JP2005010007A

JP2005010007A - 赤外線ガス分析装置

Info

Publication number: JP2005010007A
Application number: JP2003174252A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Araya; 克彦荒谷; Hiroshi Murakami; 博司村上
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-19
Also published as: JP4042638B2

Abstract

【課題】基準ガスと試料ガスに含まれる水蒸気による影響及び両ガス中の水蒸気濃度差による測定誤差を小さくすることのできる赤外線ガス分析計を提供する。
【解決手段】三方弁７と試料セル１の間の流路に、接するガス中の水蒸気を吸着・放出する機能を備えた半透膜水蒸気交換物質１１を内蔵した水蒸気濃度調節手段１０を設置し、三方弁７から供給される試料ガスと基準ガスは、ともにこの水蒸気濃度調節手段１０を経由して試料セル１へ導かれるようにした。基準ガスと試料ガスの水蒸気濃度に差があっても、水蒸気濃度調節手段１０の出口では水蒸気濃度は一定になる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工場や製鉄所のガス濃度に関するプロセスモニター、ボイラーや燃焼炉の燃焼ガス分析、大気汚染の監視、自動車排ガス測定などに使用するのに適した赤外線ガス分析計に関し、特にガス分子固有の赤外線吸収効果を利用してガス又は蒸気中にある特定成分の濃度を測定する赤外線ガス分析計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基準ガスと試料ガスを試料セルに切り換えて流通させる赤外線ガス分析計が知られている。
図９はそのような赤外線ガス分析計で、本発明者が先に提案したものの流路図である（特許文献１参照。）。試料セル１はガス導入口１ａとガス排出口１ｂを有し、三方弁７を介して試料ガス又は基準ガスがガス導入口１ａから試料セル１内に供給され、ガス排出口１ｂから排出される。試料セル１の一端には赤外光を発する光源５が配設され、試料セル１の他端には試料セル１を透過した赤外光を検出するための検出器２が配設されている。
【０００３】
光源５と試料セル１端部の間には赤外光を断続するためのセクタ３が設けられている。セクタ３は遮光部と切欠部とからなり、回転軸を中心に回転して、切欠部が試料セル１の光軸上にあるときに赤外光を試料セル１内に照射し、遮光部が試料セル１光軸上にあるときに試料セル１内への赤外光の照射を遮断するように構成されている。コントローラ６はモータ４を介してセクタ３の回転位置制御を行い、また、ドライバ８を介して三方弁７の駆動制御を行う。
【０００４】
検出器２はその内部に試料ガス中の測定対象ガスが封入されており、測定対象ガス固有の周波数の赤外光強度を内部の圧力変化により検出する。そして、検出器２での検出出力は、信号処理回路９で所定の信号処理を受け、試料ガス中の測定ガス濃度が計測される。
【０００５】
このような赤外線ガス分析計では、三方弁７を介して試料セル１に供給される基準ガスと試料ガスを得るための前処理装置が三方弁７の試料ガス用ポートと標準ガス用ポートにそれぞれ接続される。それらの前処理装置には、図１０に示されるように、それぞれダスト除去のためのフィルタ１２ａ，１２ｂ、ガスを吸引するポンプ１４ａ，１４ｂ、ガス流量を調整するニードル弁１６ａ，１６ｂのほか、ガスを除湿するためにペルチェ素子を利用した電子クーラ１８ａ，１８ｂが設けられている。
【０００６】
基準ガスとしては、基準ガスに含まれる測定対象成分の濃度が測定に影響しない程度である必要があり、大気や、大気を精製器に通して測定対象成分を取り除いたガスが用いられる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−４９７９７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
赤外線ガス分析計でＳＯ_２やＮＯを測定する場合、ＳＯ_２、ＮＯの赤外線吸収波長帯に重なる吸収波長帯をもつ水蒸気による干渉誤差がある。図１０に示されたような前処理装置では、ガス中の水蒸気を電子クーラで取り除くが、電子クーラで発生するドレンの凍結の問題から電子クーラの温度は低くても１℃程度が限界である。しかし、１℃では、常圧で約７０００ｐｐｍの水蒸気がガスに含まれる。
【０００９】
そのため、ＳＯ_２やＮＯ測定では検出器信号がガス中の水蒸気影響を受けるため、基準ガスと試料ガスで使われるそれぞれの電子クーラの温度を同一とし、試料セルヘ切り換えて導入される基準ガスと試料ガスに含まれる水蒸気量を等しくして水蒸気誤差を除いている。
【００１０】
しかしながら、２つの電子クーラの温度を長期間にわたって全く同一に制御することは難しく、また、電子クーラの使用環境温度が上昇すると、ペルチェ素子の冷却能力の限界から温度制御ができなくなり、２つ電子クーラの温度のずれにより、測定の誤差が大きくなる問題点があった。その対策としては、２つの電子クーラの温度を同一にするために、同じ冷却ブロックに２つの流路を設置する、所謂２系列の電子クーラが用いられることもある。それでも冷却ブロックの温度を温度分布なしに完全に同一にすることは困難である。
【００１１】
仮に、２つの電子クーラの温度を全く同一にできたとしても、基準ガスである大気が乾燥していてガス露点が電子クーラ温度より低い場合には、切り換えて試料セルに導入される基準ガスと試料ガスの水蒸気量が異なることになり、測定の誤差が大きくなる問題点があった。
また、電子クーラにより水蒸気の除去を行なった場合、ガスから凝縮した水とガスが接触するので、ＳＯ_２などの水溶性ガスが凝縮水に吸収されて損失するといった問題もある。
【００１２】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、電子クーラの冷却能力による誤差及びその他の問題を克服することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、赤外線によるガス分析の前処理である、電子クーラを用いた基準ガス及び試料ガス中の水蒸気の除去の代わりに、ガス切替用の３方電磁弁と試料セルの間に半透膜水蒸気交換物質を設置することにより、両ガスの水蒸気濃度差を小さくすることを提案する。
【００１４】
すなわち、本発明の赤外線ガス分析計は、基準ガスと試料ガスを選択的に試料セルに供給する切換弁と、前記切換弁から試料セルヘガスが導入される途中に設置された、接するガス中の水蒸気をその濃度によって吸着・放出する半透膜水蒸気交換物質を内部に備えた水蒸気濃度調節手段と、前記試料セルに赤外光を照射する光源と、前記光源からの赤外光を断続する断続手段と、前記試料セルを透過した赤外光を検出する検出器と、前記切換弁の切換え制御と前記断続手段の断続制御とを行うコントローラと、基準ガスと試料ガスを透過したそれぞれの赤外光の前記検出器における検出値に基づいて試料ガス中の測定ガス濃度を求める信号処理手段とを備えている。
【００１５】
【作用】
半透膜水蒸気交換物質は、接するガス中の水蒸気濃度によってガス中の水蒸気を物質内に取り込んだり、逆に水蒸気をガス中に放出したりする所謂調湿機能を有する。基準ガスと試料ガス中の水蒸気濃度が異なる場合でも、半透膜水蒸気交換物質に基準ガスと試料ガスを交互に流すことで、半透膜水蒸気交換物質を通過した両ガス中の水蒸気濃度は等しくなるので、水蒸気濃度の差によって生じる測定誤差を小さくすることができる。
また、基準ガスと試料ガス中の水蒸気濃度差が大きい場合には、電子クーラと半透膜水蒸気交換物質を併用し、電子クーラの下流側に半透膜水蒸気交換物質を設けることによって、より少ない量の半透膜水蒸気交換物質で水蒸気濃度の差によって生じる測定誤差を小さくすることが可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一実施例を説明する。
図１は一実施例の赤外線分析計の流路図であり、図９と同一部分には同一の符号を使用する。
試料セル１はガス導入口１ａとガス排出口１ｂを有し、切替弁である三方弁７を介して試料ガス又は基準ガスが導入口１ａから試料セル１内に供給され、ガス排出口１ｂから排出される。
【００１７】
この実施例では、三方弁７と試料セル１の間の流路に、ガス中の水蒸気を吸着及び放出する機能を持つ半透膜水蒸気交換物質１１を内蔵した水蒸気濃度調節手段１０を設置し、三方弁７から供給される試料ガスと基準ガスは、ともにこの水蒸気濃度調節手段１０を経由して試料セル１へ導かれる。
【００１８】
水蒸気濃度調節手段１０が三方弁７と試料セル１の間の流路に配置されたことにより、基準ガスと試料ガスを供給する前処理装置には冷却器は不要になる。すなわち、試料ガスと基準ガスをそれぞれ供給するために、前処理装置は、図２に示されるように、それぞれダスト除去のためのフィルタ１２ａ，１２ｂ、ガスを吸引するポンプ１４ａ，１４ｂ及びガス流量を調整するニードル弁１６ａ，１６ｂだけを含んだものとなり、ガスを除湿するための冷却器は省略される。
【００１９】
試料セル１の一端には赤外光を発する光源５が、また、試料セル１の他端には試料セル１を透過した赤外光を検出するための検出器２が配設されている。
【００２０】
光源５と試料セル１端部の間には赤外光を断続するためのセクタ３が設けられている。このセクタ３は、図３に示されるように、遮光部３ａと切欠部３ｂとからなり、セクタ回転軸３ｃを中心としてセクタ３が回転するよう構成されている。１ｓは試料セル１の端面を表わしている。セクタ３が回転して切欠部３ｂが試料セル１の光軸上にあるときに赤外光を試料セル１内に照射し、遮光部３ａが試料セル１の光軸上にあるときに試料セル１内への赤外光の照射を遮断する。
【００２１】
コントローラ６は、モータ４を介してセクタ３の回転位置制御を行い、また、ドライバ８を介して三方弁７の駆動制御を行う。
三方弁７は、コントローラ６によって２〜１０秒程度の一定周期で切り替えられ基準ガスと試料ガスが試料セル１に交互に導入される。それぞれのガスが試料セル１内を置換したときの試料セル１内ガスの赤外線吸光度を検出器２で測定する。
【００２２】
検出器２は、その内部に試料ガス中の測定対象ガスが封入されており、測定対象ガス固有の周波数の赤外光強度を内部の圧力変化により検出する。そして、検出器２での検出出力は、信号処理回路９で所定の信号処理を受け、試料ガスでの検出器出力を基準ガスでの検出器出力で補正して、吸光度から濃度演算を行なう。
【００２３】
半透膜水蒸気交換物質１１は、例えば基材の高分子としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やポリスチレン等に対して、スルホン基のような親水性官能基を修飾した水蒸気交換物質など、水蒸気の保持及び放出ができる物質であり、数ｍｍ程度の小片にして適当量を容器に入れて、三方弁７と試料セル１の間の流路の間に水蒸気濃度調節手段１０として設置する。
【００２４】
半透膜水蒸気交換物質１１の機能を以下に説明する。
試料ガス中の水蒸気濃度が基準ガスに比べて高い場合を想定し、試料ガスと基準ガスを長い周期で切り替えて半透膜水蒸気交換物質１１に導入したときの水蒸気濃度調節手段１０の入口ガスと出口ガス中の水蒸気濃度の時間変化を図４（Ａ），（Ｂ）に示す。
半透膜水蒸気交換物質１１は水蒸気の取り込みや放出をし、水蒸気に対するコンデンサの役割をする。このため、入口ガスではガスの切替によって図４（Ａ）のように矩形型になるが、半透膜水蒸気交換物質１１を通すことによって出口ガス中の水蒸気濃度は（Ｂ）のように矩形型がなまったような変化をするようになる。
【００２５】
図５（Ａ），（Ｂ）は図４における基準ガスと試料ガスとの導入の切替周期を短くした場合を示したものである。
ガスの切替周期を短くすると、入口ガス中の水蒸気濃度は矩形であるが、出口ガス中では図５（Ｂ）に示されるように、出口ガス中の水蒸気濃度の変化が無くなり、基準ガスと試料ガス中の水蒸気濃度が等しくなる。
【００２６】
この水蒸気コンデンサの能力は、使用する半透膜水蒸気交換物質１１の量によって決まり、量が多いほどその能力が高くなる。したがって、半透膜水蒸気交換物質１１の量を多くすれば、ガス切替周期をより長く、ガス流量をより多く、又は、基準ガスと試料ガス中の水蒸気濃度の差をより大きくしても出口ガス中の水蒸気濃度差を一定にすることができる。これにより、実際に必要な切替周期、流量、基準ガスと試料ガスの水蒸気濃度差などを勘案して半透膜水蒸気交換物質１１の量を決定することで、基準ガスと試料ガスの水蒸気濃度差を同じにすることが可能である。
【００２７】
以上のように、半透膜水蒸気交換物質１１を使用して基準ガスと試料ガスの水蒸気濃度差を同じにすることにより、水蒸気の干渉を受けるＳＯ_２やＮＯの測定を水蒸気の影響を受けないで実施することができる。
半透膜水蒸気交換物質１１の形状としては、一般に入手しやすいチューブ状のもの、又は、それを短く切ったものでもよく、特に形状は限定されることはない。
半透膜水蒸気交換物質１１は赤外線ガス分析計の他にも、水蒸気の影響を受ける原理のガス分析計にも使用できる。
【００２８】
また、基準ガスと試料ガスとの水蒸気濃度差が大きい場合など多量に半透膜水蒸気交換物質１１を必要とする際は、半透膜水蒸気交換物質の上流側に電子クーラを設けて両ガス間の水蒸気濃度差を小さくして、半透膜水蒸気交換物質１１の設置量を少量にすることも可能である。そうすることで、切替弁から試料セルまでの容積を小さくすることができ、分析装置本体を小型化することができる。
【００２９】
図６は信号処理回路９の一実施例を示したものである。
比較器９ｂは予め決められた所定電圧Ｖｒと基準ガスを透過した赤外光の検出出力である比較信号との差に比例した信号を出力し、増幅器９ａはかかる比較器９ｂの出力によりゲインが調整されるよう構成されている。このため、増幅器９ａのゲインは、基準ガスの増幅された後の出力が一定値Ｖｒに保持されるように調整されることとなり、この試料ガスの検出出力である測定信号がここでゲイン倍されることによって、基準ガスとの出力比が求められることとなる。
【００３０】
そして、増幅器９ａの出力は、試料ガス又は基準ガスの供給状態に応じてコントローラ６によって引算器９ｃの測定入力又は比較入力に適宜切り換えられ、引算器９ｃは両者の差をとり出力する。ここで、検出器２の比較信号をＲ，測定信号をＭとすると、増幅器９ａの増幅率は、比較信号Ｒを一定値ＶｒにするようＶｒ／Ｒとなるため、引算器９ｃの出力Ｖは、

となり、測定信号Ｍと比較信号Ｒとの比に応じた出力を得ることができる。
【００３１】
このように、試料ガス、基準ガスを透過した赤外光を別々に検出し、両者の検出出力比を求めるよう構成したため、光源の印加電圧や周囲温度或いは光源自体の劣化等による光量変化、試料セルの透過窓やセル内の汚れ、さらに検出器の感度変化があっても、検出精度が低下するといった問題が解消できる。
【００３２】
次に、コントローラ６の動作を図７のフローチャートに基づいて説明する。まず、モータ４を介してセクタ３を回転させ赤外光を遮断した状態で（ステップＳ１）、一つ前に供給したガスとは異なるガスを供給するようにドライバ８を介して三方弁７を切り換える（ステップＳ２，Ｓ３，Ｓ４）。そして、供給されたガスが前回供給されたガスを完全に置換して試料セル１に充填されるまでの時間を待って（ステップＳ５）、再びモータ４を介してセクタ３を回転させ赤外光を試料セル１内に照射する（ステップＳ６）。そして、検出器２において赤外光が検出されるための時間を待って、再度モータ４を介してセクタ３を回転させ赤外光を遮断し、上記ステップＳ１〜Ｓ７の動作を繰り返す。
【００３３】
図８は、以上のようにコントローラ６が動作したときのセクタ３の開閉動作と、試料セル１内の試料ガスの充填状態を示すタイミングチャートである。この図では、試料セル１の内径を８ｍｍ、長さを５０ｍｍ、内容積２．５１ｃｍ^３、ガス流量１リットル／ｍｉｎとし、０．５秒毎に三方弁７を切り換えた場合の例が示されている。かかる場合、ガスが完全に入れ換わる時間は０．１５秒となり、試料セル内の試料ガスの状態は図８の上図に示されるようになる。ここで、試料ガスが存在しない部分は基準ガスが充填されていることを示している。
【００３４】
コントローラ６によりセクタ３が駆動されるタイミングは、図８下図に示されているように、三方弁７を切り換えてからセクタ３を駆動し赤外光を試料セル１に照射するまでの時間を、ガスが完全に置換されるまでの時間の約２倍の０．３秒程度とすれば、ガスが完全に入れ替わった状態で赤外光が入射されるため、より精度の高い測定が可能となると共に、ガスの流量が０．５リットル／ｍｉｎ程度に下がった場合であっても、測定精度に影響を与えることはない。
【００３５】
このように、試料セル１内のガスが完全に置換される時間を予め求めておき、三方弁７を切り換えてからその時間を待って或いはさらに余裕を持たせてセクタ３を駆動し赤外光を試料セル１に照射するようにすれば、ガスが置換される際の流量変化による検出精度への影響を削減することができる。
【００３６】
なお、以上の実施例では、セクタ３を回転駆動することによって、赤外光を断続的に試料セル１に照射するよう構成したが、セクタを設けるのに替えて光源への電力供給を断続することによって赤外光の照射を断続するようにしてもよい。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の赤外線ガス分析計では、基準ガスと試料ガスの供給を切り換える切換弁と試料セルの間に半透膜水蒸気交換物質を内蔵した水蒸気濃度調節手段を設置したことで、ＳＯ_２などの水溶性ガスの損失がなく、応答の早いガス分析計が実現できる。
また、使用環境温度が高い状況で電子クーラによる水蒸気の除去を行なうと、電子クーラの冷却能力が不足し温度制御ができなくなるといった問題が生じたが、代わりに半透膜水蒸気交換物質を使用すれば、使用環境温度の影響を受けずに測定を実行することができる。
【００３８】
電子クーラを使用した場合、基準ガスが乾燥し、電子クーラ温度よりも露点が低い場合には水蒸気による誤差が大きくなるが、そのような乾燥基準ガスの場合でも半透膜水蒸気交換物質を使用すれば水蒸気の影響による測定誤差を小さくすることができる。
また、半透膜水蒸気交換物質を内蔵した水蒸気濃度調節手段は電源供給が不要であり、小型でもあるため、電子クーラを使用した場合に比べて、小型で安価なガス分析計を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例の赤外線分析計を示す流路図である。
【図２】同実施例において供給されるガスの前処理装置を示す流路図である。
【図３】同実施例におけるセクタを示す平面図である。
【図４】基準ガスと試料ガスの長周期切換え時の半透膜水蒸気交換物質の機能を説明するための図であり、（Ａ）は水蒸気濃度調節手段の入口におけるガス中の水蒸気濃度、（Ｂ）は水蒸気濃度調節手段の出口におけるガス中の水蒸気濃度を示すグラフである。
【図５】基準ガスと試料ガスの短周期切換え時の半透膜水蒸気交換物質の機能を説明するための図であり、（Ａ）は水蒸気濃度調節手段の入口におけるガス中の水蒸気濃度、（Ｂ）は水蒸気濃度調節手段の出口におけるガス中の水蒸気濃度を示すグラフである。
【図６】同実施例における信号処理回路を示す回路図である。
【図７】同実施例の動作を示すフローチャート図である。
【図８】同実施例の動作を示すタイミングチャート図である。
【図９】従来の赤外線分析計を示す流路図である。
【図１０】同従来例において供給されるガスの前処理装置を示す流路図である。
【符号の説明】
１試料セル
１ａガス導入口
１ｂガス排出口
２検出器
３セクタ
５光源
６コントローラ
７三方弁
８ドライバ
１０水蒸気濃度調節手段
１１半透膜水蒸気交換物質

Claims

基準ガスと試料ガスを選択的に試料セルに供給する切換弁と、
前記切換弁から試料セルヘガスが導入される流路に設置された、接するガス中の水蒸気をその濃度によって吸着・放出する半透膜水蒸気交換物質を内部に備えた水蒸気濃度調節手段と、
前記試料セルに赤外光を照射する光源と、
前記光源からの赤外光を断続する断続手段と、
前記試料セルを透過した赤外光を検出する検出器と、
前記切換弁の切換え制御と前記断続手段の断続制御とを行うコントローラと、基準ガスと試料ガスを透過したそれぞれの赤外光の前記検出器における検出値に基づいて試料ガス中の測定ガス濃度を求める信号処理手段とを備えたことを特徴とする赤外線ガス分析計。
前記水蒸気濃度調節手段が設けられている流路において、
前記水蒸気濃度調節手段の上流側に電子クーラを設けた請求項１に記載の赤外線ガス分析装置。
前記コントローラは、基準ガス又は試料ガスを試料セルに供給して試料セル内が基準ガス又は試料ガスに完全に置換された後、前記光源からの赤外光が前記試料セルに照射されるように前記断続手段を制御するものである請求項１又は２に記載の赤外線ガス分析計。
前記信号処理手段は、基準ガスと試料ガスを透過したそれぞれの赤外光の前記検出器における検出値の比に基づいて測定ガス濃度を求める処理を行うものである請求項１から３のいずれかに記載の赤外線ガス分析計。