JP2004500462A - シンチレータ結晶、その製造方法及びその適用 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式Ｍ_１−ｘＣｅ_ｘＣｌ_３の無機シンチレーション物質に関する。ここで、Ｍは、ランタニド又はランタニドの混合から選択され、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群の元素又はそれらの混合から選択され、特にＬａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群の元素又はそれらの混合から選択され、またｘは、セリウムによるＭの置換の程度であり、１ｍｏｌ％又はそれよりも大きく、厳密に１００ｍｏｌ％未満である。また本発明は、単結晶シンチレーション物質を成長させる方法、並びに産業、医療及び／又は原油掘削探知の用途のためのシンチレーション検知器の部品としてシンチレーション物質の使用に関する。

Description

【０００１】
本発明は、シンチレータ結晶、それを得るための製造方法及びその使用、特にγ線及び／又はｘ線検知でのその使用に関する。
【０００２】
シンチレータ結晶は、γ線、ｘ線、宇宙線及びエネルギーが１ｋｅＶ程度又はそれよりも大きいの粒子の検知に関して広く使用されている。
【０００３】
シンチレータ結晶は、シンチレーション波長範囲において透明な結晶であり、これは入射に対して光パルスの放出によって反応する。
【０００４】
一般に単結晶であるこのような結晶によって、検知器が有する結晶によって放出される光が光検知手段に入り、受け取られた光のパルス数及びそれらの強度に比例する電気信号がもたらされる検知装置を作ることが可能である。そのような検知装置は、厚さ及び重量測定のために産業的に、並びに核医療、物理、化学及び石油探査の分野において特に使用されている。
【０００５】
広く使用されている一連の既知のシンチレータ結晶は、タリウムをドープした要素化ナトリウムＴｌ：ＮａＩタイプのものである。１９４８年にＲｏｂｅｒｔ　Ｈｏｆｓｔａｄｔｅｒによって発見され、近代のシンチレータの基礎となったこのシンチレーション物質は、この物質の発見から５０年を経過しているにもかかわらず、この分野における主要な物質である。しかしながら、これらの結晶のシンチレーション遅延はあまり早くない。
【０００６】
ＣｓＩ物質も使用されている。これは、用途に依存して、純粋なものであっても、タリウム（Ｔｌ）又はナトリウム（Ｎａ）によってドープされていてもよい。
【０００７】
かなり研究されてきたシンチレータ結晶の１つのタイプは、ゲルマニウム酸塩ビスマス（ＢＧＯ）タイプのものである。ＢＧＯタイプの結晶は、遅延時間定数が大きく、これはこれらの結晶の用途を低計測速度のものに限定する。
【０００８】
比較的新しいタイプのシンチレータ結晶は１９９０年代に開発されており、これらはセリウム活性化ルテチウムオキシオルトシリケートＣｅ：ＬＳＯタイプのものである。しかしながらこれらの結晶は非常に不均一であり、融点が非常に高い（約２，２００℃）。
【０００９】
改良された性能に関する新しいシンチレーション物質の開発は、多くの研究の課題である。
【００１０】
改良することが望まれるパラメータの１つは、エネルギー分解能である。
【００１１】
これは、多くの核検知の用途において良好なエネルギー分解能が望まれていることによる。核放射検知装置のエネルギー分解能は実際に、核放射検知装置が、非常に近い別個の放射エネルギーを区別する能力を決定する。通常、所定のエネルギーで所定の検知器について、ピークの平均エネルギーに対して、検知器で得られるエネルギースペクトルにおける対象ピークの中間高さ幅を決定する。（特にＧ．Ｆ．Ｋｎｏｌｌの「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ社、第２版、ｐ．１１４を参照）。本明細書の記載及び行った全ての測定において、分解能は、^１３７Ｃｓの主γ線放射エネルギーである６６２ｋｅＶで測定した。
【００１２】
エネルギー分解能の値が比較的小さいことは、検知器の質が比較的良好であることを意味する。エネルギー分解能が約７％である場合には良好な結果が得られると考えられる。しかしながらやはり、分解能の値が比較的小さいことはかなり有益である。
【００１３】
例えば様々な放射性同位体を解析するために使用する検知器では、改良されたエネルギー分解能は、これらの同位体の改良された識別を可能にする。
【００１４】
エネルギー分解能の増加は医療画像装置、例えばアンガー（Ａｎｇｅｒ）γ線カメラ又は陽電子放出断層撮影（ＰＥＴ）タイプの装置で特に有利である。これは、エネルギー分解能の増加が、画像の質及びコントラストをかなり改良し、腫瘍のより正確で早期の検知が可能になることによる。
【００１５】
他の非常に重要なパラメータは、シンチレーション遅延時間定数である。このパラメータは通常、「スタートストップ（Ｓｔａｒｔ Ｓｔｏｐ）」又は「マルチヒット（Ｍｕｌｔｉ−ｈｉｔ）」法によって測定する（Ｗ．Ｗ．Ｍｏｓｅｓ（Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒ ａｎｄ Ｍｅｔｈ．Ａ３３６（１９９３年）２５３）によって説明されている）。
【００１６】
検知器の操作周波数を大きくするために、可能な最小遅延時間定数が望ましい。核医療画像の分野においては、例えばこれは、検査時間をかなり短くすることを可能にする。あまり大きくない遅延時間定数は、瞬時に起こる現象を検知する装置の瞬間的な分解能を改良することも可能にする。これは、陽電子放出断層撮影（ＰＥＴ）の場合にあてはまり、ここではシンチレータ遅延時間定数の減少が、より正確に瞬時に起こるものではない現象を除くことによって画像を有意に改良することが可能になる。
【００１７】
一般に、時間の関数としてのシンチレーション遅延のスペクトルは、それぞれが遅延時間定数によって特徴付けられる指数の合計であるということができる。
【 ００１８】
シンチレータの質は本質的に、最も早い放出成分からの貢献の性質によって決定される。
【００１９】
標準的なシンチレーション物質では、良好なエネルギー分解能と小さい遅延時間定数の両方を得ることはできない。
【００２０】
これは、Ｔｌ：ＮａＩのような物質は、γ線励起でのエネルギー分解能が約７％と良好であるが、遅延時間定数が約２３０ナノ秒と大きいことによる。同様に、Ｔｌ：ＣｓＩ及びＮａ：ＣｓＩは、遅延時間定数が大きく、特に５００ナノ秒超である。
【００２１】
大きすぎない遅延時間定数はＣｅ：ＬＳＯで得られ、これは特に約４０ナノ秒であるが、この物質の６６２ｋｅＶのγ線励起でのエネルギー分解能は、一般に１０％よりも大きい。
【００２２】
最近では、Ｏ．Ｇｕｉｌｌｏｔ−Ｎｏｅｅｌ等によってシンチレータ物質が開示されている（「Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｅｒｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ＬａＣｌ_３，ＬｕＢｒ_３ａｎｄ ＬｕＣｌ_３」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ８５（１９９９年） ２１〜３５）。この文献は、セリウムでドープした化合物、例えば０．５７ｍｏｌ％のＣｅでドープしたＬａＣｌ_３；０．０２１ｍｏｌ％、０．４６ｍｏｌ％及び０．７６ｍｏｌ％のＣｅでドープしたＬｕＢｒ_３；０．４５ｍｏｌ％のＣｅでドープしたＬｕＣｌ_３のシンチレーション性質を示している。これらのシンチレーション物質は、７％程度の非常に有益なエネルギー分解能を有し、特に２５〜５０ナノ秒の非常に小さい早いシンチレーション成分の遅延時間定数を有する。しかしながらこれらの物質の早い成分の強度は小さく、特に１，０００〜２，０００光子／ＭｅＶ程度である。このことは、高性能検知器の部品としてはこれらを使用できないことを意味する。
【００２３】
本発明の目的は、良好なエネルギー分解能、特にＴｌ：ＮａＩと同等なエネルギー分解能と、小さい遅延時間定数、特に少なくともＣｅ：ＬＳＯと同様な遅延時間定数とを同時に有することができる物質に関する。ここでは、早いシンチレーション成分の強度は、高性能の検知器を作るために適当なものであり、特に４，０００ｐｈ／ＭｅＶ（光子／ＭｅＶ）、特に８，０００ｐｈ／ＭｅＶ（光子／ＭｅＶ）である。
【００２４】
本発明では、一般式Ｍ_１−ｘＣｅ_ｘＣｌ_３の無機シンチレーション物質によってこの目的を達成する。ここでＭは、ランタニド又はランタニドの混合から選択され、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの群の元素又は元素の混合から選択され、特にＬａ、Ｇｄ、Ｌｕの群の元素又は元素の混合から選択される。またｘは、セリウムによるＭの置換の程度であり、「セリウム含有率」として言及する。ここでｘは、１ｍｏｌ％又はそれよりも大きく、厳密に１００ｍｏｌ％未満である。
【００２５】
「ランタニド」という用語は、本発明の技術分野で標準的であるように、原子番号５７〜７１の遷移金属及びイットリウム（Ｙ）に言及している。
【００２６】
本発明の無機シンチレーション物質は実質的に、Ｍ_１−ｘＣｅ_ｘＣｌ_３からなっており、本発明の技術分野で一般的な不純物を含有してもよい。一般的な不純物質は、原料に起因する不純物であり、その含有率は特に０．１％未満、より特に０．０１％未満であり、及び／又は望ましくない相であり、その堆積分率は特に１％未満である。
【００２７】
実際に本発明の発明者等は、セリウム含有率が１ｍｏｌ％又はそれよりも大きいときに上述のＭ_１−ｘＣｅ_ｘＣｌ_３化合物がかなりの性質を有することを示す方法を知っている。本発明の物質のシンチレーション放出は、強い早い成分（少なくとも４，０００ｐｈ／ＭｅＶ）と、２５ナノ秒程度の小さい遅延時間定数とを有する。同時に、これらの物質は、６６２ｋｅＶにおける良好なエネルギー分解能、特に５％未満、より特に４％未満のエネルギー分解能を有する。
【００２８】
これらの性質は予想外であり、１ｍｏｌ％のセリウムからもたらされる性質のかなりの不連続性に注目しているので、注目すべきものである。ＬＳＯのような良好な性質を示すセリウムでドープしたシンチレータは、１％未満、好ましくは約０．２％のセリウムを含有するので、この組成の選択はかなり予想外である（例えばＭ．Ｋａｐｕｓｔａ等の「Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬＳＯ：Ｃｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ａｎｄ ｏｆ ＬＧＳＯ：Ｃｅ」、ＩＥＥＥ ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｎｕｃｌｅａｒ ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．４、２０００年８月）。
【００２９】
本発明の好ましい物質の式はＬａ_１−ｘＣｅ_ｘＣｌ_３である。
【００３０】
１つの態様では、本発明のシンチレーション物質のエネルギー分解能は５％未満である。
【００３１】
他の態様では、本発明のシンチレーション物質は、４０ナノ秒未満、特に３０ナノ秒未満の小さい遅延時間定数を有する。
【００３２】
好ましい態様では、本発明のシンチレーション物質は、５％未満のエネルギー分解能と、４０ナノ秒未満、特に３０ナノ秒未満の小さい遅延時間定数との両方を有する。
【００３３】
好ましい様式では、セリウム含有率ｘは、１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、特に２ｍｏｌ％又はそれよりも大きく、特に４ｍｏｌ％又はそれよりも大きく、及び／又は好ましくは５０ｍｏｌ％又はそれよりも小さく、特に３０ｍｏｌ％又はそれよりも小さい。
【００３４】
１つの態様では、本発明のシンチレーション物質は、透明性が高く、高エネルギーを含む検知する放射を効果的に停止し且つ検知するのに十分な大きさの部品を得ることを可能にする単結晶である。これらの単結晶の体積は特に、１０ｍｍ^３程度、特に１ｃｍ^３超、より特に１０ｃｍ^３超である。
【００３５】
他の態様では、本発明のシンチレーション物質は粉末又は多結晶であり、例えばゾル−ゲルの形のバインダー等と混合された粉末状のものである。
【００３６】
また本発明は、特に商業的なＭＣｌ_３とＣｅＣｌ_３粉末の混合から、例えば減圧シールされた石英アンプル中において、ブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）成長法によって、単結晶の上述のシンチレーション物質Ｍ_１−ｘＣｅ_ｘＣｌ_３を得る方法に関する。
【００３７】
また本発明は、特にγ線及び／又はｘ線の放射を検知する検知器の部品としての、上述のシンチレーション物質の使用に関する。
【００３８】
そのような検知器は特に、シンチレータによってもたらされる光パルスの放出に応じて電気的な信号を与えるために、シンチレータと光学的に組み合わされた光検知器を有する。
【００３９】
検知器の光検知器は特に、光電子倍増管、又は光ダイオード、又はＣＣＤセンサーでよい。
【００４０】
このタイプの検知器の好ましい用途は、γ線又はｘ線放射の測定に関する。またこの系は、α及びβ放射並びに電子を検知することができる。また本発明は、核医療装置、特にアンガータイプのγ線カメラ及び陽電子放出断層撮影スキャナでの上述の検知器の使用に関する（例えばＣ．Ｗ．Ｅ． Ｖａｎ Ｅｉｊｋ、「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒ ｆｏｒ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｍｉｎａｒ Ｎｅｗ Ｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、１９９５年５月１５〜１９日、フランス国Ａｒｃｈａｍｐ、「Ｐｈｓｉｃａ Ｍｅｄｉｃａ」、Ｖｏｌ．ＸＩＩ、補遺１、６月９６を参照）。
【００４１】
他の変形では、本発明は原油掘削のための検知装置での上述の検知器の使用に関する（例えば「Ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ ｔｕｂｅ， ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」第７章、Ｐｈｉｌｉｐｓの「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｕｎｔｉｎｇ ａｎｄ ａｎａｌｙｓｉｓ」）。
【００４２】
他の詳細及び特徴は、限定をしない好ましい態様及び本発明の単結晶である試料でのデータに関する下記の説明から明らかになる。
【００４３】
表１は、本発明の例（例１〜５）及び比較例（例Ａ〜Ｄ）に関する特徴的なシンチレーションを示している。
【００４４】
ｘは、原子Ｍを置換しているセリウムの含有率（ｍｏｌ％）である。
【００４５】
測定は、６６２ｋｅＶでのγ線励起条件で行う。測定条件は、上述のＯ．Ｇｕｉｌｌｏｔ−Ｎｏｅｅｌによる文献で特定されている。
【００４６】
放出強度は、ＭｅＶ当たりの光子数で示されている。
【００４７】
放出強度は、０．５、３及び１０マイクロ秒までの積分時間の関数として記録している。
【００４８】
早いシンチレーション成分は、その遅延時間定数τ（ナノ秒）及びそのシンチレーション強度（光子／ＭｅＶ）によって特徴付けられている。シンチレーション強度は、シンチレータによって放出される光子の全数に対するこの成分の寄与を示している。
【００４９】
試料Ａ〜Ｄ並びに１〜３及び５の測定で使用した試料は、約１０ｍｍ^３の小さい単結晶であり、例４の試料は直径８ｍｍ及び高さ５ｍｍの比較的大きい単結晶である。小さい試料（例３）と大きい試料（例４）との間での、得られる結果の良好な再現性が注目される。
【００５０】
表１から、１ｍｏｌ％未満のセリウムを含有するＭ_１−ｘＣｅ_ｘＣｌ_３タイプの化合物（試料Ａ、Ｄ）は、エネルギー分解能が７％よりも大きく、且つ早いシンチレーション成分の強度が小さい（１，５００ｐｈ／ＭｅＶ程度）ことが分かる。ドープしていないＬａＣｌ_３は、早い成分の遅延時間定数が約３，５００ナノ秒（例Ｃ）であり、従ってかなり遅い。
【００５１】
１ｍｏｌ％超のセリウムでドープしたフッ素化化合物（例Ｂ）の場合、シンチレーション遅延は非常に早いが、全体のシンチレーション効率が非常に低い。
【００５２】
本発明の例（例１〜例５）は、早い蛍光成分の遅延時間定数が２０〜３０ナノ秒で非常に有利であり、この早い成分のシンチレーション強度はかなりのものであり、４，０００ｐｈ／ＭｅＶ超であった。１０ｍｏｌ％のセリウムを含有する物質では、これは約２０，０００ｐｈ／ＭｅＶに達している。
【００５３】
本発明のこれらの例の分解能Ｒは良好であり、予想外の性質を有している。
【００５４】
これは、エネルギー分解能が、統計学的には、放出される光子の全数の１／２乗の逆数に比例して変化すると考えられることによる。（特に、Ｇ．Ｆ．Ｋｎｏｌｌの「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社、第２版、ｐ．１１６を参照）。この光子の全数は、１０マイクロ秒での放出強度値によって測定される飽和放出強度に対応している。
【００５５】
１ｍｏｌ％超のセリウムを含有するＬａＣｌ_３によって放出される光子の全数を、０．５７ｍｏｌ％のセリウムでドープされたＬａＣｌ_３と比較して考慮すると、最大で５％の分解能のわずかな改良が考えられ、７．３％から約６．９％になる。
【００５６】
特に予想外の様式で、１ｍｏｌ％超のセリウムを含有するＭ_１−ｘＣｅ_ｘＣｌ_３物質でのエネルギー分解能のかなりの改良を本発明の発明者等は見出した。この改良は、２ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％のセリウムを含有するＬａＣｌ_３（例１〜５）で因数が約２であった。
【００５７】
そのような性質のシンチレーション物質は、エネルギー分解能、瞬時の解析及び計測速度に関して、検知器の性能を向上させるために特に適当である。
【００５８】
【表１】

Claims (10)

1. 一般式Ｍ_１−ｘＣｅ_ｘＣｌ_３の無機シンチレーション物質（Ｍは、ランタニド又はランタニドの混合から選択され、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの群の元素又は元素の混合から選択され、特にＬａ、Ｇｄ、Ｌｕの群の元素又は元素の混合から選択され、またｘは、セリウムによるＭの置換の程度であり、１ｍｏｌ％又はそれよりも大きく、厳密に１００ｍｏｌ％未満）。
2. Ｍがランタン（Ｌａ）であることを特徴とする、請求項１に記載のシンチレーション物質。
3. ６６２ｋｅＶのγ光子での測定において、エネルギー分解能が６％未満、特に５％未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシンチレーション物質。
4. ｘが９０ｍｏｌ％又はそれ未満、特に５０ｍｏｌ％又はそれ未満、より特に３０ｍｏｌ％又はそれ未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のシンチレーション物質。
5. ｘが２ｍｏｌ％又はそれよりも大きい、好ましくは４ｍｏｌ％又はそれよりも大きいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のシンチレーション物質。
6. 単結晶であり、特に１０ｍｍ^３超、より特に１ｃｍ^３超であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のシンチレーション物質。
7. 粉末又は多結晶であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のシンチレーション物質。
8. 請求項６に記載の単結晶シンチレーション物質を成長させる方法であって、前記単結晶を、ブリッジマン成長法、特に減圧シールされた石英アンプル中における、例えばＭＣｌ_３及びＣｅＣｌ_３粉末の混合から得ることを特徴とする、請求項６に記載の単結晶シンチレーション物質を成長させる方法。
9. シンチレーション検知器、特に産業、医療及び／又は原油掘削探知の用途のためのシンチレーション検知器の部品としての、請求項１〜７のいずれかに記載のシンチレーション物質の使用。
10. アンガータイプのγ線カメラ又は陽電子放出断層撮影スキャナの構成要素としての、請求項９に記載のシンチレーション検知器の使用。