JP2005036016A

JP2005036016A - 球形形態の窒化ホウ素粒子の低粘性充填剤組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005036016A
Application number: JP2002304267A
Authority: JP
Inventors: David Lodyga; デイヴィッド・ロディガ; Joseph W Tereshko; ジョゼフ・ダブリュー・テレシュコ; Ajit Yeshwant Sane; アジット・イェシュワント・セイン; Thomas Fox; トーマス・フォックス
Original assignee: Advanced Ceramics Corp
Current assignee: Advanced Ceramics Corp
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2005-02-10

Abstract

【課題】充填剤として、高い装填濃度で使用するために、改良された流動学的性質を備えたＢＮ粒子の粉末組成物及びその製法を提供すること。
【解決手段】結合剤により相互に結合され凝集された、ほぼ球形の窒化ホウ素を有する低粘性充填剤であって、その粘度をコントロールする処理された表面層を有し、その製法は、非球形ＢＮ粒子、水、有機結合剤及びスラリのｐＨを塩基性に保つ塩基を含む水性スラリを混合し、前記有機結合剤の濃度を、スラリの少なくとも約１．８重量％のレベルに調整し、かつ水性スラリをスプレー乾燥させて、ＢＮ凝集粒子の低粘性粉末組成物にする段階を含む。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本出願は、１９９９年８月３１日提出の米国特許出願第０９／３８６８８３に関連する出願（一部継続出願）であり、球形形態の窒化ホウ素凝集粒子からなる低粘性充填剤、球形形態の窒化ホウ素凝集粒子の低粘性充填剤の製法及び低粘性窒化ホウ素充填剤入り組成物に関し、この組成物は、ポリエステル、エポキシ又はポリアミドからなる群から選択され、３０〜５０重量％のＢＮ濃度でＢＮ粒子低粘性充填剤組成物が装填されたポリマーからなり、その粘度は約３００ｃｐ以下、有利には、約２５０ｃｐ以下である。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ホウ素（ＢＮ）は、その電気的絶縁性、耐蝕性、高い熱伝導率及び減摩性に基づき、多種多様な用途を有する化学的に不活性な非酸化物セラミック材料である。有利な用途は、半導体製造で包封材料として使用するためのポリマー化合物へ添加する充填材料であり、或いは、低粘性の熱硬化性接着剤を形成するために、又は化粧品材料を配合する際に使用される。現在の製造では、窒化ホウ素は、無機原料間の高温反応により、プレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）形態のグラファイトに類似する六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造を有するＢＮ粒子の白色粉末組成物に形成される。プレートレット形態は、多くの適用で望ましくなく、用途が限られる。ＢＮ粒子の慣用の粉末組成物は、その流動不能性の点から、粉末の物理的属性を有する。従って、充填剤として、ポリマーに添加すると、形成された混合物質は、流動学的性質に乏しく、ＢＮの３０重量％以上の装填濃度で、混合物質は、非常に粘性となるので、シリンジのような機械的ディスペンサーからの分取が難しい。充填剤入りポリマーの物理特性は、約３０重量％以上のＢＮ濃度で装填すると高められる。従って、充填剤として高い装填濃度で使用するために、改良された流動学的性質を備えたＢＮ粒子の粉末組成物が所望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、充填剤として高い装填濃度で使用できる、改良された流動学的性質を備えたＢＮ粒子の粉末組成物及びその製法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明により、スラリのＰＨを約７．３以上、最適にはｐＨ７．５以上に保つように適合された塩基及び有機結合剤と組み合わせたランダムで不規則な形状の窒化ホウ素粒子からなる水性スラリを、高温を維持して、スプレー乾燥させ、球形形状のＢＮ凝集粒子の乾燥粉末組成物にして、窒化ホウ素の球形形状凝集粒子の低粘性組成物を形成できることにより解決される。その際、スラリ中の有機結合剤の濃度を、スラリの少なくとも約１．８重量％以上に調整して、有機結合剤残分及び／又は前記有機結合剤からの分解層を前記粒子上に形成し、窒化ホウ素の物理的属性、例えば高い熱伝導率を低下させずに組成物の表面粘度を変性する。
【０００５】
本発明の組成物中の各ＢＮ粒子は、有機結合剤により相互に結合されてほぼ球形形態になった、非球形ＢＮ粒子の複合凝集体を表わす。本発明のスプレー乾燥法により形成された各球形形状ＢＮ粒子の直径は、比較的広いサイズ分布にわたり、サイズを変更できるが、ＢＮ粒子の大半、約９８％までが約１μ以上の最小直径、有利には約５μ以上の最小直径を有するように制御することもできる。ＢＮ粒子のサイズ分布は、最大直径約２７５μまで広がってよい。サイズ分布は、比較的に広いが、ＢＮ粒子は、直径約１０μ〜１５０μのはるかに狭いサイズ範囲になる平均サイズを有し、スプレー乾燥操作の物理的パラメーター及び／又はスラリ中のＢＮ非球形粒子の初期サイズの調整により更に狭いサイズ範囲を形成するよう調整することができる。従って、本発明のスプレー乾燥工程により形成される球形ＢＮ凝集粒子のサイズは、最終使用の多様性に適応させるために、直径１μほどの低いものから、有利な最大直径約７５μまでの有利な範囲にわたり制御可能に変化させることができる。
【０００６】
本発明により形成されたＢＮ粒子の球形形状及びスラリ中の有機結合剤の重量濃度は、粒子の流動の程度を制御し、従って、粒子が装填されたポリマー化合物の粘度を制御する。低粘性充填剤として使用される場合には、「流動」能力は、スプレー乾燥されたＢＮ材料の必須特性である。材料が「流動」し得る程度は、当業者に公知であるように、容易に測定可能である。対照的に、慣用の非球形ＢＮの粉末組成物は、流動不能であり、充填ポリマーの流動特性を阻害する。流動可能な材料の存在又は不在を確証するために本発明で使用される基準は、当技術者に公知であるＡＳＴＭＢ２１３−７７ｈａｌｌｆｌｏｗｓｔａｎｄａｒｄである。本発明において、混合物の粘度を約２５０ｃｐｓ以上に増加させずに、ＢＮスプレー乾燥粒子を、ＢＮ装填レベル、少なくとも３０重量％以上、有利には約３５〜５０重量％で、ポリマー化合物に添加できることは重要である。ＢＮ粒子は、ポリエステル、ポリアミド又はエポキシからなる群から選択されるどのポリマー中にも装填することができる。
【０００７】
低粘性ＢＮ充填剤入り組成物は、本発明の方法により形成され、該方法は、以下の工程、すなわち、
不規則な非球形ＢＮ粒子、水、有機結合剤及びスラリのｐＨを７．３以上のｐＨに保つ塩基からなる水性スラリを形成し、
有機結合剤の濃度は、その最低レベルをスラリの約１．８重量％以上に、有利には約２重量％以上に調整し、
水性スラリをスプレー乾燥させて、ほぼ球形形状の凝集ＢＮ粒子からなる粉末にし、かつ、
充填剤としてこの粉末を、ＢＮ装填レベル、３５〜５０重量％で、ポリマー化合物に添加する、工程を含む。
【０００８】
本発明の他の目的及び利点は、有利な態様についての以下の記述から、添付図と一緒に読むと、明らかとなろう。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、それぞれがほぼ球形形状のＢＮ複合粒子の粉末組成物を形成する、本発明の方法で使用されるスプレー乾燥装置の概略的ブロック図である。スプレー乾燥装置１０は、霧吹き２及び空気又は窒素のような不活性ガスの源泉３を含む慣用の装置からなっていてよく、このガスにより、水と、液相中のポリマー結合剤と、ｐＨ７．３以上、有利にｐＨ７．５以上にスラリのｐＨを保持するために選択された塩基とからなる水性供給スラリ６から粒子の霧状スプレーが形成される。スプレー乾燥室１の中に所望の供給速度で射出する前に１１０℃〜２５０℃の出口温度で窒素又は空気を予加熱することにより、霧状スプレー粒子を２５０℃〜３６０℃の範囲の温度まで予加熱するのが有利である。供給スラリ６中のＢＮ粒子は、有利には、六方晶系結晶構造を有するが、ターボストラティック構造（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有してもよい。水性供給スラリ６は、分散剤、架橋剤及び脱泡剤を含んでもよいが、必須ではない。重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム又はカリウム又は他の過酸化化合物又は他の公知重合開始剤を、結合剤の重合を完了するために含むこともできる。
【００１０】
スプレー乾燥室１で形成された粒子は、高められた温度で、湿度レベル、代表的には１％以下まで乾燥され、集められる。集める前に、超微小サイズの粒子を除去するために、サイクロン８を組み込むことができる。集められた粒子は、スラリ１中の最初のＢＮ粒子と同じ構造を有する固体粒子であり、図３に示されるように、約１μ以上の最小直径から約２７５μまでの分布範囲で直径を変えられ、平均粒径は、非球形ＢＮ粒子のサイズ、結合剤濃度及び選択されたスプレー乾燥の操作因子、例えばスラリの割合、供給速度、ガス圧等々に基づき変化する。
図３の粒子分布に関する平均粒径は、約５５μであるが、制御可能に調整することができる。
【００１１】
本発明により、スプレー乾燥操作から集められた粉末ＢＮ生成物は、図２の顕微鏡写真及び図３から明らかなように、必然的にすべてほぼ球形形態である粒子を有する。集められた粒子はそれぞれ、不規則な非球形ＢＮ粒子が有機結合剤により相互に結合されて球形形態に形成された固体（ｓｏｌｉｄ）凝集粒子である。スラリ中の高濃度の有機結合剤は、回収された各粒子上に被膜を形成し、スラリの約１．８重量％以上の濃度で、スプレー乾燥されたＢＮ粒子の表面特性を変化させるので、その結果、充填剤として、ポリエステル、エポキシ又はポリイミドから選択されたポリマーに、約３５〜５０重量％のＢＮ濃度の高い装填レベルで添加された時ですら、充填剤入りポリマーの流動特性は阻害されない。もし、有機結合剤の濃度がスラリの約２重量％以上、最適には約２．５重量％であれば、実際、充填剤入りポリマーの粘度は、約２５０ｃｐ．以下に調整することができる。約２５０ｃｐ．以下の粘度で、充填剤入りポリマーは、任意の慣用の機械的ディスペンサーにより容易に分取される。
【００１２】
有機結合剤は、スプレー乾燥の間、ＢＮ粒子を結合させ、その粘度特性を変性することに必要とされる。後者の要件は、有機結合剤の選択を、高濃度で、粘度調整剤として機能することが判明している水溶性アクリル又はアセテートに限定する。有利なアクリル結合剤は、アクリル又はメタクリル酸のＣ_１−Ｃ_４アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレート；アクリル又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート；アクリルアミド及び、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートを含むアルキル置換アクリルアミド；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、を含むモノエチレン性不飽和酸遊離モノマーから形成される。モノエチレン性不飽和酸遊離モノマーは、コポリマーを形成するためにアクリルモノマースチレンを含んでもよく、又はスチレンからのみ形成されていてもよい。酸遊離モノマーの有利な例は、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド及び共重合剤としてのスチレンを含む。酸含有モノマーは、あまり望ましくはないが、等しく使用することができる。そのような酸含有モノマーは、任意のカルボン酸モノマー、有利にはアクリル酸及びメタクリル酸から選択することができる。
【００１３】
どのアセテートも、有機結合剤に使用できるが、金属アセテートが、非金属アセテートより有利である。有利な金属アセテートは、酢酸ニッケル、酢酸アルミニウム、酢酸チタン及び任意の遷移金属酸化物アセテート、例えば酢酸亜鉛を含む。酢酸アンモニウムはあまり望ましくはないが、認容できる非金属アセテートである。スプレー乾燥操作で使用される高められた乾燥温度は、アセテートに作用して、部分的又は全体に分解して、ＢＮ凝集粒子の表面に水酸化物のフィルムを形成する。スプレー乾燥の後で凝集ＢＮ粒子上に形成される結合剤及び任意の水酸化物分解物の層の濃度は、スラリ中の結合剤対窒化ホウ素の相当する重量比と本質的に同じモル比に留まるべきである。従って、スラリ中の結合剤少なくとも１．８重量％の濃度について、窒化ホウ素に対する結合剤のモル比は、特に金属アセテート結合剤の場合、０．００１７０〜０．００８の範囲である。
【００１４】
塩基は、スラリのｐＨを、制御可能にｐＨ７以上、有利にｐＨ７．３以上に保持できる任意の好適なアルカリから選択することができる。有利な塩基は、水酸化物、例えば、水酸化アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム又はメチル又はエチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００１５】
以下は、本発明により、スプレー乾燥される４つのセラミックスラリーの例であり、非球形不規則形状ＢＮ粒子の供給スラリから球形ＢＮ粒子を形成することを具体化する。この４つのスラリは、３２％〜４９％の範囲で供給固体を有する水中の慣用の非球形ＢＮ粉末からなる。各スラリ試料のｐＨは、７．７５から８．５までの間を変化する。ｐＨは、水酸化アンモニウムバッファを０．５重量％未満の濃度で添加して制御した。各例用に選択された結合剤は、約１〜５重量％の濃度の“Ｅｆｋａ”４５５０であった。“Ｅｆｋａ”は、ＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの登録商標名であり、ポリアクリレートである。Ｌｕｂｒｉｚｏｌからのポリエステル脂肪酸である樹脂分散剤Ｅｆｋａ１５０１も約０．２５〜２．００％の濃度で添加した。有効であると判明した他の結合剤は、“ＤＵＲＡＭＡＸ”１０２２、“ＤＵＲＡＭＡＸ”１０２０及び“ＤＵＲＡＭＡＸ”３００７を含む。“ＤＵＲＡＭＡＸ”は、ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａＰａのＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙの登録商標名である。“ＤＵＲＡＭＡＸ”１０２０及び“ＤＵＲＡＭＡＸ”１０２２は、アクリルモノマーから形成されたスチレン／アクリルコポリマーである。どんな樹脂分散剤も添加する必要はなかった。しかしながら、非球形ＢＮ粒子水性スラリのｐＨを前記７．３に調整するために使用されるバッファ、例えば水酸化アンモニウムは、必須であった。
【００１６】
以下の４つの表はスプレー乾燥操作の工程条件の全てを記載する。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【表２】

【００１９】
【表３】

【００２０】
【表４】

【００２１】
以下は、本発明によりスプレー乾燥された窒化ホウ素粒子を形成する他の例である。この例において、酢酸アルミニウムは有機結合剤として使用され、ビスマリアミド（ｂｉｓｍａｌｉａｍｉｄｅ）がポリマーとして使用される。
【００２２】
表面変性がＢＮ充填剤入り樹脂の粘度に及ぼす影響を示すのに、窒化ホウ素粉末ＰＴ１２０（Ｌｏｔ５１５１）を使用した。慣用の熱硬化性樹脂、ＱｕａｎｔｕｍＣｈｅｍｉｃａｌ社のビスマリアミド（ＢＭＩ）を、非球形ＢＮ粒子をその中に装填するポリマーとして使用した。ＰＴ１２０は、プレートレット形態の慣用の窒化ホウ素粉末である。物理的及び化学的特性は、以下の表５Ａ〜５Ｃに示されている。
【００２３】
ＰＴ１２０充填剤入り樹脂は、実験室規模のスプレードライヤー：ＭｏｂｉｌｅＭｉｎｏｒＨｉＴｅｃ（ＮｉｒｏＡｔｏｍｉｚｅ社製）を使用して、スプレー乾燥させた。
【００２４】
スラリは、窒化ホウ素を脱イオン水中で、強力混合機を使用して混合して製造した。酢酸アルミニウム−二塩基をスラリに添加し、これを混合した。スラリを安定化した後、スプレー乾燥を開始した。３つの別々の操業についてのスラリ組成物を表５Ａに記載する。
【００２５】
【表５】

【００２６】
スラリを製造した後、混合機により撹拌し続けた。次いで、スラリを、蠕動ポンプ（ｐｅｒｉｓｔａｌｉｃｐｕｍｐ）を使用して、スプレー乾燥機の供給部にポンプ導入した。スプレー乾燥機は、そのファンをつけ、２５０℃〜２７０℃の範囲の入口温度で操作した。出口温度は、１１０℃〜１５０℃の範囲であった。空気流れはゲージ１７〜２２の範囲に設定した。窒化ホウ素供給速度は、ＳＤ７、ＳＤ８及びＳＤ９について、それぞれ、（粉末を基礎として）１０１６、１０５０及び８４１ｇｍ／時間であった。粉末をチャンバー及びサイクロンから集め、次いでその流動学的性質についてテストした。
【００２７】
流動力学的テスト：
粉末をＢＭＩ樹脂のみと、装填レベル３７．４重量％で混合して、ベースラインを形成した。各場合に約３０ｇの樹脂を使用した。カップ中で注意深く混合後、トラップした空気を除去するため、これを真空チャンバーに置いた。数時間の排気後、注意深く混合し、次いで、排気室に再び置いた。気泡が表面まで上がってこなくなったら、直ちにカップを取り出した。生じたペーストは、穏やかに攪拌し、水冷浴中に置いて、２５℃で平衡にした。２５℃の定温に達した後、粘度を、スピンドルＮｏ．９６を使用するブルックフィールド流動計ＤＶＩＩで測定した。粘度は、種々の速度で測定するが、５ｒｐｍでの測定を比較のために使用した。測定は、回転の開始の少なくとも５分後に行い、定常状態の値を得た。
【００２８】
チャンバー及びサイクロンから集められた粉末について、粘度試験の結果及び分析データが、それぞれ、表５Ｂと５Ｃに記載されている。
【００２９】
【表６】

【００３０】
【表７】

【００３１】
【発明の効果】
慣用のプレートレットＢＮ粒子の表面形態及び形状が、本発明により変性されて、有機結合剤により結合された窒化ホウ素凝集粒子を形成するので、３０〜５０重量％のＢＮ装填レベルでポリマー化合物に充填されても、充填剤入り組成物の粘度は、３００ｃｐ以下に留まり、有利には２５０ｃｐ以下に留まる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による、凝集された球形形状のＢＮ粒子を製造する慣用のスプレー乾燥装置の概略ブロック図である。
【図２】本発明のスプレー乾燥操作により形成される、球形形状ＢＮ粒子の、倍率５０Ｘの顕微鏡写真である。
【図３】本発明のスプレー乾燥操作から集められたＢＮ粒子の粒径分布の代表的グラフである。
【図４】スプレー乾燥ＢＮ粒子を形成するスラリ中の結合剤の重量％に対する、有機結合剤中のスプレー乾燥ＢＮ充填剤粒子の所定の装填での粘度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１スプレー乾燥室
２霧吹き
３不活性ガス源泉
６供給スラリ
８サイクロン
１０スプレー乾燥装置

Claims

有機結合剤により相互に結合され、有機結合剤及び分解生成物の少なくとも１つの表面層を備え、約１μより大きい直径を有する、ほぼ球形形状の窒化ホウ素凝集粒子からなる低粘性充填剤であって、窒化ホウ素に対する結合剤のモル比約０．００１７０〜０．００８を有し、かつ不規則な形状の非球形ＢＮ粒子と、水と、有機結合剤と、スラリのＰＨを塩基性に保つ塩基とを含む水性スラリをスプレー乾燥させる工程により形成されるとともに、前記スラリ中の前記有機結合剤の濃度が、スラリの少なくとも約１．８重量％のレベルに調整されることによって、ＢＮの所望の濃度に合わせて充填されたポリマーの粘度が調整されていることを特徴とする低粘性充填剤。
前記有機結合剤は、アクリル又はアセテートからなる群から選択される水溶性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の低粘性充填剤。
前記アセテートは、酢酸ニッケル、酢酸アルミニウム及び酢酸チタンからなる金属アセテートの群から選択されることを特徴とする請求項２記載の低粘性充填剤。
前記スラリ中の金属アセテートの濃度は、約２．５重量％以上のレベルに調整されることを特徴とする請求項３記載の低粘性充填剤。
前記アクリルは、アクリル又はメタクリル酸のＣ_１−Ｃ_４アルキルエステル類、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレート、
アクリル又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート、
アクリルアミド類、及び、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートを含むアルキル置換アクリルアミド類、
アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、からなる群より選ばれるモノエチレン性不飽和酸遊離モノマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項３記載の低粘性充填剤。
低粘性窒化ホウ素充填剤入りポリマー組成物であって、ポリエステル、エポキシ及びポリアミドからなる群から選択されるポリマーと、３０〜５０重量％のＢＮ濃度で装填された窒化ホウ素の粒子とからなり、前記窒化ホウ素粒子は、非球形形状ＢＮ粒子と、水と、有機結合剤と、スラリのＰＨを塩基性に保つ塩基とを含む水性スラリをスプレー乾燥させる工程により形成され、前記スラリ中の前記有機結合剤の濃度は、スラリの少なくとも約１．８重量％に調整され、充填された該ポリマー組成物の粘度は３００ｃｐ以下であることを特徴とする低粘性窒化ホウ素充填剤入りポリマー組成物。
前記結合剤は、アクリル又はアセテートからなる群から選択される水溶性樹脂であることを特徴とする請求項６記載の低粘性窒化ホウ素充填剤入りポリマー組成物。
前記アセテートは、酢酸ニッケル、酢酸アルミニウム及び酢酸チタンからなる金属アセテートの群から選択されることを特徴とする請求項７記載の低粘性窒化ホウ素充填剤入りポリマー組成物。
前記スラリ中の金属アセテートの濃度は、約２重量％以上のレベルに調整されることを特徴とする請求項８記載の低粘性窒化ホウ素充填剤入りポリマー組成物。
球形形態の窒化ホウ素凝集粒子の低粘性充填剤を製造する方法であって、該製法は、不規則形状の非球形ＢＮ粒子と、水と、有機結合剤と、スラリのＰＨを塩基性に保つ塩基とを含む水性スラリを混合し、前記有機結合剤の濃度を、スラリの少なくとも約１．８重量％のレベルに調整し、かつ水性スラリをスプレー乾燥させて、ＢＮ凝集粒子の低粘性粉末組成物にする工程を含むことを特徴とする製造方法。