JP2005024214A

JP2005024214A - フッ素化合物ガスの分離精製装置

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Publication number: JP2005024214A
Application number: JP2003270292A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Matsubayashi; 良祐松林; Naozo Murakami; 直三村上; Junya Suenaga; 純也末長
Original assignee: Air Water Inc
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 2003-07-02
Filing date: 2003-07-02
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2023-07-02
Also published as: JP4430351B2

Abstract

【課題】安定した高い回収率で運転できてコストパフォーマンスが高いフッ素化合物ガスの分離精製装置を提供する。
【解決手段】沸点が異なる複数種類のフッ素化合物ガスを含む供給ガスからフッ素化合物ガスを分離精製する装置であって、上記供給ガスに含まれるフッ素化合物ガスのうち、比較的高沸点の高沸点フッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離する第１精留塔１と、上記第１精留塔１の塔頂部から導出された頂部気体から残留した高沸点フッ素化合物ガスを吸着分離する吸着塔３ａ，３ｂと、上記吸着塔３ａ，３ｂから導出された気体から、上記高沸点フッ素化合物ガスよりも低沸点の低沸点フッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離する第２精留塔２とを備えた。
【選択図】図１

Description

本発明は、パーフルオロカーボン等のフッ素化合物ガスの分離精製装置に関するものである。

半導体製造工業においては、ドライエッチング装置のエッチングガスやＣＶＤ装置のチャンバークリーニングガス等として、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＳＦ_６等のパーフルオロカーボンが使用されている。これらのパーフルオロカーボンは非常に安定な化合物であり地球温暖化に対する影響が大きいため、大気に放出した場合の環境への悪影響が懸念されている。従って、半導体製造工程から排出される排ガスに含まれるこれらのパーフルオロカーボンは、回収するかあるいは分解して大気に放出することが好ましい。

ところが、パーフルオロカーボンは、加熱燃焼やプラズマ処理等によって分解させると、ＨＦやＳＯ_Ｘ等の有害物質を生じるため、大気放出するためにはそれを除害する必要があり、低コストでの除害も困難である。また、半導体製造工程等において実際に消費されるパーフルオロカーボンは、全体の３０〜５０％程度であることから、残りのパーフルオロカーボンを多量に含む排ガスを分解処理したのでは、まだ使用できるガスを分解してしまうのであり、エネルギー効率および資源効率が極めて悪い。そこで、このようなパーフルオロカーボンを多量に含む排ガスを分解処理するのではなく、効率的に回収する方法の開発に対する期待が高くなっている。

ここで、上記のようなパーフルオロカーボンを回収する方法について、出願人が把握している先行技術文献として、下記のものがある。

特開平３−１３５４１０号特開平８−２４０３８２号

上記特許文献１に記載された方法は、２つの吸着塔を並列させて配置し、圧力スイング方式によりフッ素化合物ガスを吸着して回収するものである。このような吸着塔による吸着回収は、ガス状のフッ素化合物を吸着剤に吸着し、吸着能力が低下してきたらガス状で放出されたフッ素化合物ガスを回収する。このように、吸着剤による吸着でフッ素化合物を回収するため、吸着剤の吸着能力の低下が比較的はやく、比較的短期間ごとのメンテナンスが必要で、メンテナンスコストがかかるという問題がある。また、吸着ガスを脱着させた脱着ガスにキャリアガス等の不純ガスが混入しやすく、脱着ガスの精製装置を別途併設する必要が生じている。さらに、フッ素化合物をガス状で回収するため、回収されたガスを貯蔵するために大容量の貯蔵タンクを必要とする。このため、回収ガスを液状にして貯蔵すべく、多くの場合は冷凍機を別途併設する必要が生じている。このように、吸着方式による回収方法は、設備に要するコスト効率がよくないという問題が生じている。

一方、上記特許文献２に記載された方法は、沸点の異なる複数のガスが混じった混合ガスを複数の精留塔を直列配置することにより分離回収するものである。このように、精留塔による深冷分離による回収では、沸点の差を利用し、冷却によって液化した液体と残留気体とを分離することによりフッ素化合物を分離回収することが行なわれる。このため、深冷分離の際に十分液化しなかった微量のガスが残留気体に不純物として混入することがあり、比較的回収効率が悪いという問題がある。複数の精留塔を直列配置して沸点の異なる複数のガスを深冷分離する場合、精留塔による回収効率が悪いと、次の精留塔に高沸点のフッ素化合物ガスが混入して固化し、トラブルの原因となるおそれがある。また、分離回収処理しようとする排ガスの供給量に大きな変動があると、精留塔の運転条件にも変動をきたし、回収効率の低下を起こすことがあり、安定的な回収効率の実現という点にも課題が残されていた。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、吸着分離による回収方法の欠点と深冷分離による回収方法の欠点とを補完し、安定した高い回収率で運転でき、しかも設備効率もよくメンテナンス周期も長くできてコストパフォーマンスが高いフッ素化合物ガスの分離精製装置の提供を目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の第１のフッ素化合物ガスの分離精製装置は、フッ素化合物ガスを含む供給ガスからフッ素化合物ガスを分離精製する装置であって、上記供給ガスに含まれるフッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離する精留塔と、上記精留塔の塔頂部から導出された頂部気体から、残留した上記フッ素化合物ガスを吸着分離する吸着塔とを備えたことを要旨とする。

また、本発明の第２のフッ素化合物ガスの分離精製装置は、沸点が異なる複数種類のフッ素化合物ガスを含む供給ガスからフッ素化合物ガスを分離精製する装置であって、上記供給ガスに含まれるフッ素化合物ガスのうち、比較的高沸点の高沸点フッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離する第１精留塔と、上記第１精留塔の塔頂部から導出された頂部気体から、残留した高沸点フッ素化合物ガスを吸着分離する吸着塔と、上記吸着塔から導出された気体から、上記高沸点フッ素化合物ガスよりも低沸点の低沸点フッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離する第２精留塔とを備えたことを要旨とする。

また、本発明の第３のフッ素化合物ガスの分離精製装置は、沸点が異なる複数種類のフッ素化合物ガスを含む供給ガスからフッ素化合物ガスを分離精製する装置であって、上記複数種類のフッ素ガス化合物のうちいずれか所定のフッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離する精留塔と、上記精留塔の塔頂部から導出された頂部気体から残留した上記所定のフッ素化合物ガスを吸着分離する吸着塔とを含んで分離精製手段が構成され、上記分離精製手段が上記複数種類のフッ素化合物ガスのそれぞれに対応して複数組設けられていることを要旨とする。

すなわち、本発明の第１のフッ素化合物ガスの分離精製装置は、まず、フッ素化合物ガスを精留塔で深冷分離により塔底部の液体として分離し、上記精留塔の塔頂部から導出された頂部気体から、残留したフッ素化合物ガスを吸着塔で吸着分離する。このように、深冷分離で残留したフッ素化合物ガスを吸着塔で吸着分離するため、深冷分離だけによる回収にくらべて各段に回収効率が向上する。特に、分離回収処理しようとする供給ガスの供給量に大きな変動があって精留塔の運転条件に変動をきたしても、安定的な回収効率が実現される。さらに、フッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離し、フッ素化合物ガスを液状で回収するため、回収されたガスを貯蔵するために大容量の貯蔵タンクを必要とせず、冷凍機を併設する必要もない。また、吸着塔は、深冷分離による残留フッ素化合物ガスを吸着するため、従来の吸着塔だけによる回収に比べ、脱着周期が大幅に延長するとともに吸着剤の寿命も延長でき、メンテナンスコストを大幅に節減することができる。このように、上記分離精製装置は、吸着分離による回収方法の欠点と深冷分離による回収方法の欠点とを補完し、安定した高い回収率で運転でき、しかも設備効率もよくメンテナンス周期も長くできてコストパフォーマンスが高くなる。

また、本発明の第２のフッ素化合物ガスの分離精製装置は、まず、フッ素化合物ガスを第１精留塔および第２精留塔で深冷分離により塔底部の液体として分離し、上記第１精留塔の塔頂部から導出された頂部気体から、残留した高沸点フッ素化合物ガスを吸着塔で吸着分離する。このように、深冷分離で残留した高沸点フッ素化合物ガスを吸着塔で吸着分離するため、深冷分離だけによる回収にくらべて高沸点フッ素化合物ガスの回収効率が格段に向上する。特に、高沸点フッ素化合物ガスの深冷分離は、低沸点フッ素化合物ガスに比べて分離精度が低くなるため、吸着塔による残留分の吸着分離により、回収効率が飛躍的に高くなる。そして、高沸点フッ素化合物ガスが完全に分離除去されたガスが第２精留塔に導入され、ここで低沸点化合物ガスの深冷分離が行なわれるため、第２精留塔の塔底部の液体として分離される低沸点フッ素化合物ガスに高沸点フッ素化合物ガスが混入することがほとんどなくなり、回収される低沸点フッ素化合物ガスの純度が大幅に向上する。また、吸着塔によって残留した高沸点フッ素化合物ガスを完全に除去するため、第２精留塔や配管内に高沸点フッ素ガスが混入して固化することによるトラブルの発生を防止できる。しかも、分離回収処理しようとする供給ガスの供給量に大きな変動があって精留塔の運転条件に変動をきたしても、安定的な回収効率が実現される。さらに、フッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離し、フッ素化合物ガスを液状で回収するため、回収されたガスを貯蔵するために大容量の貯蔵タンクを必要とせず、冷凍機を併設する必要もない。また、吸着塔は、深冷分離による残留フッ素化合物ガスを吸着するため、従来の吸着塔だけによる回収に比べ、脱着周期が大幅に延長するとともに吸着剤の寿命も延長でき、メンテナンスコストを大幅に節減することができる。このように、上記分離精製装置は、吸着分離による回収方法の欠点と深冷分離による回収方法の欠点とを補完し、安定した高い回収率で運転でき、しかも設備効率もよくメンテナンス周期も長くできてコストパフォーマンスが高くなる。

上記第１および第２のフッ素化合物ガスの分離精製装置において、上記吸着塔に吸着された高沸点フッ素化合物ガスを脱着した脱着ガスを上記第１精留塔に対して供給するようになっている場合には、脱着ガスにキャリアガス等の不純ガスが混入しても、吸着分離された高沸点フッ素化合物ガスが改めて第１精留塔に供給されて深冷分離されるため、脱着ガスの精製装置を別途併設する必要がなくなる。また、フッ素化合物ガスが第１精留塔の塔底部から必ず液状で回収されるため、製品ガスの回収ラインを重複して設ける必要がなく、回収ガス貯蔵用の大容量タンクを必要とせず、冷凍機を併設する必要もない。

上記第１および第２のフッ素化合物ガスの分離精製装置において、上記排ガスがフッ素化合物ガス利用設備に使用されるガスを含み、上記第２精留塔に対して寒冷源として液化したフッ素化合物ガス利用設備に使用されるガスを供給するようになっている場合には、装置の系内にフッ素化合物ガス利用設備に使用されるガスとフッ素化合物ガス以外のガスが侵入しないため、系内雰囲気の維持管理がしやすくなる。また、この場合において、上記フッ素化合物ガス利用設備に使用されるガスが窒素ガスである場合には、液化窒素が第２精留塔の寒冷源となり、十分な低温で低沸点フッ素化合物ガスを深冷分離でき、十分な回収効率を確保できる。

また、本発明の第３のフッ素化合物ガスの分離精製装置は、まず、フッ素化合物ガスを精留塔で深冷分離により塔底部の液体として分離し、上記精留塔の塔頂部から導出された頂部気体から、残留したフッ素化合物ガスを吸着塔で吸着分離する。このように、深冷分離で残留したフッ素化合物ガスを吸着塔で吸着分離するため、深冷分離だけによる回収にくらべてフッ素化合物ガスの回収効率が格段に向上する。特に、高沸点フッ素化合物ガスの深冷分離は、低沸点フッ素化合物ガスに比べて分離精度が低くなるため、吸着塔による残留分の吸着分離により、回収効率が飛躍的に高くなる。そして、高沸点フッ素化合物ガスが完全に分離除去されたガスが次の精留塔に導入され、ここで低沸点化合物ガスの深冷分離が行なわれるため、次の精留塔の塔底部の液体として分離される低沸点フッ素化合物ガスに高沸点フッ素化合物ガスが混入することがほとんどなくなり、回収される低沸点フッ素化合物ガスの純度が大幅に向上する。また、吸着塔によって残留した高沸点フッ素化合物ガスを完全に除去するため、次の精留塔や配管内に高沸点フッ素ガスが混入して固化することによるトラブルの発生を防止できる。しかも、分離回収処理しようとする供給ガスの供給量に大きな変動があって精留塔の運転条件に変動をきたしても、安定的な回収効率が実現される。さらに、フッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離し、フッ素化合物ガスを液状で回収するため、回収されたガスを貯蔵するために大容量の貯蔵タンクを必要とせず、冷凍機を併設する必要もない。また、吸着塔は、深冷分離による残留フッ素化合物ガスを吸着するため、従来の吸着塔だけによる回収に比べ、脱着周期が大幅に延長するとともに吸着剤の寿命も延長でき、メンテナンスコストを大幅に節減することができる。このように、上記分離精製装置は、吸着分離による回収方法の欠点と深冷分離による回収方法の欠点とを補完し、安定した高い回収率で運転でき、しかも設備効率もよくメンテナンス周期も長くできてコストパフォーマンスが高くなる。

上記第３のフッ素化合物ガスの分離精製装置において、上記分離精製手段は、比較的高沸点のフッ素化合物ガスを分離精製するものから順に、低沸点のフッ素化合物ガスを分離精製するものが直列状に配されている場合には、高沸点のフッ素化合物ガスから順次低沸点のフッ素化合物ガスを効率よく分離回収することができる。また、各精留塔での深冷分離において、１つ前の精留塔で深冷分離されずに残留したフッ素化合物ガスが吸着塔で吸着分離されるため、１つ前の高沸点側のフッ素化合物ガスが混入することがほとんどなくなり、回収される各フッ素化合物ガスの純度が大幅に向上する。

上記第３のフッ素化合物ガスの分離精製装置において、上記吸着塔に吸着されたフッ素化合物ガスを脱着した脱着ガスを、直前の精留塔に対して供給するようになっている場合には、脱着ガスにキャリアガス等の不純ガスが混入しても、吸着分離された高沸点フッ素化合物ガスが改めて直前の精留塔に供給されて深冷分離されるため、脱着ガスの精製装置を別途併設する必要がなくなる。また、フッ素化合物ガスが必ず直前の精留塔の塔底部から液状で回収されるため、製品ガスの回収ラインを重複して設ける必要がなく、回収ガス貯蔵用の大容量タンクを必要とせず、冷凍機を併設する必要もない。

上記第３のフッ素化合物ガスの分離精製装置において、上記排ガスがフッ素化合物ガス利用設備に使用されるガスを含み、上記各分離精製手段の精留塔のうち、最も低沸点のフッ素化合物ガスを深冷分離する精留塔に対して寒冷源として液化したフッ素化合物ガス利用設備に使用されるガスを供給するようになっている場合には、装置の系内にフッ素化合物ガス利用設備に使用されるガスとフッ素化合物ガス以外のガスが侵入しないため、系内雰囲気の維持管理がしやすくなる。また、この場合において、上記フッ素化合物ガス利用設備に使用されるが窒素ガスである場合には、液化窒素が最も低沸点のフッ素化合物ガスを深冷分離する精留塔の寒冷源となり、十分な低温で低沸点フッ素化合物ガスを深冷分離でき、十分な回収効率を確保できる。

つぎに、本発明のフッ素化合物ガスの分離精製装置を実施するための最良の形態を説明する。

図１は、本発明の一実施例のフッ素化合物ガスの分離精製装置を示す図である。

この装置は、比較的高沸点のフッ素化合物ガスであるＳＦ_６（沸点：−３０〜４０℃）と、比較的低沸点のフッ素化合物ガスであるＣＦ_４（沸点：−１５０〜１６０℃）およびＮ_２を含む混合ガスを供給ガスとし、この混合ガスからＳＦ_６およびＣＦ_４を分離精製するものである。

この装置は、上記供給ガスに含まれるフッ素化合物ガスのうち、比較的高沸点のＳＦ_６を深冷分離により塔底部の液体として分離する第１精留塔１と、上記第１精留塔１の塔頂部から導出された頂部気体から残留したＳＦ_６を吸着分離する吸着塔３ａ，３ｂと、上記吸着塔３ａ，３ｂから導出されたガスから、上記ＳＦ_６よりも低沸点のＣＦ_４を深冷分離により塔底部の液体として分離する第２精留塔２とを備えている。

図において、４は緩衝タンクであり、供給ガスが導入されて一時的に保留され、半導体製造装置等から排出される供給ガスの圧力変動を緩衝する。５は圧縮機であり、上記緩衝タンク４から導出された供給ガスを所定の圧力まで昇圧させる。６は冷却器であり、圧縮機５で昇圧されて昇温された供給ガスを常温付近まで水冷する。

７ａ，７ｂは前処理塔であり、常温付近まで冷却された供給ガスから、後の深冷分離で固化する成分であるＨ_２ＯおよびＣＯ_２を吸着除去する。この前処理塔７ａ，７ｂには、吸着剤として、例えば、ＣＯ_２の吸着能力に優れた合成ゼオライト等を用いることができるが、これに限定するものではない。

上記前処理塔７ａ，７ｂは、この例では２塔一組で構成され、一方が常温の供給ガスが流通されて水分等の吸着を行なっている間、他方は高温の脱着ガスが流通されて吸着された水分等の脱着が行なわれるサーマルスイング式の吸着塔である。図において、９は供給ガスを各前処理塔７ａ，７ｂに流通させる供給ガス路であり、１０ａ，１０ｂは脱着ガスを各前処理塔７ａ，７ｂに流通させる脱着ガス路である。上記供給ガス路９および脱着ガス路１０ａ，１０ｂには、２塔の前処理塔７ａ，７ｂで交互に吸着と脱着を行うように開閉制御される弁（図示せず）が設けられている。

脱着ガス路１０ａは、前処理塔７ａ，７ｂに脱着ガスを導入するものであり、第２精留塔２の塔頂に接続された塔頂ガス排出路１３が接続され、第２精留塔２の塔頂から導出された窒素ガスを再生ヒータ１１で加熱して脱着ガスとして導入する。上記塔頂ガス排出路１３には、再生ヒータ１１をバイパスするバイパス路１４が設けられており、脱着後の塔内の冷却の際には、バイパス路１４を介して加熱しない窒素ガスを導入するようになっている。また、脱着ガス路１０ｂは、上記脱着ガス路１０ａから導入されて塔内を流通した脱着ガスを放出する放出路１２が接続されている。

８は第１熱交換器であり、上記前処理塔７ａ，７ｂでＨ_２ＯおよびＣＯ_２が吸着除去された供給ガスを第１精留塔１に導入する際に冷却する。この第１熱交換器８により、供給ガスはＳＦ_６の沸点である−３０〜４０℃近傍まで冷却される。

上記第１精留塔１は、塔頂付近に設けられた凝縮器１５と、塔中腹部の精留部１６と、塔底部のヒータ１７とを備えて構成されている。上記凝縮器１５は、冷凍機ユニット１８の寒冷源により、塔頂部の供給ガスをＳＦ_６の沸点以下である−３０〜４０℃まで冷却し、供給ガス中高沸点のＳＦ_６を液化する。上記精留部１６は、上記凝縮器１５で液化された液状のＳＦ_６が塔内を流下する際に供給ガスと気液接触してガス状のＳＦ_６を液化させて深冷分離し、流下させる。上記ヒータ１７は、塔内を流下して塔底部に混入しようとする低沸点成分を加熱して気化させ、塔底部の高沸点成分の純度を向上する。

上記第１精留塔１の底部には、深冷分離されて塔底部に溜まった液状のＳＦ_６を製品ＳＦ_６として回収する回収路１９が接続されている。一方、上記第１精留塔１の頂部には、ＳＦ_６が深冷分離されて残った供給ガスが導出される導出路２０が接続されている。上記導出路２０は、第１熱交換器８を経由して、ここで第１精留塔１に導入される供給ガスと熱交換が行なわれる。また、上記導出路２０の下流端は、吸着塔３ａ，３ｂに接続されている。

上記吸着塔３ａ，３ｂは、第１精留塔１の塔頂部から導出された供給ガスから、第１精留塔１による深冷分離で完全に分離されずに残存したＳＦ_６を吸着除去する。この吸着塔３ａ，３ｂには、吸着剤として、例えば、ＳＦ_６の吸着能力に優れたモレキュラーシーブや活性炭等の吸着剤を好適に用いることができるが、これに限定するものではなく、各種の吸着剤を用いることが可能である。

上記吸着塔３ａ，３ｂは、この例では２塔一組で構成され、一方が高圧の供給ガスが流通されて吸着を行なっている間、他方は真空ポンプ２１で常圧から減圧状態に維持されて吸着物質の脱着が行なわれる圧力スイング式の吸着塔である。図において、２２は供給ガスを各吸着塔３ａ，３ｂに流通させる供給ガス路であり、２３は真空ポンプ２１に接続されて脱着ガスを排出する脱着ガス路である。上記供給ガス路２２および脱着ガス路２３には、２塔の吸着塔３ａ，３ｂで交互に吸着と脱着を行うように開閉制御される弁（図示せず）が設けられている。

脱着ガス路２３には、真空ポンプ２１が設けられた回収路２４が接続されている。上記回収路２４の下流端は緩衝タンク４に接続され、上記吸着塔３ａ，３ｂに吸着されたＳＦ_６が脱着された脱着ガスを上記第１精留塔１に対して再び供給するようになっている。

このようにすることにより、脱着ガスにキャリアガス等の不純ガスが混入しても、吸着分離されたＳＦ_６が改めて第１精留塔１に供給されて深冷分離されるため、脱着ガスの精製装置を別途併設する必要がなくなる。また、ＳＦ_６が、必ず第１精留塔１の塔底部から液状で回収されるため、製品ガスの回収ラインを重複して設ける必要がなく、回収ガス貯蔵用の大容量タンクを必要とせず、冷凍機を併設する必要もない。

上記回収路２４には、真空ポンプ２１をバイパスするバイパス路２５が設けられている。

２６は第２熱交換器であり、上記吸着塔３ａ，３ｂでＳＦ_６が吸着除去された供給ガスを第２精留塔２に導入する際に冷却する。この第２熱交換器２６により、供給ガスはＣＦ_４の沸点である−１５０〜１６０℃近傍まで冷却される。

上記第２精留塔２は、塔頂付近に設けられた凝縮器２７と、塔中腹部の精留部２８と、塔底部のヒータ２９とを備えて構成されている。上記凝縮器２７は、液化したキャリアガスである液体窒素の供給路３０が接続され、上記液体窒素の寒冷源により、塔頂部の供給ガスをＣＦ_４の沸点以下である−１５０〜１６０℃まで冷却し、供給ガス中低沸点のＣＦ_４を液化する。上記精留部２８は、上記凝縮器２７で液化された液状のＣＦ_４が塔内を流下する際に供給ガスと気液接触してガス状のＣＦ_４を液化させて深冷分離し、流下させる。上記ヒータ２９は、塔内を流下して塔底部に混入しようとする低沸点成分を加熱して気化させ、塔底部の高沸点成分の純度を向上する。

上記第２精留塔２の底部には、深冷分離されて塔底部に溜まった液状のＣＦ_４を製品ＣＦ_４として回収する回収路７１が接続されている。一方、上記第２精留塔２の頂部には、ＣＦ_４が深冷分離されて残ったキャリアガスである窒素ガスが気化された窒素ガスとが導出される塔頂ガス排出路１３が接続されている。

上記塔頂ガス排出路１３は、第２熱交換器２６を経由して、ここで第２精留塔２に導入される供給ガスと熱交換が行なわれる。一方、上記凝縮器２７に導入された液体窒素は凝縮により冷熱を奪われて気化し、排出路７０から排出される。この排出路７０は、第２熱交換器２６を経由して、ここで第２精留塔２に導入される供給ガスと熱交換が行なわれる。また、上記排出路７０の下流端は、第２精留塔２の塔頂部からキャリアガスが排出される塔頂ガス排出路１３に接続され、これらの窒素ガスがここで合流する。また、上記塔頂ガス排出路１３の下流端は、上述したように、前処理塔７ａ，７ｂの脱着ガス路１０ａに接続されている。

このように、上記第２精留塔２に対して寒冷源として液化したキャリアガスである液体窒素を供給するようになっているため、装置の系内にキャリアガスとフッ素化合物ガス以外のガスが侵入しないため、系内雰囲気の維持管理がしやすくなる。そして、第２精留塔２の塔頂ガスであるキャリアガスも、凝縮器２７に寒冷源として供給された液化窒素も、前処理塔７ａ，７ｂの脱着ガスとして利用でき、ガスの利用効率に優れる。この窒素ガスは、もともと水分や二酸化炭素等を含まないため、前処理なしで脱着ガスとして用いることができ、設備的なメリットが大きい。また、液化窒素を第２精留塔２の寒冷源とすることにより、十分な低温でＣＦ_４を深冷分離でき、十分な回収効率を確保できる。

以上のように、上記フッ素化合物ガスの分離精製装置によれば、深冷分離で残留したＳＦ_６を吸着塔３ａ，３ｂで吸着分離するため、深冷分離だけによる回収にくらべてＳＦ_６の回収効率が格段に向上する。特に、ＳＦ_６の深冷分離は、より低沸点のＣＦ_４等に比べて分離精度が低くなるため、吸着塔３ａ，３ｂによる残留分の吸着分離により、回収効率が飛躍的に高くなる。そして、ＳＦ_６が完全に分離除去されたガスが第２精留塔２に導入され、ここでＣＦ_４の深冷分離が行なわれるため、第２精留塔２の塔底部の液体として分離されるＣＦ_４に高沸点のＳＦ_６が混入することがほとんどなくなり、回収されるＣＦ_４の純度が大幅に向上する。

また、吸着塔３ａ，３ｂによって残留したＳＦ_６を完全に除去するため、第２精留塔２や配管内にＳＦ_６が混入して固化することによるトラブルの発生を防止できる。しかも、分離回収処理しようとする供給ガスの供給量に大きな変動があって第１および第２精留塔１，２の運転条件に変動をきたしても、安定的な回収効率が実現される。さらに、ＳＦ_６およびＣＦ_４を深冷分離によりいずれも塔底部の液体として分離して液状で回収するため、回収されたガスを貯蔵するために大容量の貯蔵タンクを必要とせず、冷凍機を併設する必要もない。また、吸着塔３ａ，３ｂは、深冷分離による残留ＳＦ_６を吸着するため、従来の吸着塔３ａ，３ｂだけによる回収に比べ、脱着周期が大幅に延長するとともに吸着剤の寿命も延長でき、メンテナンスコストを大幅に節減することができる。

このように、上記分離精製装置は、吸着分離による回収方法の欠点と深冷分離による回収方法の欠点とを補完し、安定した高い回収率で運転でき、しかも設備効率もよくメンテナンス周期も長くできてコストパフォーマンスが高くなる。

図２は、本発明の第２の実施例のフッ素化合物ガスの分離精製装置を示す図である。

この装置は、沸点が異なる３種類のフッ素化合物ガスおよびキャリアガスを含む混合ガスを供給ガスとし、この混合ガスから各フッ素化合物ガスを分離精製するものである。

この例の供給ガスは、上記フッ素化合物ガスとして、最も高沸点のＳＦ_６（沸点：−３０〜４０℃）、次に沸点の高いＣ_２Ｆ_６（沸点：−８０〜９０℃）、最も低沸点のＣＦ_４（沸点：−１５０〜１６０℃）を含み、キャリアガスとしてＮ_２が含まれている。

上記分離精製装置は、上記３種類のフッ素ガス化合物のうちいずれか所定のフッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離する精留塔（図示の符号３４，３５，３６）と、上記精留塔の塔頂部からそれぞれ導出された頂部気体から残留した上記所定のフッ素化合物ガスを吸着分離する吸着塔（図示の符号３７ａ，３７ｂ，３８ａ，３８ｂ，３９ａ，３９ｂ）とを含んで分離精製手段が構成されている（図示の符号３１，３２，３３）。そして、上記分離精製手段が、上記３種類のフッ素化合物ガスのそれぞれに対応して３組設けられている。

上記第１分離精製手段３１は第１精留塔３４と第１吸着塔３７ａ，３７ｂを含んで構成され、第２分離精製手段３２は第２精留塔３５と第２吸着塔３８ａ，３８ｂを含んで構成され、第３分離精製手段３３は第３精留塔３６と第３吸着塔３９ａ，３９ｂを含んで構成されている。上記第１〜第３分離精製手段３１，３２，３３は、比較的高沸点のフッ素化合物ガスを分離精製するものから順に、低沸点のフッ素化合物ガスを分離精製するものが直列状に配されている。

上記第１分離精製手段３１でＳＦ_６を分離精製し、第２分離精製手段３２でＣ_２Ｆ_６分離精製し、第３分離精製手段３３でＣＦ_４分離精製するよう配置され、この順で分離精製処理が行なわれるようになっている。

このようにすることにより、高沸点のフッ素化合物ガスから順次低沸点のフッ素化合物ガスを効率よく分離回収することができる。また、各分離精製手段３１，３２，３３での深冷分離において、１つ前の精留塔で深冷分離されずに残留したフッ素化合物ガスは吸着塔で吸着分離されるため、１つ前の高沸点側のフッ素化合物ガスが混入することがほとんどなくなり、回収される各フッ素化合物ガスの純度が大幅に向上する。

図において、４０ａは緩衝タンクであり、供給ガスが導入されて一時的に保留され、半導体製造装置等から排出される供給ガスの圧力変動を緩衝する。５は圧縮機であり、上記緩衝タンク４０ａから導出された供給ガスを所定の圧力まで昇圧させる。６は冷却器であり、圧縮機５で昇圧されて昇温された供給ガスを常温付近まで水冷する。

脱着ガス路１０ａは、前処理塔７ａ，７ｂに脱着ガスを導入するものであり、第３吸着塔３９ａ，３９ｂの塔頂に接続された処理ガス排出路６９が接続され、導出された窒素ガスを再生ヒータ１１で加熱して脱着ガスとして導入する。上記処理ガス排出路６９には、再生ヒータ１１をバイパスするバイパス路１４が設けられており、脱着後の塔内の冷却の際には、バイパス路１４を介して加熱しない窒素ガスを導入するようになっている。また、脱着ガス路１０ｂは、上記脱着ガス路１０ａから導入されて塔内を流通した脱着ガスを放出する放出路１２が接続されている。

４０ｂは緩衝タンクであり、上記前処理塔７ａ，７ｂでＨ_２ＯおよびＣＯ_２が吸着除去された供給ガスを第１精留塔３４に導入する前に一時的に保留し、第１精留塔３４に導入される供給ガスの圧力変動を緩衝する。

このように、第１精留塔３４に導入される供給ガスを前処理する前処理塔７ａ，７ｂを備え、上記前処理塔７ａ，７ｂに導入する前に緩衝タンク４０ａを設けるとともに、前処理塔７ａ，７ｂから導出された供給ガスを第１精留塔３４に導入する前に緩衝タンク４０ｂを設けている。前処理塔７ａ，７ｂに導入する供給ガスを緩衝タンク４０ａで緩衝することから、前処理塔７ａ，７ｂに導入される供給ガスの圧力が均一化し、吸着能力が安定する。また、前処理塔７ａ，７ｂから導出されて第１精留塔３４に導入される供給ガスを緩衝タンク４０ｂで緩衝することから、第１精留塔３４に導入される供給ガスの圧力が安定し、第１精留塔３４による深冷分離が安定して行なわれる。特に、サーマルスイング方式の弁操作により前処理塔７ａ，７ｂから導出されるガス圧が変動しやすいことから効果的である。さらに、このように緩衝タンク４０ａ，４０ｂを複数分散して配置することにより、それぞれの緩衝タンク４０ａ，４０ｂで圧力を維持できることから、圧縮機５の動力を節減し、ランニングコストや設備コストを抑えることが可能となる。

８は第１熱交換器であり、上記前処理塔７ａ，７ｂでＨ_２ＯおよびＣＯ_２が吸着除去された供給ガスを第１精留塔３４に導入する際に冷却する。この第１熱交換器８により、供給ガスはＳＦ_６の沸点である−３０〜４０℃近傍まで冷却される。

上記第１精留塔３４は、塔頂付近に設けられた凝縮器４１と、塔中腹部の精留部４２と、塔底部のヒータ４３とを備えて構成されている。上記凝縮器４１は、冷凍機ユニット１８の寒冷源により、塔頂部の供給ガスをＳＦ_６の沸点以下である−３０〜４０℃まで冷却し、供給ガス中高沸点のＳＦ_６を液化する。上記精留部４２は、上記凝縮器４１で液化された液状のＳＦ_６が塔内を流下する際に供給ガスと気液接触してガス状のＳＦ_６を液化させて深冷分離し、流下させる。上記ヒータ４３は、塔内を流下して塔底部に混入しようとする低沸点成分を加熱して気化させ、塔底部の高沸点成分の純度を向上する。

上記第１精留塔３４の底部には、深冷分離されて塔底部に溜まった液状のＳＦ_６を製品ＳＦ_６として回収する回収路１９が接続されている。一方、上記第１精留塔３４の頂部には、ＳＦ_６が深冷分離されて残った供給ガスが導出される導出路２０が接続されている。上記導出路２０は、第１熱交換器８を経由して、ここで第１精留塔３４に導入される供給ガスと熱交換が行なわれる。また、上記導出路２０の下流端は、緩衝タンク４４ａを経由して第１吸着塔３７ａ，３７ｂに接続されている。

ここで、第１吸着塔３７ａ，３７ｂに導入する供給ガスを緩衝タンク４４ａで緩衝することから、第１吸着塔３７ａ，３７ｂに導入される供給ガスの圧力が均一化し、吸着能力が安定する。

上記第１吸着塔３７ａ，３７ｂは、第１精留塔３４の塔頂部から導出された供給ガスから、第１精留塔３４による深冷分離で完全に分離されずに残存したＳＦ_６を吸着除去する。この第１吸着塔３７ａ，３７ｂには、吸着剤として、例えば、ＳＦ_６の吸着能力に優れたモレキュラーシーブや活性炭等の吸着剤を好適に用いることができるが、これに限定するものではなく、各種の吸着剤を用いることが可能である。

上記第１吸着塔３７ａ，３７ｂは、この例では２塔一組で構成され、一方が高圧の供給ガスが流通されて吸着を行なっている間、他方は真空ポンプ２１で常圧から減圧状態に維持されて吸着物質の脱着が行なわれる圧力スイング式の吸着塔である。図において、２２は供給ガスを各第１吸着塔３７ａ，３７ｂに流通させる供給ガス路であり、２３は真空ポンプ２１に接続されて脱着ガスを排出する脱着ガス路である。上記供給ガス路２２および脱着ガス路２３には、２塔の吸着塔３７ａ，３７ｂで交互に吸着と脱着を行うように開閉制御される弁（図示せず）が設けられている。

脱着ガス路２３には、真空ポンプ２１が設けられた回収路２４が接続されている。上記回収路２４の下流端は緩衝タンク４０ａに接続され、上記第１吸着塔３７ａ，３７ｂに吸着されたＳＦ_６を脱着した脱着ガスを、前処理塔７ａ，７ｂの前に配置された緩衝タンク４０ａに導入して第１精留塔３４に再び供給するようになっている。また、上記回収路２４には分岐路４５が設けられており、この分岐路４５の下流端が、圧縮機４６を経由して前処理塔７ａ，７ｂの後すなわち第１精留塔３４の前に配置された緩衝タンク４０ｂに導入して第１精留塔３４に再び供給するようになっている（図示のＡ−Ａが繋がっている）。

このようにすることにより、脱着ガスにキャリアガス等の不純ガスが混入しても、吸着分離されたＳＦ_６が改めて第１精留塔３４に供給されて深冷分離されるため、脱着ガスの精製装置を別途併設する必要がなくなる。また、ＳＦ_６が、必ず第１精留塔３４の塔底部から液状で回収されるため、製品ガスの回収ラインを重複して設ける必要がなく、回収ガス貯蔵用の大容量タンクを必要とせず、冷凍機を併設する必要もない。

また、第１吸着塔３７ａ，３７ｂの脱着ガスを、上記複数の緩衝タンク４０ａ，４０ｂに分散して戻すことから、第１精留塔３４に導入される供給ガスの圧力変動をより緩慢にして第１精留塔３４のより安定的な運転のために効果的である。さらに、第１吸着塔３７ａ，３７ｂから導出されて第２精留塔３５に導入される供給ガスを緩衝タンク４４ｂで緩衝することから、第２精留塔３５に導入される供給ガスの圧力が安定し、第２精留塔３５による深冷分離が安定して行なわれる。特に、スイング方式の弁操作により第１吸着塔３７ａ，３７ｂから導出されるガス圧が変動しやすいことから効果的である。さらに、このように緩衝タンク４４ａ，４４ｂを複数分散して配置することにより、それぞれの緩衝タンク４４ａ，４４ｂで圧力を維持できることから、圧縮機５等の動力を節減し、ランニングコストや設備コストを抑えることが可能となる。

２６は第２熱交換器であり、上記第１吸着塔３７ａ，３７ｂでＳＦ_６が吸着除去された供給ガスを第２精留塔３５に導入する際に冷却する。この第２熱交換器２６により、供給ガスはＣ_２Ｆ_６の沸点である−８０〜９０℃近傍まで冷却される。

上記第２精留塔３５は、塔頂付近に設けられた凝縮器４７と、塔中腹部の精留部４８と、塔底部のヒータ４９とを備えて構成されている。上記凝縮器４７は、冷凍機ユニット５０の寒冷源により、塔頂部の供給ガスをＣ_２Ｆ_６の沸点以下である−８０〜９０℃まで冷却し、供給ガス中２番目に低沸点のＣ_２Ｆ_６を液化する。上記精留部４８は、上記凝縮器４７で液化された液状のＣ_２Ｆ_６が塔内を流下する際に供給ガスと気液接触してガス状のＣ_２Ｆ_６を液化させて深冷分離し、流下させる。上記ヒータ４９は、塔内を流下して塔底部に溜まった液状のＣ_２Ｆ_６を加熱し、過冷却による固化等を防止する。

上記第２精留塔３５の底部には、深冷分離されて塔底部に溜まった液状のＣ_２Ｆ_６を製品Ｃ_２Ｆ_６として回収する回収路５１が接続されている。一方、上記第２精留塔３５の頂部には、Ｃ_２Ｆ_６が深冷分離された塔頂ガスが導出される塔頂ガス排出路５２が接続されている。

上記塔頂ガス排出路５２は、第２熱交換器２６を経由して、ここで第２精留塔３５に導入される供給ガスと熱交換が行なわれる。この塔頂ガス排出路５２の下流端は、緩衝タンク５３ａを経由して第２吸着塔３８ａ，３８ｂに接続されている。

ここで、第２吸着塔３８ａ，３８ｂに導入する供給ガスを緩衝タンク５３ａで緩衝することから、第２吸着塔３８ａ，３８ｂに導入される供給ガスの圧力が均一化し、吸着能力が安定する。

上記第２吸着塔３８ａ，３８ｂは、第２精留塔３５の塔頂部から導出された供給ガスから、第２精留塔３５による深冷分離で完全に分離されずに残存したＣ_２Ｆ_６を吸着除去する。この第２吸着塔３８ａ，３８ｂには、吸着剤として、例えば、Ｃ_２Ｆ_６の吸着能力に優れたモレキュラーシーブや活性炭等の吸着剤を好適に用いることができるが、これに限定するものではなく、各種の吸着剤を用いることが可能である。

上記第２吸着塔３８ａ，３８ｂは、この例では２塔一組で構成され、一方が高圧の供給ガスが流通されて吸着を行なっている間、他方は真空ポンプ２１で常圧から減圧状態に維持されて吸着物質の脱着が行なわれる圧力スイング式の吸着塔である。図において、５４は供給ガスを各第２吸着塔３８ａ，３８ｂに流通させる供給ガス路であり、５５は真空ポンプ２１に接続されて脱着ガスを排出する脱着ガス路である。上記供給ガス路５４および脱着ガス路５５には、２塔の吸着塔３８ａ，３８ｂで交互に吸着と脱着を行うように開閉制御される弁（図示せず）が設けられている。

脱着ガス路５５には、真空ポンプ２１が設けられた回収路５６が接続されている。上記回収路５６の下流端は、圧縮機５７を経由して緩衝タンク４４ａに接続され、上記第２吸着塔３８ａ，３８ｂに吸着されたＣ_２Ｆ_６を脱着した脱着ガスを、第１吸着塔３７ａ，３７ｂの前に配置された緩衝タンク４４ａに導入して第２精留塔３５に再び供給するようになっている。また、上記回収路５６には分岐路５８が設けられており、この分岐路５８の下流端が第１吸着塔３７ａ，３７ｂの後すなわち第２精留塔３５の前に配置された緩衝タンク４４ｂに導入して第２精留塔３５に再び供給するようになっている（図示のＢ−Ｂが繋がっている）。

このようにすることにより、脱着ガスにキャリアガス等の不純ガスが混入しても、吸着分離されたＣ_２Ｆ_６が改めて第２精留塔３５に供給されて深冷分離されるため、脱着ガスの精製装置を別途併設する必要がなくなる。また、Ｃ_２Ｆ_６が、必ず第２精留塔３５の塔底部から液状で回収されるため、製品ガスの回収ラインを重複して設ける必要がなく、回収ガス貯蔵用の大容量タンクを必要とせず、冷凍機を併設する必要もない。

また、第２吸着塔３８ａ，３８ｂの脱着ガスを、上記複数の緩衝タンク４４ａ，４４ｂに分散して戻すことから、第２精留塔３５に導入される供給ガスの圧力変動をより緩慢にして第２精留塔３５のより安定的な運転のために効果的である。さらに、第２吸着塔３８ａ，３８ｂから導出されて第３精留塔３６に導入される供給ガスを緩衝タンク５３ｂで緩衝することから、第３精留塔３６に導入される供給ガスの圧力が安定し、第３精留塔３６による深冷分離が安定して行なわれる。特に、スイング方式の弁操作により第２吸着塔３８ａ，３８ｂから導出されるガス圧が変動しやすいことから効果的である。さらに、このように緩衝タンク５３ａ，５３ｂを複数分散して配置することにより、それぞれの緩衝タンク５３ａ，５３ｂで圧力を維持できることから、圧縮機５の動力を節減し、ランニングコストや設備コストを抑えることが可能となる。

上記回収路５６には、真空ポンプ２１をバイパスするバイパス路２５が設けられている。

５９は第３熱交換器であり、上記第２吸着塔３８ａ，３８ｂでＣ_２Ｆ_６が吸着除去された供給ガスを第３精留塔３６に導入する際に冷却する。この第３熱交換器５９により、供給ガスはＣＦ_４の沸点である−１５０〜１６０℃近傍まで冷却される。

上記第３精留塔３６は、塔頂付近に設けられた凝縮器６０と、塔中腹部の精留部６１と、塔底部のヒータ６２とを備えて構成されている。上記凝縮器６０は、液化したキャリアガスである液体窒素の供給路３０が接続され、上記液体窒素の寒冷源により、塔頂部の供給ガスをＣＦ_４の沸点以下である−１５０〜１６０℃まで冷却し、供給ガス中最も低沸点のＣＦ_４を液化する。上記精留部６１は、上記凝縮器６０で液化された液状のＣＦ_４が塔内を流下する際に供給ガスと気液接触してガス状のＣＦ_４を液化させて深冷分離し、流下させる。上記ヒータ６２は、塔内を流下して塔底部に混入しようとする低沸点成分を加熱して気化させ、塔底部の高沸点成分の純度を向上する。

上記第３精留塔３６の底部には、深冷分離されて塔底部に溜まった液状のＣＦ_４を製品ＣＦ_４として回収する回収路７１が接続されている。一方、上記第３精留塔３６の頂部には、ＣＦ_４が深冷分離されて残ったキャリアガスである窒素ガスが気化された窒素ガスが導出される塔頂ガス排出路６３が接続されている。

上記塔頂ガス排出路６３は、第３熱交換器５９を経由して、ここで第３精留塔３６に導入される供給ガスと熱交換が行なわれる。上記塔頂ガス排出路６３の下流端は、第３吸着塔３９ａ，３９ｂに接続されている。

この第３吸着塔３９ａ，３９ｂは、第３精留塔３６の塔頂部から導出された供給ガスから、第３精留塔３６による深冷分離で完全に分離されずに残存したＣＦ_４を吸着除去する。この第３吸着塔３９ａ，３９ｂには、吸着剤として、例えば、ＣＦ_４の吸着能力に優れたモレキュラーシーブや活性炭等の吸着剤を好適に用いることができるが、これに限定するものではなく、各種の吸着剤を用いることが可能である。

上記第３吸着塔３９ａ，３９ｂは、この例では２塔一組で構成され、一方が高圧の供給ガスが流通されて吸着を行なっている間、他方は真空ポンプ２１で常圧から減圧状態に維持されて吸着物質の脱着が行なわれる圧力スイング式の吸着塔である。図において、６４は供給ガスを各第２吸着塔３８ａ，３８ｂに流通させる供給ガス路であり、６５は真空ポンプ２１に接続されて脱着ガスを排出する脱着ガス路である。上記供給ガス路６４および脱着ガス路６５には、２塔の吸着塔３９ａ，３９ｂで交互に吸着と脱着を行うように開閉制御される弁（図示せず）が設けられている。

脱着ガス路６５には、真空ポンプ２１が設けられた回収路６７が接続されている。上記回収路６７の下流端は、圧縮機６６を経由して緩衝タンク５３ａに接続され、上記第３吸着塔３９ａ，３９ｂに吸着されたＣＦ_４を脱着した脱着ガスを、第２吸着塔３８ａ，３８ｂの前に配置された緩衝タンク５３ａに導入して第３精留塔３６に再び供給するようになっている。また、上記回収路６７には分岐路６８が設けられており、この分岐路６８の下流端が第２吸着塔３８ａ，３８ｂの後すなわち第３精留塔３６の前に配置された緩衝タンク５３ｂに導入して第３精留塔３６に再び供給するようになっている（図示のＣ−Ｃが繋がっている）。

一方、上記第３吸着塔３９ａ，３９ｂでＣＦ_４が吸着されて残ったキャリアガスである窒素ガスは、処理ガス排出路６９により排出される。一方、上記凝縮器６０に導入された液体窒素は凝縮により冷熱を奪われて気化し、排出路７０から排出される。この排出路７０は、第３熱交換器５９を経由して、ここで第３精留塔３６に導入される供給ガスと熱交換が行なわれる。また、上記排出路７０の下流端は、第３吸着塔３９ａ，３９ｂからキャリアガスが排出される処理ガス排出路６９に接続され、これらの窒素ガスがここで合流する。また、上記処理ガス排出路６９の下流端は、上述したように、ヒータ１１を経由して前処理塔７ａ，７ｂに接続されている。

このように、上記第３精留塔３６に対して寒冷源として液化したキャリアガスである液体窒素を供給するようになっているため、装置の系内にキャリアガスとフッ素化合物ガス以外のガスが侵入しないため、系内雰囲気の維持管理がしやすくなる。そして、第３精留塔３６の塔頂ガスであるキャリアガスも、凝縮器６０に寒冷源として供給された液化窒素も、前処理塔７ａ，７ｂの脱着ガスとして利用でき、ガスの利用効率に優れる。この窒素ガスは、もともと水分や二酸化炭素等を含まないため、前処理なしで脱着ガスとして用いることができ、設備的なメリットが大きい。また、液化窒素を第３精留塔３６の寒冷源とすることにより、十分な低温でＣＦ_４を深冷分離でき、十分な回収効率を確保できる。

以上のように、上記フッ素化合物ガスの分離精製装置によれば、深冷分離で残留したフッ素化合物ガスを吸着塔で吸着分離するため、深冷分離だけによる回収にくらべてフッ素化合物ガスの回収効率が格段に向上する。特に、高沸点のフッ素化合物ガスの深冷分離は、低沸点フッ素化合物ガスに比べて分離精度が低くなるため、吸着塔による残留分の吸着分離により、回収効率が飛躍的に高くなる。そして、高沸点フッ素化合物ガスが完全に分離除去されたガスが次の精留塔に導入され、ここで低沸点化合物ガスの深冷分離が行なわれるため、次の精留塔の塔底部の液体として分離される低沸点のフッ素化合物ガスに高沸点のフッ素化合物ガスが混入することがほとんどなくなり、回収される比較的低沸点側のフッ素化合物ガスの純度が大幅に向上する。

また、各分離精製手段３１，３２，３３において、吸着塔によって残留した高沸点フッ素化合物ガスを完全に除去するため、次の精留塔や配管内に高沸点フッ素ガスが混入して固化することによるトラブルの発生を防止できる。しかも、分離回収処理しようとする供給ガスの供給量に大きな変動があって精留塔の運転条件に変動をきたしても、安定的な回収効率が実現される。さらに、フッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離し、フッ素化合物ガスを液状で回収するため、回収されたガスを貯蔵するために大容量の貯蔵タンクを必要とせず、冷凍機を併設する必要もない。

また、各吸着塔は、深冷分離による残留フッ素化合物ガスを吸着するため、従来の吸着塔だけによる回収に比べ、脱着周期が大幅に延長するとともに吸着剤の寿命も延長でき、メンテナンスコストを大幅に節減することができる。このように、上記分離精製装置は、吸着分離による回収方法の欠点と深冷分離による回収方法の欠点とを補完し、安定した高い回収率で運転でき、しかも設備効率もよくメンテナンス周期も長くできてコストパフォーマンスが高くなる。

なお、図１に示した第１の実施の形態において、ＣＦ_４を深冷分離する第２精留塔２の下流側に、第２精留塔２において完全に分離除去できずにわずか残存したＣＦ_４を吸着分離する第２吸着塔を設けるようにしてもよい。このようにすることにより、「２種類含まれるフッ素化合物ガスのうちいずれかを深冷分離する精留塔と、その精留塔の塔頂部から導出された頂部気体から残留した上記フッ素化合物ガスを吸着分離する吸着塔とを含んで構成される分離精製手段が、上記２種類のフッ素化合物ガスのそれぞれに対応して２組設けられた」構成となる。

また、図２に示した第２の実施の形態において、第１精留塔３４と第１吸着塔３７ａ，３７ｂと第２精留塔３５の関係および、第２精留塔３５と第２吸着塔３８ａ，３８ｂと第３精留塔３６の関係は、それぞれ、本発明の「比較的高沸点の高沸点フッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離する第１精留塔と、上記第１精留塔の塔頂部から導出された頂部気体から残留した高沸点フッ素化合物ガスを吸着分離する吸着塔と、上記吸着塔から導出された気体から、上記高沸点フッ素化合物ガスよりも低沸点の低沸点フッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離する第２精留塔」という関係を充足する。

また、上記各実施の形態において、前処理塔，各吸着塔は、例示したものに限定するものではなく、サーマルスイング方式、圧力スイング方式等、運転方式を限定するものではなく、いずれの前処理塔，吸着塔において、どの運転方式を採用してもよい。

また、上記図１に示した第１の実施の形態はＳＦ_６とＣＦ_４の２種類のフッ素化合物ガスを精製分離するものを例示し、図２の第２の実施の形態では、ＳＦ_６、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＦ_４の３種類のフッ素化合物ガスを精製分離するものを例示したが、これらに限定するものではなく、相互に沸点が異なる複数種類のフッ素化合物ガスを分離精製するものであれば、各種のガスの組合せを適用することができ、ガスの種類も２種類や３種類に限定するものではなく、４種類以上を分離精製する装置とすることもできる。

また、上記各実施の形態のフッ素化合物ガスの分離精製装置は、例えば、液晶製造装置や有機ＥＬ製造装置等を含む半導体製造装置をはじめとするフッ素化合物ガス利用設備からの排ガスを処理するのに好適に用いられる。

この場合、上記キャリアガスに相当するのは、（１）半導体製造工程に使用するガスである真空ポンプパージ用もしくは排ガス希釈用の窒素ガス、（２）フッ素化合物ガスの分解副生成ガス（ＣＯＦ_２，ＣＦ_Ｘ，ＳＦ_Ｘ等）、（３）フッ素化合物ガスのエッチングもしくはクリーニング作用により発生したガス（ＳｉＦ_４等）、（４）その他のエッチングガス（Ｃｌ_２，ＢＣｌ_３，ＨＢｒ等）である。

上記フッ素化合物ガスの分離精製装置により、上記半導体製造装置排ガスを一旦別のＰＦＣ回収装置で処理し、濃縮ＰＦＣ含有排ガスとしてから処理することもできる。また上記排ガスを直接処理することも可能である。直接処理する場合、上記キャリアガスは殆どが上記（１）の窒素ガスであるが、（２）（３）（４）のような腐食性のガスを除去する吸着塔等の前処理装置が必要となる。

以上のように、本発明の第１のフッ素化合物ガスの分離精製装置は、深冷分離で残留したフッ素化合物ガスを吸着塔で吸着分離するため、深冷分離だけによる回収にくらべて各段に回収効率が向上する。特に、分離回収処理しようとする供給ガスの供給量に大きな変動があって精留塔の運転条件に変動をきたしても、安定的な回収効率が実現される。さらに、フッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離し、フッ素化合物ガスを液状で回収するため、回収されたガスを貯蔵するために大容量の貯蔵タンクを必要とせず、冷凍機を併設する必要もない。また、吸着塔は、深冷分離による残留フッ素化合物ガスを吸着するため、従来の吸着塔だけによる回収に比べ、脱着周期が大幅に延長するとともに吸着剤の寿命も延長でき、メンテナンスコストを大幅に節減することができる。このように、上記分離精製装置は、吸着分離による回収方法の欠点と深冷分離による回収方法の欠点とを補完し、安定した高い回収率で運転でき、しかも設備効率もよくメンテナンス周期も長くできてコストパフォーマンスが高くなる。

また、本発明の第２のフッ素化合物ガスの分離精製装置は、深冷分離で残留した高沸点フッ素化合物ガスを吸着塔で吸着分離するため、深冷分離だけによる回収にくらべて高沸点フッ素化合物ガスの回収効率が格段に向上する。特に、高沸点フッ素化合物ガスの深冷分離は、低沸点フッ素化合物ガスに比べて分離精度が低くなるため、吸着塔による残留分の吸着分離により、回収効率が飛躍的に高くなる。そして、高沸点フッ素化合物ガスが完全に分離除去されたガスが第２精留塔に導入され、ここで低沸点化合物ガスの深冷分離が行なわれるため、第２精留塔の塔底部の液体として分離される低沸点フッ素化合物ガスに高沸点フッ素化合物ガスが混入することがほとんどなくなり、回収される低沸点フッ素化合物ガスの純度が大幅に向上する。また、吸着塔によって残留した高沸点フッ素化合物ガスを完全に除去するため、第２精留塔や配管内に高沸点フッ素ガスが混入して固化することによるトラブルの発生を防止できる。しかも、分離回収処理しようとする供給ガスの供給量に大きな変動があって精留塔の運転条件に変動をきたしても、安定的な回収効率が実現される。さらに、フッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離し、フッ素化合物ガスを液状で回収するため、回収されたガスを貯蔵するために大容量の貯蔵タンクを必要とせず、冷凍機を併設する必要もない。また、吸着塔は、深冷分離による残留フッ素化合物ガスを吸着するため、従来の吸着塔だけによる回収に比べ、脱着周期が大幅に延長するとともに吸着剤の寿命も延長でき、メンテナンスコストを大幅に節減することができる。このように、上記分離精製装置は、吸着分離による回収方法の欠点と深冷分離による回収方法の欠点とを補完し、安定した高い回収率で運転でき、しかも設備効率もよくメンテナンス周期も長くできてコストパフォーマンスが高くなる。

また、本発明の第３のフッ素化合物ガスの分離精製装置は、深冷分離で残留したフッ素化合物ガスを吸着塔で吸着分離するため、深冷分離だけによる回収にくらべてフッ素化合物ガスの回収効率が格段に向上する。特に、高沸点フッ素化合物ガスの深冷分離は、低沸点フッ素化合物ガスに比べて分離精度が低くなるため、吸着塔による残留分の吸着分離により、回収効率が飛躍的に高くなる。そして、高沸点フッ素化合物ガスが完全に分離除去されたガスが次の精留塔に導入され、ここで低沸点化合物ガスの深冷分離が行なわれるため、次の精留塔の塔底部の液体として分離される低沸点フッ素化合物ガスに高沸点フッ素化合物ガスが混入することがほとんどなくなり、回収される低沸点フッ素化合物ガスの純度が大幅に向上する。また、吸着塔によって残留した高沸点フッ素化合物ガスを完全に除去するため、次の精留塔や配管内に高沸点フッ素ガスが混入して固化することによるトラブルの発生を防止できる。しかも、分離回収処理しようとする供給ガスの供給量に大きな変動があって精留塔の運転条件に変動をきたしても、安定的な回収効率が実現される。さらに、フッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離し、フッ素化合物ガスを液状で回収するため、回収されたガスを貯蔵するために大容量の貯蔵タンクを必要とせず、冷凍機を併設する必要もない。また、吸着塔は、深冷分離による残留フッ素化合物ガスを吸着するため、従来の吸着塔だけによる回収に比べ、脱着周期が大幅に延長するとともに吸着剤の寿命も延長でき、メンテナンスコストを大幅に節減することができる。このように、上記分離精製装置は、吸着分離による回収方法の欠点と深冷分離による回収方法の欠点とを補完し、安定した高い回収率で運転でき、しかも設備効率もよくメンテナンス周期も長くできてコストパフォーマンスが高くなる。

本発明のフッ素化合物ガスの分離精製装置の一実施の形態を示す構成図である。本発明のフッ素化合物ガスの分離精製装置の第２の実施の形態を示す構成図である。

符号の説明

１第１精留塔
２第２精留塔
３ａ吸着塔
３ｂ吸着塔
４緩衝タンク
５圧縮機
６冷却器
７ａ前処理塔
７ｂ前処理塔
８第１熱交換器
９供給ガス路
１０ａ脱着ガス路
１０ｂ脱着ガス路
１１再生ヒータ
１２放出路
１３塔頂ガス排出路
１４バイパス路
１５凝縮器
１６精留部
１７ヒータ
１８冷凍機ユニット
１９回収路
２０導出路
２１真空ポンプ
２２供給ガス路
２３脱着ガス路
２４回収路
２５バイパス路
２６第２熱交換器
２７凝縮器
２８精留部
２９ヒータ
３０供給路
３１第１分離精製手段
３２第２分離精製手段
３３第３分離精製手段
３４第１精留塔
３５第２精留塔
３６第３精留塔
３７ａ第１吸着塔
３７ｂ第１吸着塔
３８ａ第２吸着塔
３８ｂ第２吸着塔
３９ａ第３吸着塔
３９ｂ第３吸着塔
４０ａ緩衝タンク
４０ｂ緩衝タンク
４１凝縮器
４２精留部
４３ヒータ
４４ａ緩衝タンク
４４ｂ緩衝タンク
４５分岐路
４６圧縮機
４７凝縮器
４８精留部
４９ヒータ
５０冷凍機ユニット
５１回収路
５２塔頂ガス排出路
５３ａ緩衝タンク
５３ｂ緩衝タンク
５４供給ガス路
５５脱着ガス路
５６回収路
５７圧縮機
５８分岐路
５９第３熱交換器
６０凝縮器
６１精留部
６２ヒータ
６３塔頂ガス排出路
６４供給ガス路
６５脱着ガス路
６６圧縮機
６７回収路
６８分岐路
６９処理ガス排出路
７０排出路
７１回収路

Claims

フッ素化合物ガスを含む供給ガスからフッ素化合物ガスを分離精製する装置であって、上記供給ガスに含まれるフッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離する精留塔と、上記精留塔の塔頂部から導出された頂部気体から、残留した上記フッ素化合物ガスを吸着分離する吸着塔とを備えたことを特徴とするフッ素化合物ガスの分離精製装置。
沸点が異なる複数種類のフッ素化合物ガスを含む供給ガスからフッ素化合物ガスを分離精製する装置であって、上記供給ガスに含まれるフッ素化合物ガスのうち、比較的高沸点の高沸点フッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離する第１精留塔と、上記第１精留塔の塔頂部から導出された頂部気体から、残留した高沸点フッ素化合物ガスを吸着分離する吸着塔と、上記吸着塔から導出された気体から、上記高沸点フッ素化合物ガスよりも低沸点の低沸点フッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離する第２精留塔とを備えたことを特徴とするフッ素化合物ガスの分離精製装置。
上記吸着塔に吸着された高沸点フッ素化合物ガスを脱着した脱着ガスを上記第１精留塔に対して供給するようになっている請求項２記載のフッ素化合物ガスの分離精製装置。
上記排ガスがフッ素化合物ガス利用設備に使用されるガスを含み、上記第２精留塔に対して寒冷源として液化したフッ素化合物ガス利用設備に使用されるガスを供給するようになっている請求項２または３記載の分離精製装置。
沸点が異なる複数種類のフッ素化合物ガスを含む供給ガスからフッ素化合物ガスを分離精製する装置であって、上記複数種類のフッ素ガス化合物のうちいずれか所定のフッ素化合物ガスを深冷分離により塔底部の液体として分離する精留塔と、上記精留塔の塔頂部から導出された頂部気体から残留した上記所定のフッ素化合物ガスを吸着分離する吸着塔とを含んで分離精製手段が構成され、上記分離精製手段が上記複数種類のフッ素化合物ガスのそれぞれに対応して複数組設けられていることを特徴とするフッ素化合物ガスの分離精製装置。
上記分離精製手段は、比較的高沸点のフッ素化合物ガスを分離精製するものから順に、低沸点のフッ素化合物ガスを分離精製するものが直列状に配されている請求項５記載のフッ素化合物ガスの分離精製装置。
上記吸着塔に吸着されたフッ素化合物ガスを脱着した脱着ガスを、その直前の精留塔に対して供給するようになっている請求項５または６記載のフッ素化合物ガスの分離精製装置。
上記排ガスがフッ素化合物ガス利用設備に使用されるガスを含み、上記各分離精製手段の精留塔のうち、最も低沸点のフッ素化合物ガスを深冷分離する精留塔に対して寒冷源として液化したフッ素化合物ガス利用設備に使用されるガスを供給するようになっている請求項５〜７のいずれか一項に記載の分離精製装置。