【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地下汚染修復方法に関するもので、さらに詳しくは、高濃度の汚染物質を包含する土壌領域に適用でき、汚染物質濃度を原位置バイオレメディエーションが実施可能なレベルまで効率的に低下させることができる地下汚染修復方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我国においては、古くからクロム、カドミウム、鉛、水銀などの重金属による公害防止が叫ばれて来たが、近年、化学的な汚染物質である石油系化合物、有機塩素化合物、農薬（肥料）などが土壌を汚染し、深刻な社会問題となっている。
これらの土壌汚染は、動植物の生育を直接的に阻害するばかりではなく、汚染物質が大気中へ揮発・拡散することにより大気汚染を引き起こしたり、地下水が雨水とともに河川や湖沼へと汚染物質を流出して汚染を拡大したり、また、食物連鎖の上でも広範囲にわたって被害が拡大する危険性が高い。
【０００３】
これまでに、土壌汚染に対する根本的な浄化対策としては、汚染物質を包含する土壌を掘削して地上で浄化し、清浄な土壌にして埋め戻す方法が行われており、その浄化方法としては、焼却法、水・薬品等による洗浄法、或いは微生物の代謝機能を利用して汚染物質を分解するバイオレメディエーション法などが行われている。
【０００４】
また、汚染領域に固化剤を注入し、固定化・安定化させる方法、或いは井戸からの汚染物質から揮発した有害ガスを吸引し、分解装置などで分離・無害化する方法、または土壌から溶脱した汚染物質を含んだ地下水を揚水して分離・無害化する処理方法などがある。例えば、地下水揚水による浄化方法として、揚水した地下水に溶解した有機化合物を浄化処理した後、地下へ戻す方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、汚染された土壌を掘削除去した後に地上で浄化する方法は、多大なコストと労力がかかるため、大量の汚染土壌を処理するには不適当であり、更に、例えば有機塩素化合物で汚染された土壌を焼却して浄化する方法では、ダイオキシンなどの有害物が二次的に発生する危険性があり、土壌洗浄法の場合は、洗浄後の廃水処理や分離した汚染物質の処理に手間がかかる等の問題があり、バイオレメディエーションでは、微生物の生態を利用するために修復期間が他の洗浄方法よりも長いという問題がある。
また、固定化・安定化法の場合には、信頼性に問題があり、恒久的な対策としては適切ではないし、ガス吸引法や揚水浄化処理方法では、浄化できる汚染物質の種類、濃度に限界があるという問題を抱えている。
【０００６】
修復すべき汚染場所としては、主に工場跡地が多いが、その他に稼動中の工場敷地内、およびその周辺なども潜在的に存在している。稼動中の工場敷地内においては、汚染領域が建物の直下であったり、地下配管が廻らされていたり、或いは設備等が隣接していて重機が進入出来ないなど、土壌を掘削しての浄化は極めて困難で、浄化方法が限られてしまう。このような場合には必然的に原位置における浄化処理の必要性が高く、なかでも原位置バイオレメディエーション法が適しているとされてきた。
【０００７】
原位置バイオレメディエーション法には大きく分けて、原位置に生息する汚染物質分解菌を選択的に活性化して浄化するバイオスティミュレーション法と、汚染物質分解能を持つ微生物を原位置に注入するバイオオーギュメンテーション法とがあり、比較的汚染濃度が低く、広範囲に及ぶ汚染領域の浄化に適しているとされている。
【０００８】
一方、これらの方法は、一般的に土壌が高濃度で汚染されていると、その適用が困難であるという問題があり、例えばバイオスティミュレーション法であると多量に存在する汚染物質の毒性で、生息している微生物の活性が抑制されている可能性が高く、またバイオオーギュメンテーション法であれば、原位置に注入した汚染物質分解菌が汚染物質のもつ強い毒性により、死滅する危険性がある。従って、原位置バイオレメディエーション適用の前段階として、予め汚染物質を除去し汚染レベルを低減させておくことが好ましい。
【０００９】
そのため前段階として、例えば、揚水した地下水を浄化処理した後、地下へ戻す地下水揚水浄化方法（特許文献１）を適用することが考えられるが、浄化処理した地下水の種類によっては、必ずしも原位置バイオレメディエーションが適用できるわけではない。このような状況下、重金属やシアン化合物などの汚染物質が高濃度に包含された土壌汚染領域であっても、効率的に原位置バイオレメディエーションを実施できる土壌汚染修復方法の出現が切望されていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平０８−３２３３３８号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、高濃度の汚染物質を包含する土壌領域に対して適用でき、汚染物質濃度を原位置バイオレメディエーションが実施可能なレベルまで効率的に低下させることができる地下汚染修復方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意研究を行った結果、実汚染土壌を充填したカラム試験を行い、汚染土壌に低イオン濃度化した水を供給すると、現地地下水を低イオン濃度化せずに供給した場合よりも汚染物質が多く溶脱することを確認した上で、イオン交換処理などで低イオン濃度化した水を汚染土壌に注入し、汚染物質を溶脱した地下水を汲み上げることにより、汚染物質の濃度を効率的に低減でき、原位置バイオレメディエーションを実施できるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の第１の発明によれば、汚染物質を包含する土壌汚染領域から地下水を汲み上げて汚染物質を除去する地下汚染修復方法において、土壌汚染領域の近傍に設けた注入井から低イオン濃度化した水を注入し、土壌中へ拡散させ、土壌中の汚染物質の少なくとも一部を水に溶脱させた後に、揚水井から地下水を汲み上げて、土壌中の汚染物質をバイオレメディエーション可能な濃度以下に減少させることを特徴とする地下汚染修復方法が提供される。
【００１４】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、低イオン濃度化した水は、純水、蒸留水、水道水、工業用水、又は汲み上げた地下水をイオン交換処理或いは脱イオン処理したものから選択される１種以上であることを特徴とする地下汚染修復方法が提供される。
【００１５】
本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、汚染物質がシアン化合物であり、バイオレメディエーション可能な濃度が１５ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とする地下汚染修復方法が提供される。
【００１６】
本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、汚染物質を水に溶脱させる際、注入井への水の注入を継続しながら、揚水井を他の揚水井に切り替えて地下水を汲み上げることで地下水に動水勾配を形成させることを特徴とする地下汚染修復方法が提供される。
【００１７】
本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、汚染物質を水に溶脱させる際、注水井と揚水井を切り替え、揚水井へ水を注入し、注入井から地下水を汲み上げることで地下水に動水勾配を形成させることを特徴とする地下汚染修復方法が提供される。
【００１８】
本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、汚染物質の濃度が低減した土壌汚染領域に対し、さらに、原位置バイオレメディエーションを行うことを特徴とする地下汚染修復方法が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の地下汚染修復方法について、手順をおって詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、（１）汚染物質を包含する土壌汚染領域の近傍に注入井および揚水井を設け、（２）注入井から水を注入して汚染領域に向かって土壌中へ水を拡散させ、土壌中の汚染物質の少なくとも一部を水に溶脱させた後に、（３）揚水井より地下水を汲み上げて汚染物質を除去し、水の注入、汲み上げを継続して土壌中の汚染物質がバイオレメディエーション可能な濃度に減少させる地下汚染修復方法である。本発明には、（４）その後、原位置バイオレメディエーションを行うことが含まれる。
【００２１】
本発明において修復対象となる有害な汚染物質には、炭化水素、有機塩素化合物、油脂類およびシアン化合物等が挙げられる。炭化水素としては、べンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ケトン類などを、有機塩素化合物としては、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン、ダイオキシ、ＰＣＢ、ＰＣＰ（ペンタクロロフェノール）などを、油脂類としては、ガソリン、軽油、灯油、重油、機械油、潤滑油などの石油化学製品を、シアン化合物としては、各種シアン化物、および鉄、ニッケル、銅等各種金属のシアン錯体を挙げることができ、これらのいずれか１種又は２種以上を含むものである。
【００２２】
なお、本発明の原位置修復方法は、バイオレメディエーションを適用する前段階に実施する方法として位置づけられ、例えば、汚染物質であるシアン化合物や重金属イオンなどの濃度がバイオレメディエーションを適用できる濃度を大幅に超えるような場合は、予めそれら汚染物質の濃度を低減させておくものである。
【００２３】
原位置バイオレメディエーションの適用限界は、事前のフラスコレベル、或いは実汚染土壌を用いた連続通水カラム試験などのトリータビリティ試験により十分に調査・検討し、その際、修復対象となる有害物質への適用限界（著しい生物活動阻害要因を有する状態）も同様に調査しておく。
【００２４】
ここで、著しい生物活動阻害要因を有する状態とは、重金属や有機系毒性成分などの可溶性毒性物質が大量に存在して、特殊な耐毒性が高い微生物しか繁殖できそうにない生物阻害状態や、可溶性塩類の濃度が高く、一般的な土壌微生物の活動を停止させるほどに細胞膜への浸透圧を押し上げている状態や、還元性物質が大量に存在して人工的に酸素を地下に送り込んでも土着のシアン分解微生物が活性化するに足るレベルの好気的環境が維持できそうにない状態などを指す。
【００２５】
重金属としては、Ｈｇ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｓｅなどが挙げられ、その有機化合物も包含される。可溶性塩類としては、Ｎａ、Ｃａ、Ｋなどの塩化物、水酸化物などが挙げられる。還元性物質とは、２価鉄化合物のように、それ自身が酸化されやすい物質を指す。
著しい生物活動阻害要因を有する状態とは、いずれか一成分が大量に存在した状態だけでなく、各成分は許容限度内にあっても複数成分が介在したような状態も含まれる。
【００２６】
（１）注入井、揚水井の施工
本発明に係る地下汚染修復方法では、先ず、原位置バイオレメディエーションの実施を前提にして、複数本の井戸（注入井、揚水井）を汚染土壌領域の近傍に施工する。
【００２７】
井戸の施工に関しては、次段階で原位置バイオレメディエーションが実施できるように、原位置における地下水流、現地地上の状態などを考慮し、更に注水・揚水による原位置での地下水流をシミュレーション等で予測し、限られた条件の中で、汚染物質を溶脱することのできる水と汚染土壌との接触効率が最も高められるような配列にする。
【００２８】
各井戸には、注水及び／又は揚水が可能なように注水配管と揚水配管を設置し、汚染物質が除去された地下水が低イオン濃度化された後、任意の井戸に供給できるよう配管（枝管）を張り巡らせておくことが望ましい。これは、各井戸で注水および揚水の運転を切り替えることによって人工的に動水勾配をつくり、意図的に低イオン濃度化した地下水を汚染領域内で滞留させ、汚染物質と接触させることにより、より多くの汚染物質を溶脱させるためである。
【００２９】
（２）水の注入による汚染物質の溶脱
次に、注入井より汚染物質を溶脱させる水を注入し、水が汚染領域を移動・拡散するようにして、土壌から汚染物質を連続的に溶脱させる。最初は、地下水流の上流側に位置する注入井を使用することが望ましい。なお、本発明において、溶脱とは、水に汚染物質を溶解することはもちろんのこと、溶解しない汚染物質であっても水に懸濁して同伴させることをも含んでいる。
【００３０】
汚染物質を溶脱させる水とは、低イオン濃度化した水を総称し、純水、蒸留水、水道水、工業用水、あるいは現地汲み上げ地下水を浄化したものをイオン交換処理又は脱イオン処理した水が例示でき、水温によって限定されることなく、温水であってもよい。これらは、いずれか１種だけを用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。例えば、最初は水道水のみを注入井に注入し、その後、揚水井から汲み上げた地下水を浄化、低イオン濃度化し、その一部を水道水に混合して用いることができる。
【００３１】
イオンとは、水道水などに含有されるＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋などの陽イオン、Ｃｌ−、ＳＯ４ ２−などの陰イオンのほか、汚染地下水に含有されうるＣｒ３＋、Ｃｒ６＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ３＋などの陽イオンを指す。低イオン濃度化とは、上記イオン種が飲料水と比べ同等以下の濃度水準にまで低減された状態を意味しており、イオン種やその形態などによっても異なるが、金属イオンであれば夫々の濃度を０．１ｐｐｍ以下、合計でも１ｐｐｍ以下とし、陰イオンであれば５０ｐｐｍ以下とすることである。
【００３２】
水を低イオン濃度化する手段には、様々な方法があり特に限定されないが、吸着法、沈殿法、イオン交換処理などのいずれか１種以上の方法を採用することができる。本発明では、吸着法、沈殿法を脱イオン処理ともいう。純水、蒸留水であれば特に処理を加える必要はないが、水道水、工業用水では、鉄イオン、Ｃａイオンや塩素イオンなどの濃度が高い場合は低イオン濃度化が必要となることがある。
【００３３】
吸着法とは、石炭、木炭、石油コークスなどの粒子、粉体を酸素が含まれない雰囲気の特定条件で加熱処理し、表面及び内部に無数の細孔を形成した炭素材料を用い、その細孔を増加させ活性を高める表面処理をした活性炭に水中のイオンを吸着させる方法である。活性炭を充填した装置は、１基でもよいが、２基以上を直列、又は並列に設置でき、水を通過させて含有するイオンを吸着させる。吸着能が低下すれば、装置から抜き出して、吸着物質を加熱して脱着させて再生することができる。
なお、活性炭の他に、キレート樹脂、ポリアクリル酸架橋ビーズを吸着剤として用いることもできる。キレート樹脂とは、金属イオンとキレートを形成する樹脂であり、ポリスチレン母体構造にイミノジ酢酸基、ポリアミン基を結合させたものが挙げられる。
【００３４】
沈殿法とは、水中に存在する金属イオンなどと反応する化合物を添加して挟雑物などとともに沈殿させる方法である。例えば、酸素（空気）や塩素を水中に吹き込めば、鉄イオン、マンガンイオンは酸化されて固体になって沈殿する。また、カドミウムイオンであれば、アルカリ剤（カセイソーダ、炭酸ソーダ、消石灰など）と反応するので除去できる。クロムイオンであれば、二価の鉄化合物（硫酸鉄、塩化鉄など）で還元してから、アルカリ剤によって沈殿させる。鉄シアン錯体を含有するシアン汚染地下水であれば、亜鉛塩を添加し亜鉛白を生成させる亜鉛白法などが利用できる。
得られた懸濁水溶液には、高分子凝集剤を添加して水中に存在する金属イオンなどを挟雑物とともに沈殿させることができる。高分子凝集剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の高分子凝集剤のいずれも使用できる。
生成した沈殿物の除去方法は、特に限定されず、液体と固体を分離する濾過方法、遠心分離法、デカンテーション法等の各種の分離方法を用いることができる。なお、鉄、マンガンなどのイオンを除去するには、濾材として触媒を用いた接触濾過法が有効である。
【００３５】
イオン交換処理とは、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、あるいは両性イオン交換樹脂を用いる処理法であり、ポリスチレンなどベースとなる合成樹脂の主鎖、側鎖に水酸基、スルホン基、ホスホン基、アミノ基などを結合したイオン交換樹脂を用いる方法である。イオン交換樹脂は、平板状或いはスパイラル状に装置（カラム）内に設置し、水を通過させて好ましくないイオンを除去する。カラムを流通させる時の水温は、通常、０〜７０℃でよい。
【００３６】
汚染物質を溶脱する水と汚染土壌との接触効率を高めるためには、現地に複数本配列した井戸の深さ、注水量や揚水量、注水・揚水のタイミングなどを変更し、汚染物質を溶脱する水が汚染領域に十分に滞留する操作を行い、汚染物質を水に十分量溶解させるようにする。
【００３７】
汚染物質の少なくとも一部が水によって溶脱して得られた地下水は、揚水井から汲み上げる。汚染物質がシアン化合物である場合、亜鉛白法を用いて地下水を処理するのであれば、汲み上げる際に地下水の中に空気注入が極力おこらない条件とすることが望ましい。
【００３８】
（３）揚水した地下水の浄化
次に、汚染物質を含有した水を少なくとも１本以上の揚水井から回収し、地上で浄化する。地上で浄化する方法は、揚水した地下水中のイオン濃度を計測し、汚染物質に適した既存の処理方法で実施することになる。
【００３９】
汚染物質が重金属やハロゲン系有機化合物であれば、前記した水の低イオン化方法によって浄化される。
一方、汚染物質が炭化水素などの有機化合物であれば、分解装置として紫外線照射方式、又は光触媒方式による装置が使用される。分解装置を用いれば、比較的沸点の高い有機化合物が地下水に溶解していても分解され、軽質の有機化合物を生成するので、揮発性の有機化合物とともに焼却装置や燃焼・発電装置に供給して処理できる。また、汚染物質がシアン化合物であれば、亜鉛白法などで処理される。
【００４０】
紫外線方式には、紫外線を単独で照射する方式を用いるもの、又はオゾン共存下で紫外線照射する方式を用いるものがある。紫外線は、波長が１８０〜２６０ｎｍの範囲にあるものが揮発性有機化合物を分解するとされている。紫外線をオゾンの共存下で照射すれば、オゾンがもつ酸化作用で有機化合物の分解をさらに促進する効果が期待される。
【００４１】
光触媒は、チタニア（ＴｉＯ２）が一般的であるが、チタン系の活性金属をアルミナ、シリカ、シリカアルミナやガラスなどの担体に担持させた触媒なども使用できる。光触媒は、微粒子状のまま水に分散させたり、棒状、薄板状などに成形して水中に設置することもできる。光触媒は、紫外線領域を含んだ太陽光エネルギーを受けて、水からヒドロキシラジカルを形成し、これによって有機化合物を常温でも分解しうる性能を持っている。この場合も、オゾンや紫外線を作用させると、より一層の効果が期待できる。
【００４２】
なお、脱気装置には通常ミストセパレータ等の気液分離装置が併設される。上記のオゾンや光触媒を用いた分解装置では、生成したヒドロカルビルラジカルなどが互いに反応して高分子化する場合もありうるが、水面に浮上する高分子有機化合物はフィルターで容易に分離できる。
【００４３】
地下水にニッケルシアン錯体が含有されている場合には、その分解速度を高めるために、オゾン単体よりも酸化力が強いヒドロキシラジカルを利用できる。ヒドロキシラジカルの発生源としては、過酸化水素添加、オゾン添加、および紫外線照射のうち、２種以上の組合せによって得られるヒドロキシラジカルを利用し、その強い酸化力とラジカル反応の無選択性を利用して、短時間で処理を終了させることが可能となる。
【００４４】
例えば、オゾンガスを、気液ミキシングポンプを介して液中に溶解させたうえで、透明石英管中に導き、そこへ外部から波長２５４ｎｍの紫外線照射を行って、透明石英管中を流れる液中の溶解オゾンをヒドロキシラジカルに変換する。このヒドロキシラジカルにより、液中のニッケルシアン錯体や遊離シアンが瞬時に容易に分解される。
【００４５】
水の注入、汲み上げは、観察井から随時、汚染物質をサンプリングして、汚染物質の濃度を確認し、その濃度がバイオレメディエーション可能な濃度以下に減少するまで継続する。
【００４６】
バイオレメディエーション可能な汚染物質の濃度とは、上記のように汚染物質の種類、微生物の種類と存在量、現地の地形などによっても異なり、一概に言うことはできないが、バイオレメディエーション可能な濃度は、汚染物質がシアン化合物であれば１５ｍｇ／ｌ以下、重金属であれば１０００ｐｐｍ以下を目安とする。
汚染領域から汚染物質を溶脱して、その濃度を効率的に減少させるには、水の注入、地下水の汲み上げ井戸を適宜切り替えて、動水勾配を付けるようにすることが有効である。
【００４７】
以下に、添付図面を参照し、バイオスティミュレーションを前提とした現地施工例をあげて、本発明の実施形態を具体的に説明する。
図１（Ｂ）は、現地汚染領域に施工した各井戸の配置と土壌採取箇所、また図２は図１（Ｂ）のａ−ａ断面と本発明の一実施態様である浄化システムを模式的に表している。
【００４８】
汚染物質の領域近傍に井戸Ａ、Ｂが施工され、その内部に揚水ポンプが設置され、地上に浄化システム３が設置されている。浄化システム３は、揚水中の揮発性有機化合物などを浄化する汚染物質処理装置４、放流管５、栄養液供給装置６、低イオン濃度化装置７から構成されている。汚染物質処理装置４は、汚染物質によって構成が異なるが、有機化合物を処理する場合には、脱気装置、焼却装置や燃焼・発電装置などを付設することができる。なお、栄養液供給装置６は、バイオスティミュレーションを実施するための装置であるが、これも浄化システム３のなかに組込まれている。
【００４９】
前記のとおり、汚染領域に対し、低イオン濃度化された水を注入するための井戸Ａ（注入井）と、地下水流の下流側にあたる箇所に地下水を汲み上げる井戸Ｂ（揚水井）が施工されているので、注入井から低イオン濃度化された水を供給し、揚水井から地下水を汲み上げることにより、汚染領域を含む土壌中へ水が拡散する。
【００５０】
この際、汲み上げられた地下水は、浄化システム３の汚染物質処理装置４により無害化された後、放流管５から系外に放出される。浄化システム３の中で、汚染物質処理装置４により浄化した地下水は、更に低イオン濃度化処理装置７で処理すれば、必要に応じて外部から流送される低イオン濃度化された水と混合して、地中へと供給することが可能となる。
【００５１】
低イオン濃度化するには、前記した吸着法、沈殿法、イオン交換処理などのいずれかの方法を採用すれば良い。汚染物質の種類によっては、これらの２種以上を組合わせて処理することもできる。汚染物質がシアン化合物である場合、活性炭による吸着法、沈殿法を併用することが有効である。
【００５２】
井戸Ａ、井戸Ｂ、井戸Ｃ、及び井戸Ｄには、注水及び／又は揚水が可能なように注水配管８ａ、８ｂと揚水配管９ａ、９ｂを配設している。これは、各井戸で注水および揚水の運転を切り替えることによって、図１（Ｂ）のように人工的に動水勾配をつくり、意図的に低イオン濃度化した地下水を汚染領域内１０で滞留させ、汚染物質と接触させることにより、より多くの汚染物質を溶脱させるためである。
【００５３】
例えば、井戸Ａを注入井として低イオン化濃度地下水を地下に供給して井戸Ｂから揚水する操作において、井戸Ｃから地下水を揚水する場合は、汚染物質を溶脱した低イオン濃度の地下水が概ね１１で示すような拡散をし、また、井戸Ｄから地下水を揚水する場合には、概ね１２で示すような拡散をするので、両者が重なる領域では、汚染物質と低イオン濃度化された地下水との接触効率が高まり、溶脱した汚染物質を揚水井Ｂに向け移動させることが可能である。この場合、井戸Ｃから地下水を揚水するとともに必要に応じ井戸Ｄから注水したり、また、井戸Ｄから地下水を揚水するとともに必要に応じ井戸Ｃから注水してもよい。
上記の操作を行った後、配管８ａから配管８ｂに切り替えて、低イオン濃度化した地下水を井戸Ｂへ供給し、さらに配管９ａから配管９ｂに切り替えて、井戸Ａにおいて揚水した地下水を汚染物質処理装置に供給させることができる。
【００５４】
上記のように構成した浄化システムを用いれば、バイオスティミュレーションを前提とした浄化システム自体の構成を大きく変えることなく、低イオン濃度化した地下水を地下に供給し、汚染物質の溶脱効果を高める動水勾配を行って、地下水を汲み上げられる利点がある。
【００５５】
これに対して従来技術の場合、図３に示すように、揚水井２から汲み上げられ、汚染物質処理装置４により浄化された地下水は、更に低イオン濃度化処理装置で処理されることなく、放流管５から処分するか、注入井１へ繰り返し供給している。このような地下水揚水法では、汚染物質の濃度があまり低減しないので本発明の目的を達成できない。
【００５６】
本発明によって汚染物質に対して低イオン濃度化した水を供給することにより、現地地下水を高イオン濃度のままで供給した場合よりも多くの汚染物質を溶脱できるが、その理由は、未だ完全には解明されていない。もともと極性の低分子量物質は水に溶解しやすいが、水中の塩素や金属イオン濃度が低ければ、それらを成分元素とする塩素系炭化水素、シアン化合物は、水に溶解しないまでも土壌から脱着しやすくなるためと考えられる。
【００５７】
（４）原位置バイオレメディエーション
上記の操作を行い、汚染領域に存在する汚染物質が所定の濃度以下に低減してから、原位置バイオレメディエーションを実施する。以下、土着シアン分解菌を利用して原位置バイオレメディエーションする場合について具体的に説明する。
【００５８】
本発明で原位置バイオレメディエーションを実施するに当たっては、（ｉ）カラム試験を行ってから、（ｉｉ）地下領域の土着微生物に対して最適量の酸素および各種栄養源を与えて、シアン化合物を分解（原位置修復）する。
【００５９】
（ｉ）土壌のカラム試験
原位置バイオレメディエーションを適用するには、フラスコ試験によって土着微生物によるシアン分解の可能性を調べておくだけでなく、対象となる汚染土壌や、そこに生息する土着微生物などの特性をカラム試験によって詳細に把握しておくことも重要である。
【００６０】
すなわち、カラム試験は、サイトキャラクタリゼーション（原位置地下環境の把握）およびフラスコ試験で得られた情報を反映して実施され、現地での施工設計に必要なデータ（施工技術、コスト、時間など）を取得することを目的としている。このカラム試験は、必ずしもこの段階で行う必要はなく、むしろ地下水揚水の工程と並行して、あるいはそれ以前に実施しておくことが望ましい。
【００６１】
シアン分解微生物としては、金属シアノ錯体などを分解できるとされるバチリス・ズブチリス・クボタ、フザリウム・オキシスボルム、ゴルドナ属もしくはバークホルデリア属に属する微生物、アルカリゲネス属、さらにはシュードモナス属に属する微生物などで有効性が確認されている。これらシアン分解微生物群が土着菌として存在しているかどうかを確認しておく。
【００６２】
この土着シアン分解菌の存在確認手段として、サンプリングした土壌や地下水からのシアン分解微生物の単離を行う。この際に用いる選択培地中のシアンは、評価対象となるシアン汚染の性質にあわせて選択する。
土着シアン分解微生物は様々であり、シアン化合物を構成する炭素原子、窒素原子のいずれを栄養源とするかなど、その特徴（性質）もことなる。
【００６３】
土着微生物の増殖を促進するための栄養源として、グルコース、フルクトース、ガラクトース、サッカロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、メリビオース、ラフィノース、スタキオースなどの糖類、でん粉、エタノール、有機酸などを適量添加することができる。供給期間は、シアン化合物や栄養源の種類や量により異なるが、６〜６０日間、好ましくは１０〜３０日間継続すればよい。
各種栄養源配合の代表的パターンの選定は、事前に調査した土壌の性状や、確認された土着シアン分解微生物の性質などに基づいて行う。
【００６４】
（ｉｉ）原位置修復方法
本発明において原位置修復する土壌は、シアン化合物を含む地下土壌である。めっき工場、選鉱製錬所、鉄鋼熱処理工場、コークス製造工場などの工場跡地の地下にはシアン化合物が含まれる可能性が高いので、これらの土壌には本発明を有効に適用できる。
【００６５】
原位置修復の際には、水の注入井、地下水の揚水井や観察井が施工されているが、その他に土着微生物に酸素や栄養源などを供給する注入井と、地下の気体を吸引抽出する真空抽出井とを不飽和層汚染領域中または周辺の不飽和層部分に位置するように施工することができる。また、注入井が揚水井を兼用でき、水の注入井から栄養液も注入できるように配管網を構築してもよい。図２の注入井１は、土着の汚染物質分解菌の活性を促進するための栄養液を地中に供給する注入井を兼ねている。
【００６６】
本発明の原位置修復方法では、シアン処理に必要とされる量まで土着微生物を増殖しておくことが望ましい。土着微生物を増殖させるには、通常の培養法でよく、好気的条件で培養することが好ましく、無機塩、その他栄養源を含む無機栄養培地、有機栄養培地等に土着微生物を接種し、例えば振盪培養法、通気攪拌培養法などにより培養を行う。
【００６７】
上記培養における温度条件は、使用する土着微生物の生育温度の範囲（例えば１０〜３５℃）、好ましくは最適生育温度の範囲（１５〜２５℃）に設定することができる。なお、培地のｐＨは６．０〜９．５の範囲に設定すればよい。
無機塩として培地に添加する物質、微生物の増殖を促進するための栄養源などは前記のとおりであり、これらの物質は１種でもよく、２種以上を適宜組合わせて用いてもよい。
【００６８】
以上の準備が整ったところで修復作業を始める。単一の土着微生物又は混合微生物群の適当な量（例えば１０２〜１０１０個／ｇ）を土壌に散布することもできるが、通常は土壌に生息する土着微生物の活動によって修復作業を行う。
【００６９】
図２において、低イオン濃度化した水に栄養液供給装置６から必要に応じて栄養液を混合し、地中へ供給する。真空抽出井を間欠的に運転し、地下気体を吸引すれば、毛細管作用によって栄養物質が拡散するので土着微生物の活動を一層促進することが可能となる。
地下水へは、単一の土着微生物又は混合微生物群の適当な量（１０２〜１０６個／ｍｌ）を散布することもできるが、通常は土壌（地下水）に生息する土着微生物のみによって修復作業を行う。なお、地下水の温度は１０〜３５℃であることが好ましい。
【００７０】
以上、本発明の地下汚染修復方法を、地下水揚水法の後に原位置バイオレメディエーションを適用した場合で詳述したが、バイオレメディエーションの適用は必須というわけではなく、地下水揚水処理単独で汚染物質浄化を行うようにしてもよい。
【００７１】
【実施例】
次に、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
図１（Ｂ）および図２に示す模式図のように、深さ約１０ｍ、幅約８ｍ、長さ約１５ｍにおよぶシアンで汚染された領域に対して、井戸Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが当該汚染領域を囲むように、また、Ａ−Ｃ、Ａ−Ｄ、Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｄ、Ｄ−Ｃの距離関係がそれぞれ１５ｍになるように注入井、揚水井を施工した。
次いで、井戸Ａから水道水をイオン交換した低イオン濃度水（金属イオン、合計１ｐｐｍ以下；鉄イオン０．１ｐｐｍ以下；マンガンイオン０．１ｐｐｍ以下；Ｃａイオン０．１ｐｐｍ以下）を毎分１リットルの注入速度で供給して、井戸Ｂから毎分０．５リットルの速度で地下水を揚水する操作を開始した。さらに、この操作を連続的に行うとともに、井戸Ｃからの前記低イオン地下水の注入（毎分０．５リットル）と井戸Ｄからの揚水（毎分０．５リットル）操作と、井戸Ｃからの揚水（毎分０．５リットル）と井戸Ｄからの前記低イオン地下水の注入（毎分０．５リットル）操作とを、約５０時間ずつ交互に切り替えながら、６０日間の連続運転を実施した。
この間に井戸Ｂから揚水した地下水中に含まれる全シアン濃度と、井戸ＡおよびＢを結ぶ直線と井戸ＣおよびＤを結ぶ直線の交差する地点から、各井戸の方向へ等距離で１ｍ離れた地点、１３−５、１３−６、１３−７、及び１３−８の順で、地下約８ｍ部分の土壌を順次経時的に採取して、土壌の溶出シアン濃度を経時的に測定した。結果を表１に示した。
井戸Ａより注入した低イオン濃度化地下水が、井戸Ｂの揚水による移動過程において、井戸ＣおよびＤの揚水による移流・拡散によって汚染領域に滞留し、汚染物質を徐々に溶脱しながらＢに至っていることを裏付ける結果が得られており、汚染領域の土壌溶出全シアン濃度が約半分以下に減少した。その濃度はバイオレメディエーションを行えるレベルであった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（比較例１）
上記の実施例１を実施する前の汚染領域（図１Ａ）に、図３の浄化システムを設置し、揚水井２から現地の地下水を汲み上げ、イオン交換しないまま、この地下水（金属イオン合計３０ｐｐｍ以上；Ｆｅイオン８ｐｐｍ；Ｃａイオン１５ｐｐｍ）を毎分１リットルの注入速度で注入井１へ供給した。井戸が２本なので、実施例１のような動水勾配をつけることなく６０日間連続運転を行った。
この間に図３の揚水井２から揚水した地下水中に含まれる全シアン濃度と、図１（Ａ）に示す井戸１および井戸２を結ぶ直線上とその中央で直角に交わる直線上に、交点から０．５ｍ等間隔の地点、１３−１、１３−２、１３−３、及び１３−４の順で、地下約８ｍ部分の汚染土壌を順次経時的に採取して、土壌の溶出シアン濃度を測定した。結果を表２に示した。
注入井１よりイオン交換しないままの地下水を注入したのでは、汚染物質を溶脱する効果がほとんどなく、汚染物質は汚染領域に初期の濃度とほぼ変わりないレベルで残存したままであることを裏付ける結果が得られた。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、高濃度に汚染された領域に対してバイオレメディエーションを実施する際に、その前段階において低イオン濃度化した水を原位置に供給し、汚染領域を滞留させ汚染物質と効率良く接触させることで、汚染物質を溶脱・除去し、バイオレメディエーション実施可能なレベルまで汚染物質の濃度を低下させることができる。更に、本方法を実施するための設備は、バイオレメディエーション浄化システムの構成を大きく変更することなく、簡便に増設可能であり、経済的にもメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】現地の汚染物質の分布、及び土壌採取箇所の平面概略図である。
【図２】本発明で用いる浄化システムを示す概略図である。
【図３】従来の浄化システムを示す概略図である。
【符号の説明】
１、Ａ・・・・・注入井
２、Ｂ・・・・・揚水井
３・・・・・・・バイオスティミュレーション浄化システム
４・・・・・・・汚染物質処理装置
５・・・・・・・放流管
６・・・・・・・栄養液供給装置
７・・・・・・・低イオン濃度化処理装置
８ａ・・・・・・井戸Ａにおける注水配管
８ｂ・・・・・・井戸Ｂにおける注水配管
９ａ・・・・・・井戸Ａにおける揚水配管
９ｂ・・・・・・井戸Ｂにおける揚水配管
１０・・・・・・汚染領域
１１・・・・・・井戸Ｃ、Ｂ揚水による低イオン濃度化地下水の拡散領域
１２・・・・・・井戸Ｄ、Ｂ揚水による低イオン濃度化地下水の拡散領域
１３−１〜４・・比較例、実施例における分析用土壌採取位置
１３−５〜８・・実施例における分析用土壌採取位置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for repairing underground pollution, and more particularly, can be applied to a soil region containing a high concentration of pollutants, and efficiently reduces the concentration of the pollutants to a level at which in situ bioremediation can be performed. It relates to a method for repairing underground pollution.
[0002]
[Prior art]
In Japan, the prevention of pollution caused by heavy metals such as chromium, cadmium, lead, and mercury has been screamed for a long time. In recent years, chemical pollutants such as petroleum compounds, organochlorine compounds, and agricultural chemicals (fertilizers) have been introduced. It contaminates the soil and is a serious social problem.
These soil pollutions not only directly inhibit the growth of animals and plants, but also cause air pollution by volatilizing and diffusing pollutants into the atmosphere, and groundwater flows into rivers and lakes together with rainwater. There is a high risk of spreading pollution and spreading damage over the food chain.
[0003]
So far, as a fundamental cleanup measure against soil contamination, there has been a method of excavating the soil containing the pollutant, purifying it on the ground, and backfilling it as clean soil, An incineration method, a cleaning method using water or chemicals, or a bioremediation method for decomposing pollutants using the metabolic function of microorganisms is performed.
[0004]
In addition, a solidifying agent is injected into the contaminated area to immobilize / stabilize it, or a method in which harmful gas volatilized from the pollutant from the well is sucked and separated / detoxified by a decomposition device, or leached from the soil. There are treatment methods such as pumping up groundwater containing pollutants to separate and detoxify them. For example, as a purification method by groundwater pumping, a method has been proposed in which an organic compound dissolved in the pumped groundwater is purified and then returned to the ground (see Patent Document 1, for example).
[0005]
However, the method of excavating and removing contaminated soil and then refining it on the ground is very expensive and labor intensive and is therefore unsuitable for treating large amounts of contaminated soil. If the soil is incinerated and purified, there is a risk of secondary generation of harmful substances such as dioxins. In the case of the soil cleaning method, the wastewater treatment after washing and the treatment of separated pollutants are troublesome. There is a problem such as this, and bioremediation has a problem that the repair period is longer than that of other cleaning methods in order to utilize the ecology of microorganisms.
In the case of the immobilization / stabilization method, there is a problem in reliability, and it is not appropriate as a permanent measure. In the gas suction method or the pumped water purification method, there are limits to the types and concentrations of contaminants that can be purified. Have a problem that there is.
[0006]
Most of the contaminated sites that need to be repaired are mostly factory sites, but there are other potential sites in the factory site and its surroundings. In the factory premises that are in operation, remediation by excavating the soil, such as the contaminated area is directly under the building, underground piping is routed, or equipment is adjacent and heavy equipment cannot enter. It is extremely difficult and the purification method is limited. In such cases, the necessity for in-situ purification is inevitably high, and in-situ bioremediation has been considered suitable.
[0007]
In-situ bioremediation methods can be broadly divided into biostimulation methods that selectively activate and purify pollutant-degrading bacteria that live in-situ, and bio-organizations that inject microorganisms with contaminant-resolving properties in-situ. There is a relatively low contamination concentration, which is suitable for the purification of a wide range of contaminated areas.
[0008]
On the other hand, these methods generally have a problem that their application is difficult when the soil is contaminated at a high concentration. For example, the biostimulation method is due to the toxicity of a large amount of pollutants. It is highly possible that the activity of inhabiting microorganisms is suppressed, and if the bioaugmentation method is used, there is a risk that the pollutant-degrading bacteria injected in-situ will die due to the strong toxicity of the pollutant There is. Therefore, it is preferable to remove the contaminants in advance and reduce the contamination level as a pre-stage of application of in situ bioremediation.
[0009]
Therefore, for example, it is conceivable to apply a groundwater pumping purification method (Patent Document 1) that purifies the groundwater that has been pumped and then returns to the basement. However, depending on the type of groundwater that has been purified, it may not necessarily be in situ. Mediation is not applicable. Under such circumstances, the emergence of a soil contamination remediation method capable of efficiently performing in-situ bioremediation has been eagerly desired, even in soil contaminated areas containing high concentrations of contaminants such as heavy metals and cyanide compounds. .
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-323338 (Claims)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the object of the present invention can be applied to a soil region containing a high concentration of contaminants, and can efficiently reduce the concentration of contaminants to a level at which in situ bioremediation can be performed. It is to provide a method for repairing underground pollution.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted a column test filled with actual contaminated soil and supplied low-ion-concentrated water to the contaminated soil. After confirming that more pollutants are leached than when supplied without concentration, inject water into the contaminated soil with low ion concentration by ion exchange treatment, etc., and pump up groundwater that has leached the contaminants. As a result, it was found that the concentration of pollutants can be efficiently reduced and in-situ bioremediation can be performed, and the present invention has been completed.
[0013]
According to the first aspect of the present invention, in the underground pollution remediation method for removing the pollutant by pumping up the groundwater from the soil contaminated area including the pollutant, the ion concentration is reduced from the injection well provided in the vicinity of the soil contaminated area. Water is injected into the soil, diffused into the soil, and at least a portion of the soil pollutants are leached into the water, and then groundwater is pumped from the pumping well to bring the soil contaminants below the bioremediation concentration. An underground pollution remediation method characterized by reducing is provided.
[0014]
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the reduced ion concentration water is obtained by subjecting pure water, distilled water, tap water, industrial water, or pumped ground water to ion exchange treatment or deionization treatment. There is provided a method for repairing underground pollution, characterized in that it is one or more selected from those.
[0015]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for repairing underground pollution according to the first aspect, wherein the pollutant is a cyanide and the concentration capable of bioremediation is 15 mg / l or less. .
[0016]
According to the fourth invention of the present invention, in the first invention, when the pollutant is leached into the water, the pumping well is switched to another pumping well while continuing to inject water into the injection well, and the groundwater is supplied. An underground pollution remediation method characterized by forming a dynamic water gradient in groundwater by pumping is provided.
[0017]
According to the fifth invention of the present invention, in the first invention, when the pollutant is leached into water, the injection well and the pumping well are switched, water is injected into the pumping well, and groundwater is pumped up from the injection well. Provided is a method for repairing underground pollution, characterized by forming a hydrodynamic gradient in groundwater.
[0018]
According to a sixth aspect of the present invention, in the first aspect, there is provided an underground pollution remediation method characterized in that in-situ bioremediation is further performed on a soil-contaminated region in which the concentration of the contaminant is reduced. The
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the underground pollution repairing method of the present invention will be described in detail through a procedure.
[0020]
The present invention provides (1) an injection well and a pumping well in the vicinity of a soil-contaminated area containing a pollutant, and (2) injects water from the injection well to diffuse water into the soil toward the contaminated area, After leaching at least a part of the pollutants in the soil to water, (3) pumping groundwater from the pumping well to remove the pollutants, and then injecting and pumping the water, the pollutants in the soil are bioremediation It is an underground pollution remediation method that reduces it to a possible concentration. The present invention includes (4) performing in situ bioremediation thereafter.
[0021]
Examples of harmful pollutants to be repaired in the present invention include hydrocarbons, organochlorine compounds, fats and oils, and cyanide compounds. Examples of hydrocarbons include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and ketones. Examples of organic chlorine compounds include trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichloroethylene, dioxy, PCB, and PCP (pentachlorophenol). Oils and fats include gasoline. Petrochemical products such as diesel oil, kerosene, heavy oil, machine oil, lubricating oil, cyanide compounds include various cyanides, and cyanogen complexes of various metals such as iron, nickel, copper, etc. 1 type or 2 types or more are included.
[0022]
The in-situ repair method of the present invention is positioned as a method that is carried out prior to the application of bioremediation.For example, the concentration of cyanogen compounds or heavy metal ions that are contaminants greatly increases the concentration at which bioremediation can be applied. In such a case, the concentration of these contaminants is reduced in advance.
[0023]
The limit of application of in-situ bioremediation should be thoroughly investigated and examined by pre-flask level or treatability test such as continuous water column test using actual contaminated soil. The application limits (states with significant biological activity inhibiting factors) should be investigated in the same way.
[0024]
Here, the state having a significant biological activity inhibiting factor is a state of biological inhibition in which a large amount of soluble toxic substances such as heavy metals and organic toxic components are present, and only microorganisms with high special toxicity resistance are likely to reproduce, The concentration of soluble salts is high and the osmotic pressure on the cell membrane is increased so that the activity of general soil microorganisms is stopped, or even if oxygen is artificially sent underground due to the presence of a large amount of reducing substances This refers to a state where it is unlikely that an aerobic environment at a level sufficient to activate the cyanide-degrading microorganisms can be maintained.
[0025]
Examples of heavy metals include Hg, As, Cd, Pb, Cr, Se, and the like, and organic compounds thereof are also included. Soluble salts include chlorides such as Na, Ca, and K, and hydroxides. A reducing substance refers to a substance that itself is easily oxidized, such as a divalent iron compound.
The state having a significant biological activity inhibiting factor includes not only a state in which any one component is present in a large amount but also a state in which a plurality of components are interposed even though each component is within an allowable limit.
[0026]
(1) Construction of injection well and pumping well
In the underground pollution remediation method according to the present invention, first, on the premise of performing in-situ bioremediation, a plurality of wells (injection well, pumping well) are constructed in the vicinity of the contaminated soil region.
[0027]
Regarding well construction, in-situ groundwater flow and on-site conditions are taken into consideration so that in-situ bioremediation can be implemented in the next stage, and in-situ groundwater flow by water injection / pumping is predicted by simulation, etc. However, the arrangement is such that the contact efficiency between the water capable of leaching the pollutants and the contaminated soil is maximized under limited conditions.
[0028]
In each well, water injection pipes and water pumping pipes are installed so that water can be injected and / or pumped, and after the groundwater from which contaminants have been removed has been reduced in ion concentration, pipes (branches) can be supplied to any well. It is desirable to keep the tube). This is achieved by artificially creating a hydrodynamic gradient by switching the operation of water injection and pumping in each well, and by detentionly retaining groundwater with a low ion concentration in the contaminated area and bringing it into contact with pollutants. This is for leaching many contaminants.
[0029]
(2) Leaching of pollutants by water injection
Next, water for leaching the contaminant is injected from the injection well, and the contaminant is continuously leached from the soil so that the water moves and diffuses in the contaminated area. Initially, it is desirable to use an injection well located upstream of the groundwater flow. In the present invention, leaching includes not only dissolving contaminants in water but also suspending and entraining contaminants that do not dissolve in water.
[0030]
Water for leaching pollutants is a generic term for water with a low ion concentration, which is pure water, distilled water, tap water, industrial water, or water that has been subjected to ion exchange treatment or deionization treatment of purified groundwater from the site. It can be exemplified and is not limited by the water temperature, and may be warm water. Any one of these may be used, or two or more may be mixed. For example, it is possible to inject only tap water into the injection well at first, purify the groundwater pumped from the pumping well, reduce the ion concentration, and use a part of it mixed with tap water.
[0031]
Ion means Fe contained in tap water2+, Fe3+, Mn2+, Ca2+, Mg2+Cations such as Cl−, SO4 2-Cr that can be contained in contaminated groundwater in addition to anions such as3+, Cr6+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, As3+Refers to cations. Low ion concentration means a state in which the above ionic species are reduced to a concentration level equal to or lower than that of drinking water, and it varies depending on the ionic species and the form thereof. The concentration is 0.1 ppm or less, and the total is 1 ppm or less, and if it is an anion, it is 50 ppm or less.
[0032]
There are various methods for reducing the ion concentration of water, and any one or more methods such as an adsorption method, a precipitation method, and an ion exchange treatment can be adopted. In the present invention, the adsorption method and precipitation method are also referred to as deionization treatment. If it is pure water or distilled water, it is not necessary to add a treatment, but tap water and industrial water may require a low ion concentration when the concentration of iron ions, Ca ions, chlorine ions, etc. is high. .
[0033]
The adsorption method uses a carbon material in which particles and powders of coal, charcoal, petroleum coke, etc. are heated under specific conditions in an atmosphere that does not contain oxygen, and innumerable pores are formed on the surface and inside. In this method, ions in water are adsorbed on activated carbon that has been surface-treated to increase pores and increase activity. Although the apparatus filled with activated carbon may be one, two or more apparatuses can be installed in series or in parallel, and water is allowed to pass through to adsorb ions contained therein. If the adsorptive capacity decreases, the adsorbed substance can be regenerated by being removed from the apparatus by heating and desorbing.
In addition to activated carbon, chelate resins and polyacrylic acid crosslinked beads can also be used as adsorbents. The chelate resin is a resin that forms a chelate with a metal ion, and examples thereof include those obtained by binding an iminodiacetic acid group or a polyamine group to a polystyrene base structure.
[0034]
The precipitation method is a method in which a compound that reacts with metal ions or the like existing in water is added and precipitated together with foreign substances. For example, when oxygen (air) or chlorine is blown into water, iron ions and manganese ions are oxidized and become solid. Cadmium ions can be removed because they react with an alkaline agent (caustic soda, sodium carbonate, slaked lime, etc.). If it is chromium ion, it is reduced with a divalent iron compound (iron sulfate, iron chloride, etc.) and then precipitated with an alkaline agent. In the case of cyan-contaminated groundwater containing an iron cyanide complex, a zinc white method for adding zinc salt to produce zinc white can be used.
To the obtained aqueous suspension, a polymer flocculant can be added to precipitate metal ions and the like present in the water together with foreign substances. As the polymer flocculant, any of anionic, cationic and nonionic polymer flocculants can be used.
The method for removing the generated precipitate is not particularly limited, and various separation methods such as a filtration method for separating a liquid and a solid, a centrifugal separation method, and a decantation method can be used. In order to remove ions such as iron and manganese, a catalytic filtration method using a catalyst as a filter medium is effective.
[0035]
The ion exchange treatment is a treatment method using a cation exchange resin, an anion exchange resin, or an amphoteric ion exchange resin. The main chain and side chain of a synthetic resin such as polystyrene are hydroxyl groups, sulfone groups, phosphone groups, This is a method using an ion exchange resin to which an amino group or the like is bonded. The ion exchange resin is installed in a device (column) in a flat plate shape or a spiral shape, and water is passed through to remove undesirable ions. The water temperature when circulating the column is usually 0 to 70 ° C.
[0036]
In order to improve the contact efficiency between contaminated water and leached water, the depth of wells arranged in the field, the amount of water injected or pumped, the timing of water injection / pumping, etc. are changed to leached the pollutants. The water is sufficiently retained in the contaminated area so that a sufficient amount of the pollutant is dissolved in the water.
[0037]
Groundwater obtained by leaching at least part of the pollutants with water is pumped from the pumping well. When the pollutant is a cyanide, if the groundwater is treated using the zinc white method, it is desirable that air is not injected into the groundwater as much as possible.
[0038]
(3) Purification of pumped groundwater
Next, water containing pollutants is collected from at least one pumping well and purified on the ground. The method of purifying on the ground is to measure the ion concentration in the pumped groundwater and implement it using existing treatment methods suitable for pollutants.
[0039]
If the pollutant is a heavy metal or a halogen-based organic compound, it is purified by the water ionization method described above.
On the other hand, if the pollutant is an organic compound such as a hydrocarbon, an ultraviolet irradiation method or a photocatalytic device is used as the decomposition device. If a decomposition device is used, even if organic compounds with a relatively high boiling point are dissolved in groundwater, they are decomposed and light organic compounds are produced, so they are supplied together with volatile organic compounds to incinerators and combustion / power generation devices. It can be processed. Further, if the contaminant is a cyanide compound, it is treated by a zinc white method or the like.
[0040]
As the ultraviolet ray method, there are a method using a method of irradiating ultraviolet rays alone and a method using a method of irradiating ultraviolet rays in the presence of ozone. Ultraviolet rays having a wavelength in the range of 180 to 260 nm are supposed to decompose volatile organic compounds. Irradiation with ultraviolet rays in the presence of ozone is expected to further promote the decomposition of organic compounds due to the oxidizing action of ozone.
[0041]
The photocatalyst is titania (TiO2In general, a catalyst in which a titanium-based active metal is supported on a support such as alumina, silica, silica alumina, or glass can also be used. The photocatalyst can be dispersed in water in the form of fine particles, or formed into a rod shape, a thin plate shape, or the like and placed in water. Photocatalysts have the ability to receive sunlight energy including the ultraviolet region to form hydroxy radicals from water, thereby decomposing organic compounds even at room temperature. In this case as well, further effects can be expected when ozone or ultraviolet rays are applied.
[0042]
Note that a gas-liquid separation device such as a mist separator is usually attached to the deaeration device. In the above-described decomposition apparatus using ozone or photocatalyst, the generated hydrocarbyl radicals may react with each other to be polymerized, but the high molecular organic compound floating on the water surface can be easily separated with a filter.
[0043]
When the nickel cyanide complex is contained in the groundwater, a hydroxy radical having a stronger oxidizing power than ozone alone can be used to increase the decomposition rate. Hydroxy radicals are generated by using hydroxyl radicals obtained by a combination of two or more of hydrogen peroxide addition, ozone addition, and ultraviolet irradiation, and utilizing their strong oxidizing power and non-selectivity of radical reaction. Thus, the processing can be completed in a short time.
[0044]
For example, ozone gas is dissolved in a liquid via a gas-liquid mixing pump and then guided into a transparent quartz tube, and irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm from the outside, and the ozone flowing in the transparent quartz tube Converts dissolved ozone to hydroxy radicals. By this hydroxyl radical, the nickel cyanide complex and free cyanide in the liquid are instantly and easily decomposed.
[0045]
Water injection and pumping are continued from time to time by sampling pollutants from the observation well to confirm the concentration of the pollutants and reducing the concentration below that which can be bioremediated.
[0046]
The concentration of contaminants that can be bioremediated varies depending on the types of contaminants, the types and abundance of microorganisms, the local topography, etc. as described above. If the contaminant is a cyanide, the standard is 15 mg / l or less, and if it is a heavy metal, the standard is 1000 ppm or less.
In order to leach contaminants from the contaminated area and reduce their concentration efficiently, it is effective to change the water injection and groundwater pumping wells to create a dynamic gradient.
[0047]
Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the accompanying drawings and examples of local construction based on biostimulation.
FIG. 1 (B) is a schematic illustration of the arrangement of each well and the location where the soil is collected in the site contaminated area, and FIG. 2 is a schematic view of the purification system according to the embodiment of the present invention and the aa cross section of FIG. It represents.
[0048]
Wells A and B are constructed in the vicinity of the pollutant region, a pump is installed inside, and a purification system 3 is installed on the ground. The purification system 3 includes a pollutant treatment device 4 for purifying volatile organic compounds in pumped water, a discharge pipe 5, a nutrient solution supply device 6, and a low ion concentration device 7. The pollutant treatment device 4 has a different configuration depending on the pollutant, but when an organic compound is treated, a deaeration device, an incineration device, a combustion / power generation device, or the like can be attached. The nutrient solution supply device 6 is a device for performing biostimulation, which is also incorporated in the purification system 3.
[0049]
As described above, well A (injection well) for injecting water with reduced ion concentration and well B (pumping well) for pumping ground water to the downstream side of the groundwater flow are constructed for the contaminated area. Therefore, by supplying low ionized water from the injection well and pumping up groundwater from the pumping well, the water diffuses into the soil including the contaminated area.
[0050]
At this time, the pumped-up groundwater is rendered harmless by the pollutant treatment device 4 of the purification system 3 and then discharged from the discharge pipe 5 to the outside of the system. If the groundwater purified by the pollutant treatment device 4 in the purification system 3 is further treated by the low ion concentration treatment device 7, it is mixed with the low ion concentration water that is sent from the outside as needed. Thus, it can be supplied into the ground.
[0051]
In order to reduce the ion concentration, any one of the above-described adsorption method, precipitation method, ion exchange treatment and the like may be employed. Depending on the type of pollutant, these two or more types can be combined and treated. When the pollutant is a cyanide compound, it is effective to use an adsorption method and a precipitation method using activated carbon.
[0052]
In the well A, the well B, the well C, and the well D, water injection pipes 8a and 8b and water pumping pipes 9a and 9b are arranged so that water injection and / or water pumping is possible. This is because, by switching the operation of water injection and pumping in each well, an artificial water gradient is created as shown in FIG. 1 (B), and intentionally low ion concentration groundwater is retained in the contaminated area 10. This is because more pollutants are leached by contacting with the pollutants.
[0053]
For example, in the operation of supplying groundwater from well B using well A as an injection well and supplying underground water from well B, when groundwater is pumped from well C, approximately 11 low-ion-concentrated groundwater leached from pollutants is used. When the groundwater is pumped up from the well D, the diffusion as shown in FIG. 12 is performed. Therefore, in the region where both overlap, the contact between the pollutant and the groundwater having a low ion concentration is achieved. Efficiency increases and it is possible to move the leached contaminants toward the pumping well B. In this case, ground water may be pumped from the well C and water may be poured from the well D as needed, or ground water may be pumped from the well D and water may be poured from the well C as needed.
After performing the above operation, the pipe 8a is switched to the pipe 8b to supply the groundwater with reduced ion concentration to the well B, and the pipe 9a is switched to the pipe 9b to treat the groundwater pumped in the well A with the contaminant treatment. The device can be fed.
[0054]
If the purification system configured as described above is used, groundwater with reduced ion concentration is supplied to the underground without greatly changing the configuration of the purification system itself based on biostimulation, and the leaching effect of pollutants is increased. There is an advantage that groundwater can be pumped by running a dynamic water gradient.
[0055]
On the other hand, in the case of the prior art, as shown in FIG. 3, the groundwater pumped from the pumping well 2 and purified by the pollutant treatment device 4 is discharged without being further processed by the low ion concentration treatment device. It is disposed from the pipe 5 or repeatedly supplied to the injection well 1. Such a groundwater pumping method cannot achieve the object of the present invention because the concentration of pollutants does not decrease so much.
[0056]
By supplying water with a low ion concentration to pollutants according to the present invention, more pollutants can be leached than when supplying local groundwater with a high ion concentration. Has not been elucidated. Originally polar low molecular weight substances are easily dissolved in water, but if the concentration of chlorine and metal ions in water is low, chlorinated hydrocarbons and cyanides containing them as constituent elements will be desorbed from the soil even if they do not dissolve in water. This is thought to be easier.
[0057]
(4) In-situ bioremediation
The in-situ bioremediation is performed after the above operation is performed and the contaminants present in the contaminated area are reduced to a predetermined concentration or less. Hereinafter, the case where in situ bioremediation is performed using an indigenous cyanogen-degrading bacterium will be specifically described.
[0058]
In carrying out in-situ bioremediation in the present invention, (i) after performing a column test, (ii) providing an optimal amount of oxygen and various nutrient sources to indigenous microorganisms in the underground region to decompose cyanide compounds (Restoring in situ).
[0059]
(I) Soil column test
To apply in-situ bioremediation, not only investigate the possibility of cyanide degradation by indigenous microorganisms by flask tests, but also examine the characteristics of the target contaminated soil and the indigenous microorganisms inhabiting it by column tests. It is also important to keep in mind.
[0060]
In other words, the column test is carried out reflecting the information obtained from site characterization (understanding in-situ underground environment) and flask test, and the data required for local construction design (construction technology, cost, time, etc.) Aims to get you. This column test does not necessarily have to be performed at this stage, but is preferably performed in parallel with or before the groundwater pumping process.
[0061]
Effective as cyanide-degrading microorganisms such as Bacillus, Subtilis, Kubota, Fusarium oxysvorum, Gordona or Burkholderia, microorganisms belonging to the genus Alkagenes, and Pseudomonas Sex has been confirmed. It is confirmed whether or not these cyanolytic microorganisms are present as indigenous bacteria.
[0062]
As means for confirming the presence of this indigenous cyanide-degrading bacterium, cyanide-degrading microorganisms are isolated from the sampled soil and groundwater. Cyan in the selection medium used at this time is selected according to the nature of cyan contamination to be evaluated.
Indigenous cyanide-decomposing microorganisms vary, and their characteristics (properties), such as whether carbon atoms or nitrogen atoms constituting cyanide compounds are used as nutrients, are different.
[0063]
Glucose, fructose, galactose, saccharose, maltose, lactose, trehalose, melibiose, raffinose, stachyose and other sugars, starch, ethanol, organic acids, etc. can be added as nutrient sources to promote the growth of indigenous microorganisms. . The supply period varies depending on the type and amount of the cyanide compound and nutrient source, but may be continued for 6 to 60 days, preferably 10 to 30 days.
The selection of representative patterns for various nutrient sources is based on the soil properties examined in advance and the properties of the indigenous cyanide-degrading microorganisms.
[0064]
(Ii) In-situ repair method
In the present invention, the soil to be restored in situ is an underground soil containing a cyanide compound. Since there is a high possibility that a cyanide compound is contained in the site of a factory site such as a plating plant, a beneficiation smelter, a steel heat treatment plant, or a coke manufacturing plant, the present invention can be effectively applied to these soils.
[0065]
At the time of in-situ restoration, water injection wells, groundwater pumping wells and observation wells are being constructed. In addition, injection wells that supply indigenous microorganisms such as oxygen and nutrients, and underground gas are aspirated and extracted. It is possible to construct the vacuum extraction well so as to be located in the unsaturated layer contaminated region or in the unsaturated layer portion around it. Further, the piping network may be constructed so that the injection well can also be used as the pumping well and the nutrient solution can be injected from the water injection well. The injection well 1 in FIG. 2 also serves as an injection well that supplies a nutrient solution for promoting the activity of native pollutant-degrading bacteria.
[0066]
In the in-situ repair method of the present invention, it is desirable to grow indigenous microorganisms to an amount required for cyan treatment. In order to grow indigenous microorganisms, the usual culture method may be used, and culture is preferably performed under aerobic conditions. Inorganic microorganisms, inorganic nutrient media containing other nutrient sources, organic nutrient media, etc. are inoculated with indigenous microorganisms, for example Cultivation is performed by shaking culture method, aeration stirring culture method or the like.
[0067]
The temperature condition in the culture can be set within the range of the growth temperature of the indigenous microorganism to be used (for example, 10 to 35 ° C.), preferably within the range of the optimum growth temperature (15 to 25 ° C.). In addition, what is necessary is just to set the pH of a culture medium in the range of 6.0-9.5.
Substances added to the medium as inorganic salts, nutrient sources for promoting the growth of microorganisms, and the like are as described above. These substances may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
When the above preparations are complete, start the repair work. An appropriate amount of a single native or mixed microbial population (eg 102-1010Can be sprayed on the soil, but usually the repair work is done by the activity of indigenous microorganisms that inhabit the soil.
[0069]
In FIG. 2, a nutrient solution is mixed with water having a reduced ion concentration from the nutrient solution supply device 6 as necessary, and supplied to the ground. If the vacuum extraction well is operated intermittently and the underground gas is sucked, nutrients diffuse by capillary action, so that the activity of indigenous microorganisms can be further promoted.
For groundwater, an appropriate amount of a single indigenous or mixed microbial community (102-106Can be sprayed, but usually the repair work is done only with indigenous microorganisms that inhabit the soil (groundwater). In addition, it is preferable that the temperature of groundwater is 10-35 degreeC.
[0070]
As described above, the underground pollution remediation method of the present invention has been described in detail in the case where in-situ bioremediation is applied after the groundwater pumping method, but the application of bioremediation is not indispensable. You may make it perform.
[0071]
【Example】
Next, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited only to these examples.
[0072]
Example 1
As shown in the schematic diagrams shown in FIGS. 1 (B) and 2, wells A, B, C, and D are formed in an area contaminated with cyan having a depth of about 10 m, a width of about 8 m, and a length of about 15 m. The injection well and the pumping well were constructed so as to surround the contaminated area and so that the distance relationship of AC, AD, BC, BD, and DC was 15 m, respectively.
Next, low ion concentration water (metal ions, total of 1 ppm or less; iron ions of 0.1 ppm or less; manganese ions of 0.1 ppm or less; Ca ions of 0.1 ppm or less) obtained by ion exchange of tap water from well A is 1 liter per minute. The operation of pumping groundwater from the well B at a rate of 0.5 liters per minute was started. Further, this operation is continuously performed, and the low-ion groundwater injection from the well C (0.5 liters per minute), the pumping from the well D (0.5 liters per minute), 60 days of continuous operation was carried out while alternately switching pumping water (0.5 liters per minute) and injection of the low ion groundwater from well D (0.5 liters per minute) for about 50 hours.
A point 1 m away from the point where the total cyanide concentration in the groundwater pumped from the well B intersects the straight line connecting the wells A and B and the straight line connecting the wells C and D in the direction of each well. , 13-5, 13-6, 13-7, and 13-8, about 8 m underground soil was sequentially collected over time, and the dissolved cyanide concentration of the soil was measured over time. The results are shown in Table 1.
Low-ion-concentrated groundwater injected from well A stays in the contaminated area due to advection / diffusion due to pumping of wells C and D in the transfer process by pumping of well B, and reaches B while gradually leaching the pollutants. The results were confirmed, and the total cyanide concentration in the contaminated area was reduced to about half or less. The concentration was such that bioremediation was possible.
[0073]
[Table 1]
[0074]
(Comparative Example 1)
The purification system of FIG. 3 is installed in the contaminated area (FIG. 1A) before the implementation of the first embodiment, and the groundwater is pumped from the pumping well 2 and is not exchanged. Fe ions 8 ppm; Ca ions 15 ppm) were fed into the injection well 1 at an injection rate of 1 liter per minute. Since there are two wells, the continuous operation was performed for 60 days without the hydraulic gradient as in Example 1.
During this time, the total cyanide concentration contained in the groundwater pumped from the pumping well 2 in FIG. 3 and the straight line connecting the well 1 and well 2 shown in FIG. Contaminated soil of about 8m underground was sequentially collected over time in the order of 0.5m equally spaced points, 13-1, 13-2, 13-3, and 13-4, and the dissolved cyanide concentration of the soil was determined. It was measured. The results are shown in Table 2.
Injecting groundwater without ion exchange from the injection well 1 has almost no effect of leaching the pollutants, and the results confirm that the pollutants remain in the contaminated area at a level almost unchanged from the initial concentration. was gotten.
[0075]
[Table 2]
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, when bioremediation is carried out on a highly contaminated area, water having a low ion concentration in the previous stage is supplied to the original position, the contaminated area is retained, and contaminants and efficiency are reduced. By contacting well, the contaminant can be leached and removed, and the concentration of the contaminant can be lowered to a level where bioremediation can be performed. Furthermore, the equipment for carrying out this method can be easily added without greatly changing the configuration of the bioremediation purification system, and is economically advantageous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic plan view of local pollutant distribution and soil sampling points.
FIG. 2 is a schematic view showing a purification system used in the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a conventional purification system.
[Explanation of symbols]
1, A ... injection well
2, B ... Pumping well
3. Biostimulation purification system
4 .... Pollutant treatment equipment
5 .... Discharge pipe
6. Nutrient supply device
7 .... Low ion concentration treatment equipment
8a ... Water injection piping in well A
8b ... Water injection piping in well B
9a ... Pumping pipe in well A
9b ... Pumping pipe in well B
10 ... Polluted area
11 .... Diffusion area of groundwater with low ion concentration by pumping wells C and B
12 .... Diffusion area of groundwater with low ion concentration by pumping wells D and B
13-1 to 4 ·· Soil sampling position for analysis in comparative examples and examples
13-5 to 8 ··· Soil sampling position for analysis in Examples
