JP2005022208A - Heat-shrinkable polyester film and label - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特にラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルのフルラベル用であって、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少なく、収縮不足が発生しにくい熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、ポリエチレンについては、印刷が困難である等の問題がある。さらに、ペットボトルの回収リサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のポリエチレンテレフタレート以外の樹脂のラベルは分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【０００３】
また、近年、ペットボトルのリサイクルに関して着色ボトルは再生に不向きであることからその代案が検討されてきた。その中に無着色ボトルを使用し、印刷ラベルをボトル全体に収縮させる方法がある。また、ガラス瓶のリターナブル耐性を高める為に瓶の頭部から底部までラベルを収縮させる方法もある。
【０００４】
しかし、ボトルのフルラベルとして使用する場合、ボトル形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合がある。特に飲料ボトル等で、飲み口部分が細く胴部との径の差が大きいボトルのフルラベルの場合、従来の熱収縮性フィルムはボトルの上部（頭部や首部）に収縮不足が発生する。このようなボトルのフルラベルに使用する熱収縮性フィルムは、高収縮率などの熱収縮特性が必要である。
【０００５】
このように、ボトルのフルラベル用途の場合、これまでのポリエステル系熱収縮性フィルムでは性能が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルやガラス瓶の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮不足が発生しにくく、特に収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、全ポリステル樹脂成分中における多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコール成分が５モル％以上、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が５モル％以上であるポリエステル樹脂からなり、かつ前記ポリエステル系フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、６５℃・５秒で３％以下、８５℃・５秒で１０％以下であり、主収縮方向の熱収縮応力が１６ＭＰａ以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、そのことにより上記課題が解決される。
【０００８】
この場合において、前記フィルムが全ポリエステル樹脂成分中にポリエステルエラストマーを５重量％以上配合したポリエステル樹脂からなることが好適である。
【０００９】
さらにまた、この場合において、厚み分布が６％以下であることが好適である。
【００１０】
さらにまた、この場合において、前記フィルムを用いて作成されたラベルがボトルの好適な用途である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００１２】
本発明で使用するポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）を含有させる場合、含有率は３モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不十分である。
【００１４】
また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等）を含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００１５】
本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。
【００１６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは炭素数３〜６個を有するジオール（例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうち１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜８０℃に調整したポリエステルが好ましい。
【００１７】
また、収縮仕上り性が特に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムとするためには、高い熱収縮率でありながら収縮仕上がり性を向上させるためには、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコール成分が５モル％以上、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が５モル％以上であることが好ましい。さらに、ネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールと合わせた量が２０モル％以上であることが好ましく、特に２２モル％以上であることが好ましい。
【００１８】
炭素数８個以上のジオール（例えばオクタンジオール等）、又は３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は、含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００１９】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明の酸成分、ジオール成分の含有率は、２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル全体の酸成分、ジオール成分に対する含有率である。混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない．
さらに、熱収縮性フィルムの易滑性を向上させるために、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機滑剤、また例えば、長鎖脂肪酸エステルなどの有機滑剤を含有させるのも好ましい。また、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００２１】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにはポリエステルエラストマーを５重量％以上配合し、好ましくは１０〜２０重量％配合させる。５重量％未満では低温収縮性が発現しにくく収縮時にシワ等の不良が起こり易い。２１重量％以上では高収縮率が発現しにくくボトル頭部の収縮不足等の不良が発生する。
【００２２】
上記ポリエステルは、いずれも従来の方法により重合して製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などを用いて、ポリエステルが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【００２３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温水中で無荷重状態で処理して収縮前後の長さから、熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）の式で算出したフィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、好ましくは１０〜３０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、好ましくは７５〜９５％である。また、主収縮方向と直交する方向において、６５℃・５秒で３％以下であり、好ましくは２％以下であり、８５℃・５秒で１０％以下であり、好ましくは６％以下である。
【００２４】
主収縮方向の温湯収縮率が７０℃・５秒で５％未満の場合は、低温収縮性が不足し、例えば収縮温度を高くする必要があり好ましくない。一方、６０％を越える場合は、例えば熱収縮によるラベルの飛び上がりが発生し易く好ましくない。
【００２５】
８５℃・５秒の収縮率は好ましくは７５〜９５％であり、７５％未満の場合は、例えばボトルの頭部の収縮が不十分になり好ましくない。一方、９５％を越える場合は加熱収縮後もさらに収縮する力が強く残るため、例えばラベルが飛び上がりやすくなる等の不具合が発生し易く好ましくない。
【００２６】
主収縮方向と直交する方向の温湯収縮率が６５℃・５秒で３％を超える場合は、例えば熱収縮によるラベルの横段状のシワ、歪み等が発生し易く好ましくない。
【００２７】
また、主収縮方向の熱収縮応力は、９０℃で１６ＭＰａ以下が好ましい。さらに好ましくは１４ＭＰａ以下である。１６ＭＰａを越えると、例えば熱収縮によるラベルの飛び上がり、歪み等が発生し易く好ましくない。また、収縮力の持続性の理由で４ＭＰａ以上であることが好ましい。
熱収縮応力を迎えるには、ポリエステルエラストマーを５重量％配合させることが好ましい。
【００２８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定するものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００２９】
次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法について、具体例を説明するが、この製造法に限定されるものではない。
【００３０】
本発明に用いるポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際してはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用して構わない。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。
【００３１】
次に、得られた未延伸フィルムを、Ｔｇ−５℃以上、Ｔｇ＋１５℃未満の温度で、横方向に４．０倍以上、好ましくは４．５倍以上、特に５倍以上延伸するのが好適である。
【００３２】
次に、必要により、６５〜１００℃の温度で熱処理して、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。
【００３３】
延伸の方法は、テンターでの横１軸延伸のみでなく、付加的に縦方向に延伸し２軸延伸することも可能である。このような２軸延伸は、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法のいずれの方法によってもよく、さらに必要に応じて、縦方向または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００３４】
なお、本発明の目的を達成するには、主収縮方向としては横方向が実用的であるので、以上では、主収縮方向が横方向である場合の製膜法の例を示したが、主収縮方向を縦方向とする場合も、上記方法における延伸方向を９０度変えるほかは、上記方法の操作に準じて製膜することができる。
【００３５】
本発明では、ポリエステルから得られた未延伸フィルムを、Ｔｇ−５℃以上、Ｔｇ＋１５℃未満の温度で延伸することが好ましい。
【００３６】
Ｔｇ−５℃未満の温度で延伸した場合、本発明の構成要件である熱収縮率を得にくいばかりでなく、得られたフィルムの透明性が悪化するため好ましくない。
【００３７】
又、Ｔｇ＋１５℃以上の温度で延伸した場合、得られたフィルムは高速装着時のフィルム腰が不十分であり、かつフィルムの厚みむらが著しく損なわれるため好ましくない。
【００３８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの厚みから、厚み分布＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％）の式で算出されたフィルムの厚み分布が６％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５％以下である。
【００３９】
厚み分布が６％以下のフィルムは、例えば収縮仕上り性評価時に実施する３色印刷で、色の重ね合せが容易であるのに対し、６％を越えたフィルムは色の重ね合せの点で好ましくない。
【００４０】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させるためには、テンターを用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って実施される予備加熱工程では、熱伝達係数が０．００１３カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００５４Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｋ）以下となるよう低風速で所定のフィルム温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
【００４１】
また、延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、巾方向のフィルム温度斑を小さくするためには、延伸工程の熱伝達係数は０．０００９カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００３８Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｋ）以上、好ましくは０．００１１〜０．００１７カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００４６〜０．００７２Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｋ）の条件がよい。
【００４２】
予備加熱工程の熱伝達係数が０．００１３カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ（０．００５４Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｋ）を越える場合、また、延伸工程での熱伝達係数が０．０００９カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ（０．００３８Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｋ）未満の場合、厚み分布が均一になりにくく、得られたフィルムを多色印刷加工する際、多色の重ね合せで図柄のずれが起こり好ましくない。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。
【００４５】
（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中において、無荷重状態で所定時間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）（１）
【００４６】
（２）熱収縮応力
東洋精機（株）製テンシロン（加熱炉付き）強伸度測定機を用い、熱収縮性フィルムから主収縮方向の長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間１００ｍｍで、予め９０℃に加熱した雰囲気中で送風を止めて、サンプルをチャックに取り付け、その後速やかに加熱炉の扉を閉め送風を開始した時に検出される応力を測定し、チャートから求まる最大値を熱収縮応力（ＭＰａ）とした。
【００４７】
（３）収縮仕上り性
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。
【００４８】
Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間５秒、ゾーン温度９０℃で、５００ｍｌのペットボトル（高さ２０．６ｃｍ、中央部直径６．５ｃｍ）（（株）吉野工業所製でキリンビバレッジ（株）の午後の紅茶に使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
【００４９】
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生 ： ○
シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生 ： ×
【００５０】
（４）Ｔｇ（ガラス転移点）
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。
【００５１】
（５）厚み分布
アンリツ（株）製の接触厚み計（型式：ＫＧ６０／Ａ）を用いて、縦方向５ｃｍ、横方向５０ｃｍのサンプルの厚みを測定し（測定数＝２０）、各々のサンプルについて、下記（２）式により厚み分布（厚みのバラツキ）を求めた。また、該厚み分布の平均値（ｎ＝５０）を下記の基準に従って評価した。
【００５２】
厚み分布＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％） （２）
６％以下 → ○
６％より大きく１０％未満 → △
１０％以上 → ×
【００５３】
（６）極限粘度
試料２００ｍｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０の混合溶媒２０ｍｌに加え、１１０℃で１時間加熱した後、３０℃で測定した。
【００５４】
（７）共重合ポリエステルの組成比
サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（９／１；体積比）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
【００５５】
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。
【００５６】
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＢ：ネオペンチルグリコール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．７２ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＣ：エチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサン ジメタノール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．８１ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＤ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２４ｄｌ／ｇ）
ポリエステルエラストマー：ポリブチレンテレフタレート７０重量％、εーカプロラクトン３０重量％とからなるポリエステルエラストマー （ＩＶ：１．３０ｄｌ／ｇ）
【００５７】
（実施例１）
ポリエステルＡ６重量％、ポリエステルＢ３９．５重量％、ポリエステルＣ３９．５重量％、ポリエステルエラストマー１５重量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６６℃であった。
【００５８】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が７３℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７０℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５９】
（実施例２）
ポリエステルＡ６重量％、ポリエステルＢ５７重量％、ポリエステルＣ２２重量％、ポリエステルエラストマーを１５重量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６５℃であった。
【００６０】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が７３℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７０℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００６１】
（実施例３）
ポリエステルＡ６重量％、ポリエステルＢ２２重量％、ポリエステルＣ５７重量％、ポリエステルエラストマー１５重量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６４℃であった。
【００６２】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が７３℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７０℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００６３】
（実施例４）
ポリエステルＡ６重量％、ポリエステルＢ３８重量％、ポリエステルＣ３８重量％、ポリエステルエラストマー１８重量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６２℃であった。
【００６４】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が７１℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に６６℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。
【００６５】
（比較例１）
ポリエステルＡ６重量％、ポリエステルＣ７９重量％、ポリエステルエラストマー１５重量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。
【００６６】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が７３℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７０℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。
【００６７】
（比較例２）
延伸温度を８１℃とした以外は実施例１に記載した方法と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００６８】
（比較例３）
延伸温度を５５℃とした以外は実施例１に記載した方法と同様にして、製膜した。フィルムはテンター出口で全巾にわたって白化していた。
【００６９】
（比較例４）
ポリエステルＡ１０重量％、ポリエステルＢ８０重量％、ポリエステルＤ１０重量％を混合したポリエステルを２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。
【００７０】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が７３℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に６８℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。
【００７１】
（比較例５）
延伸倍率を４．０倍に変更した以外は実施例１に記載した方法と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００７２】
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたフィルムの評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例１〜４で得られたフィルムはいずれも収縮仕上り性が良好であった。また、厚み分布も良好であった。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適である。
【００７３】
一方、比較例３で得られた熱収縮性フィルムは厚み分布が劣る。また比較例１、４及び５で得られた熱収縮性フィルムは、収縮によってシワ、収縮不足が発生し、いずれも収縮仕上り性が劣る。このように比較例で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも品質が劣り、実用性が低いものであった。
【００７４】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルやガラス瓶のフルラベル用に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムが得られる。つまり、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能であり、フルボトルラベル用途として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, and more particularly to a heat-shrinkable polyester film suitable for label applications. More specifically, the present invention relates to a heat-shrinkable polyester film that is used for full labeling of bottles, particularly for full labeling of PET bottles, and is extremely free of wrinkles, shrinkage spots, and distortions due to heat shrinkage and is less likely to cause shrinkage.
[0002]
[Prior art]
As a heat-shrinkable film, particularly a heat-shrinkable film for labeling the body of a bottle, a film made of polyvinyl chloride, polystyrene or the like is mainly used. However, with regard to polyvinyl chloride, in recent years, there has been a problem of generation of chlorinated gas when incinerated at the time of disposal, and polyethylene has problems such as difficulty in printing. Furthermore, when collecting and recycling PET bottles, it is necessary to separate labels of resins other than polyethylene terephthalate such as polyvinyl chloride and polyethylene. For this reason, polyester-based heat-shrinkable films that do not have these problems are attracting attention.
[0003]
In recent years, colored bottles are unsuitable for recycling because of the recycling of PET bottles, and alternatives have been studied. Among them, there is a method of using a non-colored bottle and shrinking the printed label to the whole bottle. There is also a method of shrinking the label from the top to the bottom of the bottle to increase the returnable resistance of the glass bottle.
[0004]
However, when used as a full label for a bottle, the bottle shape is complicated and there are many types, so the conventional heat shrinkable film may cause a problem in shrinkage finish. In particular, in the case of a full bottle label, such as a beverage bottle, where the mouth portion is narrow and the diameter difference from the body is large, the conventional heat-shrinkable film is insufficiently contracted at the top (head and neck) of the bottle. The heat-shrinkable film used for the full label of such a bottle needs heat-shrink characteristics such as a high shrinkage rate.
[0005]
Thus, in the case of the full label use of a bottle, the performance was insufficient with the conventional polyester heat-shrinkable film.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and the object of the invention is a heat-shrinkable polyester film for full labeling of bottles, particularly PET bottles and glass bottles. It is an object to provide a heat-shrinkable polyester film that is extremely free from the occurrence of wrinkles, shrinkage spots, and distortion due to shrinkage.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is composed of 5 mol% or more of neopentyl glycol component and 5 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethanol component in 100 mol% of the polyhydric alcohol component in all the polyester resin components. It is made of a certain polyester resin, and the hot water shrinkage of the polyester film is 5 to 60% at a treatment temperature of 70 ° C. and a treatment time of 5 seconds in the main shrinkage direction, and is 75% or more at 85 ° C. and 5 seconds. In the direction orthogonal to the main shrinkage direction, the heat is 3% or less at 65 ° C. for 5 seconds, 10% or less at 85 ° C. for 5 seconds, and the heat shrinkage stress in the main shrinkage direction is 16 MPa or less. This is a shrinkable polyester film, which solves the above problems.
[0008]
In this case, it is preferable that the film is made of a polyester resin in which 5% by weight or more of a polyester elastomer is blended in all polyester resin components.
[0009]
In this case, the thickness distribution is preferably 6% or less.
[0010]
Furthermore, in this case, a label made using the film is a preferred use of the bottle.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be specifically described below.
[0012]
Examples of the dicarboxylic acid component constituting the polyester used in the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and orthophthalic acid, and aliphatics such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid. Dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, etc. are mentioned.
[0013]
When an aliphatic dicarboxylic acid (for example, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, etc.) is contained, the content is preferably less than 3 mol%. A heat-shrinkable polyester film obtained using a polyester containing 3 mol% or more of these aliphatic dicarboxylic acids has insufficient film stiffness at high-speed mounting.
[0014]
Further, it is preferable not to contain a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, and their anhydrides). In a heat-shrinkable polyester film obtained using a polyester containing these polyvalent carboxylic acids, it is difficult to achieve a necessary high shrinkage rate.
[0015]
Examples of the diol component constituting the polyester used in the present invention include aliphatic diols such as ethylene glycol, propane diol, butane diol, neopentyl glycol and hexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexane dimethanol, and aromatics. Group diols and the like.
[0016]
The polyester used for the heat-shrinkable polyester film of the present invention contains at least one of diols having 3 to 6 carbon atoms (for example, propanediol, butanediol, neopentylglycol, hexanediol, etc.), and has a glass transition. A polyester having a point (Tg) adjusted to 60 to 80 ° C. is preferred.
[0017]
Further, in order to obtain a heat-shrinkable polyester film having particularly excellent shrink finish, in order to improve the shrink finish while having a high heat shrinkage rate, 100 mol% of the polyhydric alcohol component in the total polyester resin. Among them, the neopentyl glycol component is preferably 5 mol% or more, and the 1,4-cyclohexanedimethanol component is preferably 5 mol% or more. Further, the combined amount of neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 22 mol% or more.
[0018]
It is preferable not to contain a diol having 8 or more carbon atoms (for example, octanediol) or a trihydric or higher polyhydric alcohol (for example, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, diglycerin, etc.). In the heat-shrinkable polyester film obtained by using polyester containing these diols or polyhydric alcohols, it is difficult to achieve a necessary high shrinkage rate.
[0019]
It is preferable that diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol are not contained as much as possible. In particular, diethylene glycol is likely to be present because it is a by-product component during polyester polymerization. However, in the polyester used in the present invention, the content of diethylene glycol is preferably less than 4 mol%.
[0020]
In addition, the content rate of the acid component of this invention and a diol component is a content rate with respect to the acid component of the whole polyester, and a diol component, when mixing and using 2 or more types of polyester. It does not matter whether transesterification has been done after mixing.
Furthermore, in order to improve the slipperiness of the heat-shrinkable film, for example, an inorganic lubricant such as titanium dioxide, fine-particle silica, kaolin, calcium carbonate, or an organic lubricant such as a long-chain fatty acid ester may be included. preferable. Moreover, you may contain additives, such as a stabilizer, a coloring agent, antioxidant, an antifoamer, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber, as needed.
[0021]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention contains 5% by weight or more of polyester elastomer, preferably 10 to 20% by weight. If it is less than 5% by weight, low-temperature shrinkage is hardly exhibited, and defects such as wrinkles are liable to occur during shrinkage. If it is 21% by weight or more, a high shrinkage rate is hardly exhibited, and defects such as insufficient shrinkage of the bottle head occur.
[0022]
Any of the above polyesters can be produced by polymerization according to a conventional method. For example, the polyester can be obtained by using a direct esterification method in which a dicarboxylic acid and a diol are directly reacted, or a transesterification method in which a dicarboxylic acid dimethyl ester is reacted with a diol. The polymerization may be performed by either a batch method or a continuous method.
[0023]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is treated with no load in warm water and the length before and after shrinkage is calculated as follows: thermal shrinkage rate = ((length before shrinkage−length after shrinkage) / before shrinkage The hot water shrinkage rate of the film calculated by the formula of (length) × 100 (%) is 5 to 60%, preferably 10 to 30% at a treatment temperature of 70 ° C. and a treatment time of 5 seconds in the main shrinkage direction. , 85% at 5 ° C. for 5 seconds, preferably 75 to 95%. In the direction perpendicular to the main shrinkage direction, it is 3% or less at 65 ° C. for 5 seconds, preferably 2% or less, 10% or less at 85 ° C. for 5 seconds, preferably 6% or less. .
[0024]
When the hot water shrinkage rate in the main shrinkage direction is less than 5% at 70 ° C. for 5 seconds, the low temperature shrinkability is insufficient, and for example, it is necessary to increase the shrinkage temperature. On the other hand, if it exceeds 60%, for example, jumping of the label due to heat shrinkage is likely to occur, which is not preferable.
[0025]
The shrinkage rate at 85 ° C. for 5 seconds is preferably 75 to 95%, and when it is less than 75%, for example, the shrinkage of the head of the bottle is not preferable. On the other hand, if it exceeds 95%, the force for further shrinkage remains even after heat shrinkage, and thus, for example, a problem such as the label being likely to jump up is likely to occur, which is not preferable.
[0026]
When the hot water shrinkage rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction exceeds 3% at 65 ° C. for 5 seconds, for example, horizontal wrinkles and distortion of the label due to heat shrinkage are likely to occur, which is not preferable.
[0027]
Further, the heat shrinkage stress in the main shrinkage direction is preferably 16 MPa or less at 90 ° C. More preferably, it is 14 MPa or less. If it exceeds 16 MPa, for example, jumping of the label due to heat shrinkage, distortion and the like are likely to occur, which is not preferable. Moreover, it is preferable that it is 4 Mpa or more for the reason of persistence of contractile force.
In order to reach thermal shrinkage stress, it is preferable to blend 5% by weight of a polyester elastomer.
[0028]
Although the thickness of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited, the heat-shrinkable film for labels is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm.
[0029]
Next, although a specific example is demonstrated about the manufacturing method of the heat-shrinkable polyester film of this invention, it is not limited to this manufacturing method.
[0030]
The polyester raw material used in the present invention is dried using a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer, melted at a temperature of 200 to 300 ° C., and extruded into a film. In extruding, any existing method such as a T-die method or a tubular method may be employed. After extrusion, it is cooled rapidly to obtain an unstretched film.
[0031]
Next, the obtained unstretched film is preferably stretched 4.0 times or more, preferably 4.5 times or more, particularly 5 times or more in the transverse direction at a temperature of Tg−5 ° C. or more and less than Tg + 15 ° C. It is.
[0032]
Next, if necessary, heat treatment is performed at a temperature of 65 to 100 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film.
[0033]
The stretching method is not limited to lateral uniaxial stretching with a tenter, but may be additionally biaxially stretched in the longitudinal direction. Such biaxial stretching may be performed by any of a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method, and may be re-stretched in the longitudinal direction or the transverse direction as necessary.
[0034]
In order to achieve the object of the present invention, the lateral direction is practical as the main shrinking direction. Thus, the example of the film forming method in the case where the main shrinking direction is the lateral direction has been described above. Even when the shrinking direction is the longitudinal direction, a film can be formed according to the operation of the above method except that the stretching direction in the above method is changed by 90 degrees.
[0035]
In this invention, it is preferable to extend | stretch the unstretched film obtained from polyester at the temperature of Tg-5 degreeC or more and less than Tg + 15 degreeC.
[0036]
When the film is stretched at a temperature lower than Tg-5 ° C., not only is it difficult to obtain the heat shrinkage rate which is a constituent of the present invention, but the transparency of the obtained film is deteriorated, which is not preferable.
[0037]
Further, when the film is stretched at a temperature of Tg + 15 ° C. or more, the obtained film is not preferable because the film stiffness at the time of high-speed mounting is insufficient and the uneven thickness of the film is remarkably impaired.
[0038]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention has a film thickness distribution of 6% or less calculated from the thickness of the film according to the formula: thickness distribution = ((maximum thickness−minimum thickness) / average thickness) × 100 (%). It is preferable that More preferably, it is 5% or less.
[0039]
A film having a thickness distribution of 6% or less is easy to superimpose colors by, for example, three-color printing performed at the time of shrinkage finish evaluation, whereas a film exceeding 6% is preferable in terms of color superposition. Absent.
[0040]
In order to make the thickness distribution of the heat-shrinkable polyester film uniform, when the film is stretched in the transverse direction using a tenter, the heat transfer coefficient is 0.0013 calories / min in the preheating process performed prior to the stretching process. Heating is preferably performed at a low wind speed until a predetermined film temperature is reached, so that it is equal to or lower than cm 2 · sec · ° C. (0.0054 J / cm 2 · sec · K).
[0041]
Further, in order to suppress the internal heat generation of the film due to stretching and reduce the film temperature unevenness in the width direction, the heat transfer coefficient of the stretching process is 0.0009 cal / cm 2 · sec · ° C. (0.0038 J / cm 2 · sec · K) or more, preferably 0.0011 to 0.0017 calories / cm 2 · sec · ° C. (0.0046 to 0.0072 J / cm 2 · sec · K).
[0042]
When the heat transfer coefficient in the preheating step exceeds 0.0013 cal / cm 2 · sec (0.0054 J / cm 2 · sec · K), the heat transfer coefficient in the stretching step is 0.0009 cal / cm 2 When the film thickness is less than sec (0.0038 J / cm 2 · sec · K), it is difficult to obtain a uniform thickness distribution, and when the obtained film is subjected to multicolor printing, a design shift occurs due to multicolor overlay. Absent.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
[0044]
The evaluation method of the film of the present invention is as follows.
[0045]
(1) The heat shrinkage rate film is cut into a 10 cm × 10 cm square, heat-shrinked in warm water at a predetermined temperature ± 0.5 ° C. for a predetermined time in a no-load state, and then the longitudinal and horizontal directions of the film. Then, the thermal shrinkage rate was determined according to the following formula (1). The direction in which the heat shrinkage rate is large was taken as the main shrinkage direction.
Thermal shrinkage rate = ((length before shrinkage−length after shrinkage) / length before shrinkage) × 100 (%) (1)
[0046]
(2) Heat shrinkage stress Using a Tensilon (with heating furnace) high elongation measuring machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a sample having a length of 200 mm in the main shrinkage direction and a width of 20 mm was cut out from the heat shrinkable film, and the chuck was 100 mm in length. , Stop blowing in an atmosphere heated to 90 ° C in advance, attach the sample to the chuck, then immediately close the heating furnace door and measure the stress detected when blowing begins to heat the maximum value obtained from the chart The contraction stress (MPa) was used.
[0047]
(3) Three-color printing was performed in advance on a heat-shrinkable film having a shrinkable finish using grass, gold, and white ink from Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
[0048]
Using a steam tunnel (model: SH-1500-L) manufactured by Fuji Astec Inc., a 500 ml PET bottle (height 20.6 cm, center diameter 6.5 cm) at a passage time of 5 seconds and a zone temperature of 90 ° C. ) Tested using Yoshino Kogyo's bottle used in Kirin Beverage Co., Ltd. afternoon tea) (number of measurements = 20).
[0049]
Evaluation was made visually and the criteria were as follows.
No wrinkles, jumping up, or insufficient shrinkage occurred: ○
Wrinkles, jumping up, or insufficient shrinkage occurred: ×
[0050]
(4) Tg (glass transition point)
Using DSC (model: DSC220) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., 10 mg of an unstretched film was heated from −40 ° C. to 120 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. From the obtained endothermic curve Asked. A tangent line was drawn before and after the inflection point of the endothermic curve, and the intersection was defined as Tg (glass transition point).
[0051]
(5) Thickness distribution Using a contact thickness meter (model: KG60 / A) manufactured by Anritsu Co., Ltd., the thickness of the sample of 5 cm in the vertical direction and 50 cm in the horizontal direction was measured (measurement number = 20). The thickness distribution (thickness variation) was determined by the following equation (2). Moreover, the average value (n = 50) of the thickness distribution was evaluated according to the following criteria.
[0052]
Thickness distribution = ((maximum thickness−minimum thickness) / average thickness) × 100 (%) (2)
6% or less → ○
More than 6% and less than 10% → △
10% or more → ×
[0053]
(6) 200 mg of intrinsic viscosity sample was added to 20 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50, heated at 110 ° C. for 1 hour, and then measured at 30 ° C.
[0054]
(7) Copolyester composition ratio sample about 5 mg was dissolved in 0.7 ml of a mixed solution of deuterated chloroform and trifluoroacetic acid (9/1; volume ratio), and 1H-NMR (manufactured by varian, UNITY 50) was used. Asked.
[0055]
The polyester used in the examples is as follows.
[0056]
Polyester A: Polyethylene terephthalate (Intrinsic viscosity (IV): 0.75 dl / g)
Polyester B: Polyester composed of 30 mol% neopentyl glycol and terephthalic acid (IV: 0.72 dl / g)
Polyester C: Polyester composed of 70 mol% ethylene glycol, 30 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and terephthalic acid (IV: 0.81 dl / g)
Polyester D: Polybutylene terephthalate (IV: 1.24 dl / g)
Polyester elastomer: Polyester elastomer comprising 70% by weight of polybutylene terephthalate and 30% by weight of ε-caprolactone (IV: 1.30 dl / g)
[0057]
(Example 1)
Polyester mixed with 6% by weight of polyester A, 39.5% by weight of polyester B, 39.5% by weight of polyester C and 15% by weight of polyester elastomer is melted at 280 ° C., extruded from a T-die, and quenched with a chill roll to obtain an unstretched film. It was. The unstretched film had a Tg of 66 ° C.
[0058]
The unstretched film was preheated until the film temperature reached 73 ° C., and then stretched 5 times at 70 ° C. in the transverse direction by a tenter to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm.
[0059]
(Example 2)
A polyester in which 6% by weight of polyester A, 57% by weight of polyester B, 22% by weight of polyester C and 15% by weight of polyester elastomer were mixed was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled with a chill roll to obtain an unstretched film. The unstretched film had a Tg of 65 ° C.
[0060]
The unstretched film was preheated until the film temperature reached 73 ° C., and then stretched 5 times at 70 ° C. in the transverse direction by a tenter to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm.
[0061]
Example 3
Polyester mixed with 6% by weight of polyester A, 22% by weight of polyester B, 57% by weight of polyester C and 15% by weight of polyester elastomer was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, and quenched with a chill roll to obtain an unstretched film. The unstretched film had a Tg of 64 ° C.
[0062]
The unstretched film was preheated until the film temperature reached 73 ° C., and then stretched 5 times at 70 ° C. in the transverse direction by a tenter to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm.
[0063]
(Example 4)
A polyester in which 6% by weight of polyester A, 38% by weight of polyester B, 38% by weight of polyester C and 18% by weight of polyester elastomer were mixed was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled with a chill roll to obtain an unstretched film. The unstretched film had a Tg of 62 ° C.
[0064]
The unstretched film was preheated until the film temperature reached 71 ° C., and then stretched 5 times at 66 ° C. in the transverse direction with a tenter to obtain a film having a thickness of 50 μm.
[0065]
(Comparative Example 1)
A polyester in which 6% by weight of polyester A, 79% by weight of polyester C and 15% by weight of polyester elastomer were mixed was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled with a chill roll to obtain an unstretched film. The unstretched film had a Tg of 68 ° C.
[0066]
The unstretched film was preheated until the film temperature reached 73 ° C., and then stretched 5 times at 70 ° C. in the transverse direction with a tenter to obtain a film having a thickness of 50 μm.
[0067]
(Comparative Example 2)
A heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature was 81 ° C.
[0068]
(Comparative Example 3)
A film was formed in the same manner as described in Example 1 except that the stretching temperature was 55 ° C. The film was whitened over the entire width at the tenter exit.
[0069]
(Comparative Example 4)
A polyester in which 10% by weight of polyester A, 80% by weight of polyester B and 10% by weight of polyester D were mixed was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled with a chill roll to obtain an unstretched film. The unstretched film had a Tg of 68 ° C.
[0070]
The unstretched film was preheated until the film temperature reached 73 ° C., and then stretched 5 times at 68 ° C. in the transverse direction with a tenter to obtain a film having a thickness of 50 μm.
[0071]
(Comparative Example 5)
A heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as described in Example 1 except that the draw ratio was changed to 4.0 times.
[0072]
Table 1 shows the evaluation results of the films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5. As is clear from Table 1, the films obtained in Examples 1 to 4 all had good shrinkage finish. The thickness distribution was also good. The heat-shrinkable polyester film of the present invention has high quality and high practicality, and is particularly suitable for shrinkage labels.
[0073]
On the other hand, the heat-shrinkable film obtained in Comparative Example 3 has a poor thickness distribution. In addition, the heat-shrinkable films obtained in Comparative Examples 1, 4 and 5 are wrinkled due to shrinkage and insufficient shrinkage, and all have poor shrinkage finish. Thus, all the heat-shrinkable polyester films obtained in the comparative examples were inferior in quality and low in practicality.
[0074]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, a heat-shrinkable polyester film suitable for full labeling of bottles, particularly for full labeling of PET bottles and glass bottles can be obtained. That is, when the heat-shrinkable polyester film of the present invention is used as a full label of a bottle, it is possible to achieve a good finish with very little occurrence of wrinkles, shrinkage spots, distortion and insufficient shrinkage due to heat shrinkage. Very useful.
Claims (4)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2003189609A JP2005022208A (en) | 2003-07-01 | 2003-07-01 | Heat-shrinkable polyester film and label |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006231865A (en) * | 2005-02-28 | 2006-09-07 | Toyobo Co Ltd | Multilayer heat shrinkable polyester film and label |
| JP2007056156A (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Toyobo Co Ltd | Thermally shrinkable polyester-based film and label and method for producing the same |
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2003
- 2003-07-01 JP JP2003189609A patent/JP2005022208A/en not_active Withdrawn
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| JP2007056156A (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Toyobo Co Ltd | Thermally shrinkable polyester-based film and label and method for producing the same |
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