JP2004516357A - コーティング用の粉末状熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、カルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステル、カルボキシル基含有脂肪族半結晶性ポリエステル、任意で異なるカルボキシル基含有半結晶性ポリエステル、特定のグリシジル基含有アクリル系共重合体をバインダーの全重量を基準として少なくとも５重量部、及び、ポリエステルのカルボキシル基と反応性の官能基を有する架橋剤を含むバインダーを含有する、粉末状熱硬化性組成物に関する。粉末状熱硬化性組成物は、顕著な流れ性、良好な耐候性及び優れた機械的特性を有する、半つや消しコーティングを与える、粉末状塗料及びワニスを製造するのに有用である。

Description

【０００１】
本発明は、バインダーとして、カルボキシル基含有非晶質ポリエステル、カルボキシル基含有脂肪族半結晶性ポリエステル、グリシジル基含有アクリル系共重合体、及び、官能基がポリエステルのカルボキシル基と反応性である、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有架橋剤からなる共に反応し得る粒状混合物を含む、粉末状熱硬化性組成物に関する。任意に、組成物は、他のカルボキシル基含有半結晶性ポリエステルを含有していてもよい。本発明はまた、顕著な流れ性、良好な耐候性及び優れた機械的特性を与える半つや消しコーティングを提供する、粉末状塗料及びワニスを製造するための該組成物の使用にも関する。本発明は更に、該組成物から得られ得る半つや消しコーティングに関する。
【０００２】
粉末状熱硬化性組成物は、殆ど様々な物品をコーティングするための、塗料及びワニスとして広く使用されている。これらの粉末は、多くの利点を有する。その一方で、溶媒に関連する問題が完全に排除され、他方、物品と直接接触する粉末のみが物品上に保持され、過剰な粉末は原則的には完全に回収され、再利用され得るので、粉末は廃棄されない。これらの理由及び他の理由のため、粉末状のコーティング組成物としては、例えば有機溶媒中の溶液の形体のコーティング組成物が好まれる。
【０００３】
粉末状のコーティング組成物は、スチール又はアルミニウム等の金属基板に対する優れた接着性、欠陥及びオレンジピールのない優れた流れ性、優れた可撓性及び耐候性、並びに、優れた耐薬品性を有するコーティングを与えるべきである。更に、粉末状のコーティング組成物は、取り扱い、輸送及び貯蔵中に再凝集するのを避けるため、充分に高いガラス転移温度を示すべきである。
【０００４】
大部分の今日のコーティング組成物は、融解及び架橋後に、高い光沢を有するコーティングを提供する。ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って角度６０°で測定された光沢は、実際、９０％と等しいか又は９０％よりも更に高いことが多い。
【０００５】
例えば、ＷＯ９７／２０８９５号公報には、カルボキシル基を含有する半結晶性及び非晶質のポリエステル、並びに、ポリエステルのカルボキシル基と反応し得る官能基を有する架橋剤の混合物からなるバインダーを含む粉末状の熱硬化性組成物が開示されている。粉末状の熱硬化性組成物は、粉末状のワニス及び塗料を製造するのに有用であり、顕著な耐候性、高い光沢及び優れた機械的特性を有するコーティングを与える。
【０００６】
ＷＯ９１／１４７４５号公報には、カルボン酸−官能性の半結晶性ポリエステル成分及びカルボン酸基と反応し得る基を有する架橋剤からなる共に反応し得る粒状混合物を、バインダーとして含有する熱硬化性の粉末コーティング組成物が開示されている。要望があれば、組成物は、非晶質のポリエステルを含有していてもよく、それはコーティングに、高い耐候性能及び屋外に晒されている間にコーティングの光沢が低下するのに対する高い耐性を与えると言われている。所謂「ハイブリッド」粉末状コーティング組成物は、共に反応し得る架橋剤としてエポキシ樹脂を含有する。ポリグリシジル−官能性アクリル系重合体が、多くの他のエポキシ樹脂の中で挙げられる。これらの熱硬化性粉末状組成物から得られるコーティングは、高い光沢を示す。
【０００７】
優れた外観及び機械的特性、並びに、優れた耐候性を有する、高い光沢のコーティングを与える粉末状組成物は知られているが、例えば自動車産業における或る付属品、例えばホイールリム、バンパー等をコーティングするための、又は、建築中に使用される金属パネル及び梁をコーティングするための、優れた品質のつや消し又は半つや消しコーティングを与える粉末状の塗料及びワニスに対する要求が高まっている。
【０００８】
したがって、つや消し又は半つや消しコーティングを与える、粉末状の塗料及びワニスを製造するための様々な方法が、提案されている。
【０００９】
これらの方法の１つに従うと、米国特許第４２４２２５３号明細書に記載されるような、１又はそれ以上のつや消し剤が、バインダー及び従来の顔料に加えて、粉末状組成物に導入されている。
【００１０】
米国特許第３８４２０３５号明細書は、架橋する際に、つや消し仕上げ材を与え、またゆっくり架橋する熱硬化性粉末状組成物及び早く架橋する熱硬化性粉末状組成物の混合物を含む、熱架橋性粉末状コーティング組成物に関する。２つの組成物は、ドライブレンド前に別々に押出される。
【００１１】
ＷＯ９２／０１７５６号公報には、１又はそれ以上の半結晶性ヒドロキシルポリエステル、１又はそれ以上の非晶質ポリエステル、及び、１又はそれ以上のヒドロキシルアクリル系重合体及びブロックポリイソシアネート架橋剤から構成される粉末状コーティング組成物が記載されている。成形された金属物品上への組成物のコーティングは、３５以下のＡＳＴＭ Ｄ−５２３−８５の６０°光沢値を示す。
【００１２】
欧州公開特許第５５１０６４号公報には、バインダーとして、直鎖状カルボキシル基含有ポリエステル及びグリシジル基含有アクリル系共重合体からなる混合物を含有する、粉末状の熱硬化性組成物が記載されている。アクリル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、有用な物理的特性を有するコーティングを得るためには、４０００〜１００００でなくてはならない。組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って角度６０°で測定された光沢値が１５以下である、つや消し仕上げ材となる、粉末状の塗料及びワニスを製造するのに有用である。
【００１３】
つや消し又は半つや消し仕上げ材を製造する、存在する様々な方法にもかかわらず、経験により、これらの方法は、加工の問題、並びに、全体としてのコーティング性能に起因する１又はそれ以上の欠点を全て生じやすいことが示されている。問題は、特に光沢値の再現性及び信頼性に関する。
【００１４】
従って、先行技術における欠陥及び欠点を示さない、半つや消しコーティングを製造し得る、粉末状の熱硬化性組成物が依然として要求されている。
【００１５】
更に、例えば屋外の建築目的を意図した、特には、熱帯気候の地域で使用するため、コイルコーティング等の塗工に適当なものにするために、半つや消し仕上げ材の可撓性及び耐候性を向上させる努力が続けられている。
【００１６】
しかしながら、半つや消し仕上げ材を見た場合、架橋した際に、顕著な流れ性、著しい耐候性及び優れた可撓性等の特徴を与え、また再現性があり信頼できる方法で低い光沢値が認められる、単一の押出しから熱硬化性の粉末状組成物を製造する方法は、これまで知られていない。
【００１７】
本発明によると、驚くべきことに、バインダーとして、カルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステル、カルボキシル基含有脂肪族半結晶性ポリエステル、任意に他のカルボキシル基含有半結晶性ポリエステル、特定のグリシジル基含有アクリル系共重合体の少なくとも５重量部、及びポリエステルのカルボキシル基と反応性の官能基を有する、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有架橋剤からなる、共に反応し得る粒状混合物を使用することによって、所望の特性を示すコーティングとなる粉末状の熱硬化性組成物を得ることができることが見い出された。
【００１８】
すなわち、本発明によると、
（ａ） カルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステル、
（ｂ） カルボキシル基含有脂肪族半結晶性ポリエステル、
（ｃ） 任意に、（ｂ）以外のカルボキシル基含有半結晶性ポリエステル、
（ｄ） グリシジル基含有モノマーを少なくとも１０モル％含有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以下である、グリシジル基含有アクリル系共重合体を、バインダーの全重量を基準として少なくとも５重量部、及び
（ｅ） 官能基がポリエステルのカルボキシル基と反応性である、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有架橋剤、
を含むバインダーを含有する、粉末状熱硬化性組成物が提供される。
【００１９】
本発明の組成物は、半つや消しコーティング、即ちＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って角度６０°で測定された光沢値が２０〜８０であるコーティングを製造するのに有用である。
【００２０】
本願明細書において、用語「イソフタル酸含有ポリエステル」とは、ポリエステルの全酸成分を基準として、少なくとも１０モル％のイソフタル酸、好ましくは少なくとも５０モル％のイソフタル酸から構成されるポリエステルを指す。
【００２１】
非晶質ポリエステル及び半結晶性ポリエステルはそれぞれ独立して、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。
【００２２】
本発明の組成物のカルボキシル基含有非晶質ポリエステル（ａ）は、酸成分に関しては、イソフタル酸１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、及び、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族二酸等の他の二酸９０〜０モル％、並びに、アルコール成分に関しては、ネオペンチルグリコール及び／又は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３５〜１００モル％、及び、脂肪族又は環状脂肪族ジオール等の他のジオール６５〜０モル％から構成されるのが好ましい。非晶質ポリエステルの分岐は、ポリ酸又はポリオールの混入によって得られ得る。
【００２３】
イソフタル酸ではない、非晶質ポリエステルの酸成分は、好ましくは、例えばフマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸等、又は対応する無水物等の、１又はそれ以上の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族の二酸から選択され得る。
【００２４】
二酸に対して、トリメリト酸又はピロメリト酸又はそれらの対応する無水物又はそれらの混合物のような少なくとも３つのカルボン酸基を有するポリ酸を、例えば１５モル％まで混入することによって、ポリエステルの分岐が引き起こされる。
【００２５】
ネオペンチルグリコール及び／又は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールではない、非晶質ポリエステルのグリコール成分は、好ましくは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート等の、１又はそれ以上の脂肪族又は環状脂肪族グリコールから選択され得る。
【００２６】
ネオペンチルグリコール及び／又は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに対して、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はそれらの混合物のような３官能性又は４官能性のポリオールを１５モル％まで混入することによって、ポリエステルの分岐が引き起こされる。
【００２７】
本発明の組成物のカルボキシル基含有非晶質ポリエステル（ａ）の酸価（ＡＮ）は、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、特には２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
カルボキシル基含有非晶質ポリエステルは、更に有利には、下記の特性を有している。
−ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、１６００〜１１０００の範囲、好ましくは２２００〜５６００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）、
−ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、２０℃／分の加熱勾配で、示差走査熱量測定法によって測定された、４０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び
−ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８に従って、２００℃で測定された、５〜１５０００ｍＰａ．ｓ．の範囲の、ＩＣＩ（コーン／プレート）粘度
【００２９】
カルボキシル基含有非晶質ポリエステルは、その酸価、その数平均分子量、そのガラス転移温度及びそのＩＣＩ粘度に関し、１又はそれ以上の上記条件を満たしていればよい。しかしながら、非晶質ポリエステルは、これらの要件の全てを満たすのが好ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有脂肪族半結晶性ポリエステル（ｂ）は、酸成分に関して、炭素原子を１０〜１６含有する直鎖状ジカルボン酸４０〜１００モル％及び炭素原子を４〜９含有する少なくとも１種の直鎖状ジカルボン酸０〜６０モル％から構成される。カルボキシル官能性脂肪族半結晶性ポリエステル（ｂ）のアルコール成分は、炭素原子を２〜１６含有する、少なくとも１種の脂肪族の分岐していないジオール又は環状脂肪族ジオールから選択される。
【００３１】
カルボキシル官能性脂肪族半結晶性ポリエステル（ｂ）の炭素原子を１０〜１６含有する直鎖状ジカルボン酸は、混合物で又は単独で使用される、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリアデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸から選択される。
【００３２】
カルボキシル官能性脂肪族半結晶性ポリエステル（ｂ）の炭素原子を４〜９含有する直鎖状ジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸から選択される。カルボキシル官能性脂肪族半結晶性ポリエステル（ｂ）の炭素原子を２〜１６含有する脂肪族の分岐していないジオール又は環状脂肪族ジオールは、混合物で又は単独で使用される、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、若しくは、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール又は４，８−ビス（ヒドロキシ−メチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンから選択される。
【００３３】
本発明の配合において任意に使用される、第二のカルボキシル官能性半結晶性ポリエステル（ｃ）は、テレフタル酸及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は炭素原子を４〜９含有する直鎖状ジカルボン酸７５〜１００モル％、及び他の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族二酸２５〜０モル％から構成される。
【００３４】
本発明の配合において任意に使用される、第二のカルボキシル官能性半結晶性ポリエステル（ｃ）のアルコール成分は、炭素原子を２〜１６含有する環状脂肪族ジオール又は直鎖状ジオール７５〜１００モル％及び他の脂肪族グリコール２５〜０モル％からなる。
【００３５】
第二の任意のカルボキシル官能性半結晶性ポリエステル（ｃ）の炭素原子を４〜９含有する直鎖状ジカルボン酸は、混合物で又は単独で使用される、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、及びアゼライン酸から選択され、２５〜０モルの他の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族二酸は、混合物で又は単独で使用される、フマル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸から選択される。
【００３６】
第二の任意のカルボキシル官能性半結晶性ポリエステル（ｃ）の炭素原子を２〜１６含有する環状脂肪族又は直鎖状ジオールは、混合物で又は単独で使用される、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール若しくは４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンから選択され、２５〜０モル％の他の脂肪族グリコールは、単独で又は混合物で使用される、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレートから選択される。
【００３７】
本発明のカルボキシル官能性の半結晶性ポリエステル（ｂ）及び（ｃ）は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。
【００３８】
分岐が必要とされる場合、二酸の合計を基準にして、ピロメリト酸又はトリメリト酸又はそれらの対応する無水物のような少なくとも３つのカルボン酸基を有するポリ酸を１５モル％まで混合すること、又は、ジオールの量を基準にして、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はそれらの混合物のような３官能性又は４官能性のポリオールを１５モル％まで混合することが行われ得る。
【００３９】
本発明のカルボキシル官能性半結晶性ポリエステル（ｂ）及び（ｃ）の両方の酸価（ＡＮ）は、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４０】
それらは、更に、下記の特性を有する。
−２２００〜１７０００の範囲、好ましくは２８００〜８５００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）、
−ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、２０℃／分の加熱勾配で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定された、３０〜１５０℃の溶融領域、
−ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、２０℃／分の加熱勾配で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定された、−５０〜＋５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、
−ＡＳＴＭ Ｄ３４１５に従って、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定された、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇの結晶化度、 −ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８に従って、１７５℃で測定された、５〜２００００ｍＰａ．ｓ．の範囲の、ＩＣＩ（コーン／プレート）粘度
【００４１】
カルボキシル基含有半結晶性ポリエステル（ｂ）及び（ｃ）の両方は、酸価、数平均分子量、溶融領域、ガラス転移温度、結晶化度、及びＩＣＩ粘度に関し、１又はそれ以上の上記条件を満たしていればよい。しかしながら、半結晶性ポリエステルは、上記要件の全てを満たすのが好ましい。
【００４２】
本発明の組成物のグリシジル基含有アクリル系共重合体（ｄ）は、グリシジル基含有モノマー１０〜９０モル％、及び、グリシジル基含有モノマーと共重合可能な他のモノマー９０〜１０モル％から構成されるのが好ましい。
【００４３】
本発明の組成物のアクリル系共重合体中で使用されるグリシジル基含有モノマーは、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、及び、アクリル酸グリシジルエーテルから選択され得る。これらのモノマーは、単独で使用してもよいし、２つ以上組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
グリシジル基含有モノマーと共重合可能な、アクリル系共重合体の他のモノマーは、下記から選択され得る。
−４０〜１００モル％のアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸メタリル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−フェニルエチル、及び、メタクリル酸フェニル
−０〜６０モル％の他のエチレン性不飽和共重合性単量体、例えばスチレン、アルキル置換されたスチレン及びクロロ置換されたスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、及び、酢酸ビニル
【００４５】
本発明の組成物のグリシジル基含有アクリル系共重合体のエポキシ当量は、１．０〜７．０、好ましくは１．５〜５．０のエポキシミリ当量／ポリマー１ｇであるのが好ましい。
【００４６】
グリシジル基含有アクリル系共重合体は、更に下記の特性を有していてもよい。
−ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、１０００〜１００００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）、
−ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、２０℃／分の加熱勾配で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定された、４０〜８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、
−ＩＣＩ法によって、２００℃で測定された、５０〜５００００ｍＰａ．ｓ．の範囲の、ＩＣＩ（コーン／プレート）粘度
【００４７】
グリシジル基含有アクリル系共重合体は、そのエポキシ当量、その数平均分子量、そのガラス転移温度、及びそのＩＣＩ粘度に関し、１又はそれ以上の上記条件を満たしていればよい。しかしながら、アクリル系共重合体は、上記要件の全てを満たすのが好ましい。
【００４８】
ポリエステルのカルボキシル基と反応性の官能基を有する、本発明による架橋剤（ｅ）は、β−ヒドロキシアルキルアミドである。
本発明において好ましく使用されるβ−ヒドロキシアルキルアミドは、一般式Ｉで表される一般構造を満たしている。
【００４９】
【化１】

【００５０】
（式中、
Ａは、炭素原子を１〜６０有する飽和又は不飽和のアルキル基、又は、アリール基、又は、アルキレン基当たり炭素原子を１〜４有するトリアルケンアミノ基、又は、カルボキシ−アルケニル基、又はアルコキシカルボニル−アルケニルから誘導される、１価又は多価の有機基を表す。
Ｒ１は、水素、炭素原子を１〜５有するアルキル基、又は、炭素原子を１〜５有するヒドロキシアルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、又は、炭素原子を１〜５有する直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、基Ｒ２の１つ及び基Ｒ３の１つが、近接する炭素原子と共に環状アルキル基を形成してもよい。
【００５１】
好ましくは、β−ヒドロキシアルキルアミドは、下記一般式ＩＩによる。
【００５２】
【化２】

【００５３】
ｎが０．２〜約１である場合、Ｒ３は水素（ＥＭＳ社のＰｒｉｍｉｄＸＬ５５２）又はメチル基（ＥＭＳ社のＰｒｉｍｉｄＱＭ１２６０）である。
【００５４】
本発明の組成物のカルボキシル基含有非晶質ポリエステル及びカルボキシル基含有半結晶性ポリエステルは、当該技術分野においてよく知られている、従来のエステル化技術を使用して調製され得る。ポリエステルは、１又はそれ以上の反応工程からなる手順に従って調製される。
【００５５】
これらのポリエステルの調製では、攪拌機、不活性ガス（窒素）入口、熱電対、水で冷却されたコンデンサーに接続された蒸留カラム、水セパレーター及び真空接続管を備えた、従来の反応器が使用され得る。
【００５６】
ポリエステルを調製するのに使用されるエステル化条件は、従来通りであり、即ち標準的なエステル化触媒、例えば酸化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、トリオクタン酸ｎ−ブチルスズ、硫酸又はスルホン酸等を、反応物の、０．０５〜１．５０重量％の量で使用することができ、また任意に、色安定剤、例えばイルガノックス１０１０（チバ社）等のフェノール性酸化防止剤、又は、トリブチルホスファイト等のホスフォナイト−及びホスファイト型の安定剤を、反応物の０〜１重量％の量で添加してもよい。
【００５７】
ポリエステル化は一般的には、１３０℃から約１９０〜２５０℃まで徐々に増加させる温度下で、初めは通常の圧力下で、次いで必要な場合にはそれぞれの製造工程の終盤では減圧下で、所望のヒドロキシル価及び／又は酸価を有するポリエステルが得られるまでこれらの操作条件を維持しながら行われる。エステル化度、続いて反応過程で形成された水の量及び得られたポリエステルの特性、例えばヒドロキシル価、酸価、分子量又は粘度を測定する。
【００５８】
ポリエステル化が完了すると、それがまだ溶融状態にあるうちに、架橋触媒を任意にポリエステルに添加してもよい。これらの触媒は、架橋中に、熱硬化性の粉末状組成物の架橋を促進させるために添加される。この様な触媒の例としては、アミン（例えば、２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えば、臭化テトラブチルアンモニウム又は塩化テトラプロピルアンモニウム）、ホスホニウム塩（例えば、臭化エチルトリフェニルホスホニウム又は塩化テトラプロピルホスホニウム）が挙げられる。これらの触媒は、ポリエステルの重量に対して、０〜５％の量で使用されるのが好ましい。
【００５９】
グリシジル基含有アクリル系共重合体は、塊状、エマルジョン、又は有機溶媒中の溶液のいずれかの、従来の重合技術によって調製され得る。溶媒の性質は、不活性であり、モノマー及び合成された共重合体を容易に溶解する限り、殆ど重要ではない。好適な溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン等が挙げられる。モノマーは、フリーラジカル重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル等）の存在下で、モノマーの０．１〜４．０重量％を示す量で、共重合される。
【００６０】
分子量及び分子量分布を上手く制御するために、連鎖移動剤、好ましくはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデカンチオール、ｉｓｏ−オクチルメルカプタンのようなメルカプタンタイプ、又は、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタンのようなハロゲン化炭素タイプも、反応過程に添加する。連鎖移動剤は、共重合に使用されるモノマーの１０重量％までの量で使用される。
【００６１】
攪拌機、コンデンサー、不活性ガス（例えば、窒素）、入口及び出口、並びに、測量ポンプ供給系を備えた、円柱状の二重壁反応器が、グリシジル基含有アクリル共重合体を調製するために一般的に使用される。
【００６２】
重合は、従来の条件下で行われ得る。従って、重合が溶液中で行われる場合、例えば有機溶媒が反応器に導入され、不活性ガス雰囲気（窒素、二酸化炭素等）下で還流温度まで加熱され、次いで、必要とされるモノマーからなる均一な混合物、フリーラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて、連鎖移動剤を、数時間に渡って、徐々に溶媒に添加する。次いで、反応混合物を、攪拌しながら、数時間、指示された温度で維持する。続いて、得られた共重合体を、真空で溶媒から遊離させる。
【００６３】
本発明の熱硬化性粉末状組成物のバインダー系は、バインダーの全重量を基準として、
−２０〜８９．５重量部、好ましくは３０〜７０重量部のカルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステル（ａ）、
−５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部のカルボキシル基含有脂肪族半結晶性ポリエステル（ｂ）、
−０〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部のカルボキシル基含有半結晶性ポリエステル（ｃ）、
−５〜４０重量部、好ましくは５〜２５重量部のグリシジル基含有アクリル系共重合体（ｄ）、及び、
−０．５〜１０．０重量部、好ましくは１〜５重量部のβ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤（ｅ）
【００６４】
本発明の熱硬化性組成物のバインダー系は、非晶質ポリエステル（ａ）及び半結晶性ポリエステル（ｂ）及び（ｃ）中に存在するカルボキシル基のそれぞれの当量に対して、アクリル系共重合体（ｄ）からのエポキシ基が０．３〜２．０当量、好ましくは０．６〜１．７当量存在し、またβ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤（ｅ）の反応性官能基が０．２〜１．２当量、好ましくは０．４〜１．０当量存在するように、構成されるのが好ましい。
【００６５】
熱硬化性ポリエステルの混合物（ａ、ｂ及びｃ）は、必要に応じて、粉末塗料成分の予備混合に利用される様な機械混合手順を使用して、非晶質ポリエステル及び半結晶性ポリエステルをドライブレンドすることによって得られ得る。
【００６６】
また、非晶質ポリエステル及び半結晶性ポリエステルを、従来の円柱状の二重壁反応器を使用して、または、Ｂｅｔｏｌ ＢＴＳ４０等を用いて押出しにより、溶融状態で混合してもよい。
【００６７】
上記に記載される必須成分に加えて、本発明の範囲内の組成物はまた、触媒、充填剤、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（Ｗｏｒｌｅｅ社）、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（モンサント社）、Ａｃｒｏｎａｌ４Ｆ（ＢＡＳＦ社）等の流れ調節剤、及び、ベンゾイン（ＢＡＳＦ社）の脱ガス剤等の、１又はそれ以上の添加剤を含有していてもよい。配合に、Ｔｉｎｕｖｉｎ９００（チバ社）等のＵＶ−光吸収剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（チバ社）で代表される、ヒンダードアミン系の光安定剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ３１２及び１１３０（チバ社）等の他の安定化剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ社）等の酸化防止剤、並びに、ホスフォナイト又はホスファイト型の安定剤を、添加してもよい。
【００６８】
着色された系、並びに、透明ラッカー型の両方が、製造され得る。
【００６９】
様々な染料及び顔料を、本発明の組成物中で使用してもよい。有用な顔料及び染料の例としては、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、アンモニウムシリケート等のケイ酸塩、カーボンブラック、タルク、陶土、バライト、鉄青、鉛青、有機赤及び有機栗色等が挙げられる。
【００７０】
本発明による組成物の各成分を、ミキサー又はブレンダー（例えば、ドラム型ミキサー）中で、ドライブレンドによって混合し得る。次いで、予備混合物を、ＢＵＳＳ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒ等の一軸押出し機、若しくは、ＰＲＩＳＭ又はＡＰＶ等の二軸押出し機中で、７０〜１５０℃の範囲の温度で均質化する。冷却されると、押出し物を、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲の粒径の粉末まで粉砕する。
【００７１】
粉末状の組成物を、静電ＣＯＲＯＮＡガン又はＴＲＩＢＯガン等の粉末ガンを使用して、基板上に沈着させ得る。他方、流動床技術等の粉末沈着のよく知られている方法を使用してもよい。沈着後、粉末を、１６０〜３２０℃の温度まで加熱し、それによって粒子が流れまた共に融解して、基板表面上に滑らかで、均一で、連続した、窪みのないコーティングが形成する。
【００７２】
したがって、本発明は更に、粉末状ワニス又は塗料として、若しくは、粉末状ワニス又は塗料の製造のための、上記に記載される組成物の使用に関する。本発明は更に、本発明の粉末状熱硬化性組成物からなる又は組成物を含む粉末状ワニス又は塗料に関する。
【００７３】
更には、本発明は、上記ワニス又は塗料を基板に塗工する工程、及び、コーティングされた基板を加熱して、コーティングを得るために、粉末状ワニス又は塗料を融解及び架橋させる工程を含む、基板へのコーティングの製造方法に関する。
【００７４】
更に、本発明はまた、上記方法によって製造されたコーティング、並びに、その様なコーティングで完全に又は部分的にコーティングされた基板に関する。
【００７５】
下記実施例は、本発明をより理解するために示されるものであり、本発明をそれに限定することを意図するものではない。
他の断りがない限り、全ての量は、重量部で与えられる。
上で既に定義された略語に加え、ＯＨＮはヒドロキシル価を表し、またＴｍは融解領域を表す。
【００７６】
（実施例）
実施例１：
カルボキシル官能性の非晶質ポリエステルの１工程の合成
ネオペンチルグリコール４２３．４部を、攪拌機、水で冷却されたコンデンサーに接続された蒸留カラム、窒素の入口、及び、温度調節機に取り付けられた熱電対を備えた、通常の４つ口丸底フラスコ中に入れる。
窒素下で攪拌しながら、フラスコの内容物を、約１３０℃の温度まで加熱し、その時点で、イソフタル酸７１９．６部、及び、トリオクタン酸ｎ−ブチルスズ２．５部を添加する。２３０℃の温度まで徐々に加熱を続ける。水を、１８０℃から反応器から蒸留する。大気圧下での蒸留を止めると、５０ｍｍＨｇの真空を徐々にかける。２３０℃、５０ｍｍＨｇで３時間後、下記特性が得られる。
ＡＮ ３４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＩＣＩ２００℃（コーン／プレート） ２１００ｍＰａ．ｓ．
Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分） ６０℃
【００７７】
実施例２：
カルボキシル官能性の非晶質ポリエステルの２工程の合成
ネオペンチルグリコール４２４．８７部を、実施例１と同様の通常の４つ口丸底フラスコ中に入れる。
窒素下で攪拌しながら、フラスコの内容物を、約１３０℃の温度まで加熱し、その時点で、テレフタル酸３２４．０部、及び、イソフタル酸２８５．９部、及び、トリオクタン酸ｎ−ブチルスズ２．２部を添加する。２３０℃の温度まで徐々に加熱を続ける。水を、１８０℃から反応器から蒸留する。大気圧下での蒸留を止め、５０ｍｍＨｇで徐々に真空にする。２３０℃、５０ｍｍＨｇで３時間後、下記特性が得られる。
ＡＮ ９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ５７ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７８】
第一の工程の２００℃である予備重合体に、イソフタル酸１１１．３部を添加する。その上に、混合物を徐々に２３０℃まで加熱する。２３０℃で２時間後、反応混合物が透明である場合、５０ｍｍＨｇで徐々に真空にする。２３０℃、５０ｍｍＨｇで３時間後、下記特性が得られる。
ＡＮ ３１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ ３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＩＣＩ２００℃（コーン／プレート） ４４００ｍＰａ．ｓ．
Ｔｇ（ＤＳＣ、２０°／分） ５４℃
【００７９】
実施例３〜５：
実施例１に記載される通りの手順に従って、実施例３及び実施例４の非晶質ポリエステルを製造する。
実施例５は、実施例２におけると同様の手順に従って製造する。第一の工程において、ヒドロキシル価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのテレフタル酸−ネオペンチルグリコール予備重合体を調製する。ヒドロキシルで官能化された予備重合体を、イソフタル酸と反応させると、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシルで官能化された非晶質ポリエステルが与えられる。
【００８０】
【表１】

【００８１】
実施例６〜９：
カルボキシル官能性の半結晶性ポリエステルの合成
表２に組成及び特性が与えられる、実施例６及び７の２つのポリエステルは、本発明によるカルボキシル官能性の脂肪族半結晶性ポリエステル（ｂ）である。実施例８及び９の２つのポリエステルは、本発明による熱硬化性粉末状組成物中に任意に存在する、カルボキシル官能性の半結晶性ポリエステル（ｃ）である。
【００８２】
【表２】

【００８３】
実施例６〜８のカルボキシル官能性の半結晶性ポリエステルは、実施例１におけるのと同様の手順に従って製造される。
実施例９のカルボキシル官能性の半結晶性ポリエステルは、イソフタル酸が、ヒドロキシル価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのテレフタル酸−１，６−ヘキサンジオールをベースとする予備重合体と反応させられる、実施例２におけると同様の手順に従って製造される。
【００８４】
実施例１０：
グリシジル基含有アクリル系共重合体の製造
酢酸ｎ−ブチル８００部を、攪拌機、水で冷却されたコンデンサー、窒素の入口、及び、温度調節機に取り付けられた熱電対を備えた５リットルの二重壁フラスコ中に入れる。
次いで、フラスコの内容物を加熱し、窒素を溶媒からパージしながら連続して攪拌する。１２５℃の温度で、酢酸ｎ−ブチル２００部中のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３８．５部からなる混合物を、蠕動ポンプを用いて、２１５分間、フラスコに供給する。これを始めて５分後に、他のポンプを始動させて、スチレン１３２部、メタクリル酸グリシジル５８５部、メタクリル酸ブチル１２３部、及び、メタクリル酸メチル１６０部からなる混合物を、１８０分間供給する。この合成には３１５分かかる。
【００８５】
酢酸ｎ−ブチルを蒸発させた後、下記特性を有するアクリル系共重合体が得られる。
２００℃におけるＩＣＩ粘度 ３５００ｍＰａ．ｓ．
Ｍｎ ５８００
【００８６】
実施例１１〜１３：
実施例１０に記載される通りの手順に従って、表３における組成を満たす実施例１１〜１３のアクリル系共重合体を製造した。
【００８７】
【表３】

【００８８】
実施例１４：
次いで、上記に説明される通りのポリエステル及びアクリル系共重合体を、下記に述べられる配合の１つに従って、粉末に配合する。
【００８９】
【表４】

【００９０】
バインダーの組成が、表４に与えられるが、バインダー１〜３は、本発明によるものであり、バインダー４〜６は比較である。
【００９１】
【表５】

【００９２】
粉末状配合物の製造のために、カルボキシルで官能化されたイソフタル酸リッチな非晶質ポリエステル樹脂及びカルボキシルで官能化された半結晶性ポリエステル樹脂を、ブレンドとして使用してもよいし、別々の樹脂として使用してもよい。ブレンドとして使用する場合、ブレンドは、通常の丸底フラスコを使用して溶融状態のそれぞれの樹脂を混合することによって行われる。
粉末は、まず初めに異なる成分をドライブレンドし、次いでＰＲＩＳＭ １６ｍｍＬ／Ｄ、１５／１の二軸押出し機を使用して、８５℃の押出し温度で、溶融物中で均質化することによって製造される。次いで、均質化された混合物を、冷却し、Ａｌｐｉｎｅ ＵＰＺ１００中で粉砕する。続いて、粉末を篩いにかけて、１０〜１１０μｍの粒径を得る。この様にして得られた粉末を、冷たい巻かれたスチール上に、ＧＥＭＡ−Ｖｏｌｓｔａｔｉｃ ＰＣＧ １ スプレーガンを使用して静電蒸着によって蒸着する。５０〜８０μｍのフィルム厚みのパネルを空気換気されたオーブンに移し、そこで２００℃の温度で、１８分間、架橋を行う。
表４に特定される通りのバインダー組成を用いて、配合Ａ（実施例１５〜３３）及び配合Ｂ（実施例３４〜３７）から得られる最終のコーティングの塗料特性を、表５に再現される。この表において、実施例２９〜実施例３３は、比較例として与えられる。
【００９３】
【表６】

【００９４】
＊実施例２９〜３３は比較である。
この表中：
第１欄：配合の同定番号を示す。
第２欄：バインダーの組成を示す。
第３欄：非晶質ポリエステル（ａ）のタイプを示す。
第４欄：ポリエステル（ｂ）＋（ｃ）の合計に対する、脂肪族半結晶性ポリエステル（ｂ）のタイプ及び重量％を示す。
第５欄：ポリエステル（ｂ）＋（ｃ）の合計に対する、本発明に従って任意に使用される半結晶性ポリエステルのタイプ及び重量％を示す。
第６欄：アクリル系共重合体（ｄ）のタイプを示す。
第７欄：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って測定された、６０°の光沢を示す。
第８欄：ＡＳＴＭ Ｄ２７９４による、直接衝撃強度を示す。コーティングにひびをいれない最も高い衝撃が、記録される（単位ｋｇ．ｃｍ）。
第９欄：ＡＳＴＭ Ｄ２７９４による、逆衝撃強度を示す。コーティングにひびをいれない最も高い衝撃が、記録される（単位ｋｇ．ｃｍ）。
【００９５】
異なる配合から得られる全てのコーティングにおいては（本発明による、並びに、比較例の配合からの）、如何なる欠陥もなく、非常に滑らかな目視認識であることが認められる。
加えて、本発明による配合の異なるコーティング（実施例１５〜２８）全ては、ＡＳＴＭ Ｄ４１４５−８３のＴ−曲げ試験による可撓性が、最大０Ｔ又は１Ｔである。比較例（例２９〜３３）では、２Ｔ以上のＴ−曲げ値が観察される。
【００９６】
表５から明らかに判る通り、直鎖状脂肪族Ｃ１０〜Ｃ１６のジカルボン酸を含有する、脂肪族半結晶性ポリエステルは、コーティングに低い光沢を与えるのに必要である（実施例１６対実施例３０、及び、実施例１９対実施例２９）。直鎖状脂肪族ジカルボン酸のタイプを変えることにより、光沢のレベルが変わる（実施例１７対実施例２０）。
また、バインダー組成物中で直鎖状脂肪族Ｃ１０〜Ｃ１６のジカルボン酸を含有する脂肪族半結晶性ポリエステルの量を増やすことにより、誘導されるコーティングの光沢が比例して低下すると考えられる（実施例１５〜実施例１８、実施例２１対実施例２２、実施例２３対実施例２４、実施例２５対実施例２６）。
また、非晶質カルボキシル官能性ポリエステル中のテレフタル酸の量を、本発明の好ましい範囲内で増やしても、光沢及び可撓性に関する限り、コーティング特性に影響を与えないと思われる。
イソフタル酸含有量より多い割合までテレフタル酸を増加させると、光沢及び可撓性に影響を与える（実施例１７対実施例２３対実施例２８）。
【００９７】
アクリル当量を増やすと、誘導される塗膜の光沢及び可撓性に影響を与える（実施例２６対実施例２７）。
β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の存在は、塗膜が証明する可撓性を得るために必要である（実施例１７対実施例３１）。
β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を、当該技術分野においてよく知られている、例えばトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジル基含有硬化剤に置き換えることは、光沢レベルには影響を与えないが、塗料の可撓性を著しく低下させる（実施例１７対実施例３２）。
本発明の硬化剤系（グリシジル含有アクリル系共重合体及びβ−ヒドロキシアルキルアミド）を、屋外塗工を意図した市販の粉末状コーティングにおいて一般的に使用されているトリグリシジルイソシアヌレート等の硬化剤に置き換えることにより、可撓性を全く有さないコーティングになる（実施例１７対実施例３３）。
【００９８】
これらの実施例全てから、単一の押出し方法で得られる配合から、可撓性で光沢の低い又は半つや消し粉末状コーティングを得るためには、粉末状配合物は下記を必ず含まなければならないと、明らかに思われる。
・酸成分が、少なくとも１０モル％のイソフタル酸、好ましくは少なくとも５０モル％のイソフタル酸から構成される、カルボキシル官能性のイソフタル酸含有非晶質ポリエステル、
・直鎖状Ｃ１０〜Ｃ１６の脂肪族ジカルボン酸、好ましくは他のカルボキシル官能性半結晶性ポリエステルとの組み合わせから誘導される、脂肪族のカルボキシル官能性半結晶性ポリエステル、
・ポリエステルのカルボン酸基と反応するための、グリシジル基含有アクリル系共重合体、
・β−ヒドロキシアルキルアミド基含有架橋剤
【００９９】
その上、本発明によるコーティングは全て、現在使用されている現今の市販の粉末と比較し得る又はそれよりも優れる、優れた屋外耐性を満足することが判る。
表６には、４００時間毎に、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って記録された相対的な６０°光沢値が、Ｑ−ＵＶで加速された耐候性試験が行われた実施例３４及び３５から得られるコーティングについて示されている。同じ表（比較）において、実施例３と同様の方法で、ネオペンチルグリコール４００．６部、トリメチロールプロパン２２．３部、及び、イソフタル酸７２４．７部を反応させることによって得られる、カルボン酸で官能化された非晶質ポリエステルの耐候性結果が示されている。
このポリエステルのＡＮは、３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０℃／分の加熱速度のＤＳＣによって測定されたＴｇは５９℃である。このポリエステルはＰＴ８１０と９３／７の割合で、配合Ｂと同様の褐色塗料配合に従って配合される。
【０１００】
この表においては、最大値の約５０％まで光沢が低下したことのみが述べられている。耐候性測定は、非常に厳しい環境中、即ちＡＳＴＭ Ｇ５３−８８（非金属物質の露光のための蛍光性ＵＶ／縮合型−光及び水露出装置を操作するための標準の実施）に従って、Ｑ−ＵＶで加速された耐候性試験装置（Ｑ−Ｐａｎｅｌ社）中で行われる。
【０１０１】
この表では、コーティングされたパネルは、縮合の間欠効果、並びに、蛍光ＵＶ−Ａランプ（３４０ｎｍ、Ｉ＝０．７７Ｗ／ｍ^２／ｎｍ）（６０℃、８時間）によってシュミレートされた、太陽光の損傷効果を受ける。
【０１０２】
【表７】

Claims (20)

1. （ａ） カルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステル、
   （ｂ） カルボキシル基含有脂肪族半結晶性ポリエステル、
   （ｃ） 任意に、（ｂ）以外のカルボキシル基含有半結晶性ポリエステル、
   （ｄ） グリシジル基含有モノマーを少なくとも１０モル％含有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以下である、グリシジル基含有アクリル系共重合体を、バインダーの全重量を基準として少なくとも５重量部、及び
   （ｅ） 官能基がポリエステルのカルボキシル基と反応性である、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有架橋剤
   を含むバインダーを含有する、粉末状熱硬化性組成物。
2. 前記カルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステル（ａ）が、酸成分の合計を基準として、イソフタル酸１０〜１００モル％及び他の二酸０〜９０％、並びに、アルコール成分の合計を基準として、ネオペンチルグリコール及び／又は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３５〜１００モル％及び他のジオール０〜６５モル％からなる、請求項１に記載の組成物。
3. 前記カルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステルが更に、二酸に対して１５モル％までのポリ酸、及び／又は、ネオペンチルグリコール及び／又は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに対して、１５モル％までのポリオールを含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記カルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステル（ａ）の酸価（ＡＮ）が１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１６００〜１１０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８０℃であり、かつ２００℃でのＩＣＩ（コーン／プレート）粘度が５〜１５０００ｍＰａ．ｓ．である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記カルボキシル基含有半結晶性脂肪族ポリエステル（ｂ）が、酸成分の合計を基準として、炭素原子を１０〜１６含有する直鎖状ジカルボン酸４０〜１００モル％及び炭素原子を４〜９含有する少なくとも１種の直鎖状ジカルボン酸０〜６０モル％、並びに、アルコール成分として、炭素原子を２〜１６含有する、少なくとも１種の脂肪族の分岐していないジオール又は環状脂肪族ジオールからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記任意のカルボキシル基含有半結晶性ポリエステル（ｃ）が、酸成分の合計を基準として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はテレフタル酸及び／又は炭素原子を４〜９含有する直鎖状ジカルボン酸７５〜１００モル％及び他の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族二酸０〜２５モル％、並びに、アルコール成分の合計を基準として、炭素原子を２〜１６含有する環状脂肪族ジオール又は直鎖状ジオール７５〜１００モル％及び他の脂肪族ジオール０〜２５モル％からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記カルボキシル基含有半結晶性ポリエステル（ｂ）及び（ｃ）が更に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はテレフタル酸及び／又は直鎖状ジカルボン酸に対して１５モル％までのポリ酸を、及び／又は、ジオールに対して１５モル％までのポリオールを含有する、請求項５又は６に記載の組成物。
8. 前記カルボキシル基含有半結晶性ポリエステル（ｂ）及び（ｃ）の両方の酸価（ＡＮ）が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が２２００〜１７０００であり、溶融領域が３０〜１５０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜５０℃であり、結晶化度が少なくとも５Ｊ／ｇであり、かつ１７５℃でのＩＣＩ（コーン／プレート）粘度が５〜２００００ｍＰａ．ｓ．である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記グリシジル基含有アクリル系共重合体が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸グリシジルエーテル、及び、それらの混合物からなる群から選択される、グリシジル基含有モノマー１０〜９０モル％、及び、グリシジル基含有モノマーと共重合可能なモノマー１０〜９０モル％からなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記グリシジル基含有アクリル系共重合体のエポキシ当量が、１．０〜７．０のエポキシミリ当量／ポリマー１ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８５℃であり、かつ２００℃でのＩＣＩ（コーン／プレート）粘度が６０〜５００００ｍＰａ．ｓ．である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記バインダーが、バインダーの全重量を基準として、
    （ａ） ２０〜８９．５重量部のカルボキシル基含有非晶質イソフタル酸含有ポリエステル、
    （ｂ） ５〜５０重量部のカルボキシル基含有脂肪族半結晶性ポリエステル、
    （ｃ） ０〜５０重量部の（ｂ）以外のカルボキシル基含有半結晶性ポリエステル、
    （ｄ） ５〜４０重量部のグリシジル基含有アクリル系共重合体、及び
    （ｅ） ０．５〜１０．０重量部のβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有架橋剤、
    を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 触媒、充填剤、流れ調節剤、脱ガス剤、ＵＶ−光吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、及び他の安定剤からなる群から選択される、１又はそれ以上の添加剤を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、カーボンブラック、タルク、陶土、バライト、鉄青、鉛青、有機赤及び有機栗色等の、１又はそれ以上の染料及び／又は顔料を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
14. 組成物の各成分を混合して、予備混合物を調製する工程、該予備混合物を７０〜１５０℃等の昇温下で均質化する工程、及び、均質化された生成物を粉砕して、粉末状の熱硬化性組成物を得る工程を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
15. 第一の工程において、非晶質ポリエステル及び半結晶性ポリエステルを、ドライブレンド又は溶融混合する、請求項１４に記載の方法。
16. 粉末状ワニス若しくは塗料として、又は粉末状ワニス若しくは塗料の製造のための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
17. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物からなる又は請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含む、粉末状ワニス又は塗料。
18. 請求項１７に記載の粉末状ワニス又は塗料を基板に塗工する工程、及び、コーティングされた基板を加熱して、粉末状ワニス又は塗料を融解及び架橋させコーティングを得る工程を含む、基板へのコーティングの製造方法。
19. 請求項１８に記載の方法によって製造されたコーティング。
20. 請求項１９に記載のコーティングで完全に又は部分的にコーティングされた基板。