bulk alloy. Up to now, the strength of Fe-based metallic glass alloys is about 3000 MPa (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-194514), which is still much higher than general metal materials. For example, even a strong piano wire has a strength of 2500 MPa. Therefore, it can be said that the strength of 3800 MPa or more of the Co—Fe—Ta—B metallic glass alloy of the present invention is extremely high.
[0016]
The alloy of the present invention exhibits a viscous flow peculiar to metallic glass as the temperature rises, and is excellent in plastic workability of a three-dimensional product. Near the glass transition point Tg, a plastic flow phenomenon appears, that is, superplastic working can be performed in this temperature range. So far, this type of deformation phenomenon has not been obtained from any amorphous and crystalline material.
[0017]
The Co-based metallic glass alloy of the present invention can be used as, for example, an ultra-high strength tool material. These tool materials can be obtained as cast materials. For example, after the Co-based metallic glass alloy is heated and melted, the molten metal is poured into a predetermined copper mold or the like and cooled to obtain an amorphous compact through a supercooled state. it can. Since the obtained ultra-high strength metallic glass alloy has a high hardness, it can be used for a long period of time as an apparatus member or the like that requires a high hardness as it is.
[0018]
The Co-based metallic glass alloy of the present invention has super soft magnetic properties with a saturation magnetization of 0.4 T or more and a maximum permeability of 400,000 or more. Regarding the magnetic permeability, the magnetic permeability at 1 KHz has been 20,000 so far (Patent Document 3), the magnetic permeability at 1 KHz in the metal glass alloy invented this time is 35,000 or more, and the maximum magnetic permeability. Since it is 400,000 or more, it can be said that it is super soft magnetism. Because it is super soft magnetism, it has higher electromagnetic conversion efficiency, and can be expected to have further effects in energy saving, resource saving and global warming countermeasures.
[0019]
In the above alloy composition, ΔTx = Tx−Tg (where Tx is the crystallization start temperature and Tg is the glass transition temperature) of a ribbon metal glass having a thickness of 0.2 mm or more produced by a single roll liquid quenching method The temperature interval ΔTx of the supercooled liquid expressed by is 40K or more.
[0020]
When an alloy having this composition is used for the metal glass produced by the copper mold casting method, when performing thermal analysis, remarkable glass transition and heat generation due to crystallization are observed, and the critical thickness or diameter value of glass formation is Bulk metal glass alloy with a volume fraction of glass phase of 100% in the thickness or diameter range of 1.0 mm to 2.5 mm by copper mold casting method because it is 1.0 mm or more and reaches 2.5 mm at the maximum Can be manufactured easily.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described. In the above alloy composition of the present invention, the following four elements are basically used as constituent elements. Co: Element of the present invention that is the basis of the ultra-high strength, ultra-soft magnetic alloy, T group element: one or two of Fe and Ni, M group element: Ta, Hf, V, or W 1 type or 2 types, B: Boron.
[0022]
The content of these four elements is such that one or two of the group M elements Ta, Hf, V, or W are in the range of 4-7 atom%, and B is 26-33 atoms. %. The total of Co and T group elements is in the range of 60 to 70 atomic%. One or two of Fe and Ni which are T group elements are in the range of about 15 to 42 atomic% in atomic ratio n = 0.25 to 0.6 in the formula Co 1-n T n. . The remaining Co content is in the range of 18 to 55 atomic%.
[0023]
In the Co-based metallic glass alloy of the present invention, each of the above element groups integrally forms an amorphous and ultrahigh strength alloy, but each element group contributes to the following characteristics. It is thought that there is.
Co: It becomes the base of the alloy and bears strength and magnetism. The Co content is in the range of 18 to 55 atomic% based on the above formula.
[0024]
T group element: This element is also responsible for strength and magnetism. Particularly when Fe is mixed in an amount of 15 atomic% or more, the temperature range ΔTx of the supercooled liquid exhibiting the glass forming ability is increased, and the glass state is easily obtained. . However, if it exceeds 42 atomic%, the temperature width ΔTx of the supercooled liquid region decreases, which is not preferable. The strength can be increased by the balance between the Co content and the T group element content. In terms of strength, the T group element is more preferably 15 atomic percent to 25 atomic percent, and the Co content is more preferably 50 to 35 atomic percent. .
[0025]
Group M element: An element that has the effect of expanding the temperature range ΔTx of the supercooled liquid region, is effective in facilitating the formation of an amorphous material, and improving mechanical properties such as tensile strength, Young's modulus, and hardness. If the blending amount is less than 4 atomic%, the glass transition point Tg does not appear, which is not preferable. Further, even if the content exceeds 7 atomic%, the effect of improving the strength is small, the magnetic properties are lowered, and in particular, the magnetization is lowered.
[0026]
B: In addition to having high amorphous forming ability, there is an effect of increasing thermal stability by blending 26 to 33 atomic%. If the blending amount is less than 26 atomic%, the amorphous forming ability is insufficient and ΔTx is reduced or eliminated. On the other hand, if it exceeds 33 atomic%, the magnetic properties are deteriorated. More preferably, it is 30 atomic% to 33 atomic%.
[0027]
The Co-based metallic glass alloy of the present invention has a glass transition point Tg, and the difference between the glass transition point Tg and the crystallization start temperature Tx, that is, ΔTx = Tx−Tg (where Tx is the crystallization start temperature, Tg Is the glass transition point), and the temperature width ΔTx of the supercooled liquid region is 40K or more. When the composition satisfying this condition is cooled from the molten state, it has a wide supercooled liquid region of 40 K or more on the low temperature side of the crystallization start temperature Tx, and this supercooling occurs as the temperature decreases without crystallization. After the temperature range ΔTx of the liquid region has elapsed, the glass transition point Tg is reached and an amorphous so-called metallic glass alloy is formed. Since the temperature range ΔTx of the supercooled liquid region is as wide as 40K or more, an amorphous solid can be obtained without quenching like a conventionally known amorphous alloy. A thick block body can be formed by the method.
[0028]
The Co-Ta-B ternary alloy, which is the basic composition of the Co-based metallic glass alloy of the present invention, has Co 63 Ta 5.5 B 31.5 as one eutectic point, so Co 63 Ta 5.5. B 31.5 low melting point of the alloy, in Co 1-n T n) 100 -y-w Ta y B alloys eutectic near the composition formula w, a low melting point. In this case, the liquidus temperature Tl of the alloy is lowered, and thereby the converted vitrification temperature Tg / Tl indicating the degree of the amorphous forming ability (Tg is the glass transition temperature, Tl is the liquidus temperature (both are absolute temperatures) )) Is increased to 0.60 or more and the amorphous forming ability is improved, and a synergistic effect with a wide supercooled liquid region can make the entire structure an amorphous phase even if the quenching rate is relatively low. It can be presumed that a bulk metallic glass alloy having an amorphous phase of 100% was produced and the properties of super strength and super soft magnetism were obtained.
[0029]
In the above alloy composition of the present invention, due to deviation from the composition range, the glass forming ability is inferior, crystal nuclei are generated and grown from the molten metal to the solidification process, and the glass phase has a mixed crystal phase. Moreover, if it leaves | separates greatly from this composition range, a glass phase will not be obtained but it will become a crystal phase.
[0030]
In the above alloy composition of the present invention, since the glass forming ability is high, a metal glass round bar having a maximum diameter of 2.5 mm can be produced by casting with a copper mold, but with a similar cooling rate, a diameter of 0.5 mm is obtained by a rotating underwater spinning method. By the thin wire up to and the atomizing method, particles of metal glass alloy having a diameter of up to 0.6 mm can be produced.
[0031]
【Example】
Examples 1-11, Comparative Examples 1-13
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the drawings based on examples. Table 1 shows the alloy compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 13 and the glass transition temperature (Tg), crystallization start temperature (Tx) measured using a differential scanning calorimeter, ΔTx = Tx−Tg (however, , Tx is the crystallization start temperature, Tg is the glass transition temperature), and Tg / Tl (Tl is the liquidus temperature). Further, the ratio of the glass phase contained in the sample (Vf-volume fraction (Vf-amo.)) Was determined by a single-roll liquid quenching method in which the calorific value due to crystallization was completely vitrified using a differential scanning calorimeter. Evaluation was made by comparison with a ribbon.
[0032]
[Table 1]
Furthermore, the result of having measured compressive strength ((sigma) f), Young's modulus (E), and hardness (Hv) using the Instron (Instron) tester and the Vickers microhardness meter, respectively is shown. Moreover, the vitrification of the cast ingot of each Example and a comparative example was confirmed with the X-ray diffraction method and the optical microscope of the sample cross section.
[0034]
In Examples 1 to 11 of the present invention, the temperature interval ΔTx of the supercooled liquid represented by the formula ΔTx = Tx−Tg is 40 K or more, and the volume of the glass phase is a cast ingot having a diameter of 1.0 mm to 2.5 mm. The fraction (Vf-amo.) Is 100%.
[0035]
On the other hand, the alloys of Comparative Examples 1 to 6 are cast ingots with a diameter of 1.0 mm and have a glass phase volume fraction of 100%, but Comparative Examples 1 and 2 contain Nb instead of Ta. In Comparative Examples 4 to 6, the strength is small because the Co content and / or the Fe content is out of the alloy composition range of the present invention.
[0036]
The alloys of Comparative Examples 7 to 13 are Co-Fe-Ta-B alloys. In Comparative Examples 7, 10, and 12, the Co and Fe contents are outside the composition range of the alloy of the present invention. In Comparative Examples 7 to 9, the contents of Ta and B were as low as 1 at% and 21.5 at%, respectively, and they were crystalline with a casting rod having a diameter of 0.5 mm. The alloys of Comparative Examples 10 and 11 had a high Ta content of 13.5 at%, a low B content of 7.5 at%, and were crystalline with a 0.5 mm diameter casting rod. The alloys of Comparative Examples 12 and 13 had a Ta content of 13 at% and a B content of 40 at%, and were cast with a 0.5 mm diameter casting rod.
[0037]
FIG. 2 shows the results of compressing the bulk sample having a diameter of 2 mm produced in Example 5 at various temperatures. As shown in FIG. 2, at room temperature, this alloy has a compressive fracture strength of 5,300 MPa, an elongation of 2%, and a Young's modulus of 268 GPa. In addition, as the temperature rises, plastic fluidity peculiar to metallic glass appears, and it can be seen that a three-dimensional sample can be processed.
[0038]
Further, FIG. 3 shows the temperature dependence of the compression fracture strength and plastic elongation of this alloy. As shown in FIG. 3, the ultrahigh strength of 5300 MPa was maintained over a wide temperature range, and further increased to 5600 MPa at a temperature of 698K. Further, a plastic flow phenomenon appears in the vicinity of the glass transition point Tg. This indicates that superplastic working can be performed in this temperature range.
[0039]
Example 12
A molten alloy having the same composition as in Example 5 was rapidly cooled and solidified by an ordinary melt spin method to produce a ribbon material having a thickness of 0.03 mm and a width of 2 mm. FIG. 4 shows the thermal analysis curves of the casting rod obtained in Example 5 and the ribbon obtained in Example 12. As shown in FIG. 4, it can be seen that there is no difference between the ribbon material and the bulk material.
[0040]
In FIG. 5, the measurement result of the magnetic permeability in 1KHz and the maximum magnetic permeability of the metallic glass alloy obtained by Example 4, 5, 6, 7, 8, 9 is shown. As shown in FIG. 5, it can be seen that the permeability and the maximum permeability at 1 KHz are 35,000 and 400,000 or more, respectively.
[0041]
As an example, FIG. 6 shows a BH hysteresis curve in which the magnetic properties of the magnetic core using the metallic glass alloy obtained in Example 5 were measured using a BH loop tracer. As shown in FIG. 6, the saturation magnetic flux density is 0.42 T, the maximum magnetic permeability is 500,000, and it can be seen that it has super soft magnetic characteristics.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, the Co-based metallic glass alloy of the present invention is excellent in glass forming ability, has a critical thickness or diameter of glass formation of 1.0 mm or more, and has a maximum value of 2.5 mm. Since it is an alloy having a high glass-forming ability that can easily obtain a metallic glass by copper mold casting, a large-sized metallic glass product having ultrahigh strength and ultrasoft magnetism can be practically produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between Young's modulus and strength in a crystalline state and a glass state of a bulk alloy.
FIG. 2 is a graph showing the results of compression tests of bulk samples with a diameter of 2 mm produced in Example 5 at various temperatures.
FIG. 3 is a graph showing the temperature dependence of compressive breaking strength and plastic elongation of a bulk sample having a diameter of 2 mm produced in Example 5.
4 is a graph showing thermal analysis curves of a cast bar obtained in Example 5 and a ribbon obtained in Example 12. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the measurement results of the magnetic permeability and the maximum magnetic permeability at 1 KHz of the metallic glass alloys obtained in Examples 4, 5, 6, 7, 8, and 9.
FIG. 6 is a graph showing a BH hysteresis curve in which the magnetic properties of the magnetic core using the metallic glass alloy obtained in Example 5 were measured using a BH loop tracer.
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