JP2005047752A - 酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法 - Google Patents
酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005047752A JP2005047752A JP2003281583A JP2003281583A JP2005047752A JP 2005047752 A JP2005047752 A JP 2005047752A JP 2003281583 A JP2003281583 A JP 2003281583A JP 2003281583 A JP2003281583 A JP 2003281583A JP 2005047752 A JP2005047752 A JP 2005047752A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide film
- zinc oxide
- zinc
- forming
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 221
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 78
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- -1 nitric acid ions Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 13
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 23
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N boron;n-methylmethanamine Chemical compound [B].CNC RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000010897 surface acoustic wave method Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVMHLYQJPRXKLC-UHFFFAOYSA-N borane;n,n-dimethylmethanamine Chemical compound B.CN(C)C WVMHLYQJPRXKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMSGUKVDXXTJDQ-UHFFFAOYSA-N 4-(2-naphthalen-1-ylethylamino)-4-oxobutanoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CCNC(=O)CCC(=O)O)=CC=CC2=C1 CMSGUKVDXXTJDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005237 degreasing agent Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- QHDUJTCUPWHNPK-UHFFFAOYSA-N methyl 7-methoxy-2h-indazole-3-carboxylate Chemical compound COC1=CC=CC2=C(C(=O)OC)NN=C21 QHDUJTCUPWHNPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001432 tin ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- OMSYGYSPFZQFFP-UHFFFAOYSA-J zinc pyrophosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O OMSYGYSPFZQFFP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
【課題】特殊な触媒物質を用いることなく、簡単な方法で酸化亜鉛膜の配向性や析出状態などの皮膜構造を制御できる方法を提供する。
【解決手段】亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含む酸化亜鉛膜形成用組成物において、亜鉛イオン及び硝酸イオンの濃度を調整する方法、又は液温を調整する方法によって、酸化亜鉛膜の配向性及び析出状態を制御して酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御することができる。
【選択図】なし
【解決手段】亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含む酸化亜鉛膜形成用組成物において、亜鉛イオン及び硝酸イオンの濃度を調整する方法、又は液温を調整する方法によって、酸化亜鉛膜の配向性及び析出状態を制御して酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、還元析出によって酸化亜鉛膜を形成する方法において、酸化亜鉛膜の配向性、析出状態などの皮膜構造を制御する方法に関する。
酸化亜鉛（ZnO）は、ガス・温度センサー、バリスタ、透明導電膜、表面弾性波素子、圧電素子などの広い分野で応用されており工業的に重要な材料である。これらの応用分野の中で、特に、圧電素子、表面弾性波素子などに酸化亜鉛膜を適用する際には、酸化亜鉛結晶の配向性の制御が重要である。
酸化亜鉛膜を還元析出させる方法としては、亜鉛イオン、硝酸イオン及びボラン−アミンコンプレックスを含む水溶液を用い、この水溶液に各種の基材を浸漬する方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。この方法では、還元析出により酸化亜鉛膜を形成することは可能であるが、析出する酸化亜鉛の配向性を制御することができないために特定の優先配向性を有する酸化亜鉛膜を形成することはできない。
酸化亜鉛膜の配向性を制御する方法としては、Ｓｎ，Ａｇ及びＰｄを特定の割合で含む触媒層が形成された被処理物を用い、ボラン系還元剤の濃度範囲を調整する方法が報告されている（例えば、下記特許文献２参照）。
しかしながら、ボラン系還元剤は、高価な還元剤であり、その添加量を調整する方法では、添加量を増加させるとコストが大きく上昇し、更に、浴安定性が低下して浴分解が生じ易くなる。しかも、この方法は、使用できる触媒層が限定されるために、汎用性に乏しい方法である。
特開平９−２７８４３７号公報
特開２００２−１７０４２９号公報
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、特殊な触媒物質を用いることなく、簡単な方法で酸化亜鉛膜の配向性や析出状態などの皮膜構造を制御できる方法を提供することである。
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含む酸化亜鉛膜形成用組成物を用いて還元析出によって酸化亜鉛膜を形成する方法において、亜鉛イオン及び硝酸イオンの濃度を特定の範囲に制御する方法や液温を制御する方法などによれば、非常に簡単な方法で酸化亜鉛膜の配向性や析出状態を制御できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法を提供するものである。
１． 亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０１〜０．０５モル／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させることによって、（００１）面に優先配向したポーラス構造の酸化亜鉛膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法。
２． 亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０６〜０．０７５モル／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させることによって、（００１）面に優先配向した緻密な構造の酸化亜鉛膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法。
３． 亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０７５〜０．１モル／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を、７０〜９０℃の液温で被処理物に接触させることによって、（００１）面に優先配向した緻密な構造の酸化亜鉛膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法。
４． 亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０１〜０．０５モル／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させた後、亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０８〜０．１モル／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させることによって、（００１）面に優先配向した緻密な構造の酸化亜鉛膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法。
５． 上記項１〜４の方法によって皮膜構造を制御して形成される酸化亜鉛膜。
１． 亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０１〜０．０５モル／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させることによって、（００１）面に優先配向したポーラス構造の酸化亜鉛膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法。
２． 亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０６〜０．０７５モル／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させることによって、（００１）面に優先配向した緻密な構造の酸化亜鉛膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法。
３． 亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０７５〜０．１モル／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を、７０〜９０℃の液温で被処理物に接触させることによって、（００１）面に優先配向した緻密な構造の酸化亜鉛膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法。
４． 亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０１〜０．０５モル／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させた後、亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０８〜０．１モル／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させることによって、（００１）面に優先配向した緻密な構造の酸化亜鉛膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法。
５． 上記項１〜４の方法によって皮膜構造を制御して形成される酸化亜鉛膜。
本発明で使用する酸化亜鉛膜形成用組成物は、亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含む水溶液である。
亜鉛イオンイオン源となる化合物としては、水溶性亜鉛塩を用いればよく、その具体例として、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができる。
硝酸イオン源としては、硝酸、水溶性硝酸塩等を用いることができ、硝酸塩の具体例として、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸尿素等を挙げることができる。
亜鉛イオン源となる化合物及び硝酸イオン源となる化合物は、それぞれ、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、また、亜鉛イオン及び硝酸イオンの両方のイオン源として、硝酸亜鉛を単独で用いても良い。特に、硝酸亜鉛を単独で用いる場合には、浴中に不要な成分が多く存在することがなく、水酸化亜鉛の形成なども抑制されて、純度の高い酸化亜鉛膜を広い濃度範囲で形成することが可能となる。
アミンボラン化合物としては、水溶性の化合物であればいずれも用いることができ、具体例として、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等を挙げることができる。特に、トリメチルアミンボランを用いる場合には、浴の安定性が良好となり、良好な酸化亜鉛膜を長期間継続して形成できる。
第一方法
本発明の第一方法は、上記した酸化亜鉛膜形成用組成物に含まれる亜鉛イオン濃度を０．０１〜０．０５モル／ｌ程度とし、硝酸イオンのモル濃度を亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍程度、好ましくは１．５〜２．５倍程度に調整した組成物を用いる方法である。上記した非常に狭い濃度範囲の亜鉛イオンと硝酸イオンを含む組成物を用いることによって、（００１）面に優先配向したポーラス構造の酸化亜鉛膜を形成することができる。この場合には、比較的粒径の小さい六角柱形状の酸化亜鉛が成長し、その結晶間がポーラス構造となり、通常、基材表面の２０〜６０％程度が露出した状態となる。
本発明の第一方法は、上記した酸化亜鉛膜形成用組成物に含まれる亜鉛イオン濃度を０．０１〜０．０５モル／ｌ程度とし、硝酸イオンのモル濃度を亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍程度、好ましくは１．５〜２．５倍程度に調整した組成物を用いる方法である。上記した非常に狭い濃度範囲の亜鉛イオンと硝酸イオンを含む組成物を用いることによって、（００１）面に優先配向したポーラス構造の酸化亜鉛膜を形成することができる。この場合には、比較的粒径の小さい六角柱形状の酸化亜鉛が成長し、その結晶間がポーラス構造となり、通常、基材表面の２０〜６０％程度が露出した状態となる。
アミンボラン化合物の添加量については、広い範囲で調整することが可能であり、例えば、０．００１〜０．５モル／ｌ程度とすることができるが、０．０１〜０．１モル／ｌ程度とすることが好ましい。この様にアミンボラン化合物の添加量は、広い範囲で調整できるので、例えば、低コストとするためには、アミンボラン化合物の添加量を比較的低い濃度とすればよい。この場合には、析出速度は若干の低下があるものの、目的とする（００１）面に優先的に配向したポーラス構造の酸化亜鉛膜を形成することは可能である。
酸化亜鉛膜形成用組成物のｐＨについては、特に限定されるものではないが、ｐＨが低い場合には浴の安定性は向上するものの成膜速度が低下し、一方、ｐＨが高い場合には、成膜速度は向上するが浴の安定性が低下して沈殿が生成し易くなり、酸化亜鉛膜を得ることが困難となる。これらの点から、該組成物のｐＨは４〜７程度とすることが好ましい。
酸化亜鉛膜形成用組成物の液温については、特に限定的ではなく、４０〜９０℃程度の広い範囲とすることができるが、特に、５５〜９０℃程度とすることが好ましい。
酸化亜鉛膜を形成する方法としては、被処理物を上記した酸化亜鉛膜形成用組成物に接触させればよく、通常は、酸化亜鉛膜形成用組成物に被処理物を浸漬すればよい。浸漬する際には、該組成物は、無撹拌及び撹拌状態のいずれでも良く、撹拌法としては、公知の攪拌方法を適宜採用できる。形成される酸化亜鉛膜の膜厚は浸漬時間とともに増加するので、浸漬時間を適宜設定することによって、目的とする膜厚の酸化亜鉛膜を形成することができる。
酸化亜鉛膜を形成した後、水洗、乾燥等の通常の後処理を行うことができる。
酸化亜鉛膜を形成するための基材の種類は特に限定されず、酸化亜鉛膜形成用組成物中に浸漬した場合に変質しない材料であればどのような材料も使用可能であり、導電性及び非導電性のいずれの材料であってもよい。その具体例としては、銅、鉄、アルミニウム等の金属材料、ＮＥＳＡガラス、ＩＴＯガラス等の導電性ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラス（コーニング７０５９ガラス）などの非導電性ガラス材料、セラミックス材料、プラスチックス材料などを挙げることができる。
基材としてガラス、セラミック、プラスチックス等を用いる場合には、基材を酸化亜鉛膜形成用組成物に浸漬する前に、無電解めっき皮膜を形成する際に行われている触媒付与方法と同様にして、触媒金属を付与すればよい。触媒付与処理の具体的な方法としては、無電解めっき皮膜を形成する際に行われている公知の方法をいずれも適用できる。一般的には、パラジウムを付与する方法が広く行われており、例えば、センシタイジング−アクチベーション法、キャタリスト−アクセレレーター法、アルカリキャタリスト法等により触媒を付与すればよい。
その他、触媒金属としては、例えば、銀を用いることもできる。銀触媒を付与する方法については、特に限定はないが、例えば、特開平１−６８４７８号公報に記載されている銀ヒドロゾルを用いて触媒を付与する方法、特開平１０−３０１８８号公報に記載されている銀塩０．０１〜１００ミリモル／ｌ、陰イオン界面活性剤０．０１〜０．５重量％、及び銀塩に対して０．１〜０．８倍モルの還元剤を含有する水溶液を用いる方法、特開２０００−８１８０号公報に記載されている、２価の錫イオンを含むセンシタイジング溶液と接触させてセンシタイジング処理を行った後、銀イオンを含有する溶液と接触させることによって銀触媒を付与する方法などを適用できる。
更に、無電解めっき皮膜を形成する際に用いられるその他の触媒、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、白金等の触媒金属を付与してもよい。また、上記した触媒金属を二種類以上併用してもよい。
第二方法
本発明の第二方法は、亜鉛イオン濃度を０．０６〜０．０７５モル／ｌ程度とし、硝酸イオンのモル濃度を亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍程度、好ましくは１．５〜２．５倍程度とした酸化亜鉛膜形成用組成物を用いる方法である。亜鉛イオン濃度と硝酸イオン濃度を上記した非常に狭い範囲に調整した組成物を用いることによって、析出粒子の直径が大きくなり、ポアーなどの欠陥がほとんどなく、基材表面の露出の無い緻密な酸化亜鉛膜を形成することができる。この場合にも、（００１）面に優先配向した酸化亜鉛膜が形成される。
本発明の第二方法は、亜鉛イオン濃度を０．０６〜０．０７５モル／ｌ程度とし、硝酸イオンのモル濃度を亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍程度、好ましくは１．５〜２．５倍程度とした酸化亜鉛膜形成用組成物を用いる方法である。亜鉛イオン濃度と硝酸イオン濃度を上記した非常に狭い範囲に調整した組成物を用いることによって、析出粒子の直径が大きくなり、ポアーなどの欠陥がほとんどなく、基材表面の露出の無い緻密な酸化亜鉛膜を形成することができる。この場合にも、（００１）面に優先配向した酸化亜鉛膜が形成される。
アミンボラン化合物の添加量については、広い範囲で調整することが可能であり、例えば、０．００１〜０．５モル／ｌ程度とすることができるが、０．０１〜０．１モル／ｌ程度とすることが好ましい。
酸化亜鉛膜形成用組成物のｐＨ、浴温、及び酸化亜鉛膜を形成する方法については、上記した第一方法と同様とすればよい。
第三方法
本発明の第三方法では、上記した酸化亜鉛膜形成用組成物に含まれる亜鉛イオン濃度を０．０７５〜０．１モル／ｌ程度、好ましくは０．０８〜０．１モル／ｌ程度とし、硝酸イオンのモル濃度を亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍程度、好ましくは１．５〜２．５倍程度とした組成物を用いる。第三方法は、この様に亜鉛イオン濃度及び硝酸イオン濃度を、第一方法及び第二方法と比較して高い範囲に設定し、酸化亜鉛膜を形成する際の液温を７０〜９０℃とする方法である。
本発明の第三方法では、上記した酸化亜鉛膜形成用組成物に含まれる亜鉛イオン濃度を０．０７５〜０．１モル／ｌ程度、好ましくは０．０８〜０．１モル／ｌ程度とし、硝酸イオンのモル濃度を亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍程度、好ましくは１．５〜２．５倍程度とした組成物を用いる。第三方法は、この様に亜鉛イオン濃度及び硝酸イオン濃度を、第一方法及び第二方法と比較して高い範囲に設定し、酸化亜鉛膜を形成する際の液温を７０〜９０℃とする方法である。
この際のアミンボラン化合物の添加量については、広い範囲で調整することが可能であり、例えば、０．００１〜０．５モル／ｌ程度とすることができるが、０．０１〜０．１モル／ｌ程度とすることが好ましい。
第三方法によれば、（００１）面に優先的に配向し、ポアーなどの欠陥がほとんどない緻密な酸化亜鉛膜であって、非常に配向性の高い酸化亜鉛膜を形成することができる。この場合、配向性の程度は、浴温を上昇させることにより強くすることができ、例えば、酸化亜鉛膜を析出させる際の浴温が８０℃程度の場合には、（００１）面に平行する面である（００２）面の回折強度は、（１０１）面の回折強度の約１０倍となり、浴温が９０℃の場合には、（００２）面の回折強度は、（１０１）面の回折強度の約２０倍となり、（００１）面の配向性が非常に高くなる。従って、第三方法によれば、処理液の液温を適宜設定することによって、優先配向の程度を調整することが可能である。
尚、酸化亜鉛膜形成用組成物のｐＨ及び酸化亜鉛膜を形成する方法については、上記した第一方法と同様とすればよい。
第四方法
本発明の第四方法は、まず、第一工程として、亜鉛イオン濃度を０．０１〜０．０５モル／ｌ程度とし、硝酸イオンのモル濃度を亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍程度、好ましくは１．５〜２．５倍程度の範囲に調整した酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させた後、第二工程として、この被処理物を、亜鉛イオン濃度を０．０８〜０．１モル／ｌ程度とし、硝酸イオンのモル濃度を亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍程度、好ましくは１．５〜２．５倍程度の範囲に調整した酸化亜鉛膜形成用組成物に接触させる方法である。この方法によれば、第一工程において、（００１）面に優先配向したポーラス構造の酸化亜鉛膜が形成され、次いで、第二工程において、第一工程で形成されたポーラス構造の酸化亜鉛膜のポアー部分に酸化亜鉛粒子が成長して粒子間のポアーが消滅し、（００１）面に優先的に配向し、しかも緻密な構造の酸化亜鉛膜が形成される。特に、第四方法によれば、（００１）面の配向性が非常に高い酸化亜鉛膜を形成することができる。
本発明の第四方法は、まず、第一工程として、亜鉛イオン濃度を０．０１〜０．０５モル／ｌ程度とし、硝酸イオンのモル濃度を亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍程度、好ましくは１．５〜２．５倍程度の範囲に調整した酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させた後、第二工程として、この被処理物を、亜鉛イオン濃度を０．０８〜０．１モル／ｌ程度とし、硝酸イオンのモル濃度を亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍程度、好ましくは１．５〜２．５倍程度の範囲に調整した酸化亜鉛膜形成用組成物に接触させる方法である。この方法によれば、第一工程において、（００１）面に優先配向したポーラス構造の酸化亜鉛膜が形成され、次いで、第二工程において、第一工程で形成されたポーラス構造の酸化亜鉛膜のポアー部分に酸化亜鉛粒子が成長して粒子間のポアーが消滅し、（００１）面に優先的に配向し、しかも緻密な構造の酸化亜鉛膜が形成される。特に、第四方法によれば、（００１）面の配向性が非常に高い酸化亜鉛膜を形成することができる。
この方法で用いる酸化亜鉛膜形成用組成物についても、アミンボラン化合物の添加量は広い範囲で調整することが可能であり、第一工程で用いる酸化亜鉛膜形成用組成物と第二工程で用いる酸化亜鉛膜形成用組成物のいずれについても、０．００１〜０．５モル／ｌ程度とすることができ、０．０１〜０．１モル／ｌ程度とすることが好ましい。酸化亜鉛膜形成用組成物のｐＨについても、第一方法で用いる組成物と同様に、特に限定されるものではないが、ｐＨ４〜７程度とすることが好ましい。
処理時間については、目的とする膜厚のポーラス構造の酸化亜鉛膜が形成されるまで第一工程の処理を行い、次いで、粒子間のポアーが消滅するまで第二工程の処理を行えばよい。例えば、第一工程において、５〜３０分間程度処理を行った場合には、第二工程において、１０〜６０分間程度の処理を行えばよい。
この方法では、処理温度は、第一工程及び第二工程共に、４０〜９０℃程度、好ましくは５５〜９０℃程度とすることができる。特に、この方法は、５５〜７０℃程度、更には、５５〜６５℃程度という第三方法よりかなり低い処理液温度において、（００１）面に優先配向した緻密な酸化亜鉛膜を形成することができるので、処理液の安定性が低下することが少ない点で有利である。
本発明によれば、還元析出によって酸化亜鉛膜を形成する際に、酸化亜鉛の配向性や析出状態を簡単に制御することができる。
従って、本発明方法を利用して、酸化亜鉛膜の配向性や析出状態を制御することによって、圧電素子、表面弾性波素子などの使用目的に適した特定の皮膜構造の酸化亜鉛膜を、比較的簡単な方法によって形成することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
大きさ５×５ｃｍのソーダライムガラス板を被処理物として用い、脱脂剤（商標名：テクノクリア-CL、奥野製薬工業（株）製）の40g/ｌ水溶液中に６５℃で５分間浸漬して脱脂処理を行った後、Ｓｎ触媒（商標名：テクノクリア-SN、奥野製薬工業（株）製）の１００ｍｌ／ｌ水溶液に２５℃で２分浸漬し、Ａｇ触媒（商標名：テクノクリア-AG、奥野製薬工業（株）製）の２０ｍｌ／ｌ水溶液に２５℃で１分浸漬し、次いでＰｄ触媒（商標名：テクノクリア-PD、奥野製薬工業（株）製）の１００ｍｌ／ｌ水溶液に２５℃で１分浸漬する工程により、還元析出用の触媒を付与した。尚、上記各処理の間には、水洗を行った。
次いで、下記表１に示す配合量の硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）及びジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含む水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物中に、上記した方法で触媒を付与した被処理物を液温６５℃で１時間浸漬して酸化亜鉛膜を形成した。
形成された酸化亜鉛膜について、皮膜構造を走査型電子顕微鏡で観察し、更に、Ｘ線回折を行った。その結果を下記表１に示す。回折強度比としては、回折強度の最も高いものを１００とした場合の相対強度を示す。
以上の結果から明らかなように、Ｚｎ（ＮＯ3）2濃度が０．０１又は０．０５モル／ｌの場合には、粒子径が小さい酸化亜鉛が析出し、ポーラス構造の酸化亜鉛膜が形成され、０．０７５モル／ｌ以上では、粒子径が大きくなり緻密な酸化亜鉛膜が形成された。また、酸化亜鉛膜の配向性については、Ｚｎ（ＮＯ3）2濃度が０．０７５モル／ｌ以下では、（００２）面の回折強度が高く、（００１）面に優先配向（ｃ軸配向）する傾向が強くなった。
実施例１と同様にしてソーダライムガラス板に触媒を付与した後、硝酸亜鉛を０．１モル／ｌとジメチルアミンボランを０．０１モル／ｌ含む水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物中に被処理物を浸漬して酸化亜鉛膜を形成した。処理液の温度については、６５℃、７０℃、８０℃及び９０℃の４種類の温度とした。形成された各酸化亜鉛膜について、Ｘ線回折強度比を求めた結果を下記表２に示す。
表２から明らかなように、Ｚｎ（ＮＯ3）2濃度が０．１モル／ｌの酸化亜鉛膜形成用組成物を用いた場合には、７０℃以上の処理液温度において、（００１）面に優先配向した酸化亜鉛膜が形成された。これらの場合、形成された酸化亜鉛膜は、何れも、ポアー等の欠陥のない緻密な構造であった。
実施例１と同様にしてソーダライムガラス板に触媒を付与した後、下記表３に示す条件で、二工程の処理を行い、酸化亜鉛膜を形成した。
表３から明らかなように、Ｚｎ（ＮＯ3）2濃度０．０１〜０．０５モル／ｌという低濃度の酸化亜鉛膜形成用組成物を用いて酸化亜鉛膜を形成した後、Ｚｎ（ＮＯ3）2濃度０．０８〜０．１モル／ｌという比較的高い濃度の酸化亜鉛膜形成用組成物を用いて酸化亜鉛を析出させることにより、ポアー等の欠陥のない緻密な構造であって、（００１）面に優先配向した酸化亜鉛膜が形成された。この場合、処理液の温度は６０〜６５℃と比較的低温度であり、浴安定性が阻害されることが少ない点で有利であった。
Claims (5)
- 亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０１〜０．０５モル／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させることによって、（００１）面に優先配向したポーラス構造の酸化亜鉛膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法。
- 亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０６〜０．０７５モル／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させることによって、（００１）面に優先配向した緻密な構造の酸化亜鉛膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法。
- 亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０７５〜０．１モル／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を、７０〜９０℃の液温で被処理物に接触させることによって、（００１）面に優先配向した緻密な構造の酸化亜鉛膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法。
- 亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０１〜０．０５モル／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させた後、亜鉛イオン、硝酸イオン及びアミンボラン化合物を含み、亜鉛イオン濃度が０．０８〜０．１モル／ｌであって、硝酸イオンのモル濃度が亜鉛イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内にある水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物を被処理物に接触させることによって、（００１）面に優先配向した緻密な構造の酸化亜鉛膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法。
- 請求項１〜４の方法によって皮膜構造を制御して形成される酸化亜鉛膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003281583A JP4328850B2 (ja) | 2003-07-29 | 2003-07-29 | 酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003281583A JP4328850B2 (ja) | 2003-07-29 | 2003-07-29 | 酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005047752A true JP2005047752A (ja) | 2005-02-24 |
| JP4328850B2 JP4328850B2 (ja) | 2009-09-09 |
Family
ID=34267038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003281583A Expired - Lifetime JP4328850B2 (ja) | 2003-07-29 | 2003-07-29 | 酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4328850B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007126743A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-05-24 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 無電解めっき用前処理方法及び無電解めっき皮膜の形成方法 |
| JP2008098637A (ja) * | 2006-10-12 | 2008-04-24 | Xerox Corp | 薄膜トランジスタ |
| JP2008169053A (ja) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高ｃ軸配向高比表面積ＺｎＯ結晶自立膜及びその作製方法 |
| JP2008297168A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ＺｎＯウィスカー膜及びその作製方法 |
| JP2009013039A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６結晶自立膜及びその作製方法 |
| JP2013019041A (ja) * | 2011-07-14 | 2013-01-31 | Toppan Printing Co Ltd | 酸化亜鉛皮膜の形成方法 |
| JP7614847B2 (ja) | 2021-01-08 | 2025-01-16 | 株式会社Kri | 処理層の形成方法 |
-
2003
- 2003-07-29 JP JP2003281583A patent/JP4328850B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007126743A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-05-24 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 無電解めっき用前処理方法及び無電解めっき皮膜の形成方法 |
| JP2008098637A (ja) * | 2006-10-12 | 2008-04-24 | Xerox Corp | 薄膜トランジスタ |
| JP2008169053A (ja) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高ｃ軸配向高比表面積ＺｎＯ結晶自立膜及びその作製方法 |
| JP2008297168A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ＺｎＯウィスカー膜及びその作製方法 |
| JP2009013039A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６結晶自立膜及びその作製方法 |
| JP2013019041A (ja) * | 2011-07-14 | 2013-01-31 | Toppan Printing Co Ltd | 酸化亜鉛皮膜の形成方法 |
| JP7614847B2 (ja) | 2021-01-08 | 2025-01-16 | 株式会社Kri | 処理層の形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4328850B2 (ja) | 2009-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Barker | Electroless deposition of metals | |
| JP2004502871A (ja) | 無電解銀めっき | |
| JPS629670B2 (ja) | ||
| EP3259048B1 (en) | Microporous membrane having metallic coating | |
| EP0035626A1 (en) | Improved electroless plating process for glass or ceramic bodies | |
| US3486928A (en) | Bath and process for platinum and platinum alloys | |
| JP4977885B2 (ja) | 電気銅めっき方法 | |
| JP2007119900A (ja) | 金属−多孔質基材複合材料及びその製造方法 | |
| JP4328850B2 (ja) | 酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法 | |
| JPH03134178A (ja) | 白金及び／又はパラジウムの化学析出のためのヒドラジン浴、及び該浴の製造方法 | |
| JP5055496B2 (ja) | 無電解めっき方法 | |
| US3698939A (en) | Method and composition of platinum plating | |
| US3274022A (en) | Palladium deposition | |
| JP3237098B2 (ja) | 無電解パラジウムめっき方法及びそれに用いる無電解めっき浴 | |
| JP2001262357A (ja) | 希土類酸化物膜形成用組成物 | |
| JP4081625B2 (ja) | 透明酸化亜鉛皮膜の作製方法 | |
| JPH09278437A (ja) | 酸化亜鉛膜形成用組成物 | |
| JP4230813B2 (ja) | 金めっき液 | |
| JP2002266079A (ja) | 銀被覆導電性粉末の製造方法、銀被覆導電性粉末および導電性粉末被覆用無電解銀メッキ浴 | |
| Selvam | Electroless silver deposition on ABS plastic using Co (II) as reducing agent | |
| JPH0762549A (ja) | 無電解パラジウムめっき液 | |
| CN112501596A (zh) | 一种钛表面化学镀镍前无氟无钯银活化方法 | |
| JPS6237301A (ja) | 金属担持粒子の製造方法 | |
| JP3105502B1 (ja) | 貴金属ゾル及びその製造方法 | |
| JP4532385B2 (ja) | 無電解めっき方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050427 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070830 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080618 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080811 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090402 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090428 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090519 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4328850 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120626 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120626 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130626 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130626 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130626 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140626 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |