JP2005015546A

JP2005015546A - 被覆剤

Info

Publication number: JP2005015546A
Application number: JP2003179308A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Shiotani; 俊彦塩谷; Kenji Hayashi; 賢児林
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2005-01-20

Abstract

【課題】分散安定性が良好で、膜厚ムラや、ハジキ、にじみが生じにくく、色再現性の良く、パターン精度の高い被覆剤を提供する。
【解決手段】顔料と、分散剤樹脂と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する。被覆剤は、以下の特性を有する。（１）分散剤樹脂及びバインダー樹脂の全固形分濃度が、０．１〜４０質量％である。（２）２０℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下である。（３）静置状態における表面張力が、３８ｍＮ／ｍ以下である。（４）被覆剤中の顔料分散体の体積平均粒子径が、３５〜５００ｎｍであり、かつ、体積累積１０％粒子径（Ｄ１０）が、１０ｎｍ以上であり、体積累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、８００ｎｍ以下である。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散安定性が良好であり、基材表面にハジキや膜厚ムラ、にじみの生じにくい状態で塗布もしくは印刷することができ、更に、透明性の高い塗膜もしくは印字面を得ることができる被覆剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチックや、紙、金属、木材、無機質等の各種素材からなる基材の表面に、装飾や、画像、機能性等を付与する目的で各種被覆剤が、印刷もしくは塗装されている。
ところで、シート状、フィルム状又は板状の基材表面に、被覆剤を塗布もしくは印刷する際、しばしば膜厚ムラやハジキが生じ易く、それを解消するため、通常、基材表面を特定の表面処理剤で予め処理したり（例えば、特許文献１及び２参照）、被覆剤に消泡剤や粘度調整剤等の各種添加剤を配合することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
従来、水性のインク組成物に関して、均一な画像が得られる方法が提示されているが、溶剤系の塗料及びインクに関して、そのような提示はなく、パターン幅の均一性が高い被覆剤が得られなかった。
【特許文献１】
特開平６−２５６９９５号公報
【特許文献２】
特開平７−２５６２０２号公報
【特許文献３】
特開２００２−２４１６９８号公報
【０００４】
しかしながら、基材表面を表面処理剤で処理する方法は、処理工程が増え、またコストの面でも問題があり、更に、基材の種類毎に表面処理剤を開発する必要があり、それでもしばしば膜厚ムラやハジキ、にじみ等が生じる問題があった。また、添加剤を配合する方法も基材の種類に応じて被覆剤を配合設計しないと同様な問題が発生しており、更に、添加剤を多く配合すると塗膜もしくは印字面の性能に悪影響を及ぼす恐れがあった。また、顔料分散体の粒度分布が整っていないと、塗膜もしくは印字面の表面粗さや色再現性が得られにくいなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来の課題を背景になされたもので、分散安定性が良好で、膜厚ムラや、ハジキ、にじみが生じにくく、色再現性が良く、パターン精度の高い被覆剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、顔料と、分散剤樹脂と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する被覆剤であって、以下の特性、
（１）前記分散剤樹脂及び前記バインダー樹脂の全固形分濃度が、０．１〜４０質量％である、
（２）前記被覆剤の２０℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下である、
（３）前記被覆剤の静置状態における表面張力が、３８ｍＮ／ｍ以下である、
（４）前記被覆剤中で形成される顔料分散体の体積平均粒子径が、３５〜５００ｎｍであり、かつ、体積累積１０％粒子径（Ｄ１０）が、１０ｎｍ以上であり、体積累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、８００ｎｍ以下である、
を有することを特徴とする被覆剤に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の被覆剤は、顔料（着色顔料、体質顔料、特殊機能性顔料など）、分散剤樹脂、バインダー樹脂（必要に応じてその硬化剤）、それらを溶解又は分散させる有機溶剤を必須成分として含み、更に必要に応じて、通常、塗料に適宜配合される粘度調整剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、硬化促進剤等の各種添加剤を含む。
本発明の被覆剤に使用される顔料としては、通常、塗料やインキに使用されているものが特に制限なく利用可能である。具体的な顔料としては、例えば、アゾ系や、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系、インジゴ系、チオインジゴ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ジアリル系、ベンズイミダゾロン系、ペリノン系、ペリレン系、カーボンブラック、チタンブラック、鉄系黒顔料、焼成黒顔料、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化亜鉛、チタン酸鉛、モリブデン酸鉛等の無機酸化物、金、銀、銅、パラジウム等の貴金属化合物等を、１種もしくは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０００８】
本発明の被覆剤に使用される分散剤樹脂は、顔料を均一に分散させる樹脂であり、使用する顔料や、以下で詳述するバインダー樹脂の種類に応じて任意に選択されるものである。分散剤樹脂としては、通常、塗料やインクに使用されているものが特に制限なく利用可能であり、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸基、アミノ基等の塩基性基を有するポリエステル系、（メタ）アクリル系、ビニル系、ポリアミド系ポリマー、あるいはこれらポリマーの変性ポリマー等が挙げられる。分散剤樹脂は、必要に応じて、２種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明の被覆剤に使用されるバインダー樹脂としては、通常、塗料やインクに使用されているものが特に制限なく利用可能であり、具体的には、例えば、エポキシ樹脂や、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、あるいはこれら樹脂の変性樹脂が代表的なものとして挙げられる。バインダー樹脂は、必要に応じて、２種以上組み合わせて使用してもよく、更に、各バインダーと共に通常に使用されている硬化剤を併用してもよい。そのような硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂や、アミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などが挙げられる。
【０００９】
本発明の被覆剤に使用される有機溶剤としては、通常、塗料やインクに使用されているものが特に制限なく利用可能であるが、具体的には、例えば、シリコン系溶剤、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ステアリン酸ブチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジエチル等のエステル系溶剤、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、及び、上記グリコールエーテル系溶剤のエステル類等が挙げられる。有機溶剤は、必要に応じて、２種以上組み合わせて使用してもよい。また、水を併用することも可能である。
【００１０】
本発明の被覆剤においては、ハジキや、膜厚ムラ、にじみが生じないようにするため、また、透明性の高い塗膜を得るために、以下の特性を有する必要がある。
（１）前記分散剤樹脂及び前記バインダー樹脂の全固形分濃度が、０．１〜４０質量％である。
（２）前記被覆剤の２０℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下である。
（３）前記被覆剤の静置状態における表面張力が、３８ｍＮ／ｍ以下である。
（４）前記被覆剤中で形成される顔料分散体の体積平均粒子径が、３５〜５００ｎｍであり、かつ、体積累積１０％粒子径（Ｄ１０）が、１０ｎｍ以上であり、体積累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、８００ｎｍ以下である。
【００１１】
上記（１）において、全固形分濃度は、好ましくは、２〜３５質量％である。なお、樹脂固形分濃度が、０．１質量％未満では、被覆剤の分散安定性が悪くなり、４０質量％を越えると、薄膜、例えば、５μｍ以下の膜厚制御が困難となり易い。
上記（２）においては、２０℃における粘度は、好ましくは、６０ｍＰａ・ｓ以下（下限は、例えば、０．５ｍＰａ・ｓである）である。更に、インクジェット印刷用のインク組成物として使用する場合には、２０℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。なお、この粘度が、１００ｍＰａ・ｓを超えると、膜厚制御が困難となり易い。
２０℃における粘度は、回転粘度計（例えば、（株）トキメック製、Ｂ型粘度計）にて測定される粘度である。一旦、本発明が開示されれば、被覆剤を、このような粘度に調整することは、当業者には、容易である。
上記（３）において、静置状態における表面張力は、好ましくは、２２〜３３ｍＮ／ｍである。この表面張力が、３８ｍＮ／ｍを超えると、薄膜、例えば５μｍ以下の膜厚制御が困難となり易い。なお、この表面張力は、ウィルヘミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）法（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ型）にて測定される張力を言う。一旦、本発明が開示されれば、被覆剤を、このような表面張力に調整することは、当業者には、容易である。
【００１２】
なお、本発明の被覆剤中においては、顔料表面には、分散剤樹脂及びバインダー樹脂が付着又は吸着されて、その表面を完全に又は部分的に被覆していると考えられ、この状態で、被覆剤中に均一に分散されているものと考えられる。この状態を、本件明細書では、「顔料分散体」と呼ぶ。
上記（４）においては、顔料分散体の体積平均粒子径は、好ましくは、５０〜４００ｎｍ、体積累積１０％粒子径は、好ましくは、１５ｎｍ以上（上限は、例えば、３００ｎｍである）、体積累積９０％粒子径は、好ましくは、７００ｎｍ以下（下限は、例えば、５０ｎｍである）である。顔料分散体の体積平均粒子径が３５〜５００ｎｍの範囲以外では、分散安定性や透明性が悪くなり易い。顔料分散体の体積累積１０％粒子径が、１０ｎｍ未満では、顔料の耐光性が悪くなり、また、にじみも生じ易くなる。体積累積９０％粒子径が、８００ｎｍを超えると、分散安定性や、透明性、パターン精度が悪くなり易い。一旦、本発明が開示されれば、被覆剤における顔料分散体を、このような体積平均粒子径、体積累積１０％粒子径、体積累積９０％粒子径に調整することは、当業者には、容易である。
【００１３】
体積平均粒子径や、体積累積１０％粒子径、体積累積９０％粒子径は、動的光散乱法（例えば、日機装（株）製、９３４０−ＵＰＡ型）にて測定される。
本発明においては、被覆剤は、基材と接触して１秒後の接触角（初期接触角）が、５０゜以下であり、好ましくは、１５〜４８°であることが好適である。基材との初期接触角が５０゜を超えると、膜厚ムラやハジキが生じ易く、パターン精度が悪くなり易い。なお、接触角は、液適法（例えば、協和界面科学（株）製、接触角計ＣＡ−Ｘ型）にて測定される。
本発明の被覆剤は、インクジェット印刷用のインク組成物としても好適に用いることができる。
【００１４】
本発明の被覆剤においては、顔料を、通常、塗料やインクの製造に通常使用されている分散機を使用することによって好適に分散させることができる。このような分散機として、具体的には、ボールミルや、ロールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等が好適に挙げられる。これらの分散機は必要に応じて、２種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明の被覆剤は、その目的や、用途、基材に応じて、印刷や被覆をすることができる。このような印刷や被覆は、例えば、ディスペンサーや、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、フローコーター、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター、インクジェット等を使用することによって好適に行うことができる。
本発明の被覆剤が適用される基材としては、その形状にかかわらず、プラスチックや、紙、金属、木材、無機質等の各種素材が好適に挙げられる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により、更に詳細に説明する。なお、実施例中の「部」、「％」は特に断らない限り、質量基準として示す。
（被覆剤の調製）
「被覆剤Ａ」
以下に示す成分を、それぞれ混合し、被覆剤Ａを調製した。
カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製）３．０部
ディスパーｂｙｋ−９０７７＊（ビックケミー社製）２．０部
酢酸ブチル６０％のアクリル樹脂溶液６．３部
酢酸ブチル１４．０部
メチルイソブチルケトン７．３部
（注：＊ディスパーｂｙｋ−９０７７は、分散剤樹脂である。）
【００１６】
なお、被覆剤Ａは、ペイントシェーカーで２時間練合し、微粒子化を行い、樹脂固形分濃度１４％、粘度３０ｍＰａ・ｓに調整した。
被覆剤Ａの特性は、以下のようであった。

【００１７】
「被覆剤Ｂ」
以下に示す成分を、それぞれ混合し、被覆剤Ｂを調製した。

なお、被覆剤Ｂは、ペイントシェーカーで６時間練合し、微粒子化を行い、樹脂固形分濃度６％、粘度５ｍＰａ・ｓに調整した。
被覆剤Ｂの特性は、以下のようであった。

【００１８】
「被覆剤Ｃ」（参考例）
以下に示す成分を、それぞれ混合し、被覆剤Ｃを調製した。
カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製）３．０部
ディスパーｂｙｋ−９０７７（ビックケミー社製）２．０部
酢酸ブチル４５％のアクリル樹脂溶液３０．０部
シクロヘキサノン６．１部
メチルエチルケトン１．２部
なお、被覆剤Ｃは、ペイントシェーカーで２時間練合し、微粒子化を行い、樹脂固形分濃度４４％、粘度９５ｍＰａ・ｓに調整した。
被覆剤Ｃの特性は、以下のようであった。

【００１９】
「被覆剤Ｄ」（参考例）
以下に示す成分を、それぞれ混合し、被覆剤Ｄを調製した。

なお、被覆剤Ｄは、ペイントシェーカーで２時間練合し、微粒子化を行い、樹脂固形分濃度３７％、粘度１３２ｍＰａ・ｓに調整した。
被覆剤Ｄの特性は、以下のようであった。

【００２０】
「被覆剤Ｅ」
以下に示す成分を、それぞれ混合し、被覆剤Ｅを調製した。
カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製）３．０部
ディスパーｂｙｋ−９０７７（ビックケミー社製）２．０部
シクロヘキサノン６０％のアクリル樹脂溶液４．２部
シクロヘキサノン２０．０部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル１．２部
なお、被覆剤Ｅは、ペイントシェーカーで２時間練合し、微粒子化を行い、樹脂固形分濃度１２％、粘度４３ｍＰａ・ｓに調整した。
被覆剤Ｅの特性は、以下のようであった。

【００２１】
「被覆剤Ｆ」（参考例）
以下に示す成分を、それぞれ混合し、被覆剤Ｆを調製した。

なお、被覆剤Ｆは、ペイントシェーカーで１４時間練合し、微粒子化を行い、樹脂固形分濃度１０％、粘度５３ｍＰａ・ｓに調整した。
被覆剤Ｆの特性は、以下のようであった。

【００２２】
「被覆剤Ｇ」（参考例）
以下に示す成分を、それぞれ混合し、被覆剤Ｇを調製した。
ホスタパームピンクＥＢｔｒａｎｓ．（クラリアント社製）４．０部
ソルスパース３２５００＊（アビシア社製）７．０部
酢酸ブチル６０％のアクリル樹脂溶液１０．２部
酢酸ブチル３９．６部
プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９．３部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル３．３部
（注：＊ソルスパース３２５００は、分散剤樹脂である。）
なお、被覆剤Ｇは、ペイントシェーカーで１４時間練合し、微粒子化を行い、樹脂固形分濃度６％、粘度４ｍＰａ・ｓに調整した。
被覆剤Ｇの特性は、以下のようであった。

【００２３】
「被覆剤Ｈ」（参考例）
以下に示す成分を、それぞれ混合し、被覆剤Ｈを調製した。
ホスタパームピンクＥＢｔｒａｎｓ．（クラリアント社製）４．０部
ソルスパース３２５００（アビシア社製）７．０部
酢酸ブチル６０％のアクリル樹脂溶液１０．２部
酢酸ブチル４０．０部
プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９．０部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル４．３部
なお、被覆剤Ｈは、ペイントシェーカーで３０分間練合し、微粒子化を行い、樹脂固形分濃度６％、粘度３ｍＰａ・ｓに調整した。
被覆剤Ｈの特性は、以下のようであった。

【００２４】
実施例１〜３、比較例１〜６
各基材表面に、幅２５μｍの直線パターンの塗膜を形成するロールコーターを用いて、それぞれ被覆剤Ａ〜Ｈを、膜厚１μｍになるように塗布し、１２０℃で３０分間の加熱乾燥後、塗膜を形成させた。
【００２５】
実施例４
実施例４は、被覆剤Ｂを用い、ガラス基材上に、ノズル口径２０μｍのピエゾ方式のインクジェット印刷装置を使用して、幅２５μｍの直線パターンを形成させた。
【００２６】
ハジキ試験
塗膜のハジキ状態を、以下の基準で目視判定した。
（評価基準）
○○：塗布直後の塗膜が、３０秒超える時間、はじかずに濡れている。
○：塗布直後の塗膜が、１０〜３０秒、はじかずに濡れている。
×：塗布直後の塗膜が、１０秒未満で、はじいてしまう。
【００２７】
にじみ試験
塗布直後の幅２５μｍの直線パターンの塗膜近傍が、３０秒間ににじみ出た、着色せずに溶剤のみで濡れている部分の長さを測定し、以下の基準で評価した。（評価基準）
○：０．１μｍ未満
×：０．１μｍ以上
【００２８】
膜厚均一性（膜厚ムラ）試験
形成された塗膜の３０箇所をランダムに選択して膜厚測定し、最大膜厚と最小膜厚との差を計算し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○○：０．１μｍ未満
○：０．１〜０．５μｍ
×：０．５μｍを超える
【００２９】
パターン幅の均一性試験
幅２５μｍの直線パターンと実際に形成された塗膜幅との差を測定し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○○：０．２μｍ未満
○：０．２〜０．５μｍ
×：０．５μｍを超える
以上のように、各試験を行い、その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
表１

【００３１】
【表２】
表１

【００３２】
表１より明らかなように、本発明の実施例１〜４は、各試験項目に対して良い評価結果が得られ、良好な塗膜が得られた。
一方、樹脂固形分濃度が高い被覆剤を使用した比較例１、粘度の高い被覆剤を使用した比較例２、表面張力の高い被覆剤を使用した比較例３、体積平均粒子径の小さい被覆剤を使用した比較例４、体積累積１０％粒子径（Ｄ１０）の小さい被覆剤を使用した比較例５、体積累積９０％粒子径（Ｄ９０）の大きい被覆剤を使用した比較例６は、いずれも良好な塗膜は得られなかった。
【００３３】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、分散安定性が良好で、膜厚ムラや、ハジキ、にじみが生じにくく、色再現性の良く、パターン精度の高い被覆剤を提供することが可能となった。

Claims

顔料と、分散剤樹脂と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する被覆剤であって、以下の特性、
（１）前記分散剤樹脂及び前記バインダー樹脂の全固形分濃度が、０．１〜４０質量％である、
（２）前記被覆剤の２０℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下である、
（３）前記被覆剤の静置状態における表面張力が、３８ｍＮ／ｍ以下である、
（４）前記被覆剤中で形成される顔料分散体の体積平均粒子径が、３５〜５００ｎｍであり、かつ、体積累積１０％粒子径（Ｄ１０）が、１０ｎｍ以上であり、体積累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、８００ｎｍ以下である、
を有することを特徴とする被覆剤。
基材と接触して１秒後の接触角が、５０゜以下である請求項１に記載の被覆剤。
インクジェット印刷用のインク組成物である請求項１又は請求項２に記載の被覆剤。