JP2005041813A - Halogenated hydantoin molding - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン化ヒダントイン化合物に結晶水を有する無機水和物及び又は水を配合し加圧成形したハロゲン化ヒダントイン成形物に関するものであり、温水に接触させた場合の膨潤あるいは崩壊を抑制し、該成形物の表面から徐々に溶解し、長時間に渡って持続的に活性ハロゲン種を放出させることができるという特徴を有するものである。 The present invention relates to a halogenated hydantoin compound and an inorganic hydrate having water of crystallization and / or a halogenated hydantoin molded product obtained by press-molding by adding water, and suppresses swelling or disintegration when contacted with hot water. It is characterized in that it can be gradually dissolved from the surface of the molded product and can continuously release active halogen species over a long period of time.
ハロゲン化ヒダントイン化合物は、固体の有機ハロゲン系酸化剤として広く知られており、水と接触させた場合には、強力な酸化力を有する次亜ハロゲン酸を発生するところから、顆粒や錠剤に成形され、水の殺菌、殺藻、脱臭、浄化等に、また紙、パルプの漂白剤等として使用されている。
ハロゲン化ヒダントイン化合物と同様な薬剤として、塩素化イソシアヌル酸化合物が知られているが、ハロゲン化ヒダントイン化合物は、塩素化イソシアヌル酸化合物に比べて、水に対する溶解度が低いので、次亜ハロゲン酸を長期間に渡って持続的に放出させる用途に適している。
Halogenated hydantoin compounds are widely known as solid organic halogen-based oxidants, and form hypohalous acid with strong oxidizing power when brought into contact with water, forming into granules and tablets. It is used for water sterilization, algicide, deodorization, purification, and as a bleaching agent for paper and pulp.
Chlorinated isocyanuric acid compounds are known as similar agents to halogenated hydantoin compounds. However, halogenated hydantoin compounds have a lower solubility in water than chlorinated isocyanuric acid compounds, so hypohalous acid is longer. Suitable for applications that release continuously over a period of time.
ところで、ハロゲン化ヒダントイン化合物を加圧成形して、ブリケット状、錠剤等の成形物とした場合には、該成形物の強度が低く、特に温水に接触した場合には、短時間で成形物の膨潤や崩壊が発生する。例えば、加温された風呂水の殺菌剤や、夏期において水温が上昇したクーリングタワー等で循環使用されている冷却水の殺藻剤として使用した場合には、前記成形物の溶解速度が加速され、急激な活性ハロゲン濃度の上昇が懸念されるため、所望の活性ハロゲン濃度の制御が困難であるという問題があった。 By the way, when the halogenated hydantoin compound is pressure-molded into a molded product such as a briquette or tablet, the strength of the molded product is low. Swelling or disintegration occurs. For example, when used as a bactericidal agent for heated bath water or an algicide for cooling water that is circulated in a cooling tower whose water temperature has increased in the summer, the dissolution rate of the molded product is accelerated, There has been a problem that it is difficult to control the desired active halogen concentration because there is a concern about a sudden increase in the active halogen concentration.
例えば、特許文献１には、ハロゲン化ヒダントイン化合物と、塩素化イソシアヌル酸化合物及び又は有機酸を含有し加圧成形したハロゲン化ヒダントイン成形物が開示され、該成形物の熱水に対する安定性（崩壊性）が向上する点が記載されているが、未だ満足すべきものではなかった。 For example, Patent Document 1 discloses a halogenated hydantoin molded product that contains a halogenated hydantoin compound, a chlorinated isocyanuric acid compound, and / or an organic acid and is pressure-molded. The stability (collapse) of the molded product against hot water is disclosed. However, it was not yet satisfactory.
本発明は、成形物の強度が高く、温水に接触させた場合においても容易に膨潤または崩壊することなく、成形物の表面から徐々に溶解して長時間に渡って持続的に活性ハロゲン種を放出し、更に保存安定性にも優れているハロゲン化ヒダントイン成形物を提供することを目的とする。 In the present invention, the strength of the molded product is high, and even when contacted with warm water, the active halogen species are gradually dissolved from the surface of the molded product without being easily swelled or disintegrated, and the active halogen species are continuously added over a long period of time. An object of the present invention is to provide a halogenated hydantoin molded product that is released and further excellent in storage stability.
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、意外にも水が優れた結合剤として作用することを見出したのである。即ち、ハロゲン化ヒダントイン化合物に結晶水を有する無機水和物及び又は水を配合し加圧成形することにより、強度の高い成形物が得られること、また密閉容器中に保存した場合においては、分解ガスの発生を抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。 As a result of intensive studies and studies to solve the above problems, the present inventors have unexpectedly found that water acts as an excellent binder. In other words, a highly strong molded product can be obtained by blending a halogenated hydantoin compound with an inorganic hydrate having water of crystallization and / or water and molding it under pressure. The inventors have found that the generation of gas can be suppressed and have completed the present invention.
本発明のハロゲン化ヒダントイン成形物は、温水中に投入した際に膨潤あるいは崩壊することなく該成形物の表面から徐々に溶解し、長時間に渡って活性ハロゲン種を供給することができるので、風呂水の殺菌消毒、クーリングタワー循環水のスライムコントロールおよび殺菌消毒、汚水の浄化等用に好適に使用することができる。また、保存安定性に優れているので、長期間に渡って保管することができる。 Since the halogenated hydantoin molded product of the present invention can be gradually dissolved from the surface of the molded product without swelling or disintegrating when thrown into warm water, and can supply active halogen species over a long period of time. It can be suitably used for bath water sterilization, cooling tower circulating water slime control and sterilization, sewage purification, and the like. Moreover, since it is excellent in storage stability, it can be stored for a long period of time.
本発明のハロゲン化ヒダントイン成形物は、ハロゲン化ヒダントイン化合物と、結晶水を有する無機水和物及び又は水を配合し加圧成形することにより得られる。
本発明に用いられるハロゲン化ヒダントイン化合物は、化１の一般式で示されるものであるが、工業用原料として容易に入手できる点において、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５−エチル−５−メチルヒダントインが好ましく使用することができる。また。これらから選ばれる２種以上を組み合わせ使用してもよい。
The halogenated hydantoin molded product of the present invention can be obtained by blending a halogenated hydantoin compound and an inorganic hydrate having water of crystallization and / or water, followed by pressure molding.
The halogenated hydantoin compound used in the present invention is represented by the general formula of Chemical Formula 1, but is 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, 1- Bromo-3-chloro-5,5-dimethylhydantoin, 3-bromo-1-chloro-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-dichloro-5-ethyl -5-methylhydantoin can be preferably used. Also. Two or more selected from these may be used in combination.
本発明に使用される結晶水を有する無機水和物としては、硫酸ナトリウム・１０水和物、硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物、四ホウ酸ナトリウム・５〜１０水和物、硫酸マグネシウム・７水和物等が挙げられる。またこれらの無機水和物を採用するに当たって、結晶水を遊離する放出温度が低いものが好ましい。
なお、ハロゲン化ヒダントイン化合物と結晶水を有する無機水和物を配合するに当たっては、水を併用してもよい。
Examples of the inorganic hydrate having water of crystallization used in the present invention include sodium sulfate decahydrate, aluminum sulfate 14-18 hydrate, sodium tetraborate-5 decahydrate, magnesium sulfate A heptahydrate etc. are mentioned. Moreover, when employ | adopting these inorganic hydrates, the thing with the low discharge | release temperature which liberates crystal water is preferable.
In addition, when blending an inorganic hydrate having a halogenated hydantoin compound and crystal water, water may be used in combination.
本発明に用いられるハロゲン化ヒダントイン化合物および結晶水を有する無機水和物の粒子の大きさは、加圧時の成形性の点において２００〜９００μｍ程度が好ましい。 The particle size of the inorganic hydrate having a halogenated hydantoin compound and water of crystallization used in the present invention is preferably about 200 to 900 μm in terms of moldability at the time of pressurization.
結晶水を有する無機水和物を配合する場合には、ハロゲン化ヒダントイン化合物と無機水和物中の結晶水の割合が、１：０．０３〜０．２（重量比）であることが好ましい。また、水を配合する場合には、ハロゲン化ヒダントイン化合物と水の配合割合が、１：０．０３〜０．１（重量比）であることが好ましい。
無機水和物中の結晶水または水の配合割合が、０．０３より少ない場合には、得られた成形物の強度が低く、該成形物を温水に接触させた場合には、容易に膨潤、崩壊するので、長時間に渡って持続的に溶解させることができない。また、水の配合割合が０．１より多い場合には、得られる成形物が湿潤し好ましくない。無機水和物を配合する場合において、無機水和物が有する結晶水の含有割合が０．２より多い場合には、温水に接触すると成形物中の無機水和物自体が溶解して、成形物の崩壊を引き起こす恐れがある。
When blending an inorganic hydrate having crystal water, the ratio of the crystal water in the halogenated hydantoin compound and the inorganic hydrate is preferably 1: 0.03 to 0.2 (weight ratio). . Moreover, when mix | blending water, it is preferable that the compounding ratio of a halogenated hydantoin compound and water is 1: 0.03-0.1 (weight ratio).
When the proportion of crystal water or water in the inorganic hydrate is less than 0.03, the strength of the obtained molded product is low, and when the molded product is brought into contact with warm water, it easily swells. Because it disintegrates, it cannot be dissolved continuously for a long time. On the other hand, when the mixing ratio of water is more than 0.1, the resulting molded product is not preferable because it is wet. In the case of blending inorganic hydrate, if the content of water of crystallization possessed by inorganic hydrate is more than 0.2, the inorganic hydrate itself in the molded product dissolves when contacted with warm water, and molding is performed. There is a possibility of causing collapse of things.
本発明のハロゲン化ヒダントイン成形物を製造するに当たっては、通常採用されている加圧成形方法を採用することができる。
成形物の形状は用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、直径１０〜１００ｍｍ、高さ５〜５０ｍｍ程度の錠剤等が挙げられる。加圧成形を実施するに当たっては、１００〜３００Ｋｇ／ｃｍ２程度の打錠圧が好ましく、打錠圧が１００Ｋｇ／ｃｍ２より低い場合には、成形された錠剤の強度が弱く、取り扱い時または輸送中に錠剤が崩れ易くなり、また３００Ｋｇ／ｃｍ２より高くした場合には、成形金型である臼杵に成形物が固着し、成形物の取り出し時に成形物が割れるというキャッピング現象が発生する。
In producing the halogenated hydantoin molded product of the present invention, a conventionally employed pressure molding method can be employed.
The shape of the molded product is not particularly limited as long as it is appropriately selected depending on the application, and examples thereof include tablets having a diameter of about 10 to 100 mm and a height of about 5 to 50 mm. In carrying out the pressure molding, a tableting pressure of about 100 to 300 Kg / cm 2 is preferable. When the tableting pressure is lower than 100 Kg / cm 2 , the strength of the molded tablet is weak, and it is handled or transported. When the tablet is easily collapsed, and when it is higher than 300 Kg / cm 2, a capping phenomenon occurs in which the molded product adheres to the mortar, which is a molding die, and the molded product breaks when the molded product is taken out.
本発明のハロゲン化ヒダントイン含有成形物は、通常、プラスチック製の容器や袋等の中に密封され、必要に応じて段ボール箱等中に保存すれば、長期に渡り、変質が起こることがなく、また開封して温水中に投入した場合には、錠剤形状を保ち、徐々に溶解して安定した活性ハロゲン種の供給がなされる。 The halogenated hydantoin-containing molded product of the present invention is usually sealed in a plastic container or bag, etc., and stored in a cardboard box or the like as needed, for a long period of time, no alteration occurs, Moreover, when it is opened and put into warm water, the tablet shape is maintained, and it is gradually dissolved to supply a stable active halogen species.
以下、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において使用した原料ならびに評価試験方法は、次のとおりである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
The raw materials and the evaluation test methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
［原料］
・ハロゲン化ヒダントイン：ロンザ社製、商品名「ダントブロムＲＷ」、顆粒品（１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５−エチル−５−メチルヒダントインの混合物）
・硫酸ナトリウム１０水塩（和光純薬工業社製、試薬、結晶水の理論含有量：５５．９重量％）
・硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（和光純薬工業社製、試薬、結晶水含有量の実測値：４４．９重量％（１５．５水塩に相当））
[material]
Halogenated hydantoin: manufactured by Lonza Corporation, trade name “Dantbrom RW”, granules (1-bromo-3-chloro-5,5-dimethylhydantoin, 3-bromo-1-chloro-5,5-dimethylhydantoin, 1 , 3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, mixture of 1,3-dichloro-5-ethyl-5-methylhydantoin)
・ Sodium sulfate decahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent, theoretical content of crystal water: 55.9% by weight)
Aluminum sulfate 14-18 hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., actual value of reagent, crystallization water content: 44.9% by weight (corresponding to 15.5 hydrate))
［溶解試験］
温水槽、送水ポンプ及び溶解器を備えた試験装置を使用して、溶解器内に１５ｇのハロゲン化ヒダントイン錠剤３個を入れ、温水槽にて調製した４３℃の温水を、送水ポンプにより３００Ｌ／時間の流量にて溶解器内を通過させ、溶解器より排出された溶解液中のハロゲン濃度を１時間毎に測定して、ハロゲン化ヒダントイン錠剤の溶解量を算出した。溶解量は、溶解開始からの累積割合（単位：％）として表示した。また、錠剤の膨潤崩壊の有無を目視にて観察した。なお、錠剤が崩壊して溶解液中に懸濁物として流出した場合についても、懸濁物が溶解したものと見なして溶解量を算出した。
[Dissolution test]
Using a test apparatus equipped with a hot water tank, a water pump, and a dissolver, three 15 g of hydantoin halogenated tablets were placed in the dissolver, and hot water at 43 ° C. prepared in the hot water tank was added to the water at 300 L / The dissolved amount of the halogenated hydantoin tablet was calculated by passing through the dissolver at a flow rate of time and measuring the halogen concentration in the solution discharged from the dissolver every hour. The amount of dissolution was expressed as a cumulative ratio (unit:%) from the start of dissolution. Moreover, the presence or absence of swelling collapse of the tablet was visually observed. In addition, also when the tablet disintegrated and flowed out as a suspension in the solution, the amount of dissolution was calculated assuming that the suspension was dissolved.
［保存安定性］
１Ｌのポリ瓶に、ハロゲン化ヒダントイン錠剤を入れ、密封した状態で４０℃、７５％ＲＨに設定した恒温恒湿器中に３０日間保存し、定期的に検知管（ガステック社製、型番No.8）を用いて、前記ポリ瓶内空間部のハロゲンガス及びクロラミンガス濃度（単位：ｐｐｍ）を測定した。ポリ瓶中のハロゲンガス及びクロラミンガス濃度が低い程、錠剤の分解が抑えられ保存安定性に優れているものと判定した。
[Storage stability]
Put a halogenated hydantoin tablet in a 1 L plastic bottle, and keep it sealed in a constant temperature and humidity chamber set at 40 ° C. and 75% RH for 30 days. .8) was used to measure the halogen gas and chloramine gas concentrations (unit: ppm) in the space inside the plastic bottle. As the halogen gas and chloramine gas concentrations in the plastic bottle were lower, it was determined that the tablet was prevented from being decomposed and the storage stability was superior.
［実施例１］
ハロゲン化ヒダントイン１００重量部と硫酸ナトリウム１０水塩１１重量部（結晶水換算値：６．１重量部）を混合して得た配合物を、ストローク式加圧打錠機を用いて、打錠圧２００Ｋｇ／ｃｍ２にて、直径３０ｍｍ、高さ１４ｍｍ、重量１５ｇの錠剤を作成した。
得られた錠剤について、溶解試験、保存安定性試験を実施したところ、その試験結果は、表１に示したとおりであった。
[Example 1]
A compound obtained by mixing 100 parts by weight of a halogenated hydantoin and 11 parts by weight of sodium sulfate decahydrate (crystal water equivalent value: 6.1 parts by weight) was tableted using a stroke type pressure tableting machine. Tablets having a diameter of 30 mm, a height of 14 mm, and a weight of 15 g were prepared at a pressure of 200 kg / cm 2 .
When the obtained tablet was subjected to a dissolution test and a storage stability test, the test results were as shown in Table 1.
［実施例２］
硫酸アルミニウム１４〜１８水塩１１重量部（結晶水換算値：４．９重量部）を使用した以外は、実施例１と同様にして錠剤を作成し、評価試験を実施した。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
[Example 2]
A tablet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 11 parts by weight of aluminum sulfate 14-18 hydrate (crystal water conversion value: 4.9 parts by weight) was used, and an evaluation test was performed. The test results obtained were as shown in Table 1.
［実施例３］
ハロゲン化ヒダントイン１００重量部に対して、水５．３重量部を吹付け混合した。得られた水含有ハロゲン化ヒダントインを、実施例１と同様にしてストローク式加圧打錠機を用いて、錠剤を作成した。
得られた錠剤について評価試験を行ったところ、それらの試験結果は表１に示したとおりであった。
[Example 3]
5.3 parts by weight of water was sprayed and mixed with 100 parts by weight of the halogenated hydantoin. The obtained water-containing halogenated hydantoin was prepared in the same manner as in Example 1 using a stroke type pressure tableting machine.
When an evaluation test was performed on the obtained tablets, the test results were as shown in Table 1.
［比較例１］
ハロゲン化ヒダントインのみを使用して、実施例１と同様にしてストローク式加圧打錠機を用いて、錠剤を作成した。
得られた錠剤について評価試験を行ったところ、それらの試験結果は表１に示したとおりであった。
[Comparative Example 1]
Using only a halogenated hydantoin, tablets were prepared in the same manner as in Example 1 using a stroke-type pressure tableting machine.
When an evaluation test was performed on the obtained tablets, the test results were as shown in Table 1.
表１の試験結果から、実施例１〜３のハロゲン化ヒダントイン錠剤は、温水中に投入した場合に膨潤崩壊を起こし難いので、長時間に渡って徐々に溶解させることができる。また、高温高湿度下で保存した実施例１〜３のハロゲン化ヒダントイン錠剤が分解して発生するガス濃度は、比較例と比べて同等もしくはやや低い傾向が認められる。即ち、実施例１〜３のハロゲン化ヒダントイン錠剤は、水分を含んでいるにも拘わらずハロゲン化ヒダントインが本来有する保存安定性と同等以上である。 From the test results in Table 1, since the halogenated hydantoin tablets of Examples 1 to 3 are unlikely to swell and collapse when placed in warm water, they can be gradually dissolved over a long period of time. In addition, the gas concentration generated by decomposition of the halogenated hydantoin tablets of Examples 1 to 3 stored under high temperature and high humidity tends to be equal or slightly lower than that of the comparative example. That is, the halogenated hydantoin tablets of Examples 1 to 3 are equivalent to or higher than the storage stability inherently possessed by the halogenated hydantoin despite containing water.
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