【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂、バイオマス素材からなる樹脂組成物、更に詳しくは生分解性樹脂であるポリ乳酸の耐熱性、アンチブロッキング性と接着性を両立する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物量の激増が大きな環境問題となっている。その中でプラスティック製品は家庭廃棄物及び産業廃棄物の多くを占めている。そのため一般的なプラスティック製品はその半永久的に分解しない性状から、極めて処理困難であり、環境に負荷を掛ける素材として問題視されている。このような社会的問題から、天然素材（バイオマス）または生分解性合成素材を利用したプラスティックの開発が盛んに行われている。
【０００３】
しかしながら製品の構成上、生分解性プラスティックも非分解性プラスティック類で覆う場合が多々ある。本来ならば生分解するはずの紙類、木材、生分解性の繊維、不織布、フィルムが非分解性のプラスティックで覆われた結果、分解されなかったり、分解速度が著しく低下したりする。そのため、生分解素材を被覆、コーティングする素材に関しても生分解性を有するタイプのものが積極的に開発されている。
【０００４】
生分解性プラスティックの中でも、ポリ乳酸は原料の入手のし易さ、コストおよび樹脂としての物性面（強度、透明性など）が熱可塑系樹脂素材として優れているため、期待されている。
【０００５】
またポリ乳酸樹脂の燃焼熱量はポリエチレンの半分以下と低く、焼却処理をしても焼却炉への負荷は小さく、有毒ガスも発生しない。また、ポリ乳酸は土中、水中において自然に加水分解が進行し、次いで微生物分解が進行し、無害な物質となる。しかし、通常の環境では分解は進行しないため、樹脂素材としての強度等は十分にある。また、ポリ乳酸樹脂は透明性に優れ、ポリ乳酸素材には言うまでもなく、ポリエステル素材への密着性にも優れるという特徴もあり、これらのフィルム、コーティング素材に検討されている。
【０００６】
しかしながら、ポリ乳酸自身のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃付近であるため、耐熱性、とくにブロッキングが生じやすいという欠点もある。特にフィルム、紙類、繊維等にコーティングしたものが夏期に高温下に曝された場合、コーティングしたポリ乳酸樹脂部分の軟化でタックが生じ、ブロッキングが発生する。
【０００７】
このようなポリ乳酸樹脂の欠点を改善する目的で無機粒子を添加する方法やワックスを添加する方法等が検討されている（例えば特許文献１参照）。これらの方法ではブロッキング性の解消は可能であるものの、使用に際しての性能、例えばヒートシール性、接着性との両立や、無機粒子を添加することでの透明性低下、ワックスを添加することでのブリードアウトが発生するなど、不十分である場合がある。また、生分解性ポリエステル（Ａ）との相溶化、あるいは分散化のためにボールミル分散、ビーズ分散等の分散化を別途行う必要がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００３−１１３３４４号公報（請求項３、４）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の現状に基づき本発明の課題はポリ乳酸樹脂の有する透明性、接着性、密着性を損なわず、耐ブロッキング性を備えるという樹脂組成物、更には生分解性ポリエステル（Ａ）と相溶性が良いテルペン化合物（Ｂ）を使用し、これを溶解、添加するだけで使用でき、上記性能の効果を発揮する組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の目的を達成するため鋭意検討の結果、ポリ乳酸樹脂にテルペン化合物（必要に応じて変性しても良い）を含有させることで、ポリ乳酸樹脂の持つ透明性、生分解性、天然物素材由来、各種素材への密着性を損なわず、耐ブロッキング性を付与することができるに至った。即ち本発明は以下の生分解性ポリエステル樹脂組成物に関する。
（１） 乳酸残基を７０〜１００質量％含有し、乳酸残基の内Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が０．５〜３０であり、還元粘度が０．３〜１．５ｄｌ／ｇである生分解性ポリエステル（Ａ）とテルペン化合物（Ｂ）を含有し、生分解性ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、テルペン化合物（Ｂ）が０．１〜５０質量部の範囲であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２） テルペン化合物（Ｂ）の軟化点が８０℃以上であることを特徴とする（１）に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性ポリエステル（Ａ）は乳酸残基を７０〜１００質量％含有し、乳酸残基の内、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が０．５〜３０であり、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．３〜１．５ｄｌ／ｇである。Ｌ−、Ｄ−乳酸のモル比が上記を外れると溶剤への溶解性が低下したり、テルペン化合物との相溶性が低下したりすることがある。また、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満だと、接着強度が低下し、１．５ｄｌ／ｇを越えると塗装作業性が困難となる場合がある。尚、生分解性ポリエステル（Ａ）の原料として用いる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のいずれを用いることができる。また、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチドを用いても良い。Ｌ／Ｄの好ましいモル比は１〜２０、より好ましくは４〜９である。還元粘度の好ましい範囲は０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇである。還元粘度は該ポリエステルの重合時間、温度、重合時の減圧の程度（減圧重合の場合）を変化させたり、後述する共重合するポリアルコール成分の使用量を変化させたりすることで任意に調整することができる。尚、還元粘度はサンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００１２】
本発明の生分解性ポリエステル（Ａ）の原料として使用可能な乳酸（ラクチド）以外のヒドロキシ酸（誘導体）としては例えば、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシへキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。また、カプロラクトンのようなヒドロキシ酸の分子内エステル、ラクチドのようなα−ヒドロキシ酸の環状二量体も用いられる。また、生分解性ポリエステル（Ａ）の製造する際において、乳酸（ラクチド）に加え原料として使用可能な脂肪族系のポリカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、ポリオール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリンなどが挙げられる。
【００１３】
更に生分解性ポリエステル（Ａ）は乳酸残基を７０質量％以上含有していることが望ましい。より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。７０質量％未満では十分に良好な生分解性、及び塗膜特性が得られないことがある。
【００１４】
生分解性ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、特に限定はされないが従来の公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシ酸の二量体であるラクチドと前記した他のヒドロキシ酸、ポリオール、ラクトン等を加熱下溶融混合し、公知の開環重合触媒（例えば、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートなど）を使用して、窒素雰囲気下、加熱開環重合させる方法や、加熱及び減圧により直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。尚、ラクチドの開環重合反応は工程がシンプルで容易であり、高純度生成物が得られ易いため、本発明の生分解ポリエステル（Ａ）の製造方法として好ましい方法である。
【００１５】
ラクチドの開環重合反応で生分解性ポリエステル（Ａ）を製造する場合、重合開始剤としてポリグリセリンを使用する場合は、ポリグリセリンの重合度は３〜２０の範囲にあることが好ましく、生分解ポリエステル（Ａ）原料中のポリグリセリンの配合量は０．１〜５質量％の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に使用するテルペン化合物（Ｂ）としては、例えば松樹、柑橘樹より得られるテルペン化合物やそれを変性して得られるもので、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等が挙げられ、任意にこれらから１種、又は２種以上を選択し、使用できる。
【００１７】
しかしながら、透明性が必要な用途ではコーティング後の塗膜が白濁するテルペン化合物を使用することは望ましくない。透明な塗膜を得るには生分解性ポリエステル（Ａ）と使用するテルペン化合物（Ｂ）を有機溶剤で溶解した後、混合物の溶液が透明であることが望ましい。透明な溶液を作るためには、具体的には分子量７００未満のテルペンを使用することが好ましい。分子量が７００を超えると溶液の白濁の起こることがある。下限は２００以上が好ましい。２００未満であるとブロッキング性の効果の発現しにくいことがある。
【００１８】
生分解ポリエステル（Ａ）の耐熱性を向上させる上で使用するテルペン化合物（Ｂ）の軟化点（環球法 ＪＩＳ Ｋ ５９０３）は８０℃以上であることが望ましい。好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。８０℃未満だと耐熱性、特に耐ブロッキング性の向上効果が低くなることがある。上限は特に限定されないが、溶解性や相溶性を考慮すると１７０℃以下が好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は生分解ポリエステル（Ａ）１００質量部に対しテルペン化合物（Ｂ）は０．１〜５０質量部であり、好ましくは２〜３０質量部である。テルペン化合物（Ｂ）が０．１質量部未満だと本発明の樹脂組成物の耐ブロッキング性の改善効果は低くなることがあり、５０質量部を越えると、塗膜の濁りが顕著になったり、接着強度が低くなったりするおそれがある。
【００２０】
本発明に使用できるその他のアンチブロッキング剤としては従来公知の無機粒子、有機粒子、ワックス類などが挙げられ、接着性、耐ブロッキング性を落とさない程度で加えることができ、併用できる。
【００２１】
無機粒子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、珪素、アンチモン、チタン等の金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩などを含有する無機系粒子が挙げられる。これらの無機系粒子の中でも、土壌中の環境負荷の観点からシリカゲル粒子が特に好ましい。粒子の形状は粉末状、粒状、顆粒状、平板状、針状など、どのような形でも良く限定されない。
【００２２】
有機粒子としては例えば、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂などのポリマー粒子、或いはセルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、でんぷんなどが挙げられる。ポリマー粒子は乳化重合、懸濁重合、分散重合、ソープフリー重合、マイクロサスペンジョン重合などの重合法により得ることができる。前記、有機系粒子はその特性を損なわない程度に、また、環境負荷が問題とならない程度に使用できる。粒子の形状は粉末状、粒状、顆粒状、平板状、針状など、どのような形でも良く限定されない。
【００２３】
ワックス類の具体例としては流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸系ワックス類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミドなどの脂肪酸系アミドワックス、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなどのエステル系ワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール系ワックス、オレフィン系ワックス、カスターワックス、カルナバワックスなどの天然物ワックス、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導される金属石けん類などが挙げられる。これらワックス類の中でも、カスターワックス、カルナバワックスなどの天然物ワックスが生分解性に優れるため特に好ましい。これらワックス類は滑剤としての目的で配合しても良い。
【００２４】
本発明の樹脂組成物を溶解する溶剤としては、特に限定はされず、溶解性、揮発性、乾燥速度、レベリング性、環境負荷性等を考慮し、任意に選択が可能である。有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソなどの芳香族系炭化水素溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、更にはこれらをアセチルエステル化した、グリコールエーテルエステル系溶剤、乳酸エチル、乳酸メチルなどの乳酸エステル系溶剤などが挙げられる。前記溶剤は１種、又は２種以上でも用いることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には必要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、無機顔料、有機顔料、香料、抗菌剤、分散剤、重合禁止剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加できる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、生分解性ポリエステル（Ａ）とテルペン化合物（Ｂ）を前記した有機溶剤に溶解させることで得られる。この溶解時、あるいは溶解後に前記した無機粒子、有機粒子、ワックスや各種添加剤を加えても良い。粒子系の素材を添加した場合は、溶液の状態でボールミル、ペイントシェーカー等で分散させても良い。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は任意の基材に塗布し、利用できる。基材は塗装上、シート状が好ましいが、これに限定されるわけでない。塗装方法としては公知の方法が利用可能で例えば、シルクスクリーン印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、ロール塗装、バーコーター塗装、エアナイフ塗装、ドクターブレード塗装、スプレー塗装、ディッピングなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は生分解性、バイオマス素材が主成分であるため基材としては生分解性フィルム、およびプラスティック、紙、生分解性不織布、木材などが好適である。生分解性基材としてはポリ乳酸系フィルム、およびパルプを主成分とする紙が特に好ましい。ポリ乳酸系フィルムで特に好ましくは、ポリＬ−乳酸系フィルムであり、パルプを主成分とする紙としては更紙、中性紙、上質紙、段ボール紙などの板紙、コート紙、タック紙などが特に好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は生分解素材以外の基材へも塗装してもその耐ブロッキング性、接着性は優れている。その基材としてはアルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔、およびこれらのメッキ箔などの金属箔、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネートなどのフィルム、亜鉛めっき鋼板、アルミ板、ブリキ、チンフリースチール、マグネシウム合金などの鉄、非鉄金属板などが挙げられる。とくにポリエステルフィルム（ＰＥＴ）への密着性は優れており、好適である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物の塗装後の膜厚は、その用途に応じて任意に選択できるが、一般的には３〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物の使用箇所としては印刷物、包装材料等のヒートシール剤、オーバープリントニス、インキベース樹脂に用いることができ、好適である。特にヒートシールラッカーとして用いると優れた効果を発揮する。包装フィルムにおいては、一般にヒートシール性を付与する目的で包装用フィルムの表面にヒートシールラッカー組成物を塗布することが多い。すなわち本発明の組成物の溶剤や水の溶解物または分散物を基材上に塗布・乾燥して複合体とすることにより、基材に容易に接着性を付与することができ、しかもそのフィルムはアンチブロッキング性に優れ、さらにその複合体の全てが生分解性素材であるという特徴も有する。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例ａ＞
ＤＬ−ラクチド５００質量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールジエステル３．６質量部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、開環重合を進め、その後、残留ラクチドを減圧下留去し本発明のポリ乳酸樹脂（ａ）を得た。樹脂特性と組成は表１に示す。
＜合成例ｂ＞
Ｌ−ラクチド２５０質量部、ＤＬ−ラクチド２５０質量部、乳酸１質量部、アルミニウムアセチルアセトナート０．５質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合を進め、その後、残留ラクチドを減圧下留去し本発明のポリ乳酸樹脂（ｂ）を得た。樹脂特性と組成は表１に示す。
＜合成例ｃ＞
Ｌ−ラクチド２５０質量部、ＤＬ−ラクチド２５０質量部、カプロラクトン７５質量部、オクチル酸錫０．１２５質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱溶融させることで開環重合を進め、その後、残留ラクチドを減圧下留去し本発明のポリ乳酸樹脂（ｃ）を得た。樹脂特性と組成は表１に示す。
＜合成例ｄ＞
Ｌ−ラクチド２５０質量部、ＤＬ−ラクチド２５０質量部、重合度１０のポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３質量部、アルミニウムアセチルアセトナート０．５質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合を進め、その後、残留ラクチドを減圧下留去し本発明のポリ乳酸樹脂（ｄ）を得た。樹脂特性と組成は表１に示す。
＜樹脂特性値の測定方法＞
以下の方法で樹脂の特性値を測定した。結果は表１に示す。
（１）生分解ポリエステル樹脂の確認
２００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル装置を用い、ポリ乳酸ポリエステルの乳酸残基、他の成分の定量を行った。
（２）生分解ポリエステル樹脂の還元粘度測定
ポリエステル樹脂０．１２５ｍｇを測定溶剤クロロホルム２５ｃｃに溶かし、２５℃の測定温度、ウベローデ粘度管で測定した。
（３）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３３】
【表１】
＜実施例１＞
ポリ乳酸樹脂（ａ）１００質量部、マイティーエースＧ１５０（ヤスハラケミカル（株）製、テルペンフェノール樹脂）２０質量部、メチルエチルケトン９０質量部、酢酸ｎ−プロピル９０質量部を１Ｌのフラスコに仕込み、７０℃で溶解し、実施例１で使用する樹脂組成物を得た。組成比率は表２に示す。
＜実施例２＞
ポリ乳酸樹脂（ａ）１００質量部、ＹＳポリスターＴ１４５（ヤスハラ（株）製、テルペンフェノール樹脂）１５質量部、シリカゲル粒子（平均粒子径４．５μｍ、比表面積９５ｍ２／ｇ）１質量部、メチルエチルケトン９０質量部、酢酸ｎ−プロピル９０質量部を１Ｌのフラスコに仕込み７０℃で溶解後、ボールミル中で混合分散化し、樹脂組成物を得た。組成比率は表２に示す。
＜実施例３＞〜＜実施例１１＞
前記した＜実施例１＞、＜実施例２＞と同様の方法で＜実施例３＞〜＜実施例１１＞を得た。各樹脂組成物の組成比率は表２に示す。
＜比較例１＞
ポリ乳酸樹脂（ｂ）１００質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解させ、そこへ、シリカゲル粒子（平均粒子径４．５μｍ、比表面積９５ｍ２／ｇ）３質量部を加え、ボールミル中で混合分散化し、その後、酢酸エチル１００質量部で希釈することで得た。組成比率は表２に示す。
＜比較例２＞
ポリ乳酸樹脂（ｄ）１００重量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解させ、そこにカルナバワックス２０質量部を加え、ボールミル中で混合分散化し、その後、酢酸エチル１００質量部で希釈することにより得た。組成比率は表２に示す。
＜比較例３＞
前記した＜実施例１＞、＜実施例２＞と同様の方法で＜比較例３＞、＜比較例４＞を得た。各樹脂組成物の組成比率は表２に示す。
＜試験用塗装フィルム試料の作成＞
実施例、比較例で用意した樹脂組成物を、バーコーターを用いて、ポリ乳酸フィルム（ユニチカ（株）製、テラマックＴＳＨ−２５）のコロナ未処理面に５μｍの乾燥厚膜となるように塗布した。塗布後は８０℃の乾燥機に１分間入れ、本試験に使用するフィルム試料を得た。
＜試験評価方法＞
以下に本発明に関する評価方法を説明する。結果は表２に示す。
（１）樹脂組成物外観
樹脂組成物を得た後、２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、外観の透明性を目視で判断した。判断基準は以下の通りである。
【００３４】
◎：透明
○：わずかなカスミがある
△：透明感は残るがかすんでいる
×：反対側が見えないほど濁る
（２）塗膜外観
フィルムに塗布した塗膜の外観透明性を目視で判断した。判断基準は以下の通りである。
【００３５】
◎：透明
○：わずかなカスミがある
△：かすんでいる
×：反対側が見えないほど濁る
（３）ヒートシール強度
試料フィルムの樹脂組成物塗布面とポリ乳酸フィルム（ユニチカ（株）製、テラマックＴＳＨ−２５）のコロナ処理面を重ね合わせ、１００℃×９８．１ｋＰａ圧×０．５秒（加圧時間）の条件でヒートシールした。この試料を、２５℃、相対湿度６５％の条件下、引っ張り速度１００ｍｍ／分で、Ｔ剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
同じ条件で、塗布面とコロナ未処理面でも評価を行った。
（４）耐ブロッキング性
試料フィルムの樹脂組成物塗布面とポリ乳酸フィルム（ユニチカ（株）社製、テラマックＴＳＨ−２５）のコロナ処理面を重ね合わせ、５５℃×３９２．３ｋＰａ圧×１分（加圧時間）の条件で貼り合わせた。この試料の融着状況（ブロッキング状態）を手で剥離することで判断し、下記の通り評価した。
同じ条件で、塗布面とコロナ未処理面でも評価を行った。
【００３６】
◎：全くブロッキングしていない
○：指で触れるだけで取れる
△：軽く引っ張ると取れる
×：材破するほどブロッキングしている
（５）生分解性試験
試料フィルム１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスター（生ゴミ処理機、三井ホーム（株）社製（ＭＡＭ））中に入れ、７日後にサンプル形態を目視にて観察し、生分解の程度を下記の基準で判断、評価した。
【００３７】
◎：サンプルの形態が完全に無し
○：サンプルの形態がほとんど無し
△：サンプルの断片が残る
×：サンプルの形態が殆ど残る
（６）製造工程
樹脂組成物を製造する際にボールミル分散等が必要か否かを記述した。
【００３８】
【表２】
上記の結果より、本発明の樹脂組成物は生分解性ポリエステル、バイオマス素材から構成され、優れた透明性、接着性、耐ブロッキング性、生分解性を有し、簡便に調製できることが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は生分解性ポリエステルとテルペン化合物を含有し、特に生分解性ポリエステルがポリ乳酸の場合、問題であった耐ブロッキング性を改良でき、透明性、接着性、製造性が簡便であり、更にはテルペン化合物が天然物由来の素材（バイオマス）であることから、環境への負荷も無く、生分解性にも優れ、生分解性の印刷物、包材に使用されるヒートシール剤、オーバープリントニス、印刷インキ樹脂材料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition comprising a biodegradable resin and a biomass material, and more particularly to a resin composition having both heat resistance, antiblocking property and adhesiveness of polylactic acid which is a biodegradable resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a dramatic increase in the amount of waste has become a major environmental problem. Among them, plastic products account for a lot of household waste and industrial waste. For this reason, general plastic products are extremely difficult to process due to their non-permanent property and are regarded as a problem as a material that places a burden on the environment. Due to such social problems, plastics using natural materials (biomass) or biodegradable synthetic materials are being actively developed.
[0003]
However, the biodegradable plastic is often covered with non-degradable plastics due to the structure of the product. Paper, wood, biodegradable fibers, non-woven fabrics, and films that would otherwise be biodegradable are covered with non-degradable plastic, resulting in no degradation or a significant decrease in degradation rate. For this reason, biodegradable types are also being actively developed for materials that are coated and coated with biodegradable materials.
[0004]
Among biodegradable plastics, polylactic acid is expected because it has excellent raw material availability, cost, and physical properties as a resin (strength, transparency, etc.) as a thermoplastic resin material.
[0005]
In addition, the heat of combustion of polylactic acid resin is as low as less than half that of polyethylene, and even if incinerated, the load on the incinerator is small and no toxic gas is generated. In addition, polylactic acid is naturally hydrolyzed in soil and water, and then microbial degradation proceeds to become a harmless substance. However, since decomposition does not proceed in a normal environment, the strength as a resin material is sufficient. In addition, polylactic acid resin is excellent in transparency, not to mention polylactic acid material, and also has excellent characteristics of adhesion to polyester material, and these films and coating materials are being studied.
[0006]
However, since the glass transition temperature (Tg) of polylactic acid itself is around 50 ° C., there is also a drawback that heat resistance, particularly blocking is likely to occur. In particular, when a coating of film, paper, fiber, or the like is exposed to high temperatures in the summer, tacking occurs due to softening of the coated polylactic acid resin portion, and blocking occurs.
[0007]
For the purpose of improving the drawbacks of such polylactic acid resin, methods for adding inorganic particles, methods for adding wax, and the like have been studied (for example, see Patent Document 1). Although these methods can eliminate blocking, it is possible to achieve compatibility with performance during use, such as heat-sealability and adhesiveness, decrease transparency by adding inorganic particles, and add wax. In some cases, such as bleeding out occurs. Further, it is necessary to separately perform dispersion such as ball mill dispersion and bead dispersion for the purpose of compatibilization with the biodegradable polyester (A) or dispersion.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2003-113344 A (Claims 3 and 4)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Based on the above-mentioned present situation, the problem of the present invention is that the transparency, adhesiveness and adhesion of the polylactic acid resin are not impaired, and the resin composition has blocking resistance, and further compatible with the biodegradable polyester (A). The object is to provide a composition that uses a good terpene compound (B), can be used simply by dissolving and adding it, and exhibits the effect of the above performance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has added a terpene compound (which may be modified as necessary) to the polylactic acid resin, so that the transparency and biodegradability of the polylactic acid resin can be achieved. It came to be able to give blocking resistance, without impairing the adhesion to various materials derived from natural products. That is, the present invention relates to the following biodegradable polyester resin composition.
(1) It contains 70 to 100% by mass of lactic acid residues, and the molar ratio (L / D) of L-lactic acid residues to D-lactic acid residues in the lactic acid residues is 0.5 to 30, and the reduced viscosity. Containing 0.3 to 1.5 dl / g of biodegradable polyester (A) and terpene compound (B), and 100 parts by mass of biodegradable polyester (A), A polyester resin composition characterized by being in a range of 1 to 50 parts by mass.
(2) The biodegradable polyester resin composition according to (1), wherein the terpene compound (B) has a softening point of 80 ° C. or higher.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The biodegradable polyester (A) of the present invention contains 70 to 100% by mass of lactic acid residues, and among the lactic acid residues, the molar ratio (L / D) of L-lactic acid residues to D-lactic acid residues is 0. 0.5 to 30 and the reduced viscosity (ηsp / c) is 0.3 to 1.5 dl / g. If the molar ratio of L- and D-lactic acid is outside the above range, the solubility in a solvent may be reduced, or the compatibility with a terpene compound may be reduced. On the other hand, if the reduced viscosity is less than 0.3 dl / g, the adhesive strength decreases, and if it exceeds 1.5 dl / g, the coating workability may be difficult. In addition, as lactic acid used as a raw material of biodegradable polyester (A), either L-lactic acid or D-lactic acid can be used. Further, L-lactide, D-lactide, and DL-lactide may be used. The preferred molar ratio of L / D is 1-20, more preferably 4-9. The preferable range of the reduced viscosity is 0.35 to 1.0 dl / g, more preferably 0.4 to 0.8 dl / g. The reduced viscosity is arbitrarily adjusted by changing the polymerization time and temperature of the polyester, the degree of reduced pressure during polymerization (in the case of reduced pressure polymerization), or changing the amount of polyalcohol component to be copolymerized, which will be described later. be able to. The reduced viscosity is a value measured using an Ubbelohde viscosity tube at a sample concentration of 0.125 g / 25 ml, a measurement solvent chloroform and a measurement temperature of 25 ° C.
[0012]
Examples of hydroxy acids (derivatives) other than lactic acid (lactide) that can be used as a raw material for the biodegradable polyester (A) of the present invention include glycolic acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, and 16-hydroxyhexadecane. Examples include acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 12-hydroxystearic acid, malic acid, citric acid, and gluconic acid. Further, an intramolecular ester of a hydroxy acid such as caprolactone and a cyclic dimer of an α-hydroxy acid such as lactide are also used. In the production of the biodegradable polyester (A), examples of the aliphatic polycarboxylic acid that can be used as a raw material in addition to lactic acid (lactide) include succinic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, polyglycerin and the like.
[0013]
Furthermore, the biodegradable polyester (A) preferably contains 70% by mass or more of lactic acid residues. More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more. If it is less than 70% by mass, sufficiently good biodegradability and coating properties may not be obtained.
[0014]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of biodegradable polyester (A), The conventionally well-known method can be used. For example, lactide, which is a dimer of hydroxy acid, and other hydroxy acid, polyol, lactone, etc. described above are melt-mixed under heating, and a known ring-opening polymerization catalyst (for example, tin octylate, aluminum acetylacetonate, etc.) is added. Examples thereof include a method in which the ring-opening polymerization is performed under a nitrogen atmosphere and a method in which dehydration polycondensation is directly performed by heating and decompression. In addition, since the ring-opening polymerization reaction of lactide is simple and easy, and a high-purity product is easily obtained, it is a preferred method for producing the biodegradable polyester (A) of the present invention.
[0015]
When the biodegradable polyester (A) is produced by the ring-opening polymerization reaction of lactide, when polyglycerol is used as the polymerization initiator, the polymerization degree of the polyglycerol is preferably in the range of 3 to 20, The blending amount of polyglycerin in the polyester (A) raw material is desirably in the range of 0.1 to 5% by mass.
[0016]
As the terpene compound (B) used in the resin composition of the present invention, for example, a terpene compound obtained from pine tree or citrus tree or one obtained by modifying it, a terpene resin, a hydrogenated terpene resin, a terpene phenol resin, An aromatic modified terpene resin etc. are mentioned, From these, 1 type, or 2 or more types can be selected arbitrarily and can be used.
[0017]
However, in applications that require transparency, it is not desirable to use a terpene compound in which the coated film becomes cloudy. In order to obtain a transparent coating film, it is desirable that the solution of the mixture is transparent after the biodegradable polyester (A) and the terpene compound (B) to be used are dissolved in an organic solvent. In order to make a transparent solution, specifically, it is preferable to use a terpene having a molecular weight of less than 700. If the molecular weight exceeds 700, the solution may become cloudy. The lower limit is preferably 200 or more. If it is less than 200, it may be difficult to exhibit the blocking effect.
[0018]
The softening point (ring and ball method JIS K 5903) of the terpene compound (B) used for improving the heat resistance of the biodegradable polyester (A) is desirably 80 ° C. or higher. Preferably it is 100 degreeC or more, More preferably, it is 120 degreeC or more. If it is less than 80 ° C., the effect of improving heat resistance, particularly blocking resistance, may be lowered. Although an upper limit is not specifically limited, 170 degreeC or less is preferable when solubility or compatibility is considered.
[0019]
The resin composition of this invention is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of biodegradable polyester (A), Preferably it is 2-30 mass parts with respect to terpene compound (B). When the terpene compound (B) is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the blocking resistance of the resin composition of the present invention may be lowered, and when it exceeds 50 parts by mass, the turbidity of the coating film may become remarkable. The adhesive strength may be lowered.
[0020]
Other anti-blocking agents that can be used in the present invention include conventionally known inorganic particles, organic particles, waxes, and the like, which can be added to the extent that adhesion and blocking resistance are not lowered, and can be used in combination.
[0021]
Examples of inorganic particles include inorganic particles containing metal oxides such as magnesium, calcium, barium, zinc, zirconium, molybdenum, silicon, antimony, and titanium, hydroxides, sulfates, carbonates, and silicates. Is mentioned. Among these inorganic particles, silica gel particles are particularly preferable from the viewpoint of environmental load in the soil. The shape of the particles may be any shape such as powder, granule, granule, flat plate, and needle, and is not limited.
[0022]
Examples of the organic particles include polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, nylon resin, melamine resin, benzoguanamine resin, polymer particles such as phenol resin, urea resin, silicon resin, methacrylate resin, and acrylate resin, or cellulose powder and nitrocellulose powder. , Wood powder, waste paper powder, rice husk powder, starch and the like. The polymer particles can be obtained by a polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, soap-free polymerization, or microsuspension polymerization. The organic particles can be used to such an extent that the characteristics are not impaired and the environmental load is not a problem. The shape of the particles may be any shape such as powder, granule, granule, flat plate, and needle, and is not limited.
[0023]
Specific examples of waxes include liquid wax, natural paraffin, micro wax, synthetic paraffin, hydrocarbon waxes such as polyethylene wax, fatty acid waxes such as stearic acid, stearic acid amide, palmitic acid amide, and methylene bisstearo. Fatty acid amide waxes such as amide, ethylenebisstearoamide, oleic acid amide, esylic acid amide, lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, fatty acid polyglycol esters, etc. waxes, cetyl alcohol, stearyl alcohol And other natural waxes such as alcohol waxes, olefin waxes, caster waxes and carnauba waxes, and metal soaps derived from fatty acids having 12 to 30 carbon atoms. Among these waxes, natural waxes such as castor wax and carnauba wax are particularly preferable because of excellent biodegradability. These waxes may be blended for the purpose of a lubricant.
[0024]
The solvent for dissolving the resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be arbitrarily selected in consideration of solubility, volatility, drying speed, leveling properties, environmental loadability, and the like. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and solvesso, ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. Alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Further examples include glycol ether ester solvents obtained by acetylating these, and lactic acid ester solvents such as ethyl lactate and methyl lactate. It is. The solvent can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
If necessary, the resin composition of the present invention includes an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a tackifier, a plasticizer, a crosslinking agent, a viscosity modifier, an antistatic agent, an inorganic pigment, an organic pigment, Various additives, such as a fragrance | flavor, an antibacterial agent, a dispersing agent, a polymerization inhibitor, can be added in the range which does not impair the effect of this invention.
[0026]
The resin composition of the present invention can be obtained by dissolving the biodegradable polyester (A) and the terpene compound (B) in the organic solvent described above. The inorganic particles, organic particles, wax and various additives described above may be added during or after dissolution. When a particulate material is added, it may be dispersed with a ball mill, paint shaker or the like in a solution state.
[0027]
The resin composition of the present invention can be applied to any substrate. The substrate is preferably in the form of a sheet for coating, but is not limited thereto. As a coating method, known methods can be used. For example, silk screen printing method, offset printing method, letterpress printing method, gravure printing method, gravure offset printing method, flexographic printing method, roll coating, bar coater coating, air knife coating, doctor Examples include blade painting, spray painting, and dipping.
[0028]
Since the resin composition of the present invention is biodegradable and mainly composed of a biomass material, the base material is preferably a biodegradable film, plastic, paper, biodegradable nonwoven fabric, wood or the like. As the biodegradable substrate, a polylactic acid film and paper containing pulp as a main component are particularly preferable. The polylactic acid film is particularly preferably a poly-L-lactic acid film, and the paper mainly composed of pulp includes paperboard such as renewal paper, neutral paper, high-quality paper, corrugated paper, coated paper, and tack paper. Particularly preferred.
[0029]
Even if the resin composition of the present invention is applied to a base material other than a biodegradable material, its blocking resistance and adhesiveness are excellent. The base material is aluminum foil, stainless steel foil, copper foil, metal foil such as plating foil, polyester, polyethylene, polypropylene, nylon, polystyrene, polycarbonate film, galvanized steel sheet, aluminum plate, tinplate, tin-free Examples include iron such as steel and magnesium alloy, and non-ferrous metal plates. In particular, the adhesion to a polyester film (PET) is excellent and suitable.
[0030]
Although the film thickness after the coating of the resin composition of the present invention can be arbitrarily selected according to its application, it is generally preferably in the range of 3 to 100 μm.
[0031]
The resin composition of the present invention can be preferably used for heat-sealants such as printed materials and packaging materials, overprint varnishes, and ink-based resins. In particular, when used as a heat seal lacquer, it exhibits excellent effects. In packaging films, in general, a heat seal lacquer composition is often applied to the surface of a packaging film for the purpose of imparting heat sealability. That is, a solvent or water solution or dispersion of the composition of the present invention is applied onto a substrate and dried to form a composite, whereby the substrate can be easily provided with adhesiveness, and the film. Is excellent in anti-blocking property, and further has a feature that all of the complex is a biodegradable material.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
<Synthesis Example a>
DL-lactide 500 parts by mass, ethylene glycol diester of 5-sodiumsulfoisophthalic acid 3.6 parts by mass, and 0.1 part by mass of tin octylate as a ring-opening polymerization catalyst were charged into a four-necked flask. For 1 hour to proceed with ring-opening polymerization, and then the residual lactide was distilled off under reduced pressure to obtain the polylactic acid resin (a) of the present invention. The resin properties and composition are shown in Table 1.
<Synthesis Example b>
By charging 250 parts by mass of L-lactide, 250 parts by mass of DL-lactide, 1 part by mass of lactic acid and 0.5 parts by mass of aluminum acetylacetonate into a four-necked flask and heating and melting at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. The ring-opening polymerization was advanced, and then the residual lactide was distilled off under reduced pressure to obtain the polylactic acid resin (b) of the present invention. The resin properties and composition are shown in Table 1.
<Synthesis Example c>
250 parts by mass of L-lactide, 250 parts by mass of DL-lactide, 75 parts by mass of caprolactone, and 0.125 parts by mass of tin octylate are added to a four-necked flask and heated and melted at 190 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The ring polymerization was advanced, and then the residual lactide was distilled off under reduced pressure to obtain the polylactic acid resin (c) of the present invention. The resin properties and composition are shown in Table 1.
<Synthesis Example d>
250 parts by mass of L-lactide, 250 parts by mass of DL-lactide, 13 parts by mass of polyglycerin having a polymerization degree of 10 (Daicel Chemical PGL10: hydroxyl group concentration 850 mgKOH / g) and 0.5 parts by mass of aluminum acetylacetonate in a four-necked flask The ring-opening polymerization was carried out by charging and heating and melting at 180 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and then the residual lactide was distilled off under reduced pressure to obtain the polylactic acid resin (d) of the present invention. The resin properties and composition are shown in Table 1.
<Measurement method of resin characteristic value>
The characteristic value of the resin was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
(1) Confirmation of biodegradable polyester resin Using a 200 MHz nuclear magnetic resonance spectrometer, lactic acid residues of polylactic acid polyester and other components were quantified.
(2) Reduction viscosity measurement of biodegradable polyester resin 0.125 mg of polyester resin was dissolved in 25 cc of a measurement solvent chloroform, and measured with a measurement temperature of 25 ° C. and an Ubbelohde viscosity tube.
(3) Measurement of glass transition temperature It measured with the temperature increase rate of 20 degree-C / min using the differential scanning calorimeter (DSC).
[0033]
[Table 1]
100 parts by mass of polylactic acid resin (a), 20 parts by mass of Mighty Ace G150 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., terpene phenol resin), 90 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 90 parts by mass of n-propyl acetate were charged into a 1 L flask at 70 ° C. It melt | dissolved and the resin composition used in Example 1 was obtained. The composition ratio is shown in Table 2.
<Example 2>
100 parts by mass of polylactic acid resin (a), 15 parts by mass of YS Polystar T145 (manufactured by Yasuhara Co., Ltd., terpene phenol resin), 1 part by mass of silica gel particles (average particle diameter 4.5 μm, specific surface area 95 m 2 / g), methyl ethyl ketone 90 parts by mass and 90 parts by mass of n-propyl acetate were charged into a 1 L flask, dissolved at 70 ° C., and then mixed and dispersed in a ball mill to obtain a resin composition. The composition ratio is shown in Table 2.
<Example 3> to <Example 11>
<Example 3> to <Example 11> were obtained in the same manner as <Example 1> and <Example 2> described above. The composition ratio of each resin composition is shown in Table 2.
<Comparative Example 1>
100 parts by mass of polylactic acid resin (b) is dissolved in 100 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 3 parts by mass of silica gel particles (average particle diameter 4.5 μm, specific surface area 95 m 2 / g) are added thereto, and mixed and dispersed in a ball mill. Then, it was obtained by diluting with 100 parts by mass of ethyl acetate. The composition ratio is shown in Table 2.
<Comparative example 2>
It was obtained by dissolving 100 parts by weight of polylactic acid resin (d) in 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, adding 20 parts by weight of carnauba wax, mixing and dispersing in a ball mill, and then diluting with 100 parts by weight of ethyl acetate. The composition ratio is shown in Table 2.
<Comparative Example 3>
<Comparative Example 3> and <Comparative Example 4> were obtained in the same manner as <Example 1> and <Example 2> described above. The composition ratio of each resin composition is shown in Table 2.
<Preparation of test paint film sample>
Using the bar coater, the resin compositions prepared in the examples and comparative examples were coated on the untreated corona surface of a polylactic acid film (manufactured by Unitika Ltd., Terramac TSH-25) to form a dry thick film of 5 μm. did. After coating, it was placed in a dryer at 80 ° C. for 1 minute to obtain a film sample used in this test.
<Test evaluation method>
Below, the evaluation method regarding this invention is demonstrated. The results are shown in Table 2.
(1) Resin Composition Appearance After obtaining a resin composition, it was placed in a 225 ml mayonnaise bottle and the appearance transparency was judged visually. Judgment criteria are as follows.
[0034]
◎: Transparent ○: Slightly fogged Δ: Transparency remains but hazy ×: Cloudy so that the opposite side cannot be seen (2) Appearance transparency of the coating film applied to the coating film appearance film was visually determined. Judgment criteria are as follows.
[0035]
◎: Transparent ○: Slightly fogged Δ: Hazy ×: Turbid so that the opposite side is not visible (3) Heat seal strength The resin composition-coated surface of the sample film and polylactic acid film (Unitika Ltd., Terramac TSH) −25) Corona-treated surfaces were superimposed and heat-sealed under the conditions of 100 ° C. × 98.1 kPa pressure × 0.5 seconds (pressurization time). This sample was measured for T peel strength (N / 15 mm) at a pulling rate of 100 mm / min under the conditions of 25 ° C. and a relative humidity of 65%.
Under the same conditions, the coated surface and the untreated corona surface were also evaluated.
(4) The resin composition-coated surface of the anti-blocking sample film and the corona-treated surface of a polylactic acid film (manufactured by Unitika Ltd., Terramac TSH-25) are overlaid and 55 ° C. × 392.3 kPa pressure × 1 minute ( (Pressurization time) The fusion state (blocking state) of this sample was judged by peeling by hand and evaluated as follows.
Under the same conditions, the coated surface and the untreated corona surface were also evaluated.
[0036]
◎: Not blocked at all ○: Taken only by touching with a finger △: Removed by pulling lightly ×: Blocked enough to break the material (5) Biodegradability test sample film 10 cm × 10 cm composter Machine, Mitsui Home Co., Ltd. (MAM)), and after 7 days, the sample form was visually observed, and the degree of biodegradation was judged and evaluated according to the following criteria.
[0037]
◎: Sample form is completely absent ○: Sample form is almost absent △: Sample fragment remains x: Sample form remains almost (6) Manufacturing process Ball mill dispersion or the like is required when manufacturing a resin composition Described whether or not.
[0038]
[Table 2]
From the above results, it can be seen that the resin composition of the present invention is composed of a biodegradable polyester and a biomass material, has excellent transparency, adhesiveness, blocking resistance and biodegradability, and can be easily prepared.
[0039]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention contains a biodegradable polyester and a terpene compound, and in particular, when the biodegradable polyester is polylactic acid, it can improve the blocking resistance, which is a problem, and is simple in transparency, adhesiveness and manufacturability. In addition, since the terpene compound is a natural product-derived material (biomass), it has no environmental impact, has excellent biodegradability, and is a heat sealant used for biodegradable printed materials and packaging materials. It is suitable as an overprint varnish and a printing ink resin material.