JP2005044580A - 薄膜状物の湿式凝固における収縮制御方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、薄膜状のポリマーの凝固プロセスにおいて、多孔質化と収縮制御を両立させることができる製造方法および装置を提供することにある。
【解決手段】薄膜状物を基板で支持して、凝固成形させる工程において、同一基板上の表面粗さを変え、表面粗さが大きい部分で薄膜状物の収縮を制御し、かつ、表面粗さの小さい部分で薄膜状物の多孔化を発現させる。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜状の複合化材料の基材に適した高分子多孔質材料の湿式凝固成形方法および装置に関するもので、特に高分子固体電解質膜用の基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シート状の高分子多孔質材料の製造法としては、１）熱可塑性高分子に無機塩粉末を練り込み、薄膜状に成形したのち無機塩を溶剤で溶解抽出する方法、２）無機塩等を練り込んで薄膜としたものを延伸することにより物理的に小孔を生じさせる方法、３）溶剤（溶媒）に溶解した高分子溶液を薄膜状とし、溶剤に相溶性を持ち、かつその高分子素材を溶解しない他の溶剤（非溶媒）に接触させ、そして、元の溶剤の抽出・溶剤置換により高分子素材を凝集させて得る方法などが知られている。しかし、前記の方法は無機塩等の粉末のサイズ孔径が規制されるため、微細な孔径を有する多孔質シートを得ることは困難であり、そのような微細な孔径を持つ多孔質シートを得る方法としては、３）の方法が広く用いられている。
【０００３】
上記３）の方法による適用例の一つとして、近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術として注目されている燃料電池、取り分け、高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池用途へ期待される。高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂膜が使用されるが、プロトン伝導性以外にも、燃料の水素等の透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては例えば米国デュポン社製ナフィオン（商品名）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が知られている。
【０００４】
しかし、固体高分子形燃料電池の高出力化や高効率化の方策の一つとして膜厚の低減の試みがなされているが、上記のような単膜では、膜厚低減に伴い機械的強度も低減し、高分子固体電解質膜と電極との一体化製造工程や、発電時の熱、水分率変動による膜の寸法の変動による、高分子固体電解質膜と電極の剥離による発電特性が低下等の問題点を有していた。さらに、膜厚を低減させることで燃料透過抑止性が低下し、起電力の低下や燃料の利用効率の低下を招くなどの問題点を有していた。
【０００５】
そこで、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜等の強度を高めるために、多孔質材料を基材とする複合化材料の検討が盛んに行われるようになった。複合化材料として考えると、この多孔質基材を工業的に安定して、かつ安価に生産できることが非常に重要である。
【０００６】
前記の凝固方法は、溶媒と非溶媒の相互の置換速度により多孔質材料の孔径を制御するが、溶媒と非溶媒の相互の容積的な置換が理想的に行われれば、脱溶媒にともなって生じる薄膜状物内の多孔空隙は、減容なく保たれる。しかしながら、相分離の速度を規制することは、温度、湿度、濃度、同伴物質等の因子およびそれら相互作用等の影響を強く受け、容易でない。そのため、溶媒と非溶媒の相互置換が完了する前に、相分離が進み、多孔質構造を形成すべき高分子の凝集が起こる。その結果的、緻密構造に進むと同時に、その減容により、大きな収縮が発生する。
【０００７】
凝固収縮は、当然、膜全体に対して必ずしも均一ではなく、収縮斑となり、結果的に多孔質構造の不均一化となる。その多孔質構造の不均一化は、複合化時の構造斑となり、品質特性が得られない要因にもなり得る。また、凝固収縮斑に起因する膜の形体不良は、イオン伝導性ポリマー等の含浸、乾燥等の複合膜化等の後工程において、トラブルの要因になる。すなわち、搬送中の蛇行、ロール等への挟まれ・巻き込まれ等を引き起こし、結果的に膜の破断につながる。その為、蛇行監視、巻き込まれ検知等の過剰な設備対応が必要となり、結果的に製品のコストアップにつながる。
【０００８】
上記収縮制御方法としては、特許文献１に記載されているようにポリマー含有液をガラス板等の平板に付着させ、凝固から乾燥まで薄膜状物を引き剥がさない方法が提案されているが、基板密着面側の膜の多孔性に影響を与え得る表面粗さについての記載がなく、燃料電池用途の高分子固体電解質膜用にふさわしい多孔質構造は、必ずしも得られない。
【０００９】
また、特許文献２にガラス板の周縁にテープを貼り付け、キャストされた溶液フィルムの縁端がテープ上に広がり、テープに含浸されることによって、フィルムを固定し、フィルム下面に液体が浸入することを防ぐ記載があるが、例えばポリベンザゾール系ポリマーの溶解に用いられる強酸性溶媒に耐え得る適当なテープがない。ポリテトラフルオロエチレン系のテープでは、その撥水性のため溶液樹脂を固定することが困難である。
【００１０】
また、特許文献３には、基板にすりガラスや金属などの堅牢な材質の粗雑面を利用する記載があるが、一般に基板の表面を粗くすればするほど、粗雑面の状態を経時的に保つことは容易で無く、粗雑面の凹凸部へのゴミの付着、あるいは溶液自身の付着残等により基板状態が変わっていくので、連続的、長期的な生産を考えると凝固収縮率を一定にすることができず、一定の多孔質構造を持つ膜を、安定して生産できない。
【００１１】
さらに、薄膜状ポリマーをキャストすると同時に、周囲を物理的に把持させる方式として、例えばバッチ式で想定される枠固定方式、連続式で想定されるダブルベルト方式による強制把持が考えられるが、把持により収縮の制御にはなるが、把持部下面の凝固が進まず、把持が外れた瞬間に大きく凝固が進んでしまう。また、不織布に代表される多孔質材料による把持では、空隙にポリマーが染み込み、剥離が困難になるだけでなく、洗浄・再生性が悪い把持材となる。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００１−１２６７００
【特許文献２】
特開昭４９−２３１８３
【特許文献３】
特開昭５７−１２７４０７
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたもので、基板の表面粗さを部分的に変えることにより、薄膜状のポリマーの収縮が制御できることに着目し、本来平滑面で凝固をさせる必要がある系において、薄膜状ポリマーの多孔質化と収縮制御を両立させることができる製造方法および装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）薄膜状物を基板で支持して、湿式凝固成形させる工程において、基板の表面粗さを変えることで、凝固収縮を抑えることを特徴とする収縮制御方法。
（２）基板の少なくとも一部が、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定された最大高さが、０．６μｍ以上１０μｍ以下の表面粗さを持つ基板を用いることを特徴とする収縮制御方法。
（３）下記Ａの割合が、Ｂに対し５％以上５０％未満であることを特徴とした収縮制御方法。
Ａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定された最大高さが、０．６μｍ以上１０μｍ以下の表面粗さを持つ基板部分のうち、薄膜状物が接している部分の面積。
Ｂ：基板上にある、薄膜状物の全面積。
（４）基板中央部がＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定された最大高さが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の表面粗さを持ち、且つ基板縁部分がＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定された最大高さが０．６μｍ以上１０μｍ以下の表面粗さを持つ事を特徴とする収縮制御方法。
（５）巻物状の薄膜状物の凝固成形において、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定された最大高さが０．６μｍ以上１０μｍ以下の表面粗さを持ち且つ薄膜状物が接している連続支持基板の両縁の幅が、基板全体の幅に対して、それぞれ２％以上４５％以下であることを特徴とした収縮制御方法。
（６）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の収縮制御方法を用いた、バッチ式の凝固成形装置。
（７）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の収縮制御方法を用いた、連続式の凝固成形装置。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる薄膜状物の形態としては、溶液状にしたポリマーを基板上にキャストして、成形可能なものであれば、種類は問わないが、例えば酢酸セルロール、ポリスルホン、ポリカーボネイト、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、ポリ弗化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、それらの前駆体、および、それらの混合物などがあり、固体高分子形燃料電池用の高分子固体電解質膜としての複合膜用基材に適した材料としては、ポリベンザゾール系ポリマーである。ポリマーを溶液にするために用いる溶媒は、湿式凝固にて、除去できるものなら何でもよいが、例えばメタンスルホン酸、ジメチル硫酸、ポリ燐酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられ、あるいはこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることもできる。中でも特にメタンスルホン酸、ポリ燐酸が好ましい。
【００１６】
本発明における等方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液の凝固においては、水蒸気、メタンスルホン酸水溶液、リン酸水溶液、グリセリン水溶液の他、塩化マグネシウム水溶液などの無機塩水溶液などの中から非溶媒（貧溶媒）と凝固条件を選択することにより支持体膜表面および内部の構造を制御するに至った。特に好ましい凝固の手段は水蒸気と接触させて凝固する方法や、凝固の初期において水蒸気に短時間接触させた後に水に接触させて凝固する方法、メタンスルホン酸水溶液に接触させて凝固する方法などである。
【００１７】
薄膜状物の成形方法としては、ドクターブレード等を用いてポリマー溶液を基板上に延展する流延法と呼ばれる製膜方法の他にも、直線状スリットダイから押し出す方法や円周状スリットダイからブロー押し出しする方法、二枚の基板に挟んだポリマー溶液をローラーでプレスするサンドイッチ法、回転基板にドープを投下し、基板の回転によって薄膜化するスピンコート法など、溶液を膜状に成型するあらゆる方法が使用できる。本発明の目的に適した好ましい製膜方法は流延法、サンドイッチ法である。流延法の基板やサンドイッチ法の基板にはガラス板や金属板、樹脂フィルム等の他、凝固時の支持体膜の空隙構造を制御する等の目的で種々の多孔質材料を基板として好ましく用いることができる。また、上記基板を、ワンパスあるいは、エンドレス化により、容易に連続プロセスに適用することが可能である。
【００１８】
本発明においては、上記基板の表面状態としては、膜厚斑を抑えるために平行平面度が１０μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下のものを用いた。また、表面粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定された最大高さが、０．５μｍ以下、好ましくは、０．４μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下において良好に多孔質を発現させることができる。しかしながら、上記表面粗さを持つ基板上で凝固を進めると約２５％程度の収縮を生じる。検討の結果、基板の一部を表面粗さを０．６μｍ以上、好ましくは、０．８μｍ以上、特に好ましくは０．９μｍ以上であり、表面粗さの上限として１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下とした場合に、凝固での収縮を適切に制御することができることを見いだした。
【００１９】
上記の特徴を活かした、薄膜状ポリマーの多孔化と収縮制御を両立させる基板としては、薄膜状物の周囲部にあたる基板面の表面粗さを粗くすることでアンカー効果を発現させ、収縮を制御することができる。収縮を制御するために基板表面を粗くした部分の全基板面積に対する割合は、大きいほど収縮制御の効果も大きくなるが、製品の生産を考えると、その割合は極力小さい方が望ましい。シート状の薄膜状物については、表面粗さを変えた部分の面積が、薄膜状物が接する基板の面積に対し、５％以上５０％未満、好ましくは、１０％以上４０％以下である基板がよい。巻物状の薄膜状物については、表面粗さを変えた、該薄膜状物が接する連続支持基板の両縁の幅が、基板幅の長さに対して２％以上４５％以下、好ましくは５％以上３０％以下の幅を持つ基板がよい。
【００２０】
収縮制御を目的とする表面粗さを変えた部分の基板に対する適用としては、図１、図２、及び図３のように薄膜状物の周縁部に適用する方法があり、製品形状に合わせて任意の形状を選ぶことができる。しかしながら、固体高分子形燃料電池用の高分子固体電解質膜の基材等の生産を考えると、図１、図２のような形状が、材料のロス低減の上では望ましい。また、図４、図５のように間欠的に基板周縁部の表面粗さを変える方法も考えられるが、間欠部で少なからずの収縮が発生し、全体として波状の収縮斑となり、品質斑を引き起こすと共に、トリミングをする際においても、把持部の幅以上のトリム幅が必要となり、結果的に製品ロスにつながる。
【００２１】
生産プロセスとしては、バッチ式では、例えば周縁の表面粗さを変えたガラス基板上でポリマーをドクターブレードにて延展させた後、恒温恒湿槽にガラス基板と共に投入し、加湿雰囲気で凝固させる方法がある。
【００２２】
連続化式では、例えば基板の幅方向両縁の表面粗さを変えたスチール製のエンドレスベルト基板上にポリマーを連続的あるいは間欠的にキャストし、そのまま、加湿雰囲気あるいは、凝固液槽にベルトと共に投入させ、連続凝固させる方法がある。
【００２３】
以下、本発明を図面に従って、具体的に説明する。なお、図面により本発明が特に制限されるものではない。
【００２４】
図６はバッチ式、図７は連続式の本発明に関わる装置の概略図である。
【００２５】
以下各部について詳細に説明する。まず、図６は、バッチプロセスの一例である。移動式の成形用基板１の上に投下されたポリマー２が、一定のクリアランスを持つ静止したドクターブレード３で掻き出されることによって、一定の厚みに成形される。なお、移動式の基板１およびドクターブレード３は、どちらが移動してもよい。成形後、基板と共に一定に加湿された恒温恒湿槽５に投入し、凝固を行った後、洗浄槽６により洗浄され、薄膜状の多孔質膜を得る。
【００２６】
図７は、連続プロセスの一例である。スチールベルト８とドラム９、１０によって構成される連続基板上にポリマー１２を連続的に供給し、ドクターブレード１３を介して、一定厚みに成形薄膜化される。移動するスチールベルト上に設けた加湿ゾーン１４を通過させることによって、凝固を完了させた後、洗浄槽１５にて洗浄を行う。あるいは、凝固の初期において、短時間のみ加湿ゾーン１４で凝固を進めたのち、洗浄槽にて凝固を完成させてもよい。さらには、成形直後に調整した凝固液に投入させ、凝固を行ってもよい。加湿ゾーンの条件としては、高温高湿条件ほど凝固速度早くなるが、５０℃×相対湿度９０％以上（絶対湿度０．０７６６ｋｇ／ｋｇ−ＤＡ）では、結露の影響を抑えるための設備コストが上がり、管理の点からも現実的ではない。また、ポリマー自身の熱劣化の影響も無視できなくなる。望ましい条件は、２０℃×相対湿度１００％（絶対湿度０．０１４７ｋｇ／ｋｇ−ＤＡ）〜４０℃×相対湿度８０％（絶対湿度０．０３８５ｋｇ／ｋｇ−ＤＡ）である。
【００２７】
実施例
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に本発明を実施するに当たり用いた評価法および解析法を示す。
【００２８】
＜走査型電子顕微鏡による構造観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による構造観察は以下の方法で行った。まず、洗浄した支持体膜内部の水をエタノールに置換、さらに酢酸イソアミルに十分置換した後、日立製臨界点乾燥装置（ＨＣＰ−１）を用いて、ＣＯ２臨界点乾燥を施した。このようにして臨界点乾燥した支持体膜に厚さ１５０オングストロームの白金コートを施し、日立製ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて加速電圧１０ｋＶ、試料傾斜角度３０度で観察を行った。
【００２９】
＜支持体膜の表面開孔率＞
支持体膜の表面開孔率は次の方法により測定した。すなわち、上述した方法で撮影した支持体膜の表面の撮影倍率１万倍の走査型電子顕微鏡写真上で５μｍ角に相当する視野を選び、膜の最外表面に相当するポリマー部分を白、それ以外の部分を黒に色分けした後、イメージスキャナーを用いて画像をコンピューターに取り込み、米国Ｓｃｉｏｎ社製の画像解析ソフトＳｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅを用いて画像のヒストグラムから画像中の黒部分が占める比率を測定した。この操作を一つのサンプルに対して重複しない３視野について行い、その平均を表面開孔率とした。
【００３０】
＜収縮率＞
ガラス基板（あるいはドクターブレード）の移動方向、あるいは基板幅方向の支持体膜の収縮率で、以下で定義した。
（縦方向収縮率）＝（Ｂ−Ｄ）／Ｂ×１００・・・（式１）
（横方向収縮率）＝（Ａ−Ｃ）／Ａ×１００・・・（式２）
Ａ：凝固前の幅（＝ドクターブレードの幅）［ｍｍ］
Ｂ：凝固前の長さ（＝ガラス基板あるいは、ドクターブレードの移動距離）［ｍｍ］
Ｃ：凝固後の幅Ａ
Ｄ：凝固後の幅Ｂ
【００３１】
実施例１
ポリ燐酸中にＩＶ＝２４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーを１４重量％含んだドープにメタンスルホン酸（純度９９．５重量％）を加えて希釈し、ポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾール濃度１重量％の等方性溶液を調製した。この溶液を、９０℃に加熱したガラス板上に成形幅４８０ｍｍ、クリアランス３００μｍのアプリケータを用いて製膜速度５ｍｍ／秒で製膜した。このようにしてガラス板上に製膜したドープ膜をそのまま温度２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、生成した膜を洗液がｐＨ７±０．５を示すまで洗浄を行って支持体膜を作成した。作成した支持体膜は両面に開口部を持つ連続した空孔を有する多孔質の膜であることを原子間力顕微鏡（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＦＭ：ＳＰＡ３００）による表面形態観察および、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＴＥＭ：ＪＥＭ−２０１０）による断面形態観察により確認した。凝固、洗浄における収縮率は、表１記載の数値を示した。なお、使用したガラス板は、縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ×厚み１０ｍｍのパイレックス（Ｒ）ガラス製で、三次元測定器（カールツァイス製：ＥＣＬＩＰＳＥ ＣＮＣ ＳＴ １４００×２０００）で測定した平行平面度が５μｍ以下、中央部□４４０ｍｍ×４４０ｍｍ内部の算術平均粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定）が０．０５μｍ、最大高さが０．４５μｍ、外周幅３０ｍｍの算術平均粗さが０．１μｍ、最大高さが０．８５μｍであった。なお、表面粗さは、表面粗さ計（テーラボブソン製：タリサーフ６型）にて測定した。
【００３２】
実施例２
基板にステンレス（ＳＵＳ３０１）製で、表面粗さが中央部□４４０ｍｍ×４４０ｍｍ内部の算術平均粗さが０．０３μｍ、最大高さが０．２μｍで、外周幅３０ｍｍの算術平均粗さが０．１５μｍ、最大高さが０．８μｍのものとした以外は、実施例１と同じ方法とした。
【００３３】
実施例３
基板にステンレス（ＳＵＳ３０４）製で、幅４００ｍｍ、周長７０００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのエンドレスベルトを用い、成形幅３００ｍｍ、クリアランス３００μｍのアプリケータで成形後、連続的に温度２５℃、相対湿度８０％の加湿ゾーンを滞留時間３ｍｉｎで通過させた以外は、実施例１と同じ方法とした。なお、基板の表面粗さは、幅方向中央部２５０ｍｍは、算術平均粗さが０．０５μｍ、最大高さが０．２５μｍで、両縁７５ｍｍの算術平均粗さが０．２５μｍ、最大高さが１．０μｍであった。
【００３４】
比較例１
ガラス基板の表面粗さを全面に、算術平均粗さが０．１μｍ、最大高さが０．８５μｍとした以外は、実施例１と同じ方法とした。
【００３５】
比較例２
ガラス基板の表面粗さを全面に、算術平均粗さが０．０５μｍ、最大高さが０．４５μｍとした以外は、実施例１と同じ方法とした。
【００３６】
比較例３
ステンレス基板の表面粗さを一様に算術平均粗さが０．０５μｍ、最大高さが０．２５μｍとした以外は、実施例３と同じ方法をした。
【００３７】
なお、表面粗さとしては、算術平均粗さと最大高さを併記しているが、収縮抑制は、絶対的な高さがアンカー効果を決めるため、「最大高さ」が本発明においてはより重要な指標となる。
【００３８】
表１に記載された実施例１、２、３および比較例１における膜の収縮率は、比較例２、３に対して著しく小さく約１／５に抑えられている。しかし、比較例１の様に基板全体の表面粗さを大きくするとポリマー全体が基板に密着し、凝固が基板面まで到達しない。その結果、表面開孔率が低くなり、イオン交換ポリマーの含浸に適さない構造となっている。一方、実施例１、２、及び３の方は、表面粗さが大きい周縁部が、収縮抑制の役割を担い、表面粗さの小さい中央部は、多孔質構造形成の役割を担い、凝固収縮の制御と多孔化を両立させている。このことは、複合イオン交換膜を製造するにあたり、充填するイオン交換ポリマーの含有量を十分確保できることになり、燃料電池としての発電性能を十分引き出すための要因になる。また収縮の制御により、凝固収縮斑に起因する膜の形体不良が抑制でき、後工程において、蛇行監視、巻き込まれ検知等の過剰な設備対応を必要とせず、設備コストを抑えられる。結果的に、製品コストダウンにつなげられる。
実施例に説明したが、本発明はもとより上記例に限定されるものではなく、前記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明に関わる収縮制御方法の実施および装置を用いることによって、薄膜状ポリマーの多孔質化と収縮制御を両立させることができる。さらに、後工程において、機械的に扱いやすい膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関わる凝固収縮制御のための基板の一例
【図２】本発明に関わる凝固収縮制御のための基板の一例
【図３】本発明に関わる凝固収縮制御のための基板の一例
【図４】本発明に関わる凝固収縮制御のための基板の一例
【図５】本発明に関わる凝固収縮制御のための基板の一例
【図６】本発明に関わる薄膜状物のバッチ式成形設備の概略図の一例
【図７】本発明に関わる薄膜状物の連続式成形設備の概略図の一例
【符号の説明】
１． 移動式の成形用基板、
２． ポリマー
３． ドクターブレード、
４． 基板移動用モータ
５． 恒温恒湿槽、
６． 水洗槽、
７． ｐＨ計
８． スチールベルト、
９． 第１ドラム、
１０． 第２ドラム、
１１． ベルト駆動用モータ
１２． ポリマー
１３． ドクターブレード、
１４． 加湿ゾーン、
１５． 洗浄槽
１６． ガイドロール
１７． 巻取ロール
１８． ｐＨ計

Claims (7)

1. 薄膜状物を基板で支持して、湿式凝固成形させる工程において、基板の表面粗さを変えることで、凝固収縮を抑えることを特徴とする収縮制御方法。
2. 基板の少なくとも一部が、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定された最大高さが、０．６μｍ以上１０μｍ以下の表面粗さを持つことを特徴とする、請求項１に記載の収縮制御方法。
3. 下記Ａの割合が、Ｂに対し５％以上５０％未満であることを特徴とした請求項１に記載の収縮制御方法。
   Ａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定された最大高さが、０．６μｍ以上１０μｍ以下の表面粗さを持つ基板部分のうち、薄膜状物が接している部分の面積。
   Ｂ：基板上にある、薄膜状物の全面積。
4. 基板中央部がＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定された最大高さが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の表面粗さを持ち、且つ基板縁部分がＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定された最大高さが０．６μｍ以上１０μｍ以下の表面粗さを持つ事を特徴とする、請求項２乃至３いずれかに記載の収縮制御方法。
5. 巻物状の薄膜状物の凝固成形において、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定された最大高さが０．６μｍ以上１０μｍ以下の表面粗さを持ち且つ薄膜状物が接している連続支持基板の両縁の幅が、基板全体の幅に対して、それぞれ２％以上４５％以下であることを特徴とした請求項２に記載の収縮制御方法。
6. 請求項１乃至４のいずれかに記載の収縮制御方法を用いた、バッチ式の凝固成形装置。
7. 請求項１乃至５のいずれかに記載の収縮制御方法を用いた、連続式の凝固成形装置。

Images