JP2004509183A - Method of forming toughened thermoset product, and toughened thermoset product produced by this method - Google Patents

Abstract

A method of forming a toughened product from a blend of a thermoset polymer and a comb copolymer is disclosed, along with a toughened thermoset product produced by the method. Compositions comprising a thermosetting polymer and a comb copolymer are also disclosed.

Description

式中、
Ｍ_ｉ＝分布のｉ番目の成分のモル質量
Ｗ_ｉ＝分布のｉ番目の成分の重量
Ｎ_ｉ＝ｉ番目の成分の鎖の数
であり、この総和は、この分布におけるすべての成分にわたる。Ｍ_ｗおよびＭ_ｎは一般的には、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定されたＭＷＤから計算される（実験セクション参照）。
【００３２】
「粒子サイズ」は、粒子の直径である。
【００３３】
粒子（例えばマクロモノマー粒子、またはグラフトコポリマーの粒子）の集合について決定されている「平均粒子サイズ」、ＨＰＬＣ型紫外線検出器を備えたマテック（Ｍａｔｅｃ）ＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析器を用いた、毛管流体力学分別（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ　Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）技術によって測定された「重量平均粒子サイズ」、「ｄ_ｗ」。
【００３４】
「粒子サイズ分布」と頭字語「ＰＳＤ」とは互換的に用いられる。「多分散性」は、この技術においてＰＳＤの幅の尺度として用いられる。本明細書において用いられている「多分散性」は、複数の粒子についての粒子サイズの分布の説明である。したがって、「多分散性」と「ＰＳＤ多分散性」とは、互換的に用いられる。ＰＳＤ多分散性は、重量平均粒子サイズｄ_ｗおよび数平均粒子サイズｄ_ｎから、下記式にしたがって計算される：
ＰＳＤ多分散性＝（ｄ_ｗ）／（ｄ_ｎ）
ここにおいてｄ_ｎ＝Σｎ_ｉｄ_ｉ／Σｎ_ｉ
ｄ_ｗ＝Σｎ_ｉｄ_ｉｄ_ｉ／Σｎ_ｉｄ_ｉであり、
ここにおいて、ｎ_ｉは粒子サイズｄ_ｉを有する粒子の数である。
【００３５】
ポリマーおよび別の要素（すなわち溶媒のもう１つのポリマー）が混和性であるかどうかの評価は、Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，「ポリマーの特性（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐｐ．１８９−２２５，１９９０に表わされているよく知られた方法にしたがって実施することができる。例えばＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎは、下記の式によって、１つの物質についての総溶解度パラメーター（δ_ｔ）を規定している：
δ_ｔ ^２＝δ_ｄ ^２＋δ_ｐ ^２＋δ_ｈ ^２
式中、δ_ｄ、δ_ｐ、およびδ_ｈは、それぞれ溶解度パラメーターの分散力、極性力、および水素結合成分である。δ_ｄ、δ_ｐ、およびδ_ｈについての値は、多くの溶媒、ポリマー、およびポリマーセグメントについて決定されており、Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの原子団寄与法（ｇｒｏｕｐ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ）を用いて評価することができる。例えばある一定の組成を有するポリマーが、特定の溶媒と混和しうるかどうかを評価するために、そのポリマーについてのδ_ｔ ^２および溶媒についてのδ_ｔ ^２を計算する。一般的には、これら２つの間の差Δδ_ｔ ^２が２５よりも大きい（すなわちΔδ_ｔ＞５）ならば、その場合にはこのポリマーと溶媒とは混和しないであろう。
【００３６】
その代わりに、組成が異なる２つのポリマーが混和しうるかどうかを決定することが望まれるならば、同じ計算が実施されてもよいが、混和性についてのΔδ_ｔ ^２の予測された上限は、考慮されているポリマーのうちの１つまたは両方の分子量が増加するにつれて減少するであろう。この減少は、混合されるこれらの成分の分子量が増加するにつれて発生する混合のエントロピーにおける減少と平行していると考えられる。例えば各々１００の重合度を有する２つのポリマーは、たとえこれらの混合物についてのΔδ_ｔ ^２の値が９、あるいは４でさえあっても（すなわち、Δδ_ｔ＝３、または２でさえあっても）、おそらく非混和性であろう。さらに高い分子量のポリマーは、Δδ_ｔのさらに低い値においてでさえ非混和性でありうる。ある一定の組成を有する、本発明のコポリマーのグラフトセグメントが、別の組成を有するバックボーンと混和しうるかどうかを評価するために、グラフトセグメントについてのδ_ｔ ^２およびバックボーンについてのδ_ｔ ^２を計算する。一般的にはこれら２つの間の差Δδ_ｔ ^２が９よりも大きい（すなわちΔδ_ｔ＞３）ならば、その場合には、グラフトセグメントはバックボーンポリマー中に不溶であり、したがってこのグラフトコポリマーによって形成されたフィルムは、ポリマー相の２つの異なる種類を有するであろう。ブロックコポリマーから形成されたフィルムが複数のポリマー相を有するかどうかを決定するために、同様な計算を実施することができる。グラフトセグメントがバックボーンと混和性がないことが望ましいので、混和性のＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの計算は、ある一定のペアのグラフトセグメントとバックボーンとの組成の結果として、例えばセグメントコポリマーから形成されたフィルムにおける相分離を生じるかどうかについて有用な評価を与える。特定の組成のグラフトセグメントが、ある一定の組成の熱硬化性ポリマーと混和性があるかどうかを決定するために、同様な計算を実施することができる。特定の組成のバックボーンが、ある一定の組成の熱硬化性ポリマーと非混和性であるかどうかを決定するためにも、同様な計算を実施することができる。グラフトセグメントが熱硬化性ポリマーと混和性であること、およびバックボーンが同じ熱硬化性ポリマーと非混和性であることが望ましいので、混和性のＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの計算およびその他の同様な計算方法は、ある一定のペアのグラフトセグメントとバックボーンとの組成が、コームコポリマーの非混和性ゴム状バックボーンとこの熱硬化性ポリマーとの相溶化をもたらし、硬化後にこの熱硬化製品全体においてこれらのゴム状領域の所望の均一な分布を生じるかどうかについての有用な評価を与える。
【００３７】
（ＭＰａ）ｍ^１／２の単位で表示される、「Ｋ_１ｃ」と表わされている「破壊靭性」は、ＡＳＴＭテスト方法Ｅ−３９９によって規定された破壊靭性である。本明細書においては熱硬化製品は、ＡＳＴＭテスト方法Ｅ−３９９にしたがって調製およびテストされ、かつこの製品の組成と同一な組成を有する標本についての破壊靭性が、コームコポリマーが存在しないこと以外はすべて同一な標本の破壊靭性よりも、少なくとも１５％大きいならば、コームコポリマーのある一定のレベルにおいて「強靱化されている」とみなされる。例えば、熱硬化性ポリマーと本発明のコームコポリマーとのブレンドから調製されたＡＳＴＭ　Ｅ−３９９標本が１．１５（ＭＰａ）ｍ^１／２の平均破壊靭性を有するが、一方で、コームコポリマーが存在しないこと以外は同一である標本が１．００（ＭＰａ）ｍ^１／２の破壊靭性を有するならば、その場合には、破壊靭性における増加は１５％である。この増加は下記のように計算される：
Ｋ_１ｃにおける増加％＝［（（コームを伴なう場合のＫ_１ｃ）／（コームを伴なわない場合のＫ_１ｃ））−１］×１００％。
本明細書において用いられている場合、ＡＳＴＭテスト方法Ｅ−３９９を用いて調製およびテストされた標本の組成と同一な組成を有する製品は、これらの標本について決定された破壊靭性の値に等しい破壊靭性の値を有すると言われるであろう。この定義は、下記の両方の場合に当てはまる。すなわち、熱硬化ポリマー（すなわち熱硬化性ポリマーの硬化によって調製されたもの）とコームコポリマーとの両方を含む強靱化製品；およびコームコポリマーが存在しないこと以外はすべて同一な第二製品である。
【００３８】
本発明のグラフトコポリマーおよびこれらの水性分散液の好ましい調製方法は、エマルジョン重合によるものである。この調製に好ましい方法は、（ａ）少なくとも１つの第一エチレン性不飽和モノマーの重合による、マクロモノマーの１つまたはそれ以上の水不溶性粒子を含むマクロモノマー水性エマルジョンを形成すること、（ｂ）少なくとも１つの第二エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を形成すること、および（ｃ）マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部分と、モノマー組成物の少なくとも一部分とを組合わせて、「重合反応混合物」を形成することを含む。マクロモノマーと第二エチレン性不飽和モノマーが、開始剤の存在下に重合されて、グラフトコポリマー粒子を形成する。この好ましい方法によって調製されたグラフトコポリマーは、コームコポリマーである。
【００３９】
水不溶性粒子としてマクロモノマー水性エマルジョン中に存在するマクロモノマーは、遊離基重合プロセスにおいて重合されうる少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有するあらゆる低分子量水不溶性ポリマーまたはコポリマーである。「水不溶性」とは、２５℃〜５０℃において１５０ミリモル／リットル以下の水溶解性を有することを意味する。「低分子量」とは、マクロモノマーが好ましくは１０〜１，０００、より好ましくは２０〜１，０００、最も好ましくは２０〜２００の重合度を有するという意味である。「重合度」とは、マクロモノマー中に存在する重合モノマー単位の数を意味する。
【００４０】
マクロモノマーは、重合単位として、少なくとも１つの第一エチレン性不飽和モノマーを含む。好ましくは第一エチレン性不飽和モノマーは、本明細書において既に記載されているようなマクロモノマーに低い溶解性を与えるか、またはまったく溶解性を与えないように選ばれる。
【００４１】
マクロモノマーの組成は、これから形成されたコームコポリマーのグラフトセグメントが、本発明の熱硬化性ポリマー中に混和しうるように選ばれることが好ましい。マクロモノマー（およびこれから調製されたグラフトセグメント）および熱硬化性ポリマーの溶解度パラメーターは、例えば本明細書において上に記載されているＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの方法などの方法によって、混和性を予測するために評価および比較することができる。
【００４２】
マクロモノマーの組成は、これから形成されたコームコポリマーのグラフトセグメントのＴｇが、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは５０℃〜１３０℃、最も好ましくは７０℃〜１１０℃になるように選ばれるべきである。
【００４３】
マクロモノマーの調製に用いるのに適した第一エチレン性不飽和モノマーには、次のものが含まれる。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートを含むメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８ノルマル、枝分かれ、または環式アルキルエステルのようなメタクリレートエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートを含む、アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８ノルマル、枝分かれ、または環式アルキルエステルのようなアクリレートエステル類；スチレン；メチルスチレン、ａ−メチルスチレン、またはｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン類；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのようなオレフィン性不飽和ニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、またはフッ化ビニルのようなオレフィン性不飽和ハロゲン化物類；酢酸ビニルのような有機酸のビニルエステル類；Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物類；アクリルアミド；メタクリルアミド；置換アクリルアミド；置換メタクリルアミド；ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレート類；ヒドロキシアルキルアクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート、第三ブチルアミノエチルメタクリレート、およびジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を含むアミン置換メタクリレートのような塩基性置換（メタ）アクリレート類、および（メタ）アクリルアミド類；１，３−ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン類；ビニルエーテル；またはこれらの組合わせである。本明細書において用いられている「メタ」という用語は、この「メタ」が任意に存在するという意味である。例えば「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００４４】
第一エチレン性不飽和モノマーはまた、例えばヒドロキシ、アミノ、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト官能基、またはこれらの組合わせを含むモノマーをはじめとする官能性モノマーであってもよい。これらの機能性モノマーは一般に、グラフトコポリマーの総重量を基準にして、０．１重量％〜１５重量％、より好ましくは０．５重量％〜１０重量％、最も好ましくは１．０〜３重量％のレベルにおいてマクロモノマー中に存在する。本明細書において用いられているすべての範囲は、両端の数字を含み、かつ組合わせ可能である。機能性モノマーの例には、ケト機能性モノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）およびケト含有アミド（例えばジアセトンアクリルアミド）；アリルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；グリシジルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；またはこれらの組合わせが含まれる。このような機能性モノマーは、所望であれば架橋を生じうる。
【００４５】
マクロモノマーは一般的に、重合単位として、マクロモノマーの総重量を基準にして、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の酸含有モノマーを含む。最も好ましい実施形態において、マクロモノマーは酸含有モノマーを含まない。本明細書において用いられている「酸含有モノマー」と「酸機能性モノマー」とは、互換的に用いられる。「酸含有モノマー」とは、１つまたはそれ以上の酸官能基または酸を形成しうる官能基（例えば、無水メタクリル酸などの無水物、または第三ブチルメタクリレート）を含むあらゆるエチレン性不飽和モノマーを意味する。酸含有モノマーの例には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびフマル酸のようなカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマー類；アクリルオキシプロピオン酸、および（メタ）アクリルオキシプロピオン酸；スチレンスルホン酸、ナトリウムビニルスルホネート、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、エチルメタクリレート−２−スルホン酸、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸含有モノマー類；ホスホエチルメタクリレート；酸含有モノマーの対応塩；またはこれらの組合わせが含まれる。
【００４６】
このマクロモノマーはまた、重合単位としてメルカプトオレフィンを含んでいてもよい。本明細書において用いられる「メルカプト−オレフィン」と「メルカプタン−オレフィン」とは、互換的に用いられる。これらのメルカプト−オレフィン化合物は、ＡｍｉｃｋのＵＳ−Ａ−５，２４７，０００に開示されているものである。さらにはＵＳ−Ａ−５，２４７，０００の方法は、本発明のコームコポリマーを調製するために用いられてもよい。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態において、このマクロモノマーは、マクロモノマーの総重量を基準にして、２０重量％〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは７０〜１００重量％の、少なくとも１つのα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマー末端非α−メチルビニルモノマー、またはこれらの組合わせから構成されている。本発明の最も好ましい実施形態において、このマクロモノマーは、重合単位として、マクロモノマーの総重量を基準にして、９０〜１００重量％のα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマーで終了している非α−メチルビニルモノマー、またはこれらの組合わせを含んでいる。「α−メチルビニルモノマーで終了している非α−メチルビニルモノマー」という語句は、α−メチル基を含まないビニルモノマーが重合単位としてこのマクロモノマー中に存在する時、このマクロモノマーは、α−メチルビニルモノマーに由来する単位によって終了していなければならないということを意味する。例えばスチレンは、重合単位としてマクロモノマー鎖中に存在してもよいが、そのマクロモノマー鎖は、α−メチルスチレン、またはいくつかのほかのα−メチルビニルモノマーによって終了するであろう。適切なα−メチルビニルモノマーには、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、またはステアリルメタクリレートを含む、メタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８ノルマル、枝分かれ、または環式アルキルエステルのようなメタクリレートエステル類；ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレート類；グリシジルメタクリレート； フェニルメタクリレート；メタクリルアミド；メタクリロニトリル；またはこれらの組合わせが含まれる。
【００４８】
当業者なら、本発明において有用なマクロモノマーを調製するための多くの方法があることが分かるであろう。例えばこのマクロモノマーは、例えば２０００年６月２１日に公開されたＵＳ−Ａ−５，７１０，２２７またはＥＰ−Ａ−１，０１０，７０６に開示されているような高温（例えば少なくとも１５０℃）連続方法によって調製されてもよい。好ましい連続方法において、第一エチレン性不飽和モノマーの反応混合物が、少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも２７５℃の温度を有する加熱域を通過させられる。この加熱域はまた、大気圧以上の（例えば３，０００ｋＰａよりも高い＝３０バールよりも高い）圧力に維持されてもよい。モノマーのこの反応混合物はまた任意に、溶媒、例えば水、アセトン、メタノール、イソプロパノール、プロピオン酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、またはこれらの組合わせを含んでいてもよい。
【００４９】
本発明において有用なマクロモノマーはまた、遊離基開始剤および触媒金属キレート連鎖移動剤（例えば遷移金属キレート）の存在下に第一エチレン性不飽和モノマーを重合することによって調製されてもよい。このような重合は、溶液、バルク、懸濁、またはエマルジョン重合プロセスによって実施されてもよい。触媒金属キレート連鎖移動剤を用いてマクロモノマーを調製するのに適した方法は、例えば米国特許第４，５２６，９４５号、第４，６８０，３５４号、第４，８８６，８６１号、第５，０２８，６７７号、第５，３６２，８２６号、第５，７２１，３３０号、および第５，７５６，６０５号；欧州公報第ＥＰ−Ａ−０１９９，４３６号、およびＥＰ−Ａ−０１９６７８３号；およびＰＣＴ公報第ＷＯ８７／０３６０５号、ＷＯ９６／１５１５８号、およびＷＯ９７／３４９３４号に開示されている。
【００５０】
好ましくは本発明において有用なマクロモノマーは、遷移金属キレート錯体を用いた水性エマルジョン遊離基重合プロセスによって調製される。好ましくはこの遷移金属キレート錯体は、コバルト（ＩＩ）または（ＩＩＩ）キレート錯体、例えばコバルト（ＩＩ）のジオキシム錯体、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体、またはビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）キレート、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、またはジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエン、またはこれらの組合わせである。これらの錯体は任意に、ＢＦ_２などの架橋基を含んでいてもよく、同様に任意に、水、アルコール、ケトン、およびピリジンなどの窒素塩基などのリガンドと配位結合されていてもよい。その他の適切な遷移金属錯体は、例えば米国特許第４，６９４，０５４号；第５，７７０，６６５号；第５，９６２，６０９号；および第５，６０２，２２０号に開示されている。本発明において有用な好ましいコバルトキレート錯体は、ＣｏＩＩ（２，３−ジオキシイミノブタン−ＢＦ_２）_２、前記化合物のＣｏＩＩＩ類似体、またはこれらの組合わせである。このような錯体の空間配列は、例えばＥＰ−Ａ−１９９４３６号および米国特許第５，７５６，６０５号に開示されている。
【００５１】
遷移金属キレート連鎖移動剤を用いた水性エマルジョン重合方法によってマクロモノマーを調製する場合、少なくとも１つの第一エチレン性不飽和モノマーが、遊離基開始剤および遷移金属キレートの存在下に、通常の水性エマルジョン重合技術にしたがって重合される。好ましくはこの第一エチレン性不飽和モノマーは、本明細書において既に記載されているようなα−メチルビニルモノマーである。
【００５２】
マクロモノマーを形成するための重合は好ましくは、２０℃〜１５０℃、より好ましくは４０℃〜９５℃の温度で実施される。重合の完了時における固体レベルは一般的に、水性エマルジョンの総重量を基準にして、５重量％〜７０重量％、より好ましくは３０重量％〜６０重量％である。
【００５３】
重合プロセスの間に用いられる開始剤および遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は好ましくは、マクロモノマーの所望の重合度を得るように選ばれる。好ましくは開始剤の濃度は、モノマーの総重量を基準にして、０．２重量％〜３重量％、より好ましくは０．５重量％〜１．５重量％である。好ましくは遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は、マクロモノマーを形成するのに用いられる総モノマーを基準にして、５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
【００５４】
第一エチレン性不飽和モノマー、開始剤、および遷移金属キレート連鎖移動剤は、重合を実施するために、当業者に知られているあらゆる方法で添加されてもよい。例えばモノマー、開始剤、および遷移金属キレートはすべて、重合プロセスの開始時に水性エマルジョン中に存在してもよい（すなわちバッチプロセス）。あるいはまたこれらの成分の１つまたはそれ以上は、水溶液に徐々に供給されてもよい（すなわち連続またはセミバッチプロセス）。例えば水と界面活性剤とを含む溶液に、開始剤、モノマー、および／または遷移金属キレートの全体または一部分を徐々に供給することが望ましいこともある。好ましい実施形態において、モノマーおよび遷移金属キレートの少なくとも一部分は、重合の間に徐々に供給され、モノマーおよび遷移金属基レートの残りの部分は、重合の開始時に水性エマルジョン中に存在する。この実施形態において、モノマーは、そのまま供給されるか、あるいは供給される前に水溶液中に懸濁または乳化されてもよい。
【００５５】
このマクロモノマーを調製するために、あらゆる適切な遊離基開始剤を用いることができる。この開始剤は好ましくは、その他の成分（例えばモノマー、水）のうちの１つまたはそれ以上へのその溶解性；所望の重合温度における半減期（好ましくは約３０分から約１０時間の範囲内の半減期）、および遷移金属キレートの存在下における安定性などのパラメーターに基づいて選ばれる。適切な開始剤には、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’ −アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−（ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、および２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミドのようなアゾ化合物類；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドのようなペルオキシド類；過硫酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩、またはこれらの組合わせが含まれる。レドックス開始剤系も用いることができる。例えば還元剤と組合わせた過硫酸塩または過酸化物、例えばピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、イソアスコルビン酸、またはこれらの組合わせである。金属助触媒、例えば鉄も任意に、このようなレドックス開始剤系に用いることができる。同様に緩衝剤、例えば炭酸水素ナトリウムも、この開始剤系の一部として用いることができる。
【００５６】
マクロモノマーを調製するための水性エマルジョン重合プロセスの間に、乳化剤も好ましくは存在する。モノマーを乳化するのに効果的なあらゆる乳化剤が用いられてもよい。例えばアニオン性、カチオン性、または非イオン性乳化剤である。好ましい実施形態において、この乳化剤はアニオン性であり、例えばジアルキルスルホスクシネートのナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；硫酸化油のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩、例えばナトリウムドデシルベンゼンスルホネート；アルキルスルフェートのナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩、例えばナトリウムラウリルスルフェート；エトキシル化アルキルエーテルスルフェート；スルホン酸のアルカリ金属塩；Ｃ_１２〜Ｃ_２４脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸、または脂肪アミド；脂肪酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩、例えばステアリン酸ナトリウム、およびオレイン酸ナトリウム；またはこれらの組合わせである。水性エマルジョン中の乳化剤の量は、モノマーの総重量を基準にして、好ましくは０．０５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．３重量％〜３重量％である。
【００５７】
このように調製されたマクロモノマーは、少なくとも１つの第二エチレン性不飽和モノマーとエマルジョン重合されて、グラフトコポリマー粒子を含むコポリマー組成物を形成する。この重合は、マクロモノマー水性エマルジョン中の水不溶性粒子としてのマクロモノマー、およびモノマー組成物中の第二エチレン性不飽和モノマーを供給することによって実施される。マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部分は、モノマー組成物の少なくとも一部分と組合わされて、開始剤の存在下に重合される重合反応混合物を形成する。
【００５８】
理論によって縛られるつもりはまったくないが、水性エマルジョン中の水不溶性マクロモノマー粒子の形態のマクロモノマー、および別個のモノマー組成物中の第二エチレン性不飽和モノマーを供給することによって、組合わされた時に、この第二エチレン性不飽和モノマーが、水性相を通り、ついでマクロモノマー粒子中に拡散し、そこで重合が発生すると考えられる。好ましくは第二エチレン性不飽和モノマーのマクロモノマー粒子中への拡散は、マクロモノマー粒子の膨張によって証明される。モノマー組成物と組合わされる前に、これらのマクロモノマーは、水性相中に分散された複数の離散粒子として存在することは、本発明の本質的特徴である。好ましくはこれらの複数のマクロモノマー粒子は、既に水性エマルジョン重合によって形成されており、その結果生じたマクロモノマー水性エマルジョンは、モノマー組成物と組合わされ、その後単離されることなく重合される。マクロモノマー水性エマルジョンへのモノマー組成物の添加は最初、複数のマクロモノマー粒子の間に分散されているが、これらと直接接触していない別個の存在としての、水性エマルジョン中の複数のモノマー小滴を生じる。すなわち、これらのモノマー小滴は、マクロモノマー粒子から、および互いから、水性相によって分離されている。ついで個々のモノマー分子は、モノマー小滴から出て、水性相中に溶解し、その水性相を通ってマクロモノマー粒子まで拡散し、そのマクロモノマー粒子に入らなければならず、そこでグラフトコポリマー（すなわちコームコポリマー）を形成するための重合が発生する。これらの水不溶性マクロモノマーは、水性相を通って拡散することができないので、このモノマー小滴は、ゲル形成が避けられうるならば、およびマクロモノマー粒子によって最初に確立された粒子の数が、モノマーとマクロモノマーとの重合の間に維持されうるならば、水不溶性マクロモノマーを含まないことが肝要である。
【００５９】
本発明において有用なマクロモノマー水性エマルジョンは、当業者に知られたあらゆる方法で形成されてもよい。例えば何らかの既知の方法によって生成されたマクロモノマーは、固体として単離され（例えば噴霧乾燥され）、水中に乳化されてもよい。同様に例えばこのマクロモノマーは、エマルジョンまたは水性ベースの重合プロセスによって調製されるならば、そのまま用いられてもよく、あるいは水で希釈されるか、または所望の固体レベルまで濃縮されてもよい。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態において、このマクロモノマー水性エマルジョンは、本明細書において既に記載されているような遷移金属キレート連鎖移動剤の存在下に、少なくとも１つの第一エチレン性不飽和モノマーのエマルジョン重合から形成される。多くの理由からこの実施形態が好ましい。例えばマクロモノマー重合は、所望の粒子サイズ分布（好ましくは狭い、例えば２未満の多分散性）を生じるように容易に制御することができる。同様に例えば、追加処理工程、例えば固体としてマクロモノマーを単離する工程を回避することができ、これはより良いプロセス経済を生じる。さらにはマクロモノマー、マクロモノマー水性エマルジョン、およびグラフトコポリマーは、プロセスパラメーター、例えば製造コストおよび粒子サイズ分布を最適化することができるので、商業用製造設備において望ましい単一反応器における連続工程によって調製することができる。
【００６１】
本発明において有用な「マクロモノマー水性エマルジョン」は、マクロモノマー水性エマルジョンの総重量を基準にして、２０重量％〜６０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％の少なくとも１つの水不溶性マクロモノマーを含む。このマクロモノマー水性エマルジョンはまた、マクロモノマーの混合物を含んでいてもよい。好ましくはこのマクロモノマー水性エマルジョンは、マクロモノマー水性エマルジョンの総重量を基準にして、５重量未満、より好ましくは１重量％未満のエチレン性不飽和モノマーを含んでいる。
【００６２】
水不溶性マクロモノマー粒子は、モノマーを添加した時に、所望の粒子サイズを有するグラフトコポリマー（すなわちコームコポリマー）の粒子が形成されるように選ばれた粒子サイズを有する。例えば最終グラフトコポリマー粒子サイズは、すべての粒子が等しく重合に参加すると仮定して、マクロモノマーの当初粒子サイズ、および重合反応混合物中の第二エチレン性不飽和モノマーの濃度に直接比例する。好ましくはこれらのマクロモノマー粒子は、ＨＰＬＣ型紫外線検出器を備えたマテックＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析器を用いた毛管流体力学分別技術によって測定された場合、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜２００ｎｍの重量平均粒子サイズを有する。
【００６３】
マクロモノマー水性エマルジョンはまた、１つまたはそれ以上の乳化剤を含んでいてもよい。乳化剤の種類および量は、好ましくは所望の粒子サイズを生じるように選ばれる。適切な乳化剤には、エマルジョン重合プロセスによるマクロモノマーの調製における使用について以前に開示されている乳化剤が含まれる。好ましい乳化剤はアニオン性界面活性剤であり、例えばナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ノニルフェノールおよび脂肪アルコールの硫酸化およびエトキシル化誘導体である。マクロモノマーの総重量を基準にした乳化剤の総レベルは、好ましくは０．２重量％〜５重量％、より好ましくは０．５重量％〜２重量％である。
【００６４】
本発明において有用な「モノマー組成物」は、少なくとも１つの種類の第二エチレン性不飽和モノマーを含む。このモノマー組成物は、すべて（すなわち１００％）モノマーであるか、あるいは有機溶媒および／または水中に溶解または分散されたモノマーを含んでいてもよい。好ましくはモノマー組成物中のモノマーのレベルは、モノマー組成物の総重量を基準にして、５０重量％〜１００重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、最も好ましくは７０〜８０重量％である。モノマー組成物中に存在してもよい有機溶媒の例には、Ｃ_６〜Ｃ_１４アルカンが含まれる。モノマー組成物中の有機溶媒は、モノマー組成物の総重量を基準にして、３０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であろう。
【００６５】
水および／または有機溶媒に加えて、このモノマー組成物はまた任意に、官能基を含むモノマー、例えばヒドロキシ、アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト基、またはこれらの組合わせを含むモノマーを含んでいてもよい。これらのその他のモノマーは一般に、このモノマー組成物中に、グラフトコポリマーの総重量を基準にして、０．５重量％〜１５重量％、より好ましくは１重量％〜３重量％のレベルで存在する。機能性モノマーの例には、ケト機能性モノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）およびケト含有アミド（例えばジアセトンアクリルアミド）；アリルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；グリシジルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；またはこれらの組合わせが含まれる。このような機能性モノマーは、所望であれば架橋を生じうる。
【００６６】
好ましい実施形態において、モノマー組成物中のこれらのモノマーは、水中に予め乳化されて、「モノマー水性エマルジョン」を形成する。好ましくはこのモノマー水性エマルジョンは、１ミクロン〜１００ミクロン、より好ましくは５ミクロン〜５０ミクロンの小滴サイズを有するモノマー小滴を含む。モノマーを所望のモノマー小滴サイズに乳化するために、あらゆる適切な乳化剤、例えば既に記載されているものが用いられてもよい。好ましくは乳化剤のレベルは、存在するとすれば、モノマー組成物中のモノマーの総重量を基準にして、０．２重量％〜２重量％であろう。
【００６７】
このモノマー組成物の第二エチレン性不飽和モノマーは好ましくは、結果として生じるコームコポリマー組成物に所望の特性を与えるように選ばれる。好ましくはこの第二エチレン性不飽和モノマーは、これらが重合されてコームコポリマーのバックボーンを形成する時、そのバックボーンが好ましくは、本明細書において上で見積もられているように、−８０℃〜０℃、より好ましくは−６５℃〜−２０℃、最も好ましくは−６５℃〜−４０℃のＴｇを有するように選ばれる。適切なエチレン性不飽和モノマーには、次のものが含まれる。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートを含むメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８ノルマル、枝分かれ、または環式アルキルエステルのようなメタクリレートエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートを含む、アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８正または枝分かれアルキルエステルのようなアクリレートエステル類；スチレン；メチルスチレン、ａ−メチルスチレン、またはｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン類；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのようなオレフィン性不飽和ニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、またはフッ化ビニルのようなオレフィン性不飽和ハロゲン化物類；酢酸ビニルのような有機酸のビニルエステル類；Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物類；アクリルアミド；メタクリルアミド；置換アクリルアミド；置換メタクリルアミド；ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレート類；ヒドロキシアルキルアクリレート；１，３−ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン類；ビニルエーテル；またはこれらの組合わせである。エチレン性不飽和モノマーはまた、酸含有モノマーまたは機能性モノマー、例えば本明細書において既に記載されているものであってもよい。好ましくはこのモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーは、アミノ基を含んでいない。
【００６８】
本発明のモノマー組成物のモノマー（すなわち第二エチレン性不飽和モノマー）の組成は、それから形成されたコームコポリマーのバックボーンが、熱硬化性ポリマー中に混和しえないように選ばれることが本発明の必要条件である。バックボーンおよび熱硬化性ポリマーの溶解度パラメーターは、例えば本明細書において上に記載されているＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの方法などの方法によって、非混和性を予測するために評価および比較することができる。
【００６９】
好ましい実施形態において、このモノマー組成物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートを含む、アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８ノルマル、枝分かれ、または環式アルキルエステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレン、またはｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン類；ブタジエン、またはこれらの組合わせから選ばれる、１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００７０】
既に記載されているように、マクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物が組合わされて、「重合反応混合物」を形成し、遊離基開始剤の存在下に重合されて、「水性コポリマー組成物」を形成する。これもまた本明細書において、「コームコポリマーの水性分散液」と呼ばれる。本明細書において用いられている「重合反応混合物」という用語は、マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部分と、モノマー組成物の少なくとも一部分とが組合わされる時に形成される、その結果生じた混合物のことを言う。この重合反応混合物はまた、開始剤、または重合の間に用いられるその他のあらゆる添加剤を含んでいてもよい。したがってこの重合反応混合物は、このモノマー組成物のマクロモノマーおよびモノマー（すなわち第二エチレン性不飽和モノマー）が反応させられてコームコポリマーを形成するにつれて組成が変化する混合物である。
【００７１】
このマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は、重合を実施するために様々な方法で組合わされてもよい。例えばマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は、重合反応混合物を形成するために重合反応の開始に先立って組合わされてもよい。あるいはまた、このモノマー組成物は、徐々にマクロモノマー水性エマルジョン中に供給されてもよいであろうし、あるいはマクロモノマー水性エマルジョンは、モノマー組成物中に徐々に供給されてもよいであろう。同様に、マクロモノマー水性エマルジョンおよび／またはモノマー組成物の一部分のみが、残留モノマー組成物との重合の開始に先立って組合わされることも可能であり、および／またはマクロモノマー水性エマルジョンは重合の間に供給される。
【００７２】
開始剤もまた、様々な方法で添加されてもよい。例えば開始剤は、「ワンショット」でマクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物、またはマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物との混合物に、重合の開始の時に添加されてもよい。あるいはまた、この開始剤のすべてまたは一部分が、別個の供給流として、またはマクロモノマー水性エマルジョンの一部として、モノマー組成物の一部として、またはこれらの方法のあらゆる組合わせとして同時供給されてもよい。
【００７３】
マクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物、および開始剤の好ましい組合わせ方法は、例えば所望のグラフトコポリマー組成物のような要因に依るであろう。例えばバックボーンに沿ったグラフトとしてのマクロモノマーの分布は、重合の時にマクロモノマーと第二エチレン性不飽和モノマーとの両方の濃度によって影響されることがある。この点に関して、バッチプロセスによって、重合の始まりの時に、マクロモノマーと第二エチレン性不飽和モノマーとの両方の高い濃度を得ることができるが、一方で半連続プロセスは、重合の間、この第二エチレン性不飽和モノマー濃度を低く保つ。したがってマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物とが組合わされる方法によって、例えば次のものを制御することができる。すなわち、１ポリマー鎖あたりの、マクロモノマーに由来するグラフトセグメントの数；各々の鎖におけるグラフトセグメントの分布、およびポリマーバックボーンの長さである。
【００７４】
マクロモノマーと第二エチレン性不飽和モノマーとの重合において有用な開始剤には、当業者に知られたエマルジョン重合に適したあらゆる開始剤が含まれる。この開始剤の選択は、例えば、反応成分（例えばモノマー、マクロモノマー、水）のうちの１つまたはそれ以上におけるその開始剤の溶解度；および所望の重合温度における半減期（好ましくは約３０分〜約１０時間の範囲内の半減期）のような要因に依るであろう。適切な開始剤には、マクロモノマーの形成に関連して本明細書に既に記載されている開始剤が含まれる。例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のようなアゾ化合物類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの過酸化物；過硫酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；還元剤と組合わせた過硫酸塩または過酸化物、例えばピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、イソアスコルビン酸のようなレドックス開始剤系；またはこれらの組合わせである。金属助触媒、例えば鉄；および緩衝剤、例えば炭酸水素ナトリウムも、開始剤と組合わせて用いることができる。さらには、原子移動ラジカル重合などの制御された遊離基重合（ＣＦＲＰ）方法；またはニトロキシド仲介ラジカル重合も用いることができる。好ましい開始剤には、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のようなアゾ化合物が含まれる。
【００７５】
用いられる開始剤の量は、例えば所望のコポリマーおよび選択された開始剤などの要因に依るであろう。好ましくはモノマーおよびマクロモノマーの総重量を基準にして、０．１重量％〜１重量％の開始剤が用いられる。
【００７６】
重合温度は、選ばれた開始剤の種類、および所望の重合速度に依るであろう。しかしながら好ましくは、マクロモノマーおよび第二エチレン性不飽和モノマーは、０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜９５℃の温度において重合される。
【００７７】
重合反応混合物を形成するために添加されるマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物の量は、例えばそれぞれマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物中のマクロモノマーおよび第二エチレン性不飽和モノマーの濃度、および所望のコームコポリマー組成物のような要因に依る。好ましくはマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は、重合単位として、１０重量％〜６０重量％、より好ましくは１５重量％〜５０重量％、最も好ましくは２０重量％〜４０重量％のマクロモノマー、および４０重量％〜９０重量％、より好ましくは５０重量％〜８５重量％、最も好ましくは６０重量％〜８０重量％の第二エチレン性不飽和モノマーを含むコームコポリマーを生じるような量で添加される。
【００７８】
当業者なら、通常のエマルジョン重合に用いられるその他の成分が任意に、本発明の方法において用いうることが分かるであろう。例えば結果として生じるグラフトコポリマーの分子量を減少させるために、この重合は任意に、１つまたはそれ以上の連鎖移動剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール；ブロモトリクロロメタンのようなハロゲン化合物；またはこれらの組合わせの存在下に実施されてもよい。同様に、追加の開始剤および／または触媒（例えばチェイス剤（ｃｈａｓｉｎｇ　ａｇｅｎｔ））は、あらゆる残留モノマーを減少させるために、重合反応の完了時に重合反応混合物に添加されてもよい。適切な開始剤または触媒には、本明細書に既に記載されている開始剤が含まれる。さらには、付加フラグメンテーション（ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）によるマクロモノマーの連鎖移動能力は、部分的には、モノマー組成物および重合条件の適切な設計を通じて分子量を減少させるために利用することができる。例えばＥ．Ｒｉｚｚａｒｄｏら、Ｐｒｏｇ．Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９１、１、７７−８８；Ｇ．Ｍｏａｄら、ＷＯ９６／１５１５７号参照。
【００７９】
好ましくは本発明のプロセスは、モノマー、または結果として生じる水性グラフトコポリマー組成物の中和を必要としない。これらの成分は好ましくは、非中和形態で残留する（例えば酸性官能基が存在するならば、塩基での中和はない）。
【００８０】
マクロモノマーと、モノマー組成物中のエチレン性不飽和モノマーとの重合によって形成される、結果として生じた水性グラフトコポリマー組成物は好ましくは、３０重量％〜７０重量％、より好ましくは４０重量％〜６０重量％の固体レベルを有する。水性グラフトコポリマー組成物は好ましくは、水不溶性であるグラフトコポリマー粒子を含み、６０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜３５０ｎｍの粒子サイズを有する。
【００８１】
好ましくは形成されたグラフトコポリマーは、重合単位として、モノマー組成物からの第二エチレン性不飽和モノマー、および重合単位として１つまたはそれ以上のマクロモノマー単位を含むバックボーンを有する。ここにおいて、マクロモノマーの末端エチレン性不飽和基は、バックボーン中に組込まれ、マクロモノマーの残りのものは、重合時にバックボーンにペンダントするグラフトセグメント（すなわちペンダント鎖）になる。好ましくは各々のペンダント鎖は、バックボーンへの１つのマクロモノマーのグラフトに由来するグラフトセグメントである。マクロモノマーに由来するグラフトセグメントの重合度は好ましくは、１０〜１，０００、より好ましくは２０〜１，０００、最も好ましくは２０〜２００であり、この場合重合度は、マクロモノマーを形成するために用いられるエチレン性不飽和モノマーの重合単位の数として表示される。グラフトコポリマー（すなわちコームコポリマー）の重量平均分子量は好ましくは、７５，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。コームコポリマーの数平均分子量は一般的に、対応重量平均分子量よりも小さい。本発明のコームコポリマーの数平均分子量は、少なくとも２５，０００、一般的には２５，０００〜６００，０００である。本明細書において用いられている分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定することができる。これはまた、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）としても知られている。
【００８２】
水性グラフトコポリマー組成物のコームコポリマー粒子は、例えば噴霧乾燥または凝固によって単離することができる。
【００８３】
本発明の好ましい実施形態において、重合は２段階で実施される。第一段階において、マクロモノマーが、水性エマルジョン重合プロセスにおいて形成され、第二段階において、マクロモノマーはエマルジョン中で第二エチレン性不飽和モノマーと重合される。効率のために、好ましくはこれら２つの段階は、単一容器において実施される。例えば第一段階において、マクロモノマー水性エマルジョンは、水性エマルジョン中で、少なくとも１つの第一エチレン性不飽和モノマーを重合して水不溶性マクロモノマー粒子を形成することによって形成されてもよい。この第一段階重合は好ましくは、本明細書に既に記載されているような遷移金属キレート連鎖移動剤を用いて実施される。マクロモノマー水性エマルジョンを形成した後、第二エマルジョン重合は好ましくは、このマクロモノマーを少なくとも１つの第二エチレン性不飽和モノマーと重合させるために同じ容器において実施される。この第二段階は、例えばモノマー組成物と開始剤とを、マクロモノマー水性エマルジョンに直接添加することによって（例えば一挙に、または漸進的供給によって）、実施されてもよい。この実施形態の１つの主な利点は、このマクロモノマーが単離される必要がなく、第二重合がモノマー組成物と開始剤とをマクロモノマー水性エマルジョンに単に添加するだけで行なわれうるということである。この好ましい実施形態において、複数の水不溶性マクロモノマー粒子の粒子サイズおよび粒子サイズ分布は精密に制御することができ、より多くのマクロモノマー水性エマルジョンのその後の添加は、例えばグラフトコポリマーの第二態様（粒子サイズおよび／または組成）が望まれる場合以外、一般的には必要とされないであろう。
【００８４】
本発明のもう１つの好ましい実施形態において、マクロモノマーと第二エチレン性不飽和モノマーとの重合は少なくとも一部、酸含有モノマー、酸含有マクロモノマー、またはこれらの組合わせの存在下に実施される。この酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーは、あらゆる方法で重合反応混合物に添加されてもよい。好ましくはこの酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーは、このモノマー組成物中に存在する。この酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーはまた、別個のストリームとして重合反応混合物に添加されてもよい。
【００８５】
重合反応混合物に添加される酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーの量は一般的に、重合反応混合物に添加されるモノマーとマクロモノマーの総重量を基準にして、０〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％、最も好ましくは１重量％〜２重量％である。
【００８６】
この実施形態において用いることができる酸含有モノマーには、酸官能基または酸形成基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば本明細書に既に記載されているものが含まれる。この実施形態において有用な「酸含有マクロモノマー」は、遊離基重合プロセスにおいて重合することができ、かつ少なくとも１つの種類の酸含有モノマーから形成される少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有するあらゆる低分子量ポリマーである。好ましくは酸含有マクロモノマー中に重合単位として存在する酸含有モノマーの量は、５０重量％〜１００重量％、より好ましくは９０重量％〜１００重量％、最も好ましくは９５重量％〜１００重量％である。
【００８７】
酸含有マクロモノマーは、当業者に知られているあらゆる技術、例えば本明細書に既に記載されている技術にしたがって調製されてもよい。本発明の好ましい実施形態において、酸含有マクロモノマーは、遊離基開始剤および遷移金属キレート錯体を用いて、溶液重合プロセスによって調製される。このようなプロセスは、例えばＵＳ−Ａ−５，７２１，３３０に開示されている。酸含有マクロモノマーを形成するために用いられる、好ましい酸含有モノマーは、α−メチルビニルモノマー、例えばメタクリル酸である。
【００８８】
本発明のもう１つの好ましい実施形態において、疎水性空洞を有する「マクロモレキュール有機化合物」が、マクロモノマーおよび／または水性コポリマー組成物を形成するために用いられる重合媒質中に存在する。好ましくはこのマクロモレキュール有機化合物は、非常に低い水溶性を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばラウリルまたはステアリルアクリレートおよび／またはメタクリレートを共重合する時に用いられる。「非常に低い水溶性」とは、５０ミリモル／リットル以下の２５℃〜５０℃における水溶性を意味する。例えばマクロモレキュール有機化合物は、モノマー組成物、マクロモノマー水性エマルジョン、または水性コポリマー組成物を形成するために用いられる重合反応混合物に添加されてもよい。同様に例えば、このマクロモレキュール有機化合物は、マクロモノマーを形成するために用いられるエチレン性不飽和モノマーの水性エマルジョンに添加されてもよい。疎水性空洞を有するマクロモレキュール有機化合物を用いるのに適した技術は、例えばＵＳ−Ａ−５，５２１，２６６に開示されている。
【００８９】
好ましくは、疎水性空洞を有するこのマクロモレキュール有機化合物は、このマクロモレキュール有機化合物対非常に低い水溶性のモノマーまたはマクロモノマーモル比５：１〜１：５０００、より好ましくは１：１〜１：５００を生じるように、重合反応混合物に添加される。
【００９０】
本発明において有用な疎水性空洞を有するマクロモレキュール有機化合物には、例えばシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体；疎水性空洞を有する環式オリゴ糖、例えばシクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース、またはシクロイヌロクトース；カリキサレン；カビタンド；またはこれらの組合わせが含まれる。好ましくはこのマクロモレキュール有機化合物は、β−シクロデキストリン、より好ましくはメチル−β−シクロデキストリンである。
【００９１】
低い水溶性を有するモノマーには、例えば下記のものが含まれる。すなわち、第一アルケン；スチレンおよびアルキル置換スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；Ｃ_４〜Ｃ_３０カルボン酸のビニルエステル、例えばビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルネオデカノエート；塩化ビニル；塩化ビニリデン；Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、例えばオクチルアクリルアミド、およびマレイン酸アミド；（Ｃ_３〜Ｃ_３０）アルキル基を有するビニルアルキルまたはアリールエーテル、例えばステアリルビニルエーテル；（メタ）アクリル酸の（Ｃ_１〜Ｃ_３０）アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル、例えば脂肪酸および脂肪アルコールから誘導されたもの；多機能性モノマー、例えばペンタエリトリトールトリアクリレート；コレステロールから誘導されたモノマー、またはこれらの組合わせである。
【００９２】
本発明のコームコポリマーの調製において、好ましくは本明細書に既に記載されている方法によって生成された水性コポリマー組成物が供給される。水性コポリマー組成物は、好ましくはコームコポリマー粒子であるグラフトコポリマーの水不溶性粒子を含む。これらのコームコポリマー粒子は好ましくは、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜３５０ｎｍの重量平均粒子サイズを有する。
【００９３】
第二エチレン性不飽和モノマーは、コポリマー粒子において望ましい特性を与えるあらゆるエチレン性不飽和モノマーであってもよい。例えば本明細書に既に記載されているモノマー組成物において有用なものである。
【００９４】
コームコポリマーのバックボーンは枝分かれしていてもよく、このような枝分かれは例えば「星」構造を含むが、このバックボーンは線状であるのが好ましい。組成的には、このコポリマーのバックボーンは好ましくは、モノマー組成物に由来する第二エチレン性不飽和モノマーの重合単位を含む。
【００９５】
このコームコポリマーのグラフトセグメント対このコームコポリマーのバックボーンの重量比は、好ましくは１０：９０〜６０：４０、より好ましくは１５：８５〜５０：５０、最も好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００９６】
好ましくはこのバックボーンのＴｇは、−８０℃〜０℃、より好ましくは−６５℃〜−２０℃、最も好ましくは−６５℃〜−４０℃である。
【００９７】
このコームコポリマーのバックボーンの組成は、このバックボーンが本発明の熱硬化性ポリマー中に混和性でないようなものであることがさらに必要とされる。このバックボーンおよび熱硬化性ポリマーの溶解度パラメーターは、例えば本明細書において上に記載されているＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの方法などの方法によって、非混和性を予測するために評価および比較することができる。
【００９８】
このコームコポリマーのペンダント基グラフトセグメントは好ましくは、マクロモノマーの重合単位を含む。本発明の好ましい実施形態において、各々のグラフトセグメントは、１つのマクロモノマーに由来する。さらにはこれらのペンダント基グラフトセグメントは、これらのペンダント基グラフトセグメントの総重量を基準にして、このモノマー組成物に由来する重合第二エチレン性不飽和モノマー５重量％未満、より好ましくは１重量％未満を含む。
【００９９】
好ましくはこのコームコポリマーのグラフトセグメントのＴｇは、５０℃〜１８０℃、より好ましくは５０℃〜１３０℃、最も好ましくは７０℃〜１１０℃である。
【０１００】
さらに、このグラフトセグメントが、本発明の熱硬化性ポリマーと混和性であることが好ましい。何らかの特別な理論によって縛られたいわけではないが、このグラフトセグメントのこの混和性は望ましいと考えられるが、その理由は、このグラフトセグメントと熱硬化性ポリマーとの有利な相互作用が、このコームコポリマーを熱硬化性ポリマーと相溶性にするからである。このようにして、必ずしも熱硬化性ポリマーと混和性でないバックボーンの領域は、最終的に形成される熱硬化製品全体に均一に分散され、このような均一な分布は、向上した靭性と直接相関関係がある。このように、コームコポリマー上の反応性基の存在は、この熱硬化性ブレンドから生成される熱硬化製品の強靱化を達成するのに必要ではない。しかしながら反応性基は任意に、バックボーンあるいはグラフトセグメント上に存在してもよい。このグラフトセグメントおよび熱硬化性ポリマーの溶解度パラメーターは、例えば本明細書において上に記載されているＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの方法などの方法によって、混和性を予測するために評価および比較することができる。組合わされた相溶化性グラフトセグメントを有するゴム状（すなわちエラストマー性）バックボーンの領域は、サイズ（すなわち平均直径）が、０．０１ミクロン〜５０ミクロン、好ましくは０．５ミクロン〜５０ミクロン、より好ましくは１．０ミクロン〜５０ミクロン、最も好ましくは１．０ミクロン〜２０ミクロンであってもよい。広い領域のサイズ分布が一般的に観察され、例えば１．０〜５０ミクロンにわたっていてもよい。領域サイズ、および領域サイズ分布はある程度まで、コームコポリマー中のグラフトセグメント対バックボーンの比を調節することによって制御することができる。一般的には、混和性グラフトセグメントの相対量を増加することによって、バックボーンポリマーの領域のサイズの減少を生じる。本明細書において、領域サイズおよび分布に関連する計算は、粒子サイズに関する数式と同じ数式を用いる。領域サイズは、この技術でよく知られている技術のいずれによっても測定することができる。この技術には、光学顕微鏡、電子顕微鏡、および原子間力顕微鏡技術が含まれる。
【０１０１】
本明細書において用いられている「相溶性」という用語の意味は、この技術において通常用いられているものと同じである。完全にまたは部分的に非混和性である２つのポリマーは、依然として互いの中に均一に分散されていてもよい。このような均一な分布は、有利な相互作用が１つのポリマー（本明細書では熱硬化性ポリマー）ともう１つのポリマー（本明細書において、コームコポリマーのグラフトセグメント）の一部分との間に存在する時に観察される。より均一な分布に加えて、１つの相（すなわちコームコポリマーのバックボーン）のもう一方の相（すなわち熱硬化性ポリマーの硬化の時に形成される熱硬化ポリマーであるマトリックス相）への付加は、熱硬化性ポリマーとグラフトセグメントとを含む中間相によって増強される。このような増強された付加はさらに、改良された衝撃と直接相関関係がある。
【０１０２】
本発明の好ましい実施形態において、水不溶性コームコポリマー粒子は一般的に、グラフトコポリマーの総重量を基準にして、０重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％、最も好ましくは１重量％〜２重量％の酸含有マクロモノマーを含む。この酸含有マクロモノマーは好ましくは、本明細書に既に記載されている組成を有する。
【０１０３】
理論によって縛られるつもりはまったくないが、「酸含有マクロモノマー」は、水不溶性グラフトコポリマー粒子の表面に付加され、安定性を与えると考えられる。本明細書において用いられている「付加される」とは、酸含有マクロモノマーが、何らかの方法で（例えば共有、水素結合、イオン的に）、この粒子中のポリマー鎖に結合されると考えられる。好ましくはこの酸含有マクロモノマーは、この粒子中のポリマー鎖に共有結合される。この酸含有マクロモノマーは、これらの粒子に安定性を与え、したがって生成された水性コポリマー組成物が、意外にも改良された剪断安定性；凍解安定性；および配合物中の添加剤に対する安定性、ならびに重合の間の凝塊の減少を示すことが発見された。改良された安定性は、酸含有モノマーを用いて得ることができるが、これらの利点は、酸含有マクロモノマーが用いられる時に最も劇的である。
【０１０４】
本発明のコームコポリマーは、この技術においてよく知られている方法によって、これ（例えば水性エマルジョン）を含む分散液から粉末またはその他の固体粒子として単離されてもよい。これらの方法には、例えば噴霧乾燥、凝結、および炉乾燥、凍結乾燥、および揮発分除去押出しが含まれる。
【０１０５】
本発明の熱硬化性ポリマーは、この技術で知られているあらゆる熱硬化性ポリマーであってもよい。好ましくはこの熱硬化性ポリマーは、アクリレートポリマー；ポリエステルポリマー；ポリウレタンポリマー、エポキシポリマー、ビニルエステルポリマー；不飽和ポリエステル；フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、メラミン−ホルムアルデヒドポリマー、ウレア−ホルムアルデヒドポリマー、およびこれらの組合わせから成る群から選ばれるポリマーである。より好ましくはこの熱硬化性ポリマーは、エポキシポリマー、ビニルエステルポリマー；不飽和ポリエステル；およびこれらの組合わせから成る群から選ばれるポリマーである。
【０１０６】
本発明の熱硬化製品を生成するために、コームコポリマーと熱硬化性ポリマーとは、混合および任意には加熱と組合わされて、本発明の「熱硬化性ブレンド」を形成する。このような混合は、例えば機械的攪拌によって実施されてもよい。
【０１０７】
この熱硬化性ブレンドは、本発明の所望の強靱化製品の形状に賦形される。この熱硬化性ブレンドを賦形するために用いられる装置には、例えば金型が含まれる。ついでこの熱硬化性ブレンドは硬化されて、所望の強靱化製品を形成する。例えば硬化によって最初に生成された強靱化製品を、様々な寸法を有する別の製品にのこ引き、あるいはまた切断して、別の製品に転換することはさらに有利であろう。
【０１０８】
一般的には本発明のコームコポリマーは、コームコポリマーを含まない、同一な方法で形成された製品に比べて、少なくとも１５パーセントだけ、本明細書において上で規定されている熱硬化製品の「破壊靭性」を増すのに十分な量で存在する。好ましくはこのコームコポリマーの量は、コームコポリマーを含まない、同一な方法で形成された製品に比べた時、１５％〜２，０００％、より好ましくは５０％〜１０００％、最も好ましくは５０％〜６００％、この製品の破壊靭性を増すのに十分なものであろう。
【０１０９】
熱硬化性ブレンドと熱硬化製品とを含む、本発明の組成物中に含まれるコームコポリマーの量は好ましくは、１〜２０ＰＨＲ、より好ましくは５〜２０ＰＨＲ、最も好ましくは１０〜２０ＰＨＲであり、この場合ＰＨＲは、熱硬化ポリマーの１００重量部あたりのコームコポリマーの重量部のことを言う。
【０１１０】
本発明の「熱硬化性ブレンド」は、熱硬化ポリマーおよびコームコポリマーに加えて、その他の添加剤を含んでいてもよい。これには例えば、熱硬化性ポリマーを硬化して熱硬化製品を形成するために用いられる添加剤が含まれる。このような添加剤としては、例えば熱硬化性ポリマー組成物を流動化し、硬化の間、および任意には後硬化工程の間に熱硬化性ポリマーと重合させるためのモノマーも含まれる。熱硬化性ブレンドの様々な成分間に反応を引起こすかまたは完了させるために、触媒、開始剤、およびこれらの組合わせが添加されてもよい。その他の添加剤には、ファイバーグラス繊維またはクロス；その他の強化繊維、例えば炭素繊維；充填剤、顔料、増粘剤、例えばレオロジーを制御するために添加されるクレイ；その他のレオロジー調整添加剤；および収縮制御のためのポリマー添加剤が含まれる。これらの添加剤は、熱硬化性ポリマーから熱硬化製品を調製する技術の業者によく知られている。
【０１１１】
熱硬化性ポリマー、熱硬化性ポリマーの加工および硬化方法、一般的に熱硬化性ポリマーを硬化するために用いられる添加剤、およびその結果生じる熱硬化製品中に含まれる添加剤の詳細な説明は、次の総合的参考文献において見ることができる。「作り出された材料のハンドブック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｖｏｌ．１、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｅｄ．Ｃ．Ａ．Ｄｏｓｔａｌ，ＡＳＭ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｍｅｔａｌ　Ｐａｒｋ，Ｏｈｉｏ，（１９８７）。
【０１１２】
この技術において通常の熱硬化製品のあらゆる種類を、本発明の方法によって製造することができる。これらの製品の非網羅的リストには、例えば建設材料、例えば成形品、パイプ、屋根板、船橋楼甲板、ファイバーグラス強靱化支持材およびビーム；シート製品；電気製品のハウジング、例えばコンピュータ用ハウジング；その他の電気製品部品、冷蔵庫、およびエアコン；車体部品（例えばフェンダー）を含む内部および外部自動車部品；包装材料；おもちゃ；およびプラスチック部品が含まれる。
【０１１３】
実験
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分子量測定
ゲル透過クロマトグラフィーは、あるいはまたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られているが、実際、これらのモル質量よりもむしろ、溶液状態のその流体力学的サイズにしたがってポリマー鎖の分布のメンバーを分ける。ついでこの系は、溶離時間と分子量とを相互関連させるために、既知の分子量と組成との標準を用いて較正される。ＧＰＣの技術は、「近代サイズ排除クロマトグラフィー（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｓｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ　Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９、および「材料のキャラクタリゼーションおよび化学分析のガイド（Ａ　Ｇｕｉｄｅ　ｔｏ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）」、Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８、ｐ．８１−８４において詳細に考察されている。
【０１１４】
例えば低分子量サンプル（例えば１０，０００）についての分子量情報は、次のように決定することができる。このサンプル（低分子量粒子を含む水性エマルジョン）は、ＴＨＦ１容積あたり約０．１重量％サンプルの濃度においてＴＨＦ中に溶解され、６時間振とうされ、ついで０．４５μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜フィルターを通す濾過が行なわれる。連続して連結されかつ４０℃に保持された３つのカラム上に前記溶液１００μｌを注入して、分析が実施される。これらの３つのカラムは、それぞれＰＬゲル５　１００、ＰＬゲル５　１，０００、およびＰＬゲル５　１０，０００のカラムであり、すべて、マサチューセッツ州アマーストのポリマー・ラブス社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手しうる。用いられる移動相は、１ｍｌ／分で流れるＴＨＦである。検出は、示差屈折率によって行なわれる。この系は、狭いポリスチレン標準を用いて較正された。このサンプルについてのＰＭＭＡ−相当分子量が、ポリスチレン標準についてＫ＝１４．１×１０^−３ｍｌ／ｇおよびａ＝０．７０、サンプルについてＫ＝１０．４×１０^−３ｍｌ／ｇおよびａ＝０．６９７用いたＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ補正によって計算される。
【０１１５】
合成実施例
ここで本発明のいくつかの実施例を、下記実施例において詳細に記載する。表１に示されている下記省略形が、これらの実施例において用いられる。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
これらの実施例において、モノマー転化率を、標準方法を用いた未反応モノマーのＧＣ分析によって決定した。マクロモノマーおよびコポリマー組成物についての固形分重量パーセントを、重量分析によって決定した。マクロモノマーおよびコポリマー組成物についての粒子サイズを、ＨＰＬＣ型紫外線検出器を備えたマテックＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析器を用いて得た。
【０１１８】
マクロモノマーを、狭い分子量分布の、５８０〜７，５００，０００の範囲のピーク平均分子量を有する、ポリマー・ラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）からのポリスチレン標準（ＰＳ−１）を用いて、ＳＥＣによって数平均分子量について測定した。ポリスチレンからＰＭＭＡへの転換を、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて実施した。コポリマー組成物を、前記のようなＳＥＣを用いて、数平均分子量および重量平均分子量について評価した。
【０１１９】
実施例１．１〜１．８−−エマルジョン重合によるマクロモノマーの調製
マクロモノマー（ＭＭ）を、実施例１．１〜１．８においてエマルジョン重合プロセスによって調製した。重合は、機械的攪拌機、温度制御装置、凝縮器、モノマー供給ライン、および窒素流入口を備えた５リットル四つ口丸底反応フラスコにおいて実施した。ただし実施例１．１を、同様な付属部品を備えた５ガロン反応器において調製した。実施例１．１〜１．８において用いた水、界面活性剤、モノマー、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、および開始剤の具体量を、表２に示す。これらの成分を、下記手順にしたがって添加した。反応フラスコとは異なるフラスコにおいて、モノマー溶液を、窒素パージ下、表２に列挙されたすべてのモノマーから成るモノマー混合物中に連鎖移動剤を溶解して調製した。脱イオン水および界面活性剤を、室温において反応フラスコ中に導入し、水界面活性剤溶液を形成した。この水界面活性剤溶液を、窒素パージ下に攪拌しつつ混合し、８０℃まで加熱した。８０℃の温度に達した時、および界面活性剤の完全溶解の時に、開始剤（ＣＶＡ）を、２分間攪拌しつつこの水界面活性剤溶液に添加し、開始剤を溶解させた。開始剤の溶解後、ＭＭＡ（それぞれ実施例１．１の場合２４５ｇ、実施例１．２〜１．８の場合６３ｇ）を反応フラスコ中に導入し、１０分間反応させた。１０分経った時、このモノマー溶液２０重量％を、攪拌しつつ反応フラスコに添加した。この最初の装入に続き、残留モノマー溶液を、攪拌しつつ２時間にわたって供給し、反応混合物を形成した。供給時間が終わった時、反応混合物をさらに２時間８０℃に維持した。ついでこの反応混合物を室温まで冷まし、あらゆる凝固物を除去するために、濾布に通させた。
【０１２０】
一般にこの結果として生じたマクロモノマーエマルジョンは、マクロモノマーの総重量を基準にして、５重量％未満の凝固物を含んでおり、モノマーの転化率は、添加されたモノマーの総重量を基準にして、９９重量％以上であった。各マクロモノマーのＭ_ｎ、重量％固体、および粒子サイズを、表２に報告する。
【０１２１】
【表２】

（１）連鎖移動剤（ＣｏＢＦ）
（２）開始剤の７５重量％水溶液としてオルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）によって供給されたＣＶＡ
（３）Ａ−１６−２２、（４）以外
（４）ＯＴ−７５
（５）メタクリル酸
（６）ヒドロキシエチルメタクリレート
（７）グリシジルメタクリレート
（８）シクロヘキシルメタクリレート
（９）実施例１．５〜１．８からの列挙されている値は、対応マクロモノマーの調製に用いられる値である。
【０１２２】
実施例２　溶液重合によるＰＭＡＡ−ＭＭの調製
ＭＡＡマクロモノマー（ＰＭＡＡ−ＭＭ）を、機械的攪拌機、凝縮器、温度制御装置、開始剤供給ライン、および窒素流入口を備えた２リットルじゃま板付きフランジフラスコにおいて水溶液重合によって調製した。この装置を、０．０１８ｇのＣｏＢＦを添加した後、３０分間窒素でパージした。脱イオン水１０８０ｇを、このフラスコに装入し、窒素パージ下５５℃まで加熱した。５１０ｍｌのＭＡＡおよび０．０１ｇのＣｏＢＦを含むモノマー混合物を、窒素下、別に調製した。脱イオン水が５５℃の温度に達した時、１．９４ｇの開始剤（Ｗａｋｏ　ＶＡ０４４）を反応フラスコに添加した。開始剤の添加に続いて、モノマー混合物を、攪拌しつつ反応フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで温度を、モノマー混合物供給の完了後に２時間、５５℃に維持した。反応フラスコを室温まで冷ました時、このＭＡＡ−ＭＭ（実施例２．１）を、ロータリーエバポレーションによって乾燥ポリマーとして単離した。ＭＡＡ−ＭＭの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を、ポリマー鎖のメチルおよびメチレン基に関してビニル末端基について積算して、プロトン核磁気共鳴によって４０３０であると決定した。
【０１２３】
実施例３　半連続プロセスによるアクリルグラフトコポリマーの調製
実施例３．１〜３．８において、グラフトコポリマーを、機械的攪拌機、温度制御装置、開始剤供給ライン、および窒素流入口を備えた５リットル四つ口丸底反応フラスコにおいて半連続エマルジョン重合プロセスによって調製した。実施例３．１〜３．９において用いられたマクロモノマー（ＭＭ、エマルジョンとして）、水、界面活性剤、モノマー、酸含有モノマー、および開始剤の特定量を、表３に示す。これらの成分を、下記手順にしたがって添加した。脱イオン水（表３中のＨ_２Ｏ＃２）、界面活性剤、およびモノマー（表３に列挙されているもの）のモノマーエマルジョンを、別のフラスコで調製した。脱イオン水（表３中のＨ_２Ｏ＃１）、表１に示されている実施例からのＭＭ、および２０％のモノマーエマルジョンを、室温で反応フラスコに導入し、反応混合物を形成した。この反応混合物を、窒素パージ下、攪拌しつつ８５℃まで加熱した。８５℃に達した時、この開始剤と緩衝溶液とを、反応フラスコ中に導入した。残留モノマーエマルジョンを、温度を９０℃に維持しつつ３０分にわたって添加した。これらの供給が完了した時、反応混合物を、１時間反応温度に維持した。その結果として生じたコポリマー組成物を、実施例５に記載されているように、転化率およびその他の特性について分析した。標準的ＧＣ方法によって測定されたＢＡの転化率は、装入されたＢＡの総重量を基準にして、９９重量％よりも大きかった。
【０１２４】
【表３】

（１）実施例１の方法によって調製されたマクロモノマーエマルジョン
（２）１分子あたり１〜４０個の酸化エチレン基を有するエトキシル化Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルエーテルスルフェート（水中３０％活性物質）。実施例３．１以外。
（４）１０ｇの水中に溶解されたＮａＰＳ
（５）１５ｇの水中に溶解された炭酸ナトリウム
（６）ＰＭＡＡ−ＭＭ（実施例２．１の方法によって調製されたもの）
（７）ドデシルメルカプタン
（８）ＯＴ−７５
（９）実施例３．５〜３．９からの列挙されている値は、対応するアクリルグラフトコポリマー（すなわちコームコポリマー）の調製において用いられるような値である。
【０１２５】
実施例３のコポリマー組成物のキャラクタリゼーション
前の実施例において調製されたグラフトコポリマー組成物を、重量％固体、粒子サイズ、重量平均分子量、数平均分子量、およびマクロモノマーの、組み込みパーセントを決定するために、様々な分析技術によってキャラクタリゼーションした。
【０１２６】
未反応マクロモノマーの量の決定を、下記手順を用いたＨＰＬＣ分析によって実施した。これらのコポリマー組成物を、ＴＨＦ中に溶解し、十分に単離されたピークが未反応マクロモノマーについて観察されるようにして、ペンシルベニア州ベルフォント（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）のスペルコ社（Ｓｕｐｅｌｃｏ）によって供給されたＬＣ−１８カラム上での勾配溶離によって分析した。定量化は、合成に用いられたのと同じマクロモノマーの既知の標準を用いて、検出器応答を較正することによって実施された。キャラクタリゼーションの結果は、下記表４に報告されている。
【０１２７】
【表４】

（１）反応容器に添加されたマクロモノマーの総重量を基準にしたもの
【０１２８】
水性エマルジョンを凍結して凝固させ、ついで湿分含量がポリマーを基準にして０．５％未満になるまで真空炉において４０℃で乾燥することによって、すべてのサンプルを単離し、乾燥ポリマーを形成した。
【０１２９】
比較実施例Ａ：ニートアロポール（Ｎｅａｔ　Ａｒｏｐｏｌ）７３３４−Ｔ１５からの製品（テスト標本）の形成
アロポール（登録商標）７３３４−Ｔ１５（アシュランド・ケミカル社（Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製、スチレンモノマー中に溶解された不飽和イソフタル酸ベースポリエステル樹脂）、１．７０％の過酸化物触媒、ルーパーゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）ＤＤＭ９（メチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫ））（アクゾ・ノベル社（Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ））、０．４％の還元剤、コバルトナフテネート（６％Ｃｏおよび５３％無機スピリット）（アルファ・エイザー社（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ））、および０．２％ジエチルアニンリンを含む樹脂混合物を、下記手順によって調製した。８００グラムのアロポール（登録商標）７３３４−Ｔ１５を重合がまに装入し、乾燥窒素を１５分間散布した。１５分経った時、この樹脂を真空下（６３５ｍｍＨｇ）に置き、１５分間脱ガスさせた。ついでコバルトナフテネート（３．２ｇ）および１．６ｇのジエチルアニリンを、樹脂に添加し、ついで激しく混合して、均一混合物を生じた。この後に、１３．６ｇのルーパーゾル（商標）ＤＤＭ９開始剤の添加を行なった。この開始剤の添加後、この混合物全体を、１５分間脱ガスさせて、混合プロセスの結果生じたあらゆる同伴気泡を除去した。次に閉鎖アルミニウム金属金型を、６３５ｍｍＨｇの圧力まで脱気した。前記脱ガス混合物を、０．３４ＭＰａの背圧の助けを借りて金型の中に注入した。ついでこの樹脂を、室温において最低１２時間硬化し、１２５℃で１時間、強制空気炉において後硬化した。硬化後、厚さ０．３１７５ｃｍの固体パネルをこれらの金型から取出し、テスト片を、ＡＳＴＭ方法Ｅ−３９９にしたがって評価のために切断した。
【０１３０】
実施例４：アロポール（登録商標）７３３４−Ｔ１５およびコームコポリマー（実施例３．２）からの強靱化熱硬化製品の形成
実施例３．２のコームコポリマー（５０％ＢＡ／５０％（７０ＭＭＡ／２０　ＢＭＡマクロモノマー））７．５重量部を、プロペラ型攪拌シャフトに取り付けられたオーバーヘッド攪拌機を用いて３０分間攪拌して、１００重量部のアロポール（登録商標）７３３４−Ｔ１５樹脂中に分散させた。このブレンド８００グラムを、１．７０％の過酸化物触媒ルーパーゾル（登録商標）ＤＤＭ９、０．４％の還元剤、コバルトナフテネート（６％Ｃｏおよび５３％無機スピリット）（アルファ・エイザー社）、および０．２％ジエチルアニリンと混合し、比較実施例Ａにおける標本の調製について記載された方法にしたがってサンプルを調製した。
【０１３１】
実施例４および比較実施例Ａについての破壊靭性の決定
実施例４の標本および比較実施例Ａの標本を、破壊試験−圧縮張力ＡＳＴＭ方法Ｅ−３９９にしたがって、破壊靭性および破壊エネルギーについてテストした。これらの結果を下記表５に示す。
【０１３２】
【表５】

【０１３３】
表５は、この熱硬化製品（ここではＡＳＴＭ方法Ｅ−３９９にしたがって生成およびテストされた標本）の破壊靭性および破壊エネルギーは、本発明のコームコポリマーを含めることによって強靱化されることを明らかに示している。各実施例についてテストされた標本の数は１０であった。
【０１３４】
同様な方法により、その他の種類の熱硬化性ポリマー、例えばアクリレート；ポリエステル；ポリウレタン、エポキシ、ビニルエステル；不飽和ポリエステル；フェノール−ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、およびウレアホルムアルデヒドベースのポリマー、およびこれらの組合わせについても、本発明のコームコポリマーを含まない標本と比べて、靭性の改良（すなわち少なくとも１５％）を生じるであろう。[0001]
This application is a continuation-in-part of application Ser. No. 60 / 232,414, filed Sep. 14, 2000.
[0002]
The present invention relates to a method for toughening thermoset polymers by incorporating comb copolymers.
[0003]
It is well known in the art that products formed by shaping and curing thermoset polymers are often brittle. However, the cured thermoset polymer can be toughened by the incorporation of toughening agents commonly known in the art as impact modifiers. Generally, impact modifiers can be mixed with the thermoset polymer to form a thermoset blend. The thermoset blend can then be brought to the desired shape (eg, in a mold) for the product, and then cured to produce a thermoset product.
[0004]
Generally, the impact modifier is a particulate polymer having one or more phases, at least one of which polymer phase is the product of the product to be incorporated. It is a polymer characterized by a glass transition temperature Tg below the specified use temperature. Without wishing to be bound by theory, it is believed that this dispersed low Tg impact modifier phase helps to distribute and dissipate the energy associated with the narrowly concentrated impact event.
[0005]
Core-shell impact modifiers are used commercially to toughen thermoset polymers. These core-shell polymers are characteristically present as particles having a diameter (i.e., particle size) of 0.1 to 1 micron. This core is made of a low Tg polymer that is cross-linked (eg, below 0 ° C.). The core polymer is also not miscible with the thermoset polymer due to its composition and its state of cross-linking. As a result, the core must be provided with a shell made of a polymer that is miscible with the thermoset polymer. This miscible shell polymer, which can be grafted to the core polymer to some extent during processing, interacts with the thermoset polymer to produce relatively large powder particles (typically hundreds of microns in diameter), much more. It accelerates the breaking into small core-shell particles (0.1-1 micron) and improves the dispersion of individual core-shell particles in the thermoset melt. In this way, a thermoset product is produced which contains uniformly distributed core-shell particles and thus the rubbery core region. Although these core-shell polymers function as impact modifiers for many thermoset products, they are limited in the following ways. That is, these crosslinked cores only have a single size and not all of the compatibilizing chains of the shell polymer are added to this core network. Thus, the shell polymer does not fully realize its potential to compatibilize the core polymer.
[0006]
US-A-5,506,320 discloses a reactive polymer modifier for improving the toughness and / or flexibility of a thermosetting resin. In this case, the polymeric modifier comprises a saturated polymer backbone having reactive groups at each end and at least one pendant chain that is miscible with the thermosetting resin before curing. Has comb arrangement. The presence of end groups and their reactivity with the thermosetting resin is a requirement of this disclosure. The reactive end groups of this backbone are carboxy, hydroxy, amino, vinyl, or thio groups. For each thermoset polymer, the terminal groups of the polymeric modifier are chosen to be reactive with the functional groups of that particular thermoset polymer. The disclosed comb copolymer has a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 and its backbone is an olefinically unsaturated carbon-free carbon having a glass transition temperature in the range of -100 ° C to 25 ° C. -A polymer chain of carbon bonds. Unfortunately, the disclosure of US-A-5,506,320 is limited to that any toughening of the resulting thermoset product can be caused by crosslinking of the thermoset copolymer with a very low molecular weight comb copolymer. It is limited in that.
[0007]
Surprisingly, the inventors have shaped and cured a thermoset blend comprising a thermoset polymer and a comb copolymer, and prepared a similar thermoset polymer prepared from the corresponding thermoset polymer without the comb copolymer. It has been discovered that a toughened thermoset product can be formed when compared to a simpler product. These comb copolymers have a number average molecular weight of greater than 25,000, and a corresponding weight average molecular weight of greater than 75,000, so that they can toughen the thermoset polymer so that the It is not necessary to have a functional group. Furthermore, the backbone portion of these comb copolymers is immiscible in the thermoset polymer, thus forming a rubbery region in the cured thermoset product, resulting in improved toughness.
[0008]
One aspect of the present invention is
(A) forming a thermosetting blend comprising a thermosetting polymer and a comb copolymer;
(B) shaping the thermosetting blend, and
(C) curing the thermoset blend to form a product;
A method comprising:
The comb copolymer comprises a backbone and at least one graft segment;
Said forming comprises mixing and, optionally, heating;
The article relates to a method wherein the article has a fracture toughness that is at least 15 percent greater than the fracture toughness of a second article formed in the same manner without the comb copolymer.
[0009]
A second aspect of the invention is a product comprising a thermoset polymer and a comb copolymer, wherein the second product formed in the same manner without the comb copolymer is at least 15 percent greater in fracture toughness. The present invention relates to a product having fracture toughness.
[0010]
A third aspect of the present invention relates to a product produced by the method of the first aspect of the present invention.
[0011]
The thermosetting polymer of the present invention comprises an acrylate polymer; a polyester polymer; a polyurethane polymer, an epoxy polymer, a vinyl ester polymer; an unsaturated polyester; A polymer selected from the group consisting of:
[0012]
The following terms as used herein have such definitions:
A "thermoset polymer" is a resin that generally has a molecular weight low enough to be an injectable liquid, but is no longer a liquid or a melt-processable thermoplastic polymer. A resin that has the ability to be converted to a high molecular weight polymer that is crosslinked in some cases. This cured polymer is permanently set and cannot be converted to a fluid melt by heating and mixing. Curing or solidification of the thermosetting polymer can be achieved by heating. This heating can help activate thermolabile functional groups (if such groups are present) added to the thermoset polymer. Alternatively, the heating may be performed in the presence of a catalyst, an initiator, or a combination thereof. These initiators and catalysts may be thermally activated, photochemically activated, or either. When photochemical activation, such as exposure to ultraviolet light, is used, a photosensitive material may be added. This curing process can be further performed by reacting functional groups on the polymer chains of the thermoset polymer with reactive functional groups on another polymer or other additive with which it can be combined. it can. Furthermore, a plurality of curing methods can be combined, and a post-curing step may be present to ensure complete curing. In some cases, heating may not be required to properly cure the thermoset polymer, or a portion of this cure may be performed at room temperature, followed by a "post cure" at elevated temperatures .
[0013]
A “thermosetting composition” is a composition that includes a thermosetting polymer.
[0014]
A “thermoset blend” is a blend that includes a thermoset polymer and at least one other component. “Thermoset blends” are one type of “thermoset compositions”. The “thermosetting blend” of the present invention is a blend containing a thermosetting polymer and a “comb copolymer”. The thermoset blend is preferably liquid at room temperature. However, heating is required to make the thermoset blend sufficiently fluid so that it can be shaped into the desired product shape before or during cure, preferably before cure. Sometimes.
[0015]
A "thermoset polymer" is a polymer prepared by curing or solidifying a thermoset polymer. A “thermoset product” is a product created by curing a “thermoset polymer”.
[0016]
The "backbone" of a polymer chain is a collection of polymerized monomer units added to one another. The addition is generally performed by a covalent bond. A "non-terminal" monomer unit is added directly to at least two other monomer units. "Terminal" monomer units are at the end of the polymer chain and are directly attached to one other monomer unit. For example, the polymerized monomer units of the backbone may be derived from ethylenically unsaturated monomers. The composition of the backbone of the comb copolymer of the present invention must be such that the backbone is not miscible in the thermosetting polymer of the present invention. The solubility parameters of the backbone and the thermoset polymer can be evaluated and compared to predict miscibility by methods such as, for example, the Van @ Krevelen method described herein below.
[0017]
A “linear” polymer (homopolymer or copolymer) is a polymer having an unbranched backbone. The term "linear" as used herein is also meant to include polymers having a small amount of branching. For example, hydrogen abstraction can result in branching during free radical polymerization.
[0018]
A "branched" polymer is a polymer having a first "backbone segment" with other backbone segments (i.e., "branches") chemically attached thereto via "non-terminal" atoms of the first backbone segment. is there. Generally, this first backbone segment and all of these branches will have the same or similar composition.
[0019]
A “pendant” group is a group that has been added to the backbone of a polymer. The term pendant group can be used to describe a group that is part of the actual polymerized monomer unit. For example, a hydroxyethyl group in a polymerized unit of 2-hydroxyethyl methacrylate may be referred to as a "hydroxyethyl pendant group" or a "pendant hydroxy functional group". Similarly, it is common to refer to large groups added to the polymer backbone as "pendant groups" when these large groups are compositionally different from the backbone polymer. These large groups may themselves be polymer chains. For example, when a macromonomer is incorporated into a polymer chain by reaction with other monomers, these two carbons of the reactive double bond become part of the backbone, while the two The polymer chain originally added to the heavy bond becomes a "pendant group" which may have a molecular weight of, for example, 500 to 100,000. A “pendant” group may be further described as “pending” on the backbone.
[0020]
A "terminal" group is at the end of the polymer chain and is chemically attached to a terminal monomer unit. The end groups have, for example, a composition that is different from the composition of the polymer backbone. "Pendant" groups may occur in the "terminal" position. Thus, a "terminal" group is a special case of a "pendant" group.
[0021]
"Macromonomer" is any low molecular weight water insoluble polymer or copolymer having at least one terminal ethylenically unsaturated group that can be polymerized in a free radical polymerization process. “Water-insoluble” means having a water solubility of 150 mmol / L or less at 25 ° C. to 50 ° C. By "low molecular weight" is meant that the macromonomer has a degree of polymerization of preferably from 10 to 1,000, more preferably from about 20 to about 1,000, and most preferably from 20 to 200. The “degree of polymerization” means the number of polymerized monomer units present in the macromonomer. For example, Kawakami, encyclopedia of polymer science and engineering, Encyclopedia of Polymer, Science and Engineering, Vol. 9, pp. 195-204, John Wiley & Sons, New York, 1987. Generally, the macromonomer polymer chain contains ethylenically unsaturated monomers as polymerized units. Preferably, the ethylenically unsaturated monomer is chosen so as to provide low or no water solubility to the macromonomer as already described herein.
[0022]
The term "macromonomer aqueous emulsion" is an aqueous emulsion comprising macromonomers dispersed therein as water-insoluble particles.
[0023]
"Graft segments" are polymer chains that occupy pendant group positions along the polymer backbone. The graft segment may include one type of monomer, or one or more types of monomer, as a polymerized unit. The composition of the graft segment is different from the composition of the backbone polymer to which it is attached, which means that the composition of the branched backbone is identical or similar to the rest of the branched backbone to which it belongs. Contrast with "branch segment". "Terminal graft segments" are at the ends of the backbone polymer chain and are chemically attached to the backbone polymer chain. "End graft segment" is a special case of "pendant graft segment". When it is indicated that a "graft segment" is present in the comb copolymer, it is understood that more than one type of graft segment may be present.
[0024]
"Graft copolymers" are macromolecules formed when a polymer or copolymer chain is chemically attached to the polymer backbone as a pendant chain. These pendant chains are the "graft segments" described herein above. Because graft copolymers often chemically bond dissimilar polymer segments in one macromolecule, these copolymers have unique properties compared to the corresponding random copolymer analogs. These properties include mechanical film properties resulting, for example, from the thermodynamically driven microphase separation of the copolymer, and, in part, the segment structure of the graft copolymer, and the separation of the soft (ie, low Tg) phase. The resulting reduced melt viscosity is included. With respect to the latter, a reduced melt viscosity can advantageously improve the processability of the polymer. For example, Hong-Quan @ Xie and Shi-Bio @ Zhou, J. et al. Macromol. Sci. -Chem. , A27 (4), 491-507 (1990); Sebastian @ Roos, Axel @ H. E. FIG. Muller, Marita Kaufmann, Werner Sioll and Clenens Auschra, "Applications of Anionic Polypolymerization Research", R. A .; P. Quirk, Ed. ACS @ Symp. Ser. 696, 208 (1998).
[0025]
The “comb copolymer” of the present invention is the “graft copolymer” of the present invention. These terms are used interchangeably herein. The backbone of the comb copolymer is linear or essentially linear, and each pendant chain (graft segment) of the graft copolymer is formed by "macromonomers" grafted to the polymer backbone. These comb copolymers may be prepared, for example, by free radical copolymerization of a macromonomer with a common monomer (eg, a second ethylenically unsaturated monomer). Either the graft segment or the backbone, or both the comb copolymer, may optionally have functional groups that are reactive with the thermoset polymer. These groups may include carboxyl, hydroxyl, epoxy, amino, vinyl, and thio, as well as carboxyl salts. The terms "comb copolymer" and graft copolymer are used interchangeably herein. When it is indicated that a "comb copolymer" is present, for example, in a thermoset blend or thermoset product, it is understood that more than one type of comb copolymer may be present.
[0026]
A “comb copolymer segment” is a segment selected from the group consisting of a “backbone” of a comb copolymer and a “graft segment” of a comb copolymer. Preferably, the graft segments of the comb copolymers of the present invention are miscible with the thermoset polymers of the present invention. Furthermore, the backbone of the comb copolymers of the present invention needs to be immiscible in the thermoset polymer. The solubility parameters of certain copolymer segments and thermoset polymers can be evaluated and compared to predict miscibility by methods such as, for example, the Van @ Krevelen method described herein below.
[0027]
An "aqueous dispersion of a comb copolymer" is an aqueous medium in which a plurality of particles of a comb copolymer are dispersed. As used herein, "aqueous dispersion of comb copolymer" is an "aqueous copolymer composition."
[0028]
"Tg" is the "glass transition temperature" of the polymer phase. The glass transition temperature of a polymer is the temperature at which the polymer transitions from a rigid glassy state at temperatures below Tg to a fluid or rubbery state at temperatures above Tg. The Tg of a polymer is generally measured by differential scanning calorimetry (DSC) using the midpoint in the heat flow versus temperature transition as the Tg value. Typical heating rates for DSC measurements are 20 ° C. per minute. The Tg of various homopolymers can be found, for example, in J. Am. Brandrup and E.C. H. It can be found in the "Polymer Handbook" edited by Immmergut, Interscience @ Publishers. The Tg of the polymer is evaluated using Fox's equation (TG Fox, Bull. Am. Physics @ Soc., Volume @ 1, Issue @ No. 3, p. 123 (1956)).
[0029]
"Effective Tg". When a substance that has some solubility in a polymer is absorbed by the polymer, the softening temperature of the polymer decreases. This plasticization of the polymer can be characterized by measuring the "effective Tg" of the polymer. This generally has an inverse relationship to the amount of solvent or other substance contained in the polymer. The "effective Tg" of a polymer containing a known amount of a substance dissolved therein is measured as described above for "Tg". Alternatively, the “effective Tg” may be evaluated using the Fox equation (above), assuming a single value for the Tg (eg, freezing point) of the solvent or other material contained in the polymer. .
[0030]
Molecular weight. Synthetic polymers are almost always mixtures of chains of varying molecular weight. That is, there is “molecular weight distribution”, abbreviated “MWD.” For homopolymers, the members of this distribution differ in the number of monomer units they contain. Given the molecular weight distribution, the most complete characterization of the molecular weight of a given sample is the determination of the overall molecular weight distribution, which separates the distribution members and then Once this distribution is obtained, there are several summary statistics or moments that can be generated from it to characterize the molecular weight of the polymer.
[0031]
The two most common moments of this distribution are "weight average molecular weight", "M_w], "Number average molecular weight", "M_n". These are defined as follows:
(Equation 1)

Where:
M_i= Molar mass of the ith component of the distribution
W_i= Weight of the ith component of the distribution
N_i= Number of chains of the i-th component
And this sum spans all components in the distribution. M_wAnd M_nIs generally calculated from the MWD measured by gel permeation chromatography (see experimental section).
[0032]
"Particle size" is the diameter of a particle.
[0033]
"Average particle size" determined for the aggregation of particles (eg, macromonomer particles, or particles of graft copolymer), capillary fluid dynamics using a Matec CHDF2000 particle size analyzer equipped with an HPLC-type UV detector. "Weight average particle size", measured by the fractionation (Capillary Hydrodynamic Fractionation) technique, "d_w".
[0034]
The terms "particle size distribution" and the acronym "PSD" are used interchangeably. "Polydispersity" is used in this technology as a measure of the breadth of a PSD. As used herein, "polydispersity" is a description of the particle size distribution for a plurality of particles. Therefore, "polydispersity" and "PSD polydispersity" are used interchangeably. PSD polydispersity is determined by weight average particle size d_wAnd number average particle size d_nIs calculated according to the following equation:
PSD polydispersity = (d_w) / (D_n)
Where d_n= Σn_id_i/ Σn_i
d_w= Σn_id_id_i/ Σn_id_iAnd
Where n_iIs the particle size d_iIs the number of particles having
[0035]
An assessment of whether a polymer and another element (ie, another polymer in a solvent) are miscible is described in D.W. W. Van Krevelen, "Properties of Polymers," 3rd Edition, Elsevier, pp. 146-64. 189-225, 1990. For example, Van @ Krevelen calculates the total solubility parameter (δ for one substance) by the following equation:_t) Specifies:
δ_t ²= Δ_d ²+ Δ_p ²+ Δ_h ²
Where δ_d, Δ_p, And δ_hAre the dispersive, polar and hydrogen bonding components of the solubility parameter, respectively. δ_d, Δ_p, And δ_hHave been determined for many solvents, polymers, and polymer segments and can be evaluated using the Van \ Krevelen group contribution method. For example, to evaluate whether a polymer having a certain composition is miscible with a particular solvent, the δ_t ²And δ for the solvent_t ²Is calculated. In general, the difference Δδ between these two_t ²Is greater than 25 (ie, Δδ_tIf> 5) then the polymer and solvent will not be miscible.
[0036]
Alternatively, if it is desired to determine whether two polymers of different composition are miscible, the same calculation may be performed, but with a Δδ for miscibility._t ²The predicted upper limit of will decrease as the molecular weight of one or both of the polymers under consideration increases. This decrease is believed to parallel the decrease in entropy of mixing that occurs as the molecular weight of these components being mixed increases. For example, two polymers, each with a degree of polymerization of 100, are considered to be Δδ for these mixtures_t ²Is 9 or even 4 (ie, Δδ_t= 3, or even 2), is probably immiscible. Higher molecular weight polymers have Δδ_tMay be immiscible even at lower values of To evaluate whether a graft segment of a copolymer of the present invention having one composition is miscible with a backbone having another composition, the δ_t ²And δ for backbone_t ²Is calculated. In general, the difference Δδ between these two_t ²Is greater than 9 (ie, Δδ_tIf> 3), then the graft segments are insoluble in the backbone polymer, so that the film formed by this graft copolymer will have two different types of polymer phases. Similar calculations can be performed to determine whether a film formed from a block copolymer has multiple polymer phases. Since it is desirable for the graft segments to be immiscible with the backbone, the calculation of the miscible Van @ Krevelen determines the phase separation in films formed from segment copolymers, for example, as a result of the composition of certain pairs of graft segments and the backbone. Give a useful assessment of whether Similar calculations can be performed to determine if a graft segment of a particular composition is miscible with a thermosetting polymer of a certain composition. Similar calculations can be performed to determine whether the backbone of a particular composition is immiscible with a given composition of thermoset polymer. Since it is desirable that the graft segment be miscible with the thermoset polymer and that the backbone be immiscible with the same thermoset polymer, the calculation of miscible Van Krevelen and other similar calculation methods are The composition of a fixed pair of graft segments and backbone results in compatibilization of the immiscible rubbery backbone of the comb copolymer with the thermoset polymer, and after curing the desired of these rubbery regions throughout the thermoset product. Gives a useful assessment of whether a uniform distribution of
[0037]
(MPa) m^1/2Displayed in units of "K_1c"Fracture toughness" is the fracture toughness specified by ASTM test method E-399. As used herein, a thermoset product was prepared and tested according to ASTM test method E-399, and the fracture toughness for specimens having the same composition as that of the product was all except for the absence of comb copolymer. At least 15% greater than the fracture toughness of the same specimen is considered "toughened" at a certain level of comb copolymer. For example, an ASTM E-399 specimen prepared from a blend of a thermoset polymer and a comb copolymer of the present invention has a 1.15 (MPa) m^1/21.00 (MPa) m, but with an average fracture toughness of^1/2, Then the increase in fracture toughness is 15%. This increase is calculated as follows:
K_1c% Increase in ＝= [(((K with comb_1c) / (K without comb_1c))-1] × 100%.
As used herein, a product having a composition identical to that of specimens prepared and tested using ASTM test method E-399 has a fracture toughness value equal to the fracture toughness value determined for these specimens. It will be said to have a toughness value. This definition applies in both cases below. That is, a toughened product that includes both a thermoset polymer (ie, prepared by curing of a thermoset polymer) and a comb copolymer; and a second product that is all identical except that no comb copolymer is present.
[0038]
The preferred method of preparing the graft copolymers of the invention and their aqueous dispersions is by emulsion polymerization. A preferred method for this preparation comprises: (a) forming a macromonomer aqueous emulsion comprising one or more water-insoluble particles of the macromonomer by polymerization of at least one first ethylenically unsaturated monomer; (b) Forming a monomer composition comprising at least one second ethylenically unsaturated monomer, and (c) combining at least a portion of the aqueous macromonomer emulsion with at least a portion of the monomer composition to form a "polymerization reaction mixture" And forming The macromonomer and the second ethylenically unsaturated monomer are polymerized in the presence of the initiator to form a graft copolymer particle. The graft copolymer prepared by this preferred method is a comb copolymer.
[0039]
The macromonomer present in the macromonomer aqueous emulsion as water-insoluble particles is any low molecular weight water-insoluble polymer or copolymer having at least one terminal ethylenically unsaturated group that can be polymerized in a free radical polymerization process. “Water-insoluble” means having a water solubility of 150 mmol / L or less at 25 ° C. to 50 ° C. By "low molecular weight" is meant that the macromonomer preferably has a degree of polymerization of 10 to 1,000, more preferably 20 to 1,000, and most preferably 20 to 200. The “degree of polymerization” means the number of polymerized monomer units present in the macromonomer.
[0040]
The macromonomer comprises at least one first ethylenically unsaturated monomer as polymerized units. Preferably, the first ethylenically unsaturated monomer is selected so as to provide low or no solubility to the macromonomer as already described herein.
[0041]
The composition of the macromonomer is preferably chosen such that the graft segments of the comb copolymer formed therefrom are miscible in the thermosetting polymers of the present invention. The solubility parameters of the macromonomer (and the graft segments prepared therefrom) and the thermosetting polymer can be evaluated and estimated to predict miscibility by methods such as, for example, the method of Van Krevelen described herein above. Can be compared.
[0042]
The composition of the macromonomer is selected such that the Tg of the graft segment of the comb copolymer formed therefrom is preferably from 50C to 180C, more preferably from 50C to 130C, most preferably from 70C to 110C. Should.
[0043]
Primary ethylenically unsaturated monomers suitable for use in preparing the macromonomer include: For example, C of methacrylic acid including methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate₁~ C₁₈Methacrylate esters such as normal, branched or cyclic alkyl esters; C of acrylic acid, including methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate₁~ C₁₈Acrylate esters such as normal, branched or cyclic alkyl esters; styrene; substituted styrenes such as methylstyrene, a-methylstyrene, or t-butylstyrene; olefinically unsaturated such as acrylonitrile or methacrylonitrile. Nitriles; olefinically unsaturated halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride or vinyl fluoride; vinyl esters of organic acids such as vinyl acetate; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone; acrylamide Methacrylamide; substituted acrylamide; substituted methacrylamide; hydroxyalkyl methacrylates such as hydroxyethyl methacrylate; hydroxyalkyl acrylate; dimethylaminoethyl methacrylate; Base-substituted (meth) acrylates such as methacrylate and amine-substituted methacrylates including dimethylaminopropyl methacrylamide and the like; and (meth) acrylamides; dienes such as 1,3-butadiene and isoprene; vinyl ether; These are combinations. The term "meta" as used herein means that this "meta" is optionally present. For example, “(meth) acrylate” means methacrylate or acrylate.
[0044]
The first ethylenically unsaturated monomer may also be a functional monomer including, for example, a monomer containing a hydroxy, amino, aldehyde, ureide, polyether, glycidylalkyl, keto functionality, or a combination thereof. These functional monomers generally comprise from 0.1% to 15%, more preferably from 0.5% to 10%, most preferably from 1.0 to 3% by weight, based on the total weight of the graft copolymer. % Present in macromonomer. All ranges used herein are inclusive of the numbers at the ends and are combinable. Examples of functional monomers include keto-functional monomers such as acetoacetoxy esters of hydroxyalkyl acrylates and methacrylates (eg, acetoacetoxyethyl methacrylate) and keto-containing amides (eg, diacetone acrylamide); allyl alkyl methacrylates or acrylates; glycidyl alkyl methacrylates Or acrylates; or combinations thereof. Such functional monomers can cause crosslinking if desired.
[0045]
The macromonomer generally comprises, as polymerized units, less than 10%, preferably less than 5%, more preferably less than 2%, and most preferably less than 1% by weight of the acid, based on the total weight of the macromonomer. Contains monomer. In a most preferred embodiment, the macromonomer does not include an acid containing monomer. As used herein, "acid-containing monomer" and "acid-functional monomer" are used interchangeably. “Acid-containing monomer” is any ethylenically unsaturated monomer that contains one or more acid functional groups or functional groups capable of forming an acid (eg, an anhydride such as methacrylic anhydride, or tert-butyl methacrylate). Means Examples of acid-containing monomers include, for example, carboxylic acid-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; acryloxypropionic acid, and (meth) acryloxypropion Acids; sulfonic acid-containing monomers such as styrene sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, ethyl methacrylate-2-sulfonic acid, or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; phosphoethyl methacrylate; Corresponding salts of acid-containing monomers; or combinations thereof.
[0046]
The macromonomer may also contain mercapto olefins as polymerized units. As used herein, "mercapto-olefin" and "mercaptan-olefin" are used interchangeably. These mercapto-olefin compounds are those disclosed in Amic US-A-5,247,000. Furthermore, the method of US-A-5,247,000 may be used to prepare the comb copolymers of the present invention.
[0047]
In a preferred embodiment of the invention, the macromonomer comprises from 20% to 100%, more preferably from 50 to 100%, most preferably from 70 to 100%, by weight, based on the total weight of the macromonomer. It is composed of at least one α-methyl vinyl monomer, α-methyl vinyl monomer terminal non-α-methyl vinyl monomer, or a combination thereof. In a most preferred embodiment of the invention, the macromonomer is terminated as polymerized units with from 90 to 100% by weight, based on the total weight of the macromonomer, of α-methylvinyl monomer, α-methylvinyl monomer. Non-α-methyl vinyl monomer, or a combination thereof. The phrase “non-α-methylvinyl monomer terminated with an α-methylvinyl monomer” refers to a macromonomer that, when a vinyl monomer that does not contain an α-methyl group is present as polymerized units in the macromonomer, Means that it must be terminated by a unit derived from the methyl vinyl monomer. For example, styrene may be present in the macromonomer chain as polymerized units, but the macromonomer chain will be terminated by α-methylstyrene, or some other α-methylvinyl monomer. Suitable α-methyl vinyl monomers include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, lauryl methacrylate, or stearyl methacrylate,₁~ C₁₈Methacrylate esters such as normal, branched or cyclic alkyl esters; hydroxyalkyl methacrylates such as hydroxyethyl methacrylate; glycidyl methacrylate; phenyl methacrylate; methacrylamide; methacrylonitrile; or combinations thereof.
[0048]
One skilled in the art will appreciate that there are many ways to prepare macromonomers useful in the present invention. For example, the macromonomer may be used at elevated temperatures (eg, at least 150 ° C.) as disclosed, for example, in US Pat. No. 5,710,227 or EP-A-1,010,706 published Jun. 21, 2000. It may be prepared by a continuous method. In a preferred continuous process, the reaction mixture of the first ethylenically unsaturated monomer is passed through a heating zone having a temperature of at least 150C, more preferably at least 275C. This heating zone may also be maintained at a pressure above atmospheric pressure (for example above 3,000 kPa = above 30 bar). This reaction mixture of monomers may also optionally include a solvent such as water, acetone, methanol, isopropanol, propionic acid, acetic acid, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, or a combination thereof.
[0049]
Macromonomers useful in the present invention may also be prepared by polymerizing a first ethylenically unsaturated monomer in the presence of a free radical initiator and a catalytic metal chelate chain transfer agent (eg, a transition metal chelate). Such polymerizations may be performed by a solution, bulk, suspension, or emulsion polymerization process. Suitable methods for preparing macromonomers using a catalytic metal chelate chain transfer agent are described, for example, in U.S. Patent Nos. 4,526,945, 4,680,354, 4,886,861, 5th. No. 5,028,677, No. 5,362,826, No. 5,721,330, and No. 5,756,605; European Patent Nos. EP-A-0199,436 and EP-A-0196683. And PCT Publication Nos. WO 87/03605, WO 96/15158, and WO 97/34934.
[0050]
Preferably, the macromonomers useful in the present invention are prepared by an aqueous emulsion free radical polymerization process using a transition metal chelate complex. Preferably, the transition metal chelate complex is a cobalt (II) or (III) chelate complex, such as a dioxime complex of cobalt (II), a cobalt (II) porphyrin complex, or a cobalt (II) chelate of a bicinalimino hydroxyimino compound, A dihydroxyimino compound, diazadihydroxyiminodialkyldecadiene, or diazadihydroxyiminodialkylundecadiene, or a combination thereof. These complexes are optionally BF₂And may be optionally coordinated with a ligand such as water, an alcohol, a ketone, and a nitrogen base such as pyridine. Other suitable transition metal complexes are disclosed, for example, in U.S. Patent Nos. 4,694,054; 5,770,665; 5,962,609; and 5,602,220. A preferred cobalt chelate complex useful in the present invention is CoII (2,3-dioxyiminobutan-BF₂)₂, A CoIII analog of said compound, or a combination thereof. Spatial arrangements of such complexes are disclosed, for example, in EP-A-199436 and U.S. Pat. No. 5,756,605.
[0051]
When the macromonomer is prepared by an aqueous emulsion polymerization method using a transition metal chelate chain transfer agent, at least one primary ethylenically unsaturated monomer is prepared by a conventional aqueous emulsion in the presence of a free radical initiator and a transition metal chelate. Polymerized according to polymerization techniques. Preferably, the first ethylenically unsaturated monomer is an α-methyl vinyl monomer as previously described herein.
[0052]
The polymerization to form the macromonomer is preferably carried out at a temperature between 20C and 150C, more preferably between 40C and 95C. The solids level at the completion of the polymerization is generally between 5% and 70% by weight, more preferably between 30% and 60% by weight, based on the total weight of the aqueous emulsion.
[0053]
The concentrations of initiator and transition metal chelate chain transfer agent used during the polymerization process are preferably chosen to obtain the desired degree of polymerization of the macromonomer. Preferably, the concentration of the initiator is from 0.2% to 3% by weight, more preferably from 0.5% to 1.5% by weight, based on the total weight of the monomers. Preferably, the concentration of the transition metal chelate chain transfer agent is from 5 ppm to 200 ppm, more preferably from 10 ppm to 100 ppm, based on the total monomers used to form the macromonomer.
[0054]
The first ethylenically unsaturated monomer, initiator, and transition metal chelate chain transfer agent may be added in any manner known to those skilled in the art to carry out the polymerization. For example, the monomers, initiator, and transition metal chelate may all be present in the aqueous emulsion at the beginning of the polymerization process (ie, a batch process). Alternatively, one or more of these components may be slowly fed into the aqueous solution (ie, a continuous or semi-batch process). For example, it may be desirable to gradually supply all or a portion of the initiator, monomer, and / or transition metal chelate to a solution comprising water and a surfactant. In a preferred embodiment, at least a portion of the monomer and the transition metal chelate is slowly provided during the polymerization, and the remaining portion of the monomer and the transition metal group rate is present in the aqueous emulsion at the beginning of the polymerization. In this embodiment, the monomers may be supplied as is or suspended or emulsified in an aqueous solution before being supplied.
[0055]
Any suitable free radical initiator can be used to prepare the macromonomer. The initiator preferably has its solubility in one or more of the other components (eg, monomer, water); half-life at the desired polymerization temperature (preferably within the range of about 30 minutes to about 10 hours). Half-life), and stability in the presence of a transition metal chelate. Suitable initiators include, for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [2-methyl-N- ( Azo compounds such as 1,1-bis (hydroxymethyl) -2- (hydroxyethyl)]-propionamide and 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)]-propionamide Peroxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide; sodium, potassium, or ammonium salts of persulfate, or combinations thereof.Redox initiator systems can also be used, such as reducing agents and Combined persulfates or peroxides, such as sodium pyrosulfite, sodium sulfite, sodium formaldehyde sulfoxy Rate, isoascorbic acid, or a combination thereof.A metal cocatalyst, such as iron, can optionally be used in such a redox initiator system, as well as a buffer, such as sodium bicarbonate. It can be used as part of an agent system.
[0056]
During the aqueous emulsion polymerization process for preparing the macromonomer, an emulsifier is also preferably present. Any emulsifier effective to emulsify the monomers may be used. For example, anionic, cationic or nonionic emulsifiers. In a preferred embodiment, the emulsifier is anionic, such as the sodium, potassium, or ammonium salt of a dialkyl sulfosuccinate; the sodium, potassium, or ammonium salt of a sulfated oil; the sodium, potassium, or ammonium salt of an alkyl sulfonic acid Salts, such as sodium dodecylbenzenesulfonate; sodium, potassium, or ammonium salts of alkyl sulfates, such as sodium lauryl sulfate; ethoxylated alkyl ether sulfates; alkali metal salts of sulfonic acids;₁₂~ C₂₄Fatty alcohols, ethoxylated fatty acids, or fatty amides; sodium, potassium, or ammonium salts of fatty acids, such as sodium stearate and sodium oleate; or a combination thereof. The amount of emulsifier in the aqueous emulsion is preferably from 0.05% to 10% by weight, more preferably from 0.3% to 3% by weight, based on the total weight of the monomers.
[0057]
The macromonomer thus prepared is emulsion polymerized with at least one second ethylenically unsaturated monomer to form a copolymer composition comprising graft copolymer particles. The polymerization is carried out by providing the macromonomer as water-insoluble particles in the aqueous macromonomer emulsion and the second ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition. At least a portion of the macromonomer aqueous emulsion is combined with at least a portion of the monomer composition to form a polymerization reaction mixture that is polymerized in the presence of the initiator.
[0058]
Without intending to be bound by theory at all, when combined by providing a macromonomer in the form of water-insoluble macromonomer particles in an aqueous emulsion, and a second ethylenically unsaturated monomer in a separate monomer composition. It is believed that the second ethylenically unsaturated monomer passes through the aqueous phase and then diffuses into the macromonomer particles where polymerization occurs. Preferably, the diffusion of the second ethylenically unsaturated monomer into the macromonomer particles is evidenced by expansion of the macromonomer particles. It is an essential feature of the present invention that, before being combined with the monomer composition, these macromonomers are present as a plurality of discrete particles dispersed in an aqueous phase. Preferably, the plurality of macromonomer particles are already formed by aqueous emulsion polymerization, and the resulting macromonomer aqueous emulsion is combined with the monomer composition and subsequently polymerized without isolation. The addition of the monomer composition to the macromonomer aqueous emulsion is initially performed by dispersing the monomer droplets in the aqueous emulsion as separate entities that are dispersed among the macromonomer particles but are not in direct contact with them. Is generated. That is, these monomer droplets are separated from the macromonomer particles and from each other by the aqueous phase. The individual monomer molecules then exit from the monomer droplets, dissolve in the aqueous phase, diffuse through the aqueous phase to the macromonomer particles, and must enter the macromonomer particles, where the graft copolymer (ie, (Comb copolymer). Since these water-insoluble macromonomers cannot diffuse through the aqueous phase, the monomer droplets should be able to avoid gel formation and if the number of particles initially established by the macromonomer particles is It is imperative that no water-insoluble macromonomer be included, provided that it can be maintained during the polymerization of the monomer and macromonomer.
[0059]
The macromonomer aqueous emulsion useful in the present invention may be formed by any method known to those skilled in the art. For example, a macromonomer produced by any known method may be isolated as a solid (eg, spray dried) and emulsified in water. Similarly, for example, the macromonomer may be used as is, if diluted by an emulsion or aqueous-based polymerization process, or diluted with water or concentrated to a desired solids level.
[0060]
In a preferred embodiment of the present invention, the aqueous macromonomer emulsion is prepared by emulsion polymerization of at least one first ethylenically unsaturated monomer in the presence of a transition metal chelate chain transfer agent as described herein before. Formed from This embodiment is preferred for a number of reasons. For example, macromonomer polymerization can be easily controlled to produce the desired particle size distribution (preferably narrow, eg, less than 2 polydispersity). Similarly, for example, additional processing steps, such as the step of isolating the macromonomer as a solid, can be avoided, which results in better process economy. In addition, macromonomers, macromonomer aqueous emulsions, and graft copolymers are prepared by continuous steps in a single reactor, which is desirable in commercial manufacturing facilities because process parameters such as manufacturing cost and particle size distribution can be optimized. be able to.
[0061]
"Aqueous macromonomer emulsions" useful in the present invention are from 20% to 60%, more preferably from 30% to 50%, by weight, based on the total weight of the aqueous macromonomer emulsion, of at least one water-insoluble macromolecule. Contains monomers. The aqueous macromonomer emulsion may also include a mixture of macromonomers. Preferably, the aqueous macromonomer emulsion contains less than 5 wt%, more preferably less than 1 wt%, of ethylenically unsaturated monomers, based on the total weight of the aqueous macromonomer emulsion.
[0062]
The water-insoluble macromonomer particles have a particle size selected such that upon addition of the monomer, particles of the graft copolymer (ie, comb copolymer) having the desired particle size are formed. For example, the final graft copolymer particle size is directly proportional to the initial particle size of the macromonomer and the concentration of the second ethylenically unsaturated monomer in the polymerization reaction mixture, assuming that all particles participate equally in the polymerization. Preferably, these macromonomer particles have a weight average of 50 nm to 500 nm, more preferably 80 nm to 200 nm, as measured by capillary hydrodynamic fractionation techniques using a Matek CHDF2000 particle size analyzer equipped with an HPLC type UV detector. Has a particle size.
[0063]
The macromonomer aqueous emulsion may also include one or more emulsifiers. The type and amount of emulsifier are preferably chosen to produce the desired particle size. Suitable emulsifiers include those previously disclosed for use in preparing macromonomers by the emulsion polymerization process. Preferred emulsifiers are anionic surfactants, such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfated and ethoxylated derivatives of nonylphenol and fatty alcohols. The total level of emulsifier based on the total weight of macromonomer is preferably from 0.2% to 5% by weight, more preferably from 0.5% to 2% by weight.
[0064]
"Monomer compositions" useful in the present invention comprise at least one type of secondary ethylenically unsaturated monomer. The monomer composition may be all (ie, 100%) monomer or may include monomers dissolved or dispersed in an organic solvent and / or water. Preferably the level of monomer in the monomer composition is from 50% to 100%, more preferably from 60 to 90%, most preferably from 70 to 80% by weight, based on the total weight of the monomer composition. . Examples of organic solvents that may be present in the monomer composition include C₆~ C₁₄Alkanes are included. The organic solvent in the monomer composition will be up to 30% by weight, more preferably up to 5% by weight, based on the total weight of the monomer composition.
[0065]
In addition to the water and / or organic solvent, the monomer composition also optionally includes a functional group-containing monomer, such as a hydroxy, amide, aldehyde, ureide, polyether, glycidylalkyl, keto group, or a combination thereof. It may contain a monomer. These other monomers are generally present in the monomer composition at a level of 0.5% to 15%, more preferably 1% to 3% by weight, based on the total weight of the graft copolymer. . Examples of functional monomers include keto-functional monomers such as acetoacetoxy esters of hydroxyalkyl acrylates and methacrylates (eg, acetoacetoxyethyl methacrylate) and keto-containing amides (eg, diacetone acrylamide); allyl alkyl methacrylates or acrylates; glycidyl alkyl methacrylates Or acrylates; or combinations thereof. Such functional monomers can cause crosslinking if desired.
[0066]
In a preferred embodiment, these monomers in the monomer composition are pre-emulsified in water to form a "monomer aqueous emulsion". Preferably, the monomer aqueous emulsion comprises monomer droplets having a droplet size of 1 micron to 100 microns, more preferably 5 microns to 50 microns. To emulsify the monomer to the desired monomer droplet size, any suitable emulsifier may be used, such as those already described. Preferably, the level of emulsifier, if present, will be from 0.2% to 2% by weight, based on the total weight of the monomers in the monomer composition.
[0067]
The second ethylenically unsaturated monomer of the monomer composition is preferably selected to provide desired properties to the resulting comb copolymer composition. Preferably, the second ethylenically unsaturated monomers, when they are polymerized to form the backbone of the comb copolymer, the backbone is preferably at -80 <0> C, as estimated herein above. It is chosen to have a Tg of 0C, more preferably -65C to -20C, most preferably -65C to -40C. Suitable ethylenically unsaturated monomers include: For example, C of methacrylic acid including methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate₁~ C₁₈Methacrylate esters such as normal, branched or cyclic alkyl esters; C of acrylic acid, including methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate₁~ C₁₈Acrylate esters such as positive or branched alkyl esters; styrene; substituted styrenes such as methylstyrene, a-methylstyrene, or t-butylstyrene; olefinically unsaturated nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile; Olefinically unsaturated halides such as vinyl, vinylidene chloride or vinyl fluoride; vinyl esters of organic acids such as vinyl acetate; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone; acrylamide; methacrylamide; Substituted acrylamides; substituted methacrylamides; hydroxyalkyl methacrylates such as hydroxyethyl methacrylate; hydroxyalkyl acrylates; dienes such as 1,3-butadiene and isoprene; vinyl ethers; The other is a combination of these. The ethylenically unsaturated monomer may also be an acid-containing monomer or a functional monomer, such as those already described herein. Preferably, the ethylenically unsaturated monomer of the monomer composition does not contain an amino group.
[0068]
The composition of the monomers of the monomer composition of the present invention (ie, the second ethylenically unsaturated monomer) is selected such that the backbone of the comb copolymer formed therefrom is immiscible in the thermoset polymer. Is a necessary condition. The solubility parameters of the backbone and the thermoset polymer can be evaluated and compared to predict immiscibility by methods such as, for example, the Van @ Krevelen method described herein above.
[0069]
In a preferred embodiment, the monomer composition comprises a C of acrylic acid, including methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.₁~ C₁₈Normal, branched or cyclic alkyl esters; styrene; substituted styrenes such as methyl styrene, α-methyl styrene, or t-butyl styrene; one or more ethylenes selected from butadiene, or combinations thereof. Contains unsaturated monomers.
[0070]
As previously described, the aqueous macromonomer emulsion and monomer composition are combined to form a "polymerization reaction mixture" and polymerized in the presence of a free radical initiator to form an "aqueous copolymer composition" I do. This is also referred to herein as "aqueous dispersion of comb copolymer". As used herein, the term "polymerization reaction mixture" refers to the resulting mixture formed when at least a portion of the aqueous macromonomer emulsion and at least a portion of the monomer composition are combined. To tell. The polymerization reaction mixture may also include an initiator or any other additives used during the polymerization. Thus, the polymerization reaction mixture is a mixture that changes composition as the macromonomers and monomers of the monomer composition (ie, the second ethylenically unsaturated monomer) are reacted to form a comb copolymer.
[0071]
The aqueous macromonomer emulsion and monomer composition may be combined in various ways to carry out the polymerization. For example, the aqueous macromonomer emulsion and the monomer composition may be combined prior to initiating the polymerization reaction to form a polymerization reaction mixture. Alternatively, the monomer composition could be slowly fed into the aqueous macromonomer emulsion, or the aqueous macromonomer emulsion could be slowly fed into the monomer composition. Similarly, only a portion of the aqueous macromonomer emulsion and / or monomer composition may be combined prior to initiating polymerization with the residual monomer composition, and / or the aqueous macromonomer emulsion may be mixed during polymerization. Supplied to
[0072]
Initiators may also be added in various ways. For example, an initiator may be added to the macromonomer aqueous emulsion, monomer composition, or mixture of macromonomer aqueous emulsion and monomer composition at the beginning of the polymerization in a "one shot." Alternatively, all or a portion of the initiator may be co-fed as a separate feed stream or as part of a macromonomer aqueous emulsion, as part of a monomer composition, or as any combination of these methods. Good.
[0073]
The preferred method of combining the macromonomer aqueous emulsion, monomer composition, and initiator will depend on factors such as, for example, the desired graft copolymer composition. For example, the distribution of the macromonomer as a graft along the backbone can be affected by the concentration of both the macromonomer and the secondary ethylenically unsaturated monomer during the polymerization. In this regard, a batch process can provide high concentrations of both macromonomer and secondary ethylenically unsaturated monomer at the beginning of the polymerization, while a semi-continuous process allows this Keep the diethylenically unsaturated monomer concentration low. Thus, for example, the following can be controlled by the method by which the aqueous macromonomer emulsion and the monomer composition are combined. That is, the number of graft segments derived from the macromonomer per polymer chain; the distribution of the graft segments in each chain; and the length of the polymer backbone.
[0074]
Initiators useful in the polymerization of the macromonomer with the second ethylenically unsaturated monomer include any initiator known to those skilled in the art and suitable for emulsion polymerization. The choice of the initiator depends, for example, on the solubility of the initiator in one or more of the reaction components (eg, monomers, macromonomers, water); and the half-life at the desired polymerization temperature (preferably from about 30 minutes to about 30 minutes). (Half-life in the range of about 10 hours). Suitable initiators include those already described herein in connection with the formation of macromonomers. For example, azo compounds such as 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), peroxides such as t-butyl hydroperoxide; sodium, potassium, or ammonium salts of persulfate; Redox initiator systems such as persulfates or peroxides, for example sodium pyrosulfite, sodium sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, isoascorbic acid; or a combination thereof. Metal promoters, such as iron; and buffers, such as sodium bicarbonate, can also be used in combination with the initiator. In addition, controlled free radical polymerization (CFRP) methods such as atom transfer radical polymerization; or nitroxide-mediated radical polymerization can be used. Preferred initiators include azo compounds such as 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid).
[0075]
The amount of initiator used will depend on factors such as, for example, the desired copolymer and the initiator selected. Preferably from 0.1% to 1% by weight of initiator, based on the total weight of monomers and macromonomers, is used.
[0076]
The polymerization temperature will depend on the type of initiator chosen and the desired rate of polymerization. Preferably, however, the macromonomer and the second ethylenically unsaturated monomer are polymerized at a temperature between 0C and 150C, more preferably between 20C and 95C.
[0077]
The amount of aqueous macromonomer emulsion and monomer composition added to form the polymerization reaction mixture can be, for example, the concentration of macromonomer and secondary ethylenically unsaturated monomer in the aqueous macromonomer emulsion and monomer composition, respectively, and the desired amount. Depending on factors such as the comb copolymer composition. Preferably, the aqueous macromonomer emulsion and monomer composition comprise from 10% to 60%, more preferably from 15% to 50%, most preferably from 20% to 40% by weight of macromonomer as polymerized units, and 40% to 90%, more preferably 50% to 85%, most preferably 60% to 80% by weight are added in such an amount as to give a comb copolymer containing secondary ethylenically unsaturated monomers. .
[0078]
Those skilled in the art will appreciate that other components used in conventional emulsion polymerization can optionally be used in the method of the present invention. The polymerization is optionally carried out with one or more chain transfer agents, for example n-dodecyl mercaptan, thiophenol; halogen compounds such as bromotrichloromethane; or for example to reduce the molecular weight of the resulting graft copolymer. May be implemented in the presence of a combination of Similarly, additional initiator and / or catalyst (eg, a chasing agent) may be added to the polymerization reaction mixture at the completion of the polymerization reaction to reduce any residual monomers. Suitable initiators or catalysts include those already described herein. Furthermore, the chain transfer ability of macromonomers by addition-fragmentation can be exploited, in part, to reduce molecular weight through proper design of monomer composition and polymerization conditions. For example, E. Rizzardo et al., Prog. Pacific @ Polym. Sci. G., 1991, 1, 77-88; See, e.g., Moad et al., WO 96/15157.
[0079]
Preferably, the process of the present invention does not require neutralization of the monomer or the resulting aqueous graft copolymer composition. These components preferably remain in non-neutralized form (eg, if acidic functional groups are present, there is no neutralization with a base).
[0080]
The resulting aqueous graft copolymer composition formed by polymerization of the macromonomer with the ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition is preferably from 30% to 70%, more preferably from 40% to 40% by weight. It has a solids level of 60% by weight. The aqueous graft copolymer composition preferably comprises water-insoluble graft copolymer particles and has a particle size of 60 nm to 500 nm, more preferably 80 nm to 350 nm.
[0081]
Preferably, the formed graft copolymer has as polymerized units a second ethylenically unsaturated monomer from the monomer composition and a backbone that includes as polymerized units one or more macromonomer units. Here, the terminal ethylenically unsaturated groups of the macromonomer are incorporated into the backbone and the remainder of the macromonomer becomes a graft segment (ie, a pendant chain) that pends to the backbone during polymerization. Preferably each pendant chain is a graft segment derived from the grafting of one macromonomer onto the backbone. The degree of polymerization of the graft segment derived from the macromonomer is preferably from 10 to 1,000, more preferably from 20 to 1,000, and most preferably from 20 to 200, in which case the degree of polymerization is to form the macromonomer. It is expressed as the number of polymerized units of the ethylenically unsaturated monomer used in the above. The weight average molecular weight of the graft copolymer (i.e., comb copolymer) is preferably from 75,000 to 2,000,000, more preferably from 100,000 to 1,000,000. The number average molecular weight of the comb copolymer is generally lower than the corresponding weight average molecular weight. The number average molecular weight of the comb copolymer of the present invention is at least 25,000, generally between 25,000 and 600,000. As used herein, molecular weight can be determined by size exclusion chromatography (SEC). This is also known as gel permeation chromatography (GPC).
[0082]
The comb copolymer particles of the aqueous graft copolymer composition can be isolated, for example, by spray drying or coagulation.
[0083]
In a preferred embodiment of the present invention, the polymerization is performed in two stages. In a first step, a macromonomer is formed in an aqueous emulsion polymerization process, and in a second step, the macromonomer is polymerized in the emulsion with a second ethylenically unsaturated monomer. For efficiency, preferably these two steps are performed in a single vessel. For example, in a first step, an aqueous macromonomer emulsion may be formed by polymerizing at least one first ethylenically unsaturated monomer in an aqueous emulsion to form water-insoluble macromonomer particles. This first stage polymerization is preferably carried out using a transition metal chelating chain transfer agent as already described herein. After forming the macromonomer aqueous emulsion, a second emulsion polymerization is preferably performed in the same vessel to polymerize the macromonomer with at least one second ethylenically unsaturated monomer. This second step may be performed, for example, by adding the monomer composition and the initiator directly to the macromonomer aqueous emulsion (eg, in one shot or by gradual feeding). One major advantage of this embodiment is that the macromonomer need not be isolated and the second polymerization can be performed by simply adding the monomer composition and initiator to the macromonomer aqueous emulsion. is there. In this preferred embodiment, the particle size and particle size distribution of the plurality of water-insoluble macromonomer particles can be precisely controlled, and the subsequent addition of more macromonomer aqueous emulsion can be achieved, for example, in the second aspect of the graft copolymer ( Particle size and / or composition) will generally not be required unless desired.
[0084]
In another preferred embodiment of the present invention, the polymerization of the macromonomer with the second ethylenically unsaturated monomer is performed at least in part in the presence of an acid-containing monomer, an acid-containing macromonomer, or a combination thereof. . The acid-containing monomer or acid-containing macromonomer may be added to the polymerization reaction mixture in any manner. Preferably, the acid-containing monomer or acid-containing macromonomer is present in the monomer composition. The acid-containing monomer or acid-containing macromonomer may also be added to the polymerization reaction mixture as a separate stream.
[0085]
The amount of acid-containing monomer or acid-containing macromonomer added to the polymerization reaction mixture is generally from 0 to 10% by weight, preferably from 0 to 10% by weight, based on the total weight of monomer and macromonomer added to the polymerization reaction mixture. 0.2 wt% to 10 wt%, more preferably 0.5 wt% to 5 wt%, most preferably 1 wt% to 2 wt%.
[0086]
Acid-containing monomers that can be used in this embodiment include ethylenically unsaturated monomers that contain an acid functional group or an acid-forming group, such as those already described herein. "Acid-containing macromonomer" useful in this embodiment is any polymer having at least one terminal ethylenically unsaturated group that can be polymerized in a free radical polymerization process and is formed from at least one type of acid-containing monomer. It is a low molecular weight polymer. Preferably, the amount of acid-containing monomer present as polymerized units in the acid-containing macromonomer is from 50% to 100%, more preferably from 90% to 100%, most preferably from 95% to 100% by weight. is there.
[0087]
The acid-containing macromonomer may be prepared according to any technique known to those skilled in the art, for example, those already described herein. In a preferred embodiment of the present invention, the acid-containing macromonomer is prepared by a solution polymerization process using a free radical initiator and a transition metal chelate complex. Such a process is disclosed, for example, in US Pat. No. 5,721,330. A preferred acid-containing monomer used to form the acid-containing macromonomer is an α-methylvinyl monomer, such as methacrylic acid.
[0088]
In another preferred embodiment of the present invention, a "macromolecular organic compound" having hydrophobic cavities is present in the polymerization medium used to form the macromonomer and / or aqueous copolymer composition. Preferably, the macromolecular organic compound is used when copolymerizing ethylenically unsaturated monomers having very low water solubility, such as lauryl or stearyl acrylate and / or methacrylate. “Very low water solubility” means water solubility at 25 ° C. to 50 ° C. of 50 mmol / l or less. For example, a macromolecular organic compound may be added to the polymerization reaction mixture used to form the monomer composition, macromonomer aqueous emulsion, or aqueous copolymer composition. Similarly, for example, the macromolecular organic compound may be added to an aqueous emulsion of ethylenically unsaturated monomers used to form the macromonomer. Techniques suitable for using macromolecular organic compounds having hydrophobic cavities are disclosed, for example, in US Pat. No. 5,521,266.
[0089]
Preferably, the macromolecular organic compound having hydrophobic cavities has a molar ratio of macromolecular organic compound to very low water-soluble monomer or macromonomer of 5: 1 to 1: 5000, more preferably 1: 1 to 15,000. It is added to the polymerization reaction mixture to yield 1: 500.
[0090]
Macromolecular organic compounds having a hydrophobic cavity useful in the present invention include, for example, cyclodextrin or cyclodextrin derivatives; cyclic oligosaccharides having a hydrophobic cavity, such as cycloinulohexose, cycloinuloheptose, or cyclodextrin. Inuloctose; calixarene; cabitand; or a combination thereof. Preferably, the macromolecular organic compound is β-cyclodextrin, more preferably methyl-β-cyclodextrin.
[0091]
Monomers having low water solubility include, for example: Styrene and alkyl-substituted styrene; α-methylstyrene; vinyltoluene;₄~ C₃₀Vinyl esters of carboxylic acids, such as vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neodecanoate; vinyl chloride; vinylidene chloride; N-alkyl-substituted (meth) acrylamides, such as octylacrylamide, and maleic amide;₃~ C₃₀) Vinyl alkyl or aryl ethers having an alkyl group, such as stearyl vinyl ether;₁~ C₃₀) Alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, palmityl (meth) Acrylates, stearyl (meth) acrylates; unsaturated vinyl esters of (meth) acrylic acid, such as those derived from fatty acids and fatty alcohols; multifunctional monomers, such as pentaerythritol triacrylate; monomers derived from cholesterol, or these Is a combination of
[0092]
In preparing the comb copolymers of the present invention, an aqueous copolymer composition is preferably provided, which is produced by the methods already described herein. The aqueous copolymer composition comprises water-insoluble particles of the graft copolymer, preferably comb particles. These comb copolymer particles preferably have a weight average particle size of 50 nm to 500 nm, more preferably 80 nm to 350 nm.
[0093]
The second ethylenically unsaturated monomer can be any ethylenically unsaturated monomer that provides the desired properties in the copolymer particles. For example, those useful in the monomer compositions already described herein.
[0094]
The backbone of the comb copolymer may be branched, and such branches include, for example, "star" structures, but the backbone is preferably linear. Compositionally, the backbone of the copolymer preferably contains polymerized units of a second ethylenically unsaturated monomer derived from the monomer composition.
[0095]
The weight ratio of the graft segments of the comb copolymer to the backbone of the comb copolymer is preferably from 10:90 to 60:40, more preferably from 15:85 to 50:50, and most preferably from 20:80 to 40:60. .
[0096]
Preferably, the backbone has a Tg of -80C to 0C, more preferably -65C to -20C, and most preferably -65C to -40C.
[0097]
It is further required that the composition of the backbone of the comb copolymer be such that the backbone is not miscible in the thermoset polymers of the present invention. The solubility parameters of the backbone and thermoset polymer can be evaluated and compared to predict immiscibility by methods such as, for example, the Van @ Krevelen method described herein above.
[0098]
The pendant group graft segments of the comb copolymer preferably include polymerized units of a macromonomer. In a preferred embodiment of the present invention, each graft segment is derived from one macromonomer. Further, these pendant group graft segments may comprise less than 5%, more preferably 1% by weight of polymerized secondary ethylenically unsaturated monomers derived from this monomer composition, based on the total weight of these pendant group graft segments. Including less than.
[0099]
Preferably the Tg of the graft segment of the comb copolymer is between 50C and 180C, more preferably between 50C and 130C, most preferably between 70C and 110C.
[0100]
Further, it is preferred that the graft segment be miscible with the thermosetting polymers of the present invention. Without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that this miscibility of the graft segment is desirable because the favorable interaction of the graft segment with the thermoset polymer is due to the comb copolymer Is compatible with the thermosetting polymer. In this way, areas of the backbone that are not necessarily miscible with the thermoset polymer are evenly distributed throughout the final formed thermoset product, and such a uniform distribution is directly correlated with improved toughness There is. Thus, the presence of reactive groups on the comb copolymer is not necessary to achieve toughening of the thermoset product formed from the thermoset blend. However, the reactive group may optionally be present on the backbone or graft segment. The solubility parameters of the graft segment and the thermoset polymer can be evaluated and compared to predict miscibility by methods such as, for example, the Van @ Krevelen method described herein above. The area of the rubbery (i.e., elastomeric) backbone having the combined compatibilizing graft segments has a size (i.e., average diameter) of between 0.01 microns and 50 microns, preferably between 0.5 microns and 50 microns, more preferably. May be between 1.0 microns and 50 microns, most preferably between 1.0 microns and 20 microns. Large area size distributions are commonly observed and may range, for example, from 1.0 to 50 microns. The region size, and the region size distribution, can be controlled to some extent by adjusting the ratio of graft segment to backbone in the comb copolymer. In general, increasing the relative amount of miscible graft segments results in a decrease in the size of the backbone polymer region. As used herein, calculations relating to region size and distribution use the same formula as for particle size. The region size can be measured by any of the techniques well known in the art. This technology includes light microscopy, electron microscopy, and atomic force microscopy.
[0101]
The meaning of the term "compatible" as used herein is the same as that commonly used in this technology. Two polymers that are completely or partially immiscible may still be homogeneously dispersed within one another. Such a uniform distribution is such that an advantageous interaction exists between a portion of one polymer (here, a thermoset polymer) and another polymer (here, a graft segment of a comb copolymer). Observed when you do. In addition to a more uniform distribution, the addition of one phase (ie, the backbone of the comb copolymer) to the other phase (ie, the matrix phase, which is the thermoset polymer formed upon curing of the thermoset polymer), is thermally induced. Enhanced by a mesophase comprising a curable polymer and a graft segment. Such enhanced loading also directly correlates with improved impact.
[0102]
In a preferred embodiment of the invention, the water-insoluble comb copolymer particles generally comprise from 0% to 10%, preferably from 0.2% to 10%, more preferably from 0% to 10% by weight, based on the total weight of the graft copolymer. Comprises from 0.5% to 5%, most preferably from 1% to 2% by weight of an acid-containing macromonomer. The acid-containing macromonomer preferably has the composition already described herein.
[0103]
Without intending to be bound by theory at all, it is believed that the “acid-containing macromonomer” is added to the surface of the water-insoluble graft copolymer particles and provides stability. As used herein, "added" is considered to mean that the acid-containing macromonomer is attached in some way (eg, covalently, hydrogen bonded, ionically) to the polymer chains in the particle. . Preferably, the acid-containing macromonomer is covalently linked to the polymer chains in the particles. This acid-containing macromonomer confers stability to these particles, and the resulting aqueous copolymer composition surprisingly has improved shear stability; freeze-thaw stability; and stability to additives in the formulation. It has been discovered that it exhibits a property as well as a reduction in agglomeration during polymerization. Improved stability can be obtained with acid-containing monomers, but these benefits are most dramatic when acid-containing macromonomers are used.
[0104]
The comb copolymer of the present invention may be isolated as a powder or other solid particles from a dispersion containing it (eg, an aqueous emulsion) by methods well known in the art. These methods include, for example, spray drying, coagulation, and oven drying, freeze drying, and devolatilization extrusion.
[0105]
The thermoset polymer of the present invention may be any thermoset polymer known in the art. Preferably, the thermosetting polymer is from an acrylate polymer; a polyester polymer; a polyurethane polymer, an epoxy polymer, a vinyl ester polymer; an unsaturated polyester; a phenol-formaldehyde polymer, a melamine-formaldehyde polymer, a urea-formaldehyde polymer, and combinations thereof. A polymer selected from the group consisting of: More preferably, the thermoset polymer is a polymer selected from the group consisting of epoxy polymers, vinyl ester polymers; unsaturated polyesters; and combinations thereof.
[0106]
To produce the thermoset product of the present invention, the comb copolymer and thermoset polymer are combined and optionally combined with heat to form a "thermoset blend" of the present invention. Such mixing may be performed, for example, by mechanical agitation.
[0107]
The thermoset blend is shaped into the desired toughened product of the present invention. Equipment used to shape the thermoset blend includes, for example, molds. The thermoset blend is then cured to form the desired toughened product. It would be further advantageous to saw or toughen a toughened product initially produced by curing, for example, into another product having various dimensions and convert it to another product.
[0108]
Generally, the comb copolymers of the present invention have a "breakage" of the thermoset product as defined herein above by at least 15 percent, compared to a product formed in the same manner without the comb copolymer. It is present in an amount sufficient to increase "toughness". Preferably, the amount of the comb copolymer is from 15% to 2,000%, more preferably from 50% to 1000%, most preferably from 50% when compared to a product made in the same way without the comb copolymer. ６００600%, which would be sufficient to increase the fracture toughness of this product.
[0109]
The amount of comb copolymer included in the composition of the present invention, including the thermoset blend and the thermoset product, is preferably 1-20 PHR, more preferably 5-20 PHR, most preferably 10-20 PHR, Case PHR refers to parts by weight of the comb copolymer per 100 parts by weight of the thermoset polymer.
[0110]
The "thermoset blend" of the present invention may contain other additives in addition to the thermoset polymer and comb copolymer. This includes, for example, additives used to cure thermoset polymers to form thermoset products. Such additives also include, for example, monomers for fluidizing the thermosetting polymer composition and polymerizing with the thermosetting polymer during the curing and, optionally, during the post-curing step. Catalysts, initiators, and combinations thereof may be added to initiate or complete the reaction between the various components of the thermoset blend. Other additives include fiberglass fibers or cloths; other reinforcing fibers, such as carbon fibers; fillers, pigments, thickeners, such as clays added to control rheology; other rheology adjusting additives; And a polymer additive for shrinkage control. These additives are well known to those skilled in the art of preparing thermoset products from thermoset polymers.
[0111]
A detailed description of thermoset polymers, methods of processing and curing thermoset polymers, the additives commonly used to cure thermoset polymers, and the additives contained in the resulting thermoset product can be found at: Can be found in the following comprehensive references: "Handbook of Created Materials (Engineered @ Materials \ Handbook)", Vol. 1, Composites, Ed. C. A. Dostal, ASM International Publisher, Metal Park, Ohio, (1987).
[0112]
All types of thermoset products common in the art can be produced by the method of the present invention. A non-exhaustive list of these products includes, for example, construction materials such as moldings, pipes, shingles, bridge decks, fiberglass toughening supports and beams; sheet products; housings for electrical products, such as computer housings; Other electrical parts, refrigerators and air conditioners; internal and external automotive parts including body parts (eg fenders); packaging materials; toys; and plastic parts.
[0113]
Experiment
Molecular weight measurement using gel permeation chromatography (GPC)
Gel permeation chromatography, also known alternatively as size exclusion chromatography (SEC), actually involves distributing members of the distribution of polymer chains according to their hydrodynamic size in solution, rather than their molar mass. Separate. The system is then calibrated using known molecular weight and composition standards to correlate elution time with molecular weight. GPC technology is described in "Modern Size Exclusion Chromatography", W.C. W. Yau, J .; J Kirkland, D .; D. Bly; Wiley-Interscience, 1979, and "Guide to Material Characterization and Chemical Analysis" and "Chemical Analysis", J. Am. P. Sibilia; VCH, 1988, p. 81-84 are discussed in detail.
[0114]
For example, molecular weight information for a low molecular weight sample (eg, 10,000) can be determined as follows. This sample (aqueous emulsion containing low molecular weight particles) was dissolved in THF at a concentration of about 0.1% by weight of sample per volume of THF in THF, shaken for 6 hours, then 0.45 μm PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane filter Filtration is performed. The analysis is performed by injecting 100 μl of the solution onto three columns connected in series and kept at 40 ° C. These three columns are columns of PL Gel 5、100, PL Gel 5ＰＬ1,000, and PL Gel 5 10,000, respectively, all of which are Polymer Labs, Amherst, Mass., Amherst, Mass. Available from The mobile phase used is THF flowing at 1 ml / min. Detection is performed by the differential refractive index. This system was calibrated using narrow polystyrene standards. The PMMA-equivalent molecular weight for this sample is K = 14.1 × 10 for polystyrene standards.^-3ml / g and a = 0.70, K = 10.4 × 10 for the sample^-3Calculated by Mark-Houwink correction using ml / g and a = 0.699.
[0115]
Synthesis Examples
Several embodiments of the present invention will now be described in detail in the following Examples. The following abbreviations shown in Table 1 are used in these examples.
[0116]
[Table 1]

[0117]
In these examples, monomer conversion was determined by GC analysis of unreacted monomer using standard methods. The weight percent solids for the macromonomer and copolymer compositions was determined by gravimetric analysis. Particle size for macromonomer and copolymer compositions was obtained using a Matek CHDF2000 particle size analyzer equipped with an HPLC type UV detector.
[0118]
Macromonomers were number averaged by SEC using polystyrene standards (PS-1) from Polymer Laboratories, having a narrow average molecular weight distribution and peak average molecular weights in the range of 580-7,500,000. The molecular weight was measured. Conversion of polystyrene to PMMA was performed using Mark-Houwink constants. The copolymer composition was evaluated for number average molecular weight and weight average molecular weight using SEC as described above.
[0119]
Examples 1.1-1.8-Preparation of macromonomer by emulsion polymerization
Macromonomers (MM) were prepared by the emulsion polymerization process in Examples 1.1-1.8. The polymerization was carried out in a 5 liter four-neck round bottom reaction flask equipped with a mechanical stirrer, temperature controller, condenser, monomer feed line, and nitrogen inlet. However, Example 1.1 was prepared in a 5 gallon reactor with similar accessories. Table 2 shows the specific amounts of water, surfactant, monomer, chain transfer agent (CTA), and initiator used in Examples 1.1 to 1.8. These components were added according to the following procedure. In a different flask than the reaction flask, a monomer solution was prepared by dissolving the chain transfer agent in a monomer mixture consisting of all the monomers listed in Table 2 under a nitrogen purge. Deionized water and surfactant were introduced into the reaction flask at room temperature to form a water surfactant solution. The aqueous surfactant solution was mixed with stirring under a nitrogen purge and heated to 80 ° C. Upon reaching a temperature of 80 ° C. and upon complete dissolution of the surfactant, the initiator (CVA) was added to the aqueous surfactant solution with stirring for 2 minutes to dissolve the initiator. After dissolution of the initiator, MMA (245 g in Example 1.1 and 63 g in Examples 1.2 to 1.8, respectively) was introduced into the reaction flask and reacted for 10 minutes. At the end of 10 minutes, 20% by weight of this monomer solution was added to the reaction flask with stirring. Following this initial charge, the residual monomer solution was fed in with stirring for 2 hours to form a reaction mixture. At the end of the feed time, the reaction mixture was maintained at 80 ° C. for an additional 2 hours. The reaction mixture was then cooled to room temperature and passed through a filter cloth to remove any coagulum.
[0120]
Generally, the resulting macromonomer emulsion contains less than 5% by weight of coagulum, based on the total weight of macromonomer, and the conversion of the monomer is based on the total weight of monomer added. , 99% by weight or more. M of each macromonomer_n, Weight percent solids, and particle size are reported in Table 2.
[0121]
[Table 2]

(1) Chain transfer agent (CoBF)
(2) CVA supplied by Aldrich as a 75% by weight aqueous solution of the initiator
(3) Other than A-16-22 and (4)
(4) OT-75
(5) Methacrylic acid
(6) hydroxyethyl methacrylate
(7) Glycidyl methacrylate
(8) Cyclohexyl methacrylate
(9) The listed values from Examples 1.5 to 1.8 are the values used for the preparation of the corresponding macromonomer.
[0122]
Example 2 Preparation of PMAA-MM by Solution Polymerization
The MAA macromonomer (PMAA-MM) was prepared by aqueous polymerization in a 2 liter baffled flanged flask equipped with a mechanical stirrer, condenser, temperature controller, initiator feed line, and nitrogen inlet. The apparatus was purged with nitrogen for 30 minutes after adding 0.018 g of CoBF. 1080 g of deionized water was charged to the flask and heated to 55 ° C. under a nitrogen purge. A monomer mixture containing 510 ml of MAA and 0.01 g of CoBF was separately prepared under nitrogen. When the deionized water reached a temperature of 55 ° C., 1.94 g of initiator (Wako @ VA044) was added to the reaction flask. Following the addition of the initiator, the monomer mixture was added to the reaction flask with stirring over a period of 60 minutes. The temperature was then maintained at 55 ° C. for 2 hours after the completion of the monomer mixture feed. When the reaction flask was cooled to room temperature, the MAA-MM (Example 2.1) was isolated as a dry polymer by rotary evaporation. Number average molecular weight of MAA-MM (M_n) Was integrated for vinyl end groups for methyl and methylene groups in the polymer chain and determined to be 4030 by proton nuclear magnetic resonance.
[0123]
Example 3 Preparation of Acrylic Graft Copolymer by Semicontinuous Process
In Examples 3.1-3.8, the graft copolymer was converted to a semi-continuous emulsion polymerization process in a 5 liter four-neck round bottom reaction flask equipped with a mechanical stirrer, temperature controller, initiator feed line, and nitrogen inlet. Prepared by Table 3 shows the specific amounts of macromonomer (MM, as an emulsion), water, surfactant, monomer, acid-containing monomer, and initiator used in Examples 3.1-3.9. These components were added according to the following procedure. Deionized water (H in Table 3)₂A monomer emulsion of O # 2), surfactant, and monomer (listed in Table 3) was prepared in a separate flask. Deionized water (H in Table 3)₂O # 1), MM from the examples shown in Table 1, and a 20% monomer emulsion were introduced into the reaction flask at room temperature to form a reaction mixture. The reaction mixture was heated to 85 ° C. with stirring under a nitrogen purge. When 85 ° C. was reached, the initiator and buffer solution were introduced into the reaction flask. The residual monomer emulsion was added over 30 minutes while maintaining the temperature at 90 ° C. When these feeds were completed, the reaction mixture was maintained at the reaction temperature for 1 hour. The resulting copolymer composition was analyzed for conversion and other properties as described in Example 5. The conversion of BA, determined by standard GC methods, was greater than 99% by weight, based on the total weight of the BA charged.
[0124]
[Table 3]

(1) Macromonomer emulsion prepared by the method of Example 1
(2) Ethoxylated C having 1 to 40 ethylene oxide groups per molecule₆~ C₁₈Alkyl ether sulfate (30% active in water). Other than Example 3.1.
(4) NaPS dissolved in 10 g of water
(5) Sodium carbonate dissolved in 15 g of water
(6) PMAA-MM (prepared by the method of Example 2.1)
(7) Dodecyl mercaptan
(8) OT-75
(9) The listed values from Examples 3.5 to 3.9 are as used in the preparation of the corresponding acrylic graft copolymer (i.e., comb copolymer).
[0125]
Characterization of the copolymer composition of Example 3
The graft copolymer compositions prepared in the previous examples were characterized by various analytical techniques to determine percent incorporation of weight percent solids, particle size, weight average molecular weight, number average molecular weight, and macromonomer. .
[0126]
Determination of the amount of unreacted macromonomer was performed by HPLC analysis using the following procedure. These copolymer compositions were dissolved in THF and supplied by Supelco, Bellfonte, PA, with fully isolated peaks observed for unreacted macromonomer. Analyzed by gradient elution on an LC-18 column. Quantification was performed by calibrating the detector response using known standards of the same macromonomer used in the synthesis. The results of the characterization are reported in Table 4 below.
[0127]
[Table 4]

(1) Based on the total weight of macromonomer added to the reaction vessel
[0128]
All samples were isolated by freezing the aqueous emulsion to solidify and then drying at 40 ° C. in a vacuum oven until the moisture content was less than 0.5% based on polymer, forming a dry polymer. .
[0129]
Comparative Example A: Formation of a product (test specimen) from Neat @ Aropol 7334-T15
Allopol® 7334-T15 (Unsaturated isophthalic acid-based polyester resin dissolved in styrene monomer, manufactured by Ashland Chemical Co.), 1.70% peroxide catalyst, Lupersol ® DDM9 (methyl ethyl ketone peroxide (MEK)) (Akzo Nobel), 0.4% reducing agent, cobalt naphthenate (6% Co and 53% inorganic spirit) (Alpha Eiser ( Alfa (Aesar)), and a resin mixture containing 0.2% diethylanine phosphorus was prepared by the following procedure. 800 grams of Allopol® 7334-T15 was charged to the polymerization kettle and sparged with dry nitrogen for 15 minutes. After 15 minutes, the resin was placed under vacuum (635 mmHg) and degassed for 15 minutes. Then cobalt naphthenate (3.2 g) and 1.6 g of diethylaniline were added to the resin and mixed vigorously to produce a homogeneous mixture. This was followed by the addition of 13.6 g of Loopersol ™ DDM9 initiator. After addition of the initiator, the entire mixture was degassed for 15 minutes to remove any entrained air bubbles resulting from the mixing process. The closed aluminum metal mold was then evacuated to a pressure of 635 mmHg. The degassed mixture was injected into a mold with the help of a back pressure of 0.34 MPa. The resin was then cured at room temperature for a minimum of 12 hours and post-cured at 125 ° C. for 1 hour in a forced air oven. After curing, solid panels 0.3175 cm thick were removed from these molds and test specimens were cut for evaluation according to ASTM method E-399.
[0130]
Example 4: Formation of a toughened thermoset product from Allopol® 7334-T15 and comb copolymer (Example 3.2)
7.5 parts by weight of the comb copolymer of Example 3.2 (50% BA / 50% (70MMA / 20 @ BMA macromonomer)) was stirred for 30 minutes using an overhead stirrer attached to a propeller type stirring shaft, Dispersed in 100 parts by weight of Aropol® 7334-T15 resin. 800 grams of this blend are combined with 1.70% peroxide-catalyzed Loopersol® DDM9, 0.4% reducing agent, cobalt naphthenate (6% Co and 53% inorganic spirit) (Alpha Eiser), And 0.2% diethylaniline and samples were prepared according to the method described for preparation of specimens in Comparative Example A.
[0131]
Determination of Fracture Toughness for Example 4 and Comparative Example A
The specimen of Example 4 and the specimen of Comparative Example A were tested for fracture toughness and energy according to the Fracture Test-Compression Tension ASTM Method E-399. The results are shown in Table 5 below.
[0132]
[Table 5]

[0133]
Table 5 reveals that the fracture toughness and fracture energy of this thermoset product, here a specimen produced and tested according to ASTM method E-399, is toughened by including the comb copolymer of the present invention. Is shown. The number of specimens tested for each example was 10.
[0134]
In a similar manner, for other types of thermosetting polymers, such as acrylates; polyesters; polyurethanes, epoxies, vinyl esters; unsaturated polyesters; Will also result in improved toughness (ie, at least 15%) compared to specimens without the comb copolymer of the present invention.

Claims (13)

(A) forming a thermosetting blend comprising a thermosetting polymer and a comb copolymer;
(B) shaping the thermoset blend; and (c) curing the thermoset blend to form a product.
A method comprising:
The comb copolymer comprises a backbone and at least one graft segment;
Said forming comprises mixing and, optionally, heating;
A method wherein the article has a fracture toughness that is at least 15 percent greater than the fracture toughness of a second article formed in the same manner without the comb copolymer. The thermosetting polymer is a group consisting of acrylate polymer; polyester polymer; polyurethane polymer, epoxy polymer, vinyl ester polymer; unsaturated polyester; phenol-formaldehyde polymer, melamine-formaldehyde polymer, urea-formaldehyde polymer, and combinations thereof. The method according to claim 1, wherein the polymer is a polymer selected from the group consisting of: The method of claim 1, wherein the thermosetting polymer is a polymer selected from the group consisting of an epoxy polymer, a vinyl ester polymer; an unsaturated polyester; and a combination thereof. The method of claim 1, wherein the backbone is immiscible with the thermoset polymer. The method of claim 1, wherein the graft segment is miscible with the thermoset polymer. The method of claim 1, wherein the graft segment has a degree of polymerization of 10 to 1,000. The method of claim 1, wherein the backbone has a glass transition temperature between -80C and 0C. The method of claim 1, wherein the graft segments of the comb copolymer have a glass transition temperature of 50 ° C. to 180 ° C. The method of claim 1, wherein the graft segment and the backbone are in a weight ratio of 10:90 to 60:40. The method of claim 1, wherein the comb copolymer has a weight average molecular weight of 75,000 to 2,000,000. The method of claim 1, wherein the comb copolymer is present in 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the thermosetting polymer. An article of manufacture comprising a thermoset polymer and a comb copolymer, wherein the article has a fracture toughness that is at least 15 percent greater than the fracture toughness of a second article formed in the same manner without the comb copolymer. A product produced by the method of claim 1.