JP2004500474A - 合成ガスを留出燃料に転化する改良された方法 - Google Patents

Abstract

合成ガスから留出燃料を製造するための一貫方法が開示される。合成ガスはフィッシャー・トロプシュ条件下で反応させられて、ナフサ画分、留出燃料画分、および主としてワックスと重質生成物を含む画分、を包含する生成物流を形成する。ワックス画分はパラゴンプロセスを受けさせられ、そしてこのプロセスで生じた軽質オレフィンはオリゴマー化されて追加イソオレフィンを生成し、それは場合によって還元されてイソパラフィンを生成する。ナフサおよび留出燃料は異性化工程から単離されることができ、そしてオリゴマー化工程からのワックスと重質画分は場合によっては消滅にいたるまで再循環される。好ましくは、フィッシャー・トロプシュ化学に使用された合成ガスの一部は天然ガスから誘導される。天然ガスおよびフィッシャー・トロプシュ工程からのＣ_３＋生成物は場合によって分子再分布を受けて追加エタンおよびＣ_５＋画分を生産するか又は水素化されてオリゴマー化工程用の追加供給原料を生成する。この方法で生成された留出燃料は比較的高いオクタン価および／またはセタン価を有し、そして低レベルの硫黄および窒素不純物を有する。この方法は有意により少ない水素を要求し、そしてかなりより低い温度および圧力で操作できるので、他の方法に比べて有益である。

Description

【０００１】
（発明の背景）
商業的に利用可能な留出燃料（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ｆｕｅｌｓ）の大部分は原油から誘導される。原油は供給が限られており、そして原油から誘導された燃料は酸性雨に関与する硫黄および窒素化合物でしばしば汚染されている。これら理由から、原油以外の供給原料から油を生成する方法に努力が集中している。
【０００２】
天然ガスを留出燃料に転化するための幾つかの方法が開発されている。一つの方法はメタンをメタノールに転化し、それからメタノールをより高い分子量の生成物に転化することを伴う。もう一つの方法はメタンを合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ）（ｓｙｎｇａｓ）、一酸化炭素と水素ガスの混合物、に転化し、そして合成ガスにフィッシャー・トロプシュ合成（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を受けさせて生成物の混合物を生成することを伴う。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ化学は使用触媒のタイプおよびプロセス条件（温度、合成ガス比、およびその他変数）に依存して低分子量オレフィンまたは高分子量ワックスどちらかを生じる傾向がある。ガソリン組成物に有効な炭化水素を提供するために、低分子量オレフィンはオリゴマー化されることができ、そしてワックスは水素化分解されることができ、場合によって生成物が異性化されることを伴う。水素化分解装置への供給原料はオキシゲネート（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）を除去するために水素化精製される必要がある。水素化精製（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）および水素化分解（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）の両工程は水素の使用を要求し、そして比較的高い温度および圧力で遂行される。従って、フィッシャー・トロプシュ化学を使用してメタンを留出燃料に転化するのに必要とされる諸工程は比較的経費がかかる。
【０００４】
天然ガスから留出燃料を生成するための経費のかからない方法を提供することは望ましいであろう。本発明はかかる方法を提供する。
【０００５】
（発明の概要）
その最も広い態様においては、本発明は合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物）から留出燃料を製造するための一貫方法（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）に関する。合成ガスはフィッシャー・トロプシュ条件下で反応させられてメタンとＣ_２〜約Ｃ_５０の炭化水素の範囲とを包含する生成物流（ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｔｒｅａｍ）を生成する。
【０００６】
メタンおよびエタンは生成物流から単離されることができ、そして合成ガス発生器（ｓｙｎｇａｓ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を通って再循環されることができる。オレフィン豊富Ｃ_３−５画分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）は単離されることができ、そしてオレフィンは留出燃料を生成するようにオリゴマー化されることができる。ナフサおよび留出燃料画分も単離されることができ、そして場合によって、それらのオクタン価を改良し且つそれらの流動点を下げるために、接触異性化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のような更なるプロセス工程を受けることができる。
【０００７】
生成物流の残部は主としてワックスと重質生成物（ｈｅａｖｙ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を包含する。これら生成物はパラゴンプロセス（Ｐａｒａｇｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）を受け、そしてこのプロセスで生じた軽質オレフィン（ｌｉｇｈｔ ｏｌｅｆｉｎｓ）はオリゴマー化されて留出燃料範囲のイソオレフィンを、それより重質の生成物と同様に、生成する。オリゴマー化からの生成物流は場合によって水素化精製される。ナフサ、留出燃料、およびそれより重質の生成物はオリゴマー化反応器からの生成物流から単離されることができる。重質生成物は消滅（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ）にいたるまで再循環されることができる。軽質（Ｃ_３−４）アルカンは場合によって、追加エタンおよびＣ_５＋アルカンを生成するように分子再分布（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を受けることができる。
【０００８】
この方法によって製造されたナフサおよび留出燃料はそれぞれ高いオクタン価およびセタン価を有し、しかも、酸性雨に関与することが知られている硫黄および窒素不純物が低レベルである。この方法は他の方法に比べて有益である、何故ならば、それは有意により少ない水素を要求し、そしてかなりより低い温度および圧力で操作できるからである。
【０００９】
（発明の詳細）
本発明は合成ガスから留出燃料を製造するための一貫方法に関する。ここで使用されるとき、用語「一貫方法」は、一連の工程の幾つかがこの方法における他の工程に並列であってもよいが一連の工程が相互に関係しているか又は全過程におけるより早い若しくはより遅い工程にいくらか依存している、一連の工程を含む方法を称する。
【００１０】
メタンおよびエタン、好ましくは、天然ガスから誘導された、は合成ガスを生成するために合成ガス発生器を通って送られることができる。フィッシャー・トロプシュ化学は、高度に線状である生成物であって窒素および硫黄の含有が低レベルである生成物を提供する。
【００１１】
生成物流は、たとえば、Ｃ_２画分、オレフィン豊富Ｃ_３−５画分、ナフサ画分、留出燃料画分、およびワックスと重質生成物を包含する画分、を包含する様々の画分に分離される。Ｃ_２画分は合成ガス発生器を通って再循環されることができる。Ｃ_３−５画分の中のオレフィンは留出燃料を生成するためにオリゴマー化されることができる。ナフサと留出燃料画分は集められることができ、そして場合によって、オレフィン濃度を減じるために水素化精製されることができる及び／又はオクタン価を増すため及び／又は流動点を低下させるために異性化されることができる。
【００１２】
ワックスおよび重質生成物を包含する画分はパラゴンプロセスを受けて軽質オレフィンと少量の軽質パラフィンとの混合物を生成する。軽質オレフィンは主にプロペン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテンおよびイソペンテンを包含する。オレフィンはオリゴマー化されてナフサおよび留出燃料を生成する。オリゴマー化工程の生成物は高度に枝分かれしたイソオレフィンである傾向があり、それは場合によって、水素でイソパラフィンに還元されることができる。好ましい態様においては、オレフィンを還元するための水素源は合成ガスであり、従って、別の水素プラントを設ける必要性を回避する。
【００１３】
フィッシャー・トロプシュ反応のための供給原料
合成ガスを発生させるのに使用するための好ましい供給原料はメタンおよび／またはエタン、好ましくは、天然ガスから誘導された、又は、ここに記載の方法における様々な工程からの再循環メタンおよび／またはエタン、である。より重質の炭化水素は合成ガス発生器を麻痺させる傾向があり、好ましくない。天然ガスはメタンおよびエタンに加えて、若干のより重質の炭化水素（Ｃ_３−５アルカン）およびその他の不純物たとえば二酸化炭素、窒素、ヘリウム、水および非炭化水素酸ガス、を包含する。メタンおよびエタンに富む供給原料を提供するために、たとえば、デメタナイザー（ｄｅｍｅｔｈａｎｉｚｅｒ）およびデエタナイザー（ｄｅｅｔｈａｎｉｚｅｒ）カラムを使用して、メタンおよびエタンがＣ_３＋アルカンおよびその他の不純物から単離されることができる。
【００１４】
供給原料の中の、硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、燐、水銀およびヒ素汚染物の存在は、望ましくない。この理由から、フィッシャー・トロプシュ化学を遂行するまえに供給材料から硫黄およびその他の汚染物を除去することが好ましい。これら汚染物を除去するための手段は当業者には周知である。たとえば、ＺｎＯ保護床（ｇｕａｒｄｂｅｄ）は硫黄不純物を除去するのに好ましい。その他の汚染物を除去するための手段は当業者に周知である。
【００１５】
デメタナイザーおよびその他のメタン取り出し手段は当業者には周知であり、たとえば、キークラー（Ｋｕｅｃｈｌｅｒ）他の米国特許第５，９６０，６４３号およびシー．コリンズ（Ｃ． Ｃｏｌｌｉｎｓ）とアール．ジェー．ジェー．チェン（Ｒ． Ｊ． Ｊ． Ｃｈｅｎ）とデー．ジー．エリオット（Ｄ． Ｇ． Ｅｌｌｉｏｔ）の「天然および関連ガス向けのＮＧＬ回収の趨勢（Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ＮＧＬ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｏｒ Ｎａｔｕｒａｌ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｇａｓｅｓ）」（ガステク社（ＧａｓＴｅｃｈ， Ｌｔｄ．）、英国リックマンスワース（Ｒｉｃｋｍａｎｓｗｏｒｔｈ））第２８７〜３０３頁（ガステクＬＮＧ／ＬＰＧコンファレンス８４）に記載されており、その内容は本願明細書の中に組み入れられる。
【００１６】
一つまたはそれ以上の蒸留塔を包含するデメタナイザーカラムはメタンおよびその他のより揮発性の成分をエタンおよびより揮発性でない成分から分離するために典型的に使用される。高圧デメタナイザーは代表的には２．７５８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）より高い圧力で稼動し、そして純成分エチレン冷凍（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ）を背景にしての凝縮によって頭上還流（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｒｅｆｌｕｘ）を生じることができる。これらシステムのデメタナイザー頭上温度は代表的には−８５ＥＣ〜−１００ＥＣの範囲にある。約−１０１ＥＣでのエチレン冷凍は頭上コンデンサーを急冷するのに典型的に使用される。２．７５８ＭＰａ未満の圧力では、頭上温度が典型的に低すぎて真空吸引が使用されなければエチレン冷凍を使用できない。しかしながら、真空吸引はシステムの中への空気漏洩の可能性のために好ましくない。
【００１７】
脱エタン化
アルカン画分からエタンの取り出す方法は当業者には周知であり、一般的にはデエタナイザーを使用することを伴う。エタンは好ましくはプロパンおよびより揮発性でない成分から分離される。エタンは合成ガスを生成するための合成ガス発生器に直接送られることができる。
【００１８】
合成ガス発生
合成ガス発生器およびそれらを供給原料としてのメタンおよびエタンと共に使用することは当業者には周知であるのでここにはこれ以上詳しく記載しない。メタンおよびエタンを含有する供給原料の中に存在する何らかの窒素および／またはヘリウムは合成ガス発生器中で許容されることができる。源の正確な性質によっては、供給原料はヘテロ原子含有不純物を包含することがある。これら不純物は供給原料が合成ガス発生器に送られる前に除去されるべきである。これら不純物はたとえば水素化精製によって除去されることができる。
【００１９】
フィッシャー・トロプシュ化学
フィッシャー・トロプシュ化学においては、合成ガスは反応条件下でフィッシャー・トロプシュ触媒との接触によって液状炭化水素に転化される。合成ガスの品質に依存して、合成ガス反応中に生成された二酸化炭素や、何らかの硫黄化合物が既に除去されていないならば、それらを除去するためにフィッシャー・トロプシュ反応器に先立って合成ガスを精製することが望ましいかもしれない。これは例えば、合成ガスを充填カラム（ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ）の中の穏やかなアルカリ性溶液（たとえば、炭酸カリウム水溶液）と接触させることによって、行うことができる。
【００２０】
フィッシャー・トロプシュ型反応を遂行するための条件の例は当業者には周知である。適する条件はたとえば、米国特許第４，７０４，４８７号、第４，５０７，５１７号、第４，５９９，４７４号、第４，７０４，４９３号、第４，７０９，１０８号、第４，７３４，５３７号、第４，８１４，５３３号、第４，８１４，５３４号、および第４，８１４，５３８号の中に記載されており、それらの各々の内容は全体が本願明細書の中に組み入れられる。
【００２１】
一般に、フィッシャー・トロプシュ触媒はＶＩＩＩ族遷移金属を金属酸化物支持体上に含有する。触媒はまた、貴金属助触媒（単数又は複数）（ｐｒｏｍｏｔｅｒ（ｓ））および／または結晶質モレキュラーシーブを含有してもよい。ある種の触媒は比較的低い乃至穏やかである連鎖生長確率（ｃｈａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｉｅｓ）を与えることが知られており、そして反応生成物は比較的高い割合の低分子量（Ｃ_２−８）オレフィンと比較的低い割合の高分子量（Ｃ_２０＋）パラフィンを包含する。ある種のその他触媒は比較的高い連鎖生長確率を与えることが知られており、そして反応生成物は比較的低い割合の低分子量（Ｃ_２−８）オレフィンと比較的高い割合の高分子量（Ｃ_２０＋）パラフィンを包含する。かかる触媒は当業者には周知であり、そして容易に得ることができる及び／又は製造できる。高い連鎖生長確率（すなわち、約０．８００より大きいα値）が好ましい。パラゴンプロセスおよびオレフィンオリゴマー化を含めての全過程は高分子生成物を留出燃料に効率的に転化することができる。また、高い連鎖生長確率を有する触媒は低い連鎖生長確率を有する触媒よりも少ないメタンを生じさせる傾向があり、留出燃料の全収量を増大させる。
【００２２】
触媒選択
高い連鎖生長確率を有する触媒
好ましくは、フィッシャー・トロプシュ反応は比較的大きい（Ｃ_２０＋）パラフィン画分を包含する生成物流を提供するために比較的高い連鎖生長確率を与える触媒を用いて実施される。好ましくは、触媒はコバルト含有触媒である。ルテニウムも有効なフィッシャー・トロプシュ触媒であるが、より高価である。
【００２３】
使用できる一つの適するコバルト触媒は米国特許第４，５７９，９８６号の中に、下記の関係を満足するとして記載されている：
（３＋４Ｒ）＞ Ｌ／Ｓ ＞（０．３＋０．４Ｒ）
式中、
Ｌは触媒上に存在するコバルトの全体量であり、触媒１ｍＬ当りのＣｏのｍｇ数として表わされる；
Ｓは触媒の表面積であり、触媒１ｍＬ当りのｍ^２数で表わされる；そして
Ｒは、触媒上に存在するコバルトの全体量に対する、混練によって触媒上に付着したコバルトの量の重量比率である。
【００２４】
その他の適する触媒は、米国特許第４，０７７，９９５号、第４，０３９，３０２号、第４，１５１，１９０号、第４，０８８，６７１号、第４，０４２，６１４号および第４，１７１，３２０号に記載されているものを包含する。米国特許第４，０７７，９９５号はＣｏＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＺｎＯの硫化混合物を包含する触媒を開示している。米国特許第４，０３９，３０２号はＣｏ、Ａｌ、ＺｎおよびＭｏの酸化物の混合物を開示している。米国特許第４，１５１，１９０号は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、ＮｉまたはＰｔの金属酸化物または硫化物、プラス、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、を開示しており、炭素上のＭｏ−Ｋが好ましい。
【００２５】
米国特許第４，０８８，６７１号はコバルト触媒上の少量のルテニウムを使用することによってメタン生成を最少にすることを開示している。フィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素合成に適する支持ルテニウム触媒は、たとえば、米国特許第４，０４２，６１４号および第４，１７１，３２０号に開示されている。
【００２６】
一般に、触媒中に存在するコバルトの量は全触媒組成物の約１〜約５０重量％、好ましくは、約１０．０〜約２５重量％、である。
【００２７】
好ましくは、触媒は１００ｐｐｗの支持体（体表的には、シリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナおよびそれらの混合物）当り約３〜６０ｐｐｗのコバルト、約０．１〜１００ｐｐｗの少なくとも一つのジルコニウム、チタンまたはクロムを含有する。
【００２８】
触媒支持体
使用される支持体のタイプはメタン生産に影響することがある。メタン生産を最少にするために使用できる適切な金属酸化物支持体またはマトリックスはアルミナ、チタニア、シリカ、酸化マグネシウム、チタン酸アルカリ土類金属、チタン酸アルカリ金属、チタン酸希土類金属およびそれらの混合物、を包含する。
【００２９】
メタン生産は支持ルテニウム触媒を使用して低減できる。チタニアまたはチタニア含有支持体は、たとえばシリカ、アルミナまたは酸化マグネシウム支持体よりも低いメタン生産を提供する。従って、チタニアおよびチタニア含有支持体が好ましい。
【００３０】
代表的には、触媒は１０〜１１０ミクロン、好ましくは２０〜８０ミクロン、より好ましくは２５〜６５ミクロン、の粒子サイズを有し、そして０．２５〜０．９ｇ／ｃｃ、好ましくは０．３〜０．７５ｇ／ｃｃ、の密度を有する。触媒は代表的には上記触媒金属の一つまたはそれ以上を包含し、好ましくは、第一ステージにおける鉄および第二ステージにおけるコバルトを上記触媒支持体の一つの上に包含する。好ましくは、コバルト含有触媒は触媒について上記範囲内の密度を有する低密度流動支持体たとえばアルミナやシリカなどの上に約１０〜１４パーセントのコバルトを包含する。
【００３１】
助触媒および貴金属
メタン選択性は助触媒の選択によっても影響される。アルカリ金属助触媒は鉄触媒のメタン選択性を低下させることが知られている。無機質の耐火酸化物支持体の上に支持された貴金属たとえばルテニウムは比較的低いメタン生産をもって優れた炭化水素合成特徴を示す。貴金属が使用される場合、白金およびパラジウムが一般に好ましい。従って、アルカリ金属助触媒および／または貴金属は触媒床の中に包含されることができる。
【００３２】
上に論じた特許および記事の各々の開示はそれらの全体が本願明細書の中に組み入れられる。
【００３３】
操作条件
比較的高い割合のＣ_２０＋画分を生産するように設計されたフィッシャー・トロプシュ反応は代表的には固体床反応器またはスラリ反応器どちらかで行われ、そこではスラリ反応器が好ましい。固定床反応器の操作温度は約２００ＥＣ〜２２５ＥＣであり、そしてスラリ反応器の操作温度は約２２５ＥＣ〜２５０ＥＣであり、２４０ＥＣあたりの温度が好ましい。反応器の代表的な合成ガス線速度範囲は約２〜４０ｃｍ／秒、好ましくは約６〜１０ｃｍ／秒、である。圧力は好ましくは約１〜３０気圧（ＡＴＭ）であり、２０〜３０気圧が特に好ましい。約３０気圧より上では、カルボニルが形成されるかもしれず、従って、３０気圧より有意に上の圧力は好ましくない。また、反応の速度は圧力の増加とともに増加する傾向があるが、３０気圧あたりで流体力学的問題のために横ばい状態になる傾向がある。
【００３４】
触媒空間速度は両ステージについて、代表的には、約１００〜１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈ、好ましくは、約３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／ｈ、である。
【００３５】
上に論じた通り、スラリ反応器はフィッシャー・トロプシュ反応のためには好ましい。バブルカラム（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎ）スラリ反応器は特に好ましい。バブルカラムスラリ反応器の詳細は、たとえば、ワイ．ティー．シャー（Ｙ． Ｔ． Ｓｈａｈ）他の、「バブルカラム反応器向け設計パラメーター推定（Ｄｅｓｉｇｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｂｕｂｂｌｅ Ｃｏｌｕｍｎ Ｒｅａｃｔｏｒｓ）」、ＡｌＣｈＥジャーナル２８巻３号３５３〜３７９頁（１９８２年５月）；ラーマチャンドラン（Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｎ）他の、「バブルカラムスラリ反応器、３相接触反応（Ｂｕｂｂｌｅ Ｃｏｌｕｍｎ Ｓｌｕｒｒｙ Ｒｅａｃｔｏｒ， Ｔｈｒｅｅ−Ｐｈａｓｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅａｃｔｏｒｓ）」、１０章３０８〜３３２頁、ゴードン・アンド・ブロッチ・サイエンス・パブリッシャーズ（Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｏｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）（１９８３年）；デックワー（Ｄｅｃｋｗｅｒ）他の、「スラリ相でのフィッシャー・トロプシュ合成のモデル化（Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｔｈｅ Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｌｕｒｒｙ Ｐｈａｓｅ）」、インダ．イング．ケミ．プロセス・デス．デビ．（Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓ． Ｄｅｖ．）、２１巻２号２３１〜２４１頁（１９８２年）；ケルベル（Ｋｏｅｌｂｅｌ）他、「液相でのフィッシャー・トロプシュ合成（Ｔｈｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ）」、カタル．レブ．−サイ．イング．（Ｃａｔａｌ． Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．）、２１巻（ｎ）２２５〜２７４頁（１９８０年）；および米国特許第５，３４８，９８２号の中に見出すことができ、それらの各々の内容はそれらの全体が本願明細書の中に組み入れられる。
【００３６】
触媒金属が酸化物の形態で触媒中に存在するかもしれないので、触媒はスラリ液体と接触する前に水素で還元されてもよい。出発スラリ液体は代表的には、触媒粒子を懸濁状態に保つのに十分な粘度（代表的には、１００ＥＣで４〜１００センチストークス）を有する重質炭化水素である。スラリ液体はまた、操作中の蒸発を回避するのに十分低い揮発度（代表的には、３５０ＥＣ〜５５０ＥＣの初期沸点範囲）を有する。スラリ液体は好ましくは、硫黄、燐または塩素化合物のような汚染物を本質的に含有しない。初期には、スラリ流体として合成オレフィンオリゴマーのような合成炭化水素流体を使用することが望ましいかもしれない。
【００３７】
しばしば、所期の粘度および揮発度を有する生成物のパラフィン画分はスラリ液体として再循環される。スラリは代表的には、触媒の全重量すなわち金属プラス支持体に基づいて約２〜４０％触媒、好ましくは約５〜２０％、そしてより好ましくは約７〜１５％触媒、の触媒濃度を有する。
【００３８】
ここに記載された反応はフィッシャー・トロプシュ反応によって記載されているけれども、それらは場合によっては、字義通りのフィッシャー・トロプシュプロセスの様々な変形を使用して行うことができ、そこでは水素（または水）および一酸化炭素（または二酸化炭素）が炭化水素（たとえば、パラフィン、エーテルなど）に転化される。従って、用語フィッシャー・トロプシュタイプ生成物またはプロセスはフィッシャー・トロプシュプロセスおよび生成物およびそれらの様々な変形およびそれの生成物に適用することを意図されている。たとえば、この用語は、代表的には下記反応によって記述されるコルベル−エンゲルハート（Ｋｏｌｂｅｌ−Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ）プロセスに適用することを意図されている。
３ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ６ ＸＣＨ_２Ｘ＋２ＣＯ_２
【００３９】
二酸化炭素は合成発生器に戻されそしてメタンおよび空気と組み合わされて更なる合成ガスを生成することができる。
【００４０】
フィッシャー・トロプシュ反応からの生成物の分離
上に論じたように、フィッシャー・トロプシュ反応は水、メタン、エタン、未反応合成ガス、二酸化炭素およびより重質の炭化水素の混合物を生じる。水、二酸化炭素、および未反応合成ガスは好ましくは生成物流から除去される。二酸化炭素はたとえば膜分離技術を使用して未反応合成ガスから選択的に除去できる。メタンおよびエタンは好ましくは合成ガス発生器へ流出され再循環される。
【００４１】
多数の炭化水素画分は生成物流から、たとえば、高圧および／またはより低い温度の気−液分離器または低圧分離器または組み合わせ分離器を使用して、単離されることができる。
【００４２】
Ｃ_２画分は通常の蒸留法によって単離されることができそして合成発生器を通って再循環されることができる。オレフィン豊富Ｃ_３−５画分は単離されることができ、そしてオレフィンはオリゴマー化されて留出燃料を、好ましくは、パラゴンプロセスから誘導されたオレフィンとの組み合わせで、生成する。
【００４３】
ナフサおよび留出燃料画分は単離されることができ、そして直接に燃料組成物に使用されるか又は水素化精製および／または異性化のような追加のプロセス工程を受けるかどちらかである。水素化精製しそして炭化水素を異性化するための触媒および方法は当業者には周知である。
【００４４】
残りの生成物は約６５０ＥＦより上の沸点を有する傾向があり、そして、粒子状触媒微粉を除去して後に約６５０ＥＦ〜１２００ＥＦの範囲で沸騰するワックス画分と、約１２００ＥＦより上で沸騰する一つまたはそれ以上の画分を包含する。これら画分は当業者に既知の技法を使用してより軽質の画分から単離されることができる。
【００４５】
ワックスおよび重質画分は主にＣ_２０〜Ｃ_５０直鎖パラフィンを比較的少量のより高沸点の分枝鎖パラフィンと共に含有する。画分は分別蒸留によって分離されることができる、又は一緒に保持されてパラゴンプロセスを使用してオレフィン豊富生成物流に転化される。これら画分は場合によって、画分が下記に詳細に論じられる通りのパラゴンプロセスおよびオリゴマー化工程を受ける前に何らかの酸素化生成物を除去するためにこの段階で水素化精製されることができる。
【００４６】
水素化精製
様々な画分を水素化精製するのに有効な触媒は周知である。たとえば、水素化精製用触媒および条件の一般的記述についての米国特許第４，３４７，１２１号および第４，８１０，３５７号を参照。適する触媒はアルミナまたは珪酸質（ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ）マトリックスの上の白金またはパラジウムのようなＶＩＩＩＡ族からの貴金属、およびアルミナまたは珪酸質マトリックスの上のニッケル−モリブデンまたはニッケル−錫のようなＶＩＩＩＡ族とＶＩＢ族、を包含する。米国特許第３，８５２，２０７号は適する貴金属触媒および穏やかな水素化精製条件を記載している。他の適する触媒はたとえば米国特許第４，１５７，２９４号および第３，９０４，５１３号に記載されている。
【００４７】
非貴金属（たとえばニッケル−モリブデン）水素化用金属は通常、最終触媒組成物の中に酸化物として、又はより好ましくは若しくは多分、硫化物として、存在し、その場合には、かかる化合物は伴われた具体的金属から容易に生成される。好ましい非貴金属触媒組成物は、対応酸化物として求められた、約５重量％以上の、好ましくは約５〜約４０重量％のモリブデンおよび／またはタングステンと、少なくとも約０．５重量％の、そして一般的には約１〜約１５重量％のニッケルおよび／またはコバルトを含有する。貴金属（たとえば白金）触媒は０．０１％以上の金属、好ましくは０．１〜１．０％の金属、を含有する。白金とパラジウムの混合物のような、貴金属の組み合わせが使用されてもよい。
【００４８】
異性化化学
フィッシャー・トロプシュ反応からのパラフィン系生成物の異性化はより枝分かれしたパラフィンをもつ生成物を提供し、従ってそれらのオクタン価を改良しかつ流動点を低下させる。異性化プロセスは一般に２００ＥＦ〜７００ＥＦの、好ましくは３００ＥＦ〜５５０ＥＦの、温度で、０．１〜２の、好ましくは０．２５〜０．５０の、液体毎時空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）をもって、行われる。水素は水素−対−炭化水素のモル比が１：１から５：１の間であるように調整される。異性化のために有効な触媒は、水素化用成分（好ましくは、元素の周期表のＶＩＩＩ族金属から選ばれ、そしてより好ましくは、ニッケル、白金、パラジウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれた）と酸成分を含む一般に二官能性触媒である。好ましい異性化用触媒に有効な酸成分の例は結晶質ゼオライト、ハロゲン化アルミナ成分、またはシリカ−アルミナ成分を包含する。かかるパラフィン異性化用触媒は周知である。
【００４９】
パラゴンプロセス
パラゴンプロセスは当業者には周知であり、そしてたとえば米国特許第４，５０２，９４５号、第４，４３６，６１４号、第４，３９０，４１３号、第４，２８２，０８５号および第４，２５１，３４８号に記載されており、それらの内容は本願明細書の中に組み入れられる。
【００５０】
パラゴンプロセスはオレフィンを、ノルマルパラフィン、僅かに枝分かれしたパラフィン、およびそれらの混合物から製造することが可能である。これはパラフィン系供給原料を、パラフィンを主としてＣ_３−５オレフィンに転化する条件下で、触媒と接触させることによって行われる。
【００５１】
代表的な転化の例はＣ_４０パラフィン関して下記に示されている。類似の転化は異なる分子量のその他パラフィンについて起こる。
Ｃ_４０Ｈ_８２２Ｃ_３Ｈ_６＋４Ｃ_４Ｈ_８＋３Ｃ_５Ｈ_１０＋Ｃ_３Ｈ_８
【００５２】
反応からの生成物は主に熱力学によって決定された分布をもっている。生成物は微量の、エチレン（それは熱力学的に好まれない）、プロピレン、ブテン、およびＣ_５＋オレフィンを包含する傾向がある。圧力が降下すると、軽質オレフィンの収量が増加する。オレフィンの収量およびタイプは反応の温度および圧力を変更することによって調節できる。オレフィン生成物流は平衡混合物であるので、望まないオレフィンは反応器に再循環され所期オレフィンに転化されることができる。たとえば、所期生成物流がプロピレンであるならば、ブテンおよび高級オレフィンは場合によっては消滅にいたるまで再循環されて追加プロピレンを生成することができる。反応混合物中のどの軽質パラフィンも極めて不活性であろう、そして全過程中の或る時点でオレフィンからパラフィンを分離することが望ましいかもしれない。
【００５３】
触媒は代表的には、約２５：１から約５００：１までのシリカ：アルミナの比を有する、中間細孔サイズの、シリカ質（ｓｉｌｉｃａｃｅｏｕｓ）結晶質モレキュラーシーブを包含し、そしてそれは好ましくは水素化活性を殆どまたは全く有さない。反応はオレフィン生成反応条件下で行なわれ、それは代表的には約３０ｐｓｉａ〜１０００ｐｓｉａの圧力を伴う。温度は代表的には約２９０〜５９５１Ｃ、より好ましくは約３４０〜４８０１Ｃ、の範囲にある。液体毎時空間速度は代表的には約０．１〜５０ｖ／ｖ／ｈｒ、好ましくは約０．５〜２５ｖ／ｖ／ｈｒ、の範囲にある。
【００５４】
パラゴンプロセスのための供給原料は主として、フィッシャー・トロプシュ反応からのワックス状（すなわち、Ｃ_２０＋）画分である。しかしながら、この画分は、他の源からの炭化水素、たとえば、軽油（ｇａｓ ｏｉｌ）、潤滑油素材、高流動点ポリαオレフィン、食用油、合成ワックスたとえばノルマルαオレフィンワックス、スラックワックス（ｓｌａｃｋ ｗａｘ）、脱油ワックスおよびマイクロクリスタリンワックス、と組み合わせることができる。食用油はオイルをワックスから分離することによって製造され、そこでは単離されたオイルが食用油と称される。好ましくは、供給原料の沸点は留出燃料のそれより上であり、そして約１２００１Ｆより低い。
【００５５】
供給材料中の窒素化合物の存在は触媒活性の低下および運転寿命の短縮につながる傾向がある。この理由から、全供給窒素が重量で約５０ｐｐｍ未満に、そしてより好ましくは重量で約１０ｐｐｍ未満の全窒素、に低減されることが好ましい。また、供給材料は重量で約１０００ｐｐｍ未満の有機硫黄、好ましくは重量で約５００ｐｐｍ未満の有機硫黄、の硫黄分を有することが好ましい。フィッシャー・トロプシュ反応からの生成物はパラゴンプロセス用には理想的な供給原料である、何故ならば、それは比較的低レベルの有機窒素および有機硫黄化合物を含有するからである。
【００５６】
高度に好ましいオレフィン生産活性の領域を与える、反応ゾーンの圧力とモレキュラーシーブのアルミニウム含量との間の関係が存在する。反応ゾーンの条件は標準的な水素化処理温度および流量を包含できる。しかしながら、圧力は約３０ｐｓｉａ〜約１０００ｐｓｉａ、好ましくは約４５ｐｓｉａ〜約９０ｐｓｉａ、および最も好ましくは約５５ｐｓｉａ〜約７５ｐｓｉａ、の範囲であることができる。
【００５７】
パラゴンプロセス工程の圧力はガスの圧縮を回避するために後続のオリゴマー化工程で使用されるもの（約１００ｐｓｉａ）に近いことが好ましい。
【００５８】
大気圧で操作されるとき、パラゴン反応器の触媒は長時間（数千時間の操作）生き長らえる。大気圧より上で操作されるとき、オレフィン生成物は触媒を汚すことのあるケークを形成するように水素移動によって反応することがある。この反応を回避するためには、（モレキュラーシーブ）触媒のシリカ：アルミナの高いモル比が、合成をこの値で行うことによって又は合成後変更（蒸熱（ｓｔｅａｍｉｎｇ）および酸浸出（ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ））によって、維持される。蒸熱および酸浸出は水素移動を低下させることができる、それは高いオレフィン収量を与えそして汚しを少なくする。触媒が汚れたら、それは標準方法を使用して酸化燃焼によって再生することができる。代表的には、揮発性ガスを窒素のような不活性ガスの流れの中で除去し、床を加熱し、そして約８００〜１０００１Ｆの温度で発熱を監視しながら酸素を不活性ガスにゆっくり導入する。
【００５９】
モレキュラーシーブのシリカ：アルミナのモル比は、記載されるであろう通り、約１５０：１から約１０００：１まで、より好ましくは約１７５：１から約３００：１まで、最も好ましくは約２１０：１から約２７０：１まで、の範囲にあることができる。これら範囲内では、長い運転寿命および高いオレフィン生産速度が達成できる。
【００６０】
ここに使用されるとき「中間細孔サイズのシリカ質結晶質モレキュラーシーブ」によって、２つのクラスのシリカ含有結晶質材料が意味される。第一のクラスはシリカに加えて有意量のアルミナを含有する材料を包含する。これら結晶質材料は通常、「ゼオライト」すなわち結晶質アルミノシリケートと称される。第二のクラスの材料は本質的にアルミナを含有しないシリケートである。これら結晶質材料は結晶質のシリカ多形（ｓｉｌｉｃａ ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ）、たとえば、シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）、クロミアシリケート（ｃｈｒｏｍｉａ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、たとえば、ＣＺＭ、およびフェロシリケート（ｆｅｒｒｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、を包含し、それらはたとえば米国特許第４，２３８，３１８号に記載されており、それらの内容は本願明細書の中に組み入れられる。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１は好ましい材料である。ゼオライトは実質的にＨ＋イオン交換の形態であるはずである、すなわち、実質的に、ナトリウム、カリウムおよびその他アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンを含有しない。
【００６１】
これら材料のいずれもがそれらのサイズおよび／または形状に基づいて分子を分類する能力を有している。より大きい細孔サイズの材料はより小さい細孔サイズの材料よりも、より大きな分子を入れるであろう。中間細孔サイズのシリカ質結晶質モレキュラーシーブは大きい分子および第４級炭素原子を有する分子を一方にそしてより小さな分子を他方に区別することのできる独特の特性を有している。従って、中間細孔サイズの材料は大きな細孔サイズの結晶質モレキュラーシーブと比べたときの大いに望ましくかつ驚くべき触媒能力と安定性ばかりでなく、それらの有効細孔開口（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）のせいで驚くべき接触選択性（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ）を有する。
【００６２】
ここで使用されるとき「中間細孔サイズ」によって、モレキュラーシーブがＨ形態であるときには約５〜６．５オングストロームの範囲の有効細孔開口が意味される。この範囲の細孔開口を有するモレキュラーシーブは独特の分子篩い特性を有する傾向がある。エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）やシャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）のような小さな細孔サイズのゼオライトと違って、それらは若干枝分かれを有する炭化水素が分子篩いボイド空間へ入るのを許すであろう。ホージャサイト類（ｆａｕｊａｓｉｔｅｓ）のようなもっと大きな細孔サイズゼオライトと違って、それらはｎ−アルカンおよび僅かに枝分かれしたアルカンを一方においてそして例えば第４級炭素原子を有するより大きな枝分かれアルカンと区別することができる。
【００６３】
モレキュラーシーブの有効細孔サイズは標準的な吸着技法および既知の最小動直径（ｍｉｎｉｍｕｍ ｋｉｎｅｔｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ）の炭化水素質化合物を使用して測定できる。ブレック（Ｂｒｅｃｋ）の、ゼオライトモレキュラーシーブ （Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）、１９７４年（特に、第８章）；およびアンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）他の、ジェー．カタリシス（Ｊ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第５８巻第１１４頁（１９７９年）を参照、それらは両方とも本願明細書の中に組み入れられる。
【００６４】
Ｈ形態にある中間細孔サイズのモレキュラーシーブは代表的には、５．０〜６．５オングストロームの動直径を有する分子が殆ど障害なしに入るのを許すであろう。かかる化合物の例（およびそれらのオングストローム単位の動直径）は次の通りである：ｎ−ヘキサン（４．３）、３−メチルペンタン（５．５）、ベンゼン（５．８５）、およびトルエン（５．８）。約６〜６．５オングストロームの動直径を有する化合物は特殊なシーブによっては細孔の中へ入ることができるが、速やかには侵入せず、そして場合によっては効果的に排除される。６〜６．５オングストロームの範囲の動直径を有する化合物は次のものを包含する：シクロヘキサン（６．０）、２，３−ジメチルブタン（６．１）、ｍ−キシレン（６．１）、および１，２，３，４−テトラメチルベンゼン（６．４）。一般に、約６．５オングストロームより大きい動直径を有する化合物は細孔開口に侵入せず、従ってモレキュラーシーブ格子の内部へ吸収されない。かかる大きな化合物の例は次のものを包含する：ヘキサメチルベンゼン（７．１）、１，３，５−トリメチルベンゼン（７．５）、およびトリブチルアミン（８．１）。好ましい有効細孔サイズ範囲は約５．３〜約６．２オングストロームである。この範囲に入る材料の中には、ゼオライトＺＳＭ−５、結晶質シリカ多形シリカライト、再発行特許第２９，９４８号のオルガノシリケート、およびクロミアシリケート、ＣＺＭ、がある。
【００６５】
細孔サイズを決定するための吸着量測定を行うには、標準的な技法が使用される。具体的分子がゼオライト細孔容積の少なくとも８０％を約１時間未満に充填しなければ（ｐ／ｐｏ＝０．５： ２５℃）、その分子が排除されたとみなすことは便利である。
【００６６】
中間細孔サイズのシリカ質結晶質モレキュラーシーブの例はＺＳＭシリーズの成員のようなゼオライト、たとえば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、およびＺＳＭ−４８、を包含する。ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号および第３，７７０，６１４号に記載されている；ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に記載されている；ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている；ＺＳＭ−２１およびＺＳＭ−３８は米国特許第３，９４８，７５８号に記載されている；ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている；ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている；ＺＳＭ−４８は１９８０年９月３日に公開された欧州特許第１５，１３２号に記載されている。これら特許および明細書は本願明細書の中に組み入れられる。中間細孔サイズの材料は、ゼオライトの合成中に結晶または結晶質領域の内に起こる欠陥（ｆａｕｌｔｓ）の結果であると考えられる「結晶質混和物類（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ）」を包含することができる。「結晶質混和物類」はそれ自体ゼオライトであるが、アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）他の、ジェー．カタリシス（Ｊ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第５８巻第１１４頁（１９７９年）、それらは両方とも本願明細書の中に組み入れられる。
【００６７】
Ｈ形態にある中間細孔サイズのモレキュラーシーブは代表的には、５．０〜６．５オングストロームの動直径を有する分子が殆ど障害なしに入るのを許すであろう。かかる化合物の例（およびそれらのオングストローム単位の動直径）は次の通りである：ｎ−ヘキサン（４．３）、３−メチルペンタン（５．５）、ベンゼン（５．８５）、およびトルエン（５．８）。約６〜６．５オングストロームの動直径を有する化合物は特殊なシーブによっては細孔の中へ入ることができるが、速やかには侵入せず、そして場合によっては効果的に排除される。６〜６．５オングストロームの範囲の動直径を有する化合物は次のものを包含する：シクロヘキサン（６．０）、２，３−ジメチルブタン（６．１）、ｍ−キシレン（６．１）、および１，２，３，４−テトラメチルベンゼン（６．４）。一般に、約６．５オングストロームより大きい動直径を有する化合物は細孔開口に侵入せず、従ってモレキュラーシーブ格子の内部へ吸収されない。かかる大きな化合物の例は次のものを包含する：ヘキサメチルベンゼン（７．１）、１，３，５−トリメチルベンゼン（７．５）、およびトリブチルアミン（８．１）。好ましい有効細孔サイズ範囲は約５．３〜約６．２オングストロームである。この範囲に入る材料の中には、ゼオライトＺＳＭ−５、結晶質シリカ多形シリカライト、再発行特許第２９，９４８号のオルガノシリケート、およびクロミアシリケート、ＣＺＭ、がある。
【００６８】
細孔サイズを決定するための吸着量測定を行うには、標準的な技法が使用される。具体的分子がゼオライト細孔容積の少なくとも８０％を約１時間未満に充填しなければ（ｐ／ｐｏ＝０．５： ２５℃）、その分子が排除されたとみなすことは便利である。
【００６９】
中間細孔サイズのシリカ質結晶質モレキュラーシーブの例はＺＳＭシリーズの成員のようなゼオライト、たとえば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、およびＺＳＭ−４８、を包含する。ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号および第３，７７０，６１４号に記載されている；ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に記載されている；ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている；ＺＳＭ−２１およびＺＳＭ−３８は米国特許第３，９４８，７５８号に記載されている；ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている；ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている；ＺＳＭ−４８は１９８０年９月３日に公開された欧州特許第１５，１３２号に記載されている。これら特許および明細書は本願明細書の中に組み入れられる。中間細孔サイズの材料は、ゼオライトの合成中に結晶または結晶質領域の内に起こる欠陥（ｆａｕｌｔｓ）の結果であると考えられる「結晶質混和物類（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ）」を包含することができる。「結晶質混和物類」はそれ自体ゼオライトであるが、文献が別個のゼオライトとして報告しているものに共通した特徴を一様または非一様なように有する。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の結晶質混和物類の例は１９８０年１０月２１日のココタイロ（Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ）の米国特許第４，２２９，４２４号に開示され特許請求されている（それは本願明細書の中に組み入れられる）。結晶質混和物類はそれ自体が中間細孔サイズのゼオライトであり、そして、同じ結晶複合体または水熱反応混合物の中に異なるゼオライトの別個の結晶または結晶質が物理的に存在しているゼオライトの物理的混和物類とは混同されてはならない。
【００７０】
中間細孔サイズのシリカ質結晶質モレキュラーシーブのその他の例は、米国特許第４，０６１，７２４号の中に開示されている通りのシリカライト、および米国再発行特許第２９，９４８号に開示されている通りの「米国再発行特許第２９，９４８号オルガノシリケート類」を包含する。中間細孔サイズシリカ、フェロシリケートおよびガリオシリケート（ｇａｌｌｉｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）は米国特許第４，２３８，３１８号に開示されている。これらの特許の全てが本願明細書の中に組み入れられる。
【００７１】
最も好ましいモレキュラーシーブは、結晶構造を有しそしてＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１およびそれらの結晶質混和物、シリカライト、オルガノシリケート、およびクロミアシリケート、ＣＺＭ、のＸ線回折パターン特性を示すものである。これら材料は、約１５０：１から約５００：１までの、好ましくは約１７５：１から約３００：１までの、そして最も好ましくは約２１０：１から約２７０：１までの、シリカ：アルミナのモル比を有するであろう。これらモル比は典型的な「ＺＳＭ−５ゼオライト」より高くかつ典型的な「シリカライトシリケート」より低いということが認識できる。
【００７２】
モレキュラーシーブは通例の固定床、流動床またはスラリ使用のためのどの便利な形態にあることも可能である。それは好ましくは、固定床反応器の中に、そして多孔性無機結合剤またはマトリックスとの複合体の中に得られる製品が１〜９５重量％のモレキュラーシーブ、好ましくは１０〜７０重量％のモレキュラーシーブ、を含有するような割合で、使用される。
【００７３】
用語「マトリックス」および「多孔性マトリックス」はモレキュラーシーブが合わされる、分散される、またはそうでなくとも均質に混合される、ことができるところの無機組成物を包含する。マトリックスはクラッキングの意味で触媒活性であるべきでない、すなわち、それは実質的に酸サイトを含有すべきでなく、かつ、それは実質的に水素化活性を有すべきでない。マトリックスの多孔度は具体的材料に固有であり得るか又はそれは機械的または化学的手段によって生じさせられ得るかどちらかである。代表的なマトリックス材料は軽石、耐火レンガ、珪藻土および無機酸化物を包含する。代表的な無機酸化物はアルミナ、シリカ、天然に生じ通常処理されたクレー、たとえば、アタパルジャイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、海泡石（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、およびカオリン（ｋａｏｌｉｎ）を包含する。好ましいマトリックスは酸サイトがあっても非常少なく、そしてクラッキング活性が殆どないか又は全くない。シリカおよびアルミナは特に好ましい。
【００７４】
無機酸化物マトリックスによるモレキュラーシーブの複合体化はシーブが酸化物と均質に混合されるいずれか適する方法によって達成できる。既知の代表的な複合体化の手順は同時ゲル化（ｃｏ−ｇｅｌｌｉｎｇ）および同時混合（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ）を包含する。
【００７５】
非酸性マトリックスの使用はオレフィン生産を最大にするためには大いに好ましい。パラゴンプロセスで生産されるオレフィンは後で詳細に記述される通りのオリゴマー化反応において留出燃料に転化されることができる。代わりに、オレフィンは他のプロセスに使用されることができる。たとえば、プロピレンは精製されることができ、そしてポリプロピレンまたはプロピレンオキシドを生成するのに使用されることができる。イソブチレンはたとえばポリマーまたはＭＴＢＥを生成するために使用されることができる。
【００７６】
オレフィンは販売用には、特に、高純度のオレフィンが望まれる場合には、精製される必要があるかもしれない。オレフィンは少量のパラフィンを含有する傾向があり、そして非常に少量のヘテロ原子不純物を含有する傾向がある。アセチレンおよびジオレフィン不純物も、パラゴン反応器における比較的低い温度のために、ＦＣＣ、コーカー類（ｃｏｋｅｒｓ）およびエタンおよびＥＰクラッカー類（ｃｒａｃｋｅｒｓ）に比べて比較的低い。オレフィンを精製する方法はオレフィン製品についての様々な等級の仕様同様、当業者には周知である。精製方法は分別蒸留、たとえば、プロピレンを精製するためにプロパン／プロピレン分離器を使用しての、を包含する。ジオレフィンおよびアセチレンを除去するための方法も当業者には周知であり、そして水素化、吸着および抽出を包含する。
【００７７】
オリゴマー化条件
フィッシャー・トロプシュ反応で生成される類似オレフィンばかりでなく、パラゴンプロセスで主として生成されるＣ_３−５オレフィンのようなオレフィンをオリゴマー化するための触媒および反応条件が当業者には周知である。かかる触媒および条件はたとえば米国特許第６，０１３，８５１号、第６，００２，０６０号、第５，９４２，６４２号、第５，９２９，２９７号、第４，６０８，４５０号、第４，５５１，４３８号、第４，５４２，２５１号、第４，５３８，０１２号、第４，５１１，７４６号、第４，４６５，７８８号、第４，４２３，２６９号、第４，４２３，２６８号、第４，４１７，０８８号、第４，４１４，４２３号、第４，４１７，０８６号、および第４，４１７，０８７号に記載されており、それらの内容は本願明細書の中に組み入れられる。
【００７８】
オレフィンをオリゴマー化するための既知条件のいずれもが使用できる。特に好ましい態様においては、Ｃ_３−５オレフィンに富む画分はニッケル含有ＨＺＳＭ−５ゼオライト触媒の上で、２段階マルチフォーミング反応でテトラマーに転化される。Ｃ_３−５テトラマーはアルキルベンゼンスルホネートのような洗剤を製造するのに、及びジェット燃料のような高品質の中質留出物を製造するのに、非常に有効な石油化学供給材料である。
【００７９】
その他のオレフィン二量体化、オリゴマー化および重合プロセスが周知であり、そして使用されることもできる。
【００８０】
好ましいオリゴマー化プロセスは、液状形態でのオレフィンを２段階プロセスでＮｉ−ＨＺＳＭ−５と接触させることによって、パラゴンプロセスからのオレフィンの、対応テトラマーへの高いワンススルー転化率（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を伴う。プロセスの第一段階はオレフィン供給材料を二量体に転化し、そしてプロセスの第二段階は第一段階からの二量体をテトラマー生成物に高選択性で転化する。生成物は主としてオレフィンテトラマーを含有し、そして比較的少量の分解生成物またはパラフィンを含有する。
【００８１】
第一反応ゾーンにおける反応条件は液体状態のオレフィンを、オレフィンの約９０％〜９９％をオリゴマー化させて、少なくとも約７０重量％の二量体、好ましくは約７５重量％〜８０重量％の二量体、を含有する流出物を生成する。第一反応ゾーンは約８０〜２００°Ｆの温度、約４００ｐｓｉｇ〜１６００ｐｓｉｇの圧力、そして約０．５〜２の毎時空間速度で、操作されることができる。
【００８２】
プロセスの第二工程への供給材料は第一工程によって生成された通常液状の二量体オレフィンを含有している。第二工程はこの第二工程において生成された二量体がその反応ゾーンにおける条件下で液状であるように操作される。第二反応ゾーンは約２５０〜４５０°Ｆの温度、約２００ｐｓｉｇ〜８００ｐｓｉｇの温度、そして約０．５〜４の毎時空間速度で、操作されることができる。出発オレフィンに基づいてテトラマーへのワンススルー転化率は６０％またはそれ以上であることができる。
【００８３】
テトラマーは燃料および化学物質どちらにしても高度に有効である。燃料としては、テトラマーはジェット燃料のような極めて高品質の中質バレル燃料として役立つ。これらテトラマーはまた、潤滑油のような製品への添加剤として使用できる界面活性剤を製造するための化学反応を受けることができる。テトラマーから製造された最も使用される界面活性剤の中には、アリキルスルホネートおよびアルキルベンゼンスルホネートがある。
【００８４】
好ましくは、オレフィン供給材料はそれがニッケル−ＨＺＳＭ−５結晶質モレキュラーシーブと接触させられる場合には液相の状態にある。この態様においては、使用される圧力および温度は系を液相の状態に維持するのに十分でなければならない。従って、圧力は供給オレフィンおよび温度の関数であろう。
【００８５】
ここに記載された２段階マルチフォーミングプロセスは、固定床または可動床触媒システムを利用して、バッチ（ｂａｔｃｈ）タイプ、半連続または連続の操作として行われてもよい。
【００８６】
ニッケル含有ＨＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号および第３，７７０，６１４号に記載されている。好ましいニッケル含有ＨＺＳＭ−５ゼオライトは中間細孔サイズのシリカ質結晶質モレキュラーシーブである。ここで使用されるとき「中間細孔サイズ」によって、モレキュラーシーブがＨ形態であるときには約５〜６．５オングストロームの範囲の有効細孔開口が意味される。この範囲の細孔開口を有するモレキュラーシーブは独特の分子篩い特性を有する傾向がある。エリオナイトやシャバサイトのような小さな細孔サイズのゼオライトと違って、それらは若干枝分かれを有する炭化水素が分子篩いボイド空間へ入るのを許すであろう。ホージャサイト類（ｆａｕｊａｓｉｔｅｓ）やモルデナイト類（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅｓ）のようなもっと大きな細孔サイズゼオライトと違って、それらはｎ−アルカンおよび僅かに枝分かれしたアルカンを一方においてそして例えば第４級炭素原子を有するより大きな枝分かれアルカンと区別することができる。
【００８７】
モレキュラーシーブの有効細孔サイズは標準的な吸着技法および既知の最小動直径の炭化水素質化合物を使用して測定できる。ブレック（Ｂｒｅｃｋ）の、ゼオライトモレキュラーシーブ （Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）、１９７４年（特に、第８章）；およびアンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）他の、ジェー．カタリシス（Ｊ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第５８巻第１１４頁（１９７９年）を参照、それらは両方とも本願明細書の中に組み入れられる。
【００８８】
Ｈ形態にある中間細孔サイズのモレキュラーシーブは代表的には、５．０〜６．５オングストロームの動直径を有する分子が殆ど障害なしに入るのを許すであろう。かかる化合物の例（およびそれらのオングストローム単位の動直径）は次の通りである：ｎ−ヘキサン（４．３）、３−メチルペンタン（５．５）、ベンゼン（５．８５）、およびトルエン（５．８）。約６〜６．５オングストロームの動直径を有する化合物は特殊なシーブによっては細孔の中へ入ることができるが、速やかには侵入せず、そして場合によっては効果的に排除される。６〜６．５オングストロームの範囲の動直径を有する化合物は次のものを包含する：シクロヘキサン（６．０）、２，３−ジメチルブタン（６．１）、ｍ−キシレン（６．１）、および１，２，３，４−テトラメチルベンゼン（６．４）。一般に、約６．５オングストロームより大きい動直径を有する化合物は細孔開口に侵入せず、従ってモレキュラーシーブ格子の内部へ吸収されない。かかる大きな化合物の例は次のものを包含する：ｏ−キシレン（６．８）、ヘキサメチルベンゼン（７．１）、１，３，５−トリメチルベンゼン（７．５）、およびトリブチルアミン（８．１）。
【００８９】
細孔サイズを決定するための吸着量測定を行うには、標準的な技法が使用される。具体的分子がそれのゼオライト上の平衡吸着値の少なくとも９５％を約１０分未満に達成しなければ（ｐ／ｐｏ＝０．５； ２５℃）、その分子が排除されたとみなすことは便利である。
【００９０】
アルカリ金属の形態で合成される場合には、ＺＳＭ−５ゼオライトは周知のイオン交換反応によって水素の形態に適宜転化されてもよい。これはアンモニウムイオン交換の結果としてのアンモニウム形態の中間体生成と、水素形態を生じるために、米国特許第４，２１１，６４０号に開示されているようにアンモニウム形態の焼成、又は米国特許第３，７０２，８８６号に開示されているように塩酸のような酸での処理による、を伴うことができる。
【００９１】
ニッケルは周知の技法たとえば含浸やカチオン交換に従ってシリカ質結晶質モレキュラーシーブの中に組み込まれる。たとえば、代表的なイオン交換法は水素形態の粒子状シーブをニッケル塩の水溶液と接触させることであろう。広く様々な塩が使用できるが、具体的には塩化物、硝酸塩および硫酸塩が好まれる。ゼオライト中のニッケルの量は０．５重量％〜１０重量％、好ましくは約１重量％〜５重量％、の範囲である。
【００９２】
代表的なイオン交換法は、米国特許第３，１４０，２４９号、第３，１４０，２５１号、第３，９６０，９７８号および第３，１４０，２５３号を含めて広く様々な特許の中に開示されている。
【００９３】
塩溶液との接触後、ゼオライトは好ましくは、水で洗浄され、そして１５０°Ｆ〜約５００°Ｆの範囲の温度で乾燥され、その後に、約５００°Ｆからの範囲の温度で１〜４８時間またはそれ以上の範囲の時間にわたって空気中で加熱される。
【００９４】
ニッケル含有ＨＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、約０．２重量％〜３重量％、好ましくは０．５重量％〜２重量％、のＩＩＢ族金属、亜鉛またはカドミウム、好ましくは亜鉛、を包含することによって、オリゴマー化用に実質的により安定にされることができる。これら置換物の主な特性はそれらが弱塩基でありそして容易に還元されないということである。これら金属は標準的な含浸やイオン交換などの技法を使用して触媒の中に組み込まれることができる。アルカリ金属のような強塩基性金属はそれらがゼオライト上の重合サイトの実質的に全てを毒するので満足できない。この理由で、ゼオライトのアルカリ金属含量は１％未満、好ましくは０．１％未満、最も好ましくは０．０１％未満、である。供給材料は水の含有が１００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、であるべきである。それは硫黄の含有が１０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、であるべきである。さらに、それはジオレフィンの含有が０．５％未満、好ましくは０．０５％未満、最も好ましくは０．０１％未満、であるべきである。さらに、それは窒素の含有が５ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．２ｐｐｍ未満、であるべきである。
【００９５】
重合プロセスは小さな結晶質シーブ粒子では、より大きな結晶質粒子によるよりも、より効率的である。好ましくは、モレキュラーシーブ結晶または結晶質は最大寸法が約１０ミクロン未満、より好ましくは約１ミクロン未満、最も好ましくは約０．１ミクロン未満である。異なる物理的サイズ範囲のモレキュラーシーブを製造する方法は既知である。
【００９６】
モレキュラーシーブは無機マトリックス材料と複合体化されることができる、又はそれらは有機結合剤と共に使用されることができる。モレキュラーシーブはそれらの大きな内部細孔容積のために脆性である傾向があり、そしてオリゴマー化プロセス中ばかりでなく反応ゾーンの正常なローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）およびアンローディング（ｕｎｌｏａｄｉｎｇ）中に物理的圧潰および磨砕を受ける傾向があるので、無機マトリックスを使用することが好ましい。無機マトリックスが使用される場合、マトリックスは実質的に炭化水素転化活性でないことが好ましい。
【００９７】
オリゴマー化反応ゾーンからの流出物が回収されたら、多数の更なる処理工程を行うことができる。長鎖化合物を直接に燃料として使用することが望まれる場合には、テトラマーは水素化されることができる。
【００９８】
第二ゾーンの流出物の全部または一部はオレフィンテトラマーをそれら自身と更に反応させて更により長鎖の材料を生成するために更なる反応ゾーンにおいてモレキュラーシーブ触媒と接触されることができる。勿論、炭素鎖が長いほど、化合物は分解を受けやすい。したがって、逐次オリゴマー化ゾーンが使用される場合には、オリゴマー化ゾーンはオリゴマーを分解させないであろう又は水素移動反応に従事させないであろう条件下で操作されなければならない。多重反応ゾーンが使用される操作の最も便利で好ましい方法は各ゾーンを先行オリゴマー化ゾーンよりも厳しくない反応条件下で操作することである。減少する厳しさをもつ直列のオリゴマー化ゾーンをもって操作することは発熱性オリゴマー化反応のプロセスコントロールを遥かに容易にさせる。
【００９９】
第一段階からの未反応オレフィンは分離され再循環されることができる。同じように、第二段階からの未反応二量体も再循環されることができる。
【０１００】
オリゴマー化反応からの生成物はＣ_１２〜Ｃ_２０のサイズ範囲を有する高度に枝分かれしたイソオレフィンを、未転化Ｃ_３−５パラフィンと共に包含する。オリゴマー化反応からのナフサ範囲におけイソパラフィン（および／または減少したイソオレフィン）は良好なオクタン価を有するであろう。ジェットおよびジーゼル範囲の材料は高い煤煙およびセタン価を有するであろう。加えて、ジェット凍結点およびジーゼル曇点は低いであろう。これら諸性質についての値は好ましくはＡＴＳＭ標準、たとえば、ＡＳＴＭ Ｄ９７５またはジーゼルおよびジェット燃料についてはＤ１６５５、の範囲内である。生成物はそれらの比較的高レベルのイソパラフィンのためにこれら標準を満足するはずである。
【０１０１】
オレフィンを還元するべく留出燃料が飽和されるべきである場合には、現場で別個の水素プラントを建設する必要性を回避するためには水素よりもむしろ合成ガスが使用できる。還元後に残る炭素酸化物はフィッシャー・トロプシュ反応器を通って再循環されることができる。オレフィンの水素化（飽和）は、オリゴマー化工程後、生成物が蒸留によって単離された後、または生成物が場合によって他の成分とブレンドされた後、を含めて、幾つかの段階で行うことができる。
【０１０２】
Ｃ _３−５ パラフィンのための任意プロセス工程
フィッシャー・トロプシュ反応、パラゴンプロセスおよび／またはオリゴマー化反応から、天然ガスの脱メタン化／脱エタン化から単離された低分子量（Ｃ_３−５）パラフィンを脱水素化してオレフィンを生成し、そしてオリゴマー化反応器への供給原料と組み合わされることができる。パラフィンを脱水素化するための触媒および方法は当業者には周知であり、そしてたとえば、米国特許第４，４２０，６４９号、第４，４７６，３４４号、第４，８２７，０６６号、第４，４８２，６４６号、第４，６８６，３１６号、第４，７５１６，３４２号、第４，７７７，３１９号、第４，７７８，９４２号および第４，７９８，９１１号に記載されており、それらの内容は本願明細書の中に組み入れられる。
【０１０３】
脱水素化用触媒は通常、ＶＩＩＩ族元素を包含し、そこには、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびイリジウムが包含される。白金およびパラジウムまたはそれらの化合物が好ましく、そして白金およびそれらの化合物は特に好ましい。
【０１０４】
脱水素化工程を行うために選ばれたプロセス条件は使用される脱水素化用触媒に依存するであろう。一般に、圧力は約１０００ｐｓｉｇ未満である。温度は代表的には約２００℃〜約８００℃であり、そして０．１〜５のＬＨＳＶが用いられる。
【０１０５】
代わりに、パラフィンはたとえばバーネット（Ｂｕｒｎｅｔｔ）の米国特許第３，８５６，８７６号に記載されているように分子再分布を受けることができ、その内容は本願明細書の中に組み入れられる。分子再分布反応はパラフィンを脱水素化してオレフィンを生成すること、オレフィンの複分解、および複分解されたオレフィンの水素化を伴う。脱水素化用触媒は上に列挙したものを包含する。オレフィン複分解用触媒は代表的には、元素の周期表のＶＩＢ族またはＶＩＩＢ族からの金属または金属の化合物の一つまたはそれ以上を含有し、それには、クロム、マンガン、モリブデン、レニウムおよびタングステンが包含される。モリブデン、レニウム、タングステン、およびこれら金属を含有する化合物が好ましく、そしてタングステンおよびタングステンを含有する化合物が特に好ましい。この化学は水素ガスを使用することを要求せず、従って、比較的高価な再循環ガス圧縮器を必要としない。この化学は代表的には穏やかな圧力（１００〜５０００ｐｓｉｇ）で行われる。この化学は代表的には熱中性（ｔｈｅｒｍｏｎｅｕｔｒａｌ）であり、従って、温度をコントロールするための高価な内部反応器急冷システム類やインターステージ再加熱器類（ｉｎｔｅｒｓｔａｇｅ ｒｅｈｅａｔｅｒｓ）は必要としない。
【０１０６】
Ｃ_３−５パラフィンの分子再分布の生成物はエタン、未転化Ｃ_３−５パラフィン、およびＣ_６＋生成物を包含し、それらの各々は別個に単離されることができる。
【０１０７】
分子再分布は供給原料の中の硫黄不純物に非常に敏感であり、そしてこれらは反応に先立って除去されなければならない。不均化ゾーン（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）における過剰オレフィンおよび水素の存在はまた、不均化反応の平衡に影響すること及び触媒を失活させることが知られている。画分の組成は変動可能であるので、存在する汚染物を同定するためには及び本発明を実施において使用するのに最適のプロセッシングスキーム（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｃｈｅｍｅ）および触媒を同定するためにはいくつかの定期試験が必要であろう。
【０１０８】
任意成分
得られる生成物は留出燃料組成物に有効である。留出燃料組成物は場合によっては、様々な添加剤、たとえば、潤滑剤、乳化剤、湿潤剤、密度増強剤、流動喪失添加剤（ｆｌｕｉｄ−ｌｏｓｓ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦改質剤、抗乳化剤、磨滅防止剤、分散剤、消泡剤、流動点降下剤、清浄剤、防錆剤などを包含してもよい。適する潤滑剤の例はＣ_１２〜Ｃ_２８酸のポリオールエステルを包含する。その他の炭化水素は最終ブレンドが必要なオクタンまたはセタン価、引火点、および毒性の諸性質を有することを条件に留出燃料組成物とブレンドされてもよい。添加物の全体量は好ましくは１〜３０％である。ここに列挙された全てのパーセントは別に指定されていない限り重量パーセントである。
【０１０９】
この方法は図１における工程系統図を参照して容易に理解されるであろう。図１においては、天然ガス井戸からのＣ_１−６炭化水素に脱メタン化および脱エタン化（ボックス１０）を受けさせてメタン、エタンおよびＣ_３＋生成物を生成する。メタンおよびエタンを酸素と合わせそして合成ガス発生器（ボックス２０）で反応させて一酸化炭素と水素の混合物（合成ガス）を生成する。それから、合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応器（ボックス３０）に加え、そして様々な画分が蒸留（ボックス４０）によって単離される。フィッシャー・トロプシュ反応器からのＣ_３−５画分は場合によってはオリゴマー化反応器（ボックス５０）に送られる。ナフサおよび留出燃料画分は集められ、そして場合によっては水素化精製（ボックス６０）および／または異性化（ボックス７０）を受ける。ワックスおよび重質画分は単離されそしてパラゴンプロセス（ボックス８０）を受け、そして得られた軽質オレフィンはオリゴマー化（ボックス５０）され、そして場合によっては水素化（ボックス９０）されて、蒸留（ボックス４０）を経て精製される留出燃料組成物を生成する。オリゴマー化工程からのワックスおよび重質生成物は消滅にいたるまで再循環させることができる。Ｃ_３−５パラフィンは脱水素化されてオレフィンを生成することができる（ボックス１００）、そしてこれらオレフィンはオリゴマー化（ボックス５０）されることができる。図１に書かれた工程系統図では、本発明の方法は連続操作で実施されている。しかしながら、本発明をバッチ操作で実施することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の一つの態様を表わす概略工程系統図である。

Claims (18)

1. 合成ガスからイソオレフィンを製造するための一貫方法であって、
   （ａ）合成ガスにフィッシャー・トロプシュ反応条件を受けさせてオレフィンとパラフィンを含む炭化水素生成物流を生成し；
   （ｂ）フィッシャー・トロプシュ反応からのワックスおよび重質生成物を単離し、そして
   （ｃ）ワックスおよび重質生成物にパラゴンプロセスを受けさせて軽質（Ｃ_３−５）オレフィンを含む生成物流を生成する
   ことを含む、前記方法。
2. 軽質オレフィンにオリゴマー化条件を受けさせてイソオレフィンを生成することを更に含む、請求項１の方法。
3. 合成ガスが天然ガスから誘導される、請求項１の方法。
4. Ｃ_３−５画分が、工程（ａ）におけるフィッシャー・トロプシュ反応から単離され、そしてオリゴマー化工程において、パラゴンプロセスからの軽質オレフィン画分と合わせられる、請求項１の方法。
5. Ｃ_２−画分が、フィッシャー・トロプシュ工程から単離され、そして合成ガス発生器を通って再循環される、請求項１の方法。
6. ナフサ画分がフィッシャー・トロプシュ反応から単離される、請求項１の方法。
7. ナフサ画分が水素化精製および／または異性化される、請求項６の方法。
8. ナフサ画分が接触改質される、請求項６の方法。
9. オリゴマー化工程からの生成物が蒸留されて留出燃料画分を生成する、請求項１の方法。
10. 生成物が更に蒸留されてワックスと重質生成物を包含する画分を生成する、請求項９の方法。
11. ワックスと重質生成物を包含する画分は消滅にいたるまで再循環される、請求項１０の方法。
12. オリゴマー化工程で生成されたイソオレフィンの一部が水素化されてイソパラフィンを生成する、請求項１の方法。
13. フィッシャー・トロプシュ反応が、高い連鎖生長確率を与える触媒を使用する、請求項１の方法。
14. 触媒がコバルトを含む、請求項１３の方法。
15. （ａ）合成ガスにフィッシャー・トロプシュ反応条件を受けさせてオレフィンとパラフィンを含む炭化水素生成物流を生成し；
    （ｂ）フィッシャー・トロプシュ反応からのワックスおよび重質生成物を単離し、
    （ｃ）ワックスおよび重質生成物にパラゴンプロセスを受けさせて軽質オレフィンを含む生成物流を生成し、
    （ｄ）軽質オレフィンにオリゴマー化条件を受けさせて留出燃料組成物に有効なイソオレフィンを生成する
    諸工程によって得られる留出燃料組成物。
16. 一つまたはそれ以上のガソリンまたはジーゼル燃料添加剤を更に含む、請求項１５の組成物。
17. オリゴマー化工程で生成されたイソオレフィンの一部が水素化されてイソパラフィンを生成する、請求項１５の組成物。
18. 生成物が添加ガソリン組成物とブレンドされる請求項１５の組成物。

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