JP2004363578A - Semiconductor thin film, photoelectric conversion device and photovoltaic device using the same - Google Patents
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Abstract
【課題】 高品質で光安定性に優れた非晶質系Ｓｉ半導体膜およびこれを用いた高効率かつ低光劣化率の光電変換装置ならびに光発電装置を実現すること。
【解決手段】 少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度に対するＴＡモードの散乱ピーク強度の比が0.35以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒が散在分布してなることを特徴とする半導体薄膜とする。これにより、ＳＲＯが大幅に改善され、高品質かつ高光安定性の半導体薄膜とする。これにより、光劣化率の低減された高効率の光電変換装置を提供できる。
【選択図】 図１PROBLEM TO BE SOLVED: To realize a high-quality amorphous Si semiconductor film excellent in photostability, and a photoelectric conversion device and a photovoltaic power generation device using the same, having high efficiency and a low light degradation rate.
SOLUTION: A crystal containing at least silicon and hydrogen, having a ratio of a TA mode scattering peak intensity to a TO mode scattering peak intensity obtained by a Raman scattering spectrum of 0.35 or less, and having a maximum particle size of more than 1 nm and less than 6 nm A semiconductor thin film is characterized in that grains are scattered and distributed. As a result, the SRO is greatly improved, and a high-quality and highly photostable semiconductor thin film is obtained. Thus, a high-efficiency photoelectric conversion device with a reduced light degradation rate can be provided.
[Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、少なくともＳｉ（シリコン）およびＨ（水素）を含有する非晶質系Ｓｉ半導体薄膜、およびこの半導体薄膜を利用した太陽電池等の光電変換装置ならびにこれを発電手段として用いた光発電装置に関する。 The present invention relates to an amorphous Si semiconductor thin film containing at least Si (silicon) and H (hydrogen), a photoelectric conversion device such as a solar cell using the semiconductor thin film, and a photovoltaic device using the same as power generation means. About.
水素化アモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉ：Ｈともいう）に代表される非晶質Ｓｉ系膜を利用したデバイスは、今日では非常に多岐にわたっているが、近年、エネルギー問題や地球環境問題への世間の関心が高まる中で特に注目を集めてきているのが太陽電池である。 Devices using amorphous Si-based films typified by hydrogenated amorphous silicon (hereinafter also referred to as a-Si: H) are very diversified today. Solar cells have been particularly attracting attention as public interest has increased.
太陽電池における非晶質Ｓｉの特長は、結晶質Ｓｉ（微結晶Ｓｉ膜を含む）に比べて光吸収係数が非常に大きいために、光電変換層として必要な膜厚は結晶質Ｓｉの場合の数分の１でよく（0.5μｍ程度以下）、ＰＥＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法）などのＣＶＤ法（化学気相堆積法）で膜形成する場合、結晶質Ｓｉを用いる場合に比べて生産性に非常に優れているということにある。しかし、非晶質Ｓｉには一般にStaebler-Wronski効果と呼ばれる光劣化現象があることが古くから知られており、この膜を用いた太陽電池は光照射によって効率が10〜15％程度も低下してしまうという問題を、現在に至るまで抱え続けている。 The feature of amorphous Si in a solar cell is that the light absorption coefficient is much larger than that of crystalline Si (including microcrystalline Si film). When the film is formed by a CVD method (chemical vapor deposition method) such as a PECVD method (plasma CVD method), the productivity is much lower than when crystalline Si is used. Is to be excellent. However, it has long been known that amorphous Si has a photodegradation phenomenon called the Staebler-Wronski effect, and the efficiency of a solar cell using this film is reduced by about 10 to 15% by light irradiation. To the present day.
光劣化現象のメカニズムは未だに明確になっていないが、水素に関係した現象であることはまず間違いないとされており、これまでに少なくとも２つの基本方針で光劣化低減の研究が積み重ねられてきた。すなわち、〔１〕膜中Ｓｉ−Ｈ２（ダイハイドライド）結合状態を低減する（Ｓｉ−Ｈ（モノハイドライド）結合状態割合を高める）、〔２〕膜中水素濃度を低減する、の２つの基本方針がある。ただし、両者には重なり合う部分がある。 Although the mechanism of the photodegradation phenomenon has not been clarified yet, it is argued that it is a hydrogen-related phenomenon, and research on photodegradation reduction has been accumulated with at least two basic policies so far. . That is, (1) reducing the Si—H 2 (die hydride) bonding state in the film (increase the ratio of the Si—H (monohydride) bonding state), and (2) reducing the hydrogen concentration in the film. There is a policy. However, there is an overlapping part between them.
上記〔１〕は、膜中Ｓｉ−Ｈ２密度が高い膜では光劣化が大きいという事実に基づいたものである。膜中Ｓｉ−Ｈ２密度の具体的低減方法については、様々な仮説のもとで多くの機関で研究が行なわれているが、一例を挙げれば、膜中Ｓｉ−Ｈ２結合状態の起源を、気相中の高次シラン分子が膜中に取り込まれること、あるいは同分子が製膜表面での膜成長反応を乱す立体障害となることにあると考え、この高次シラン分子の生成反応に関わるＳｉＨ２分子の生成を低減しようというものがある。具体的には、ＰＥＣＶＤ法においてＶＨＦプラズマに代表されるような低電子温度のプラズマを用い、また水素希釈率を最適化し（電子温度を極小化し）、さらに基板温度をある程度上げて（上限は350℃程度）製膜表面からの水素脱離反応を促進する、といった試みがなされており、製膜速度２ｎｍ／ｓの条件下で、安定化効率8.2％、光劣化率１２％といったａ−Ｓｉ：Ｈシングル素子特性が得られている（非特許文献１参照）。しかしながら該効率及び光劣化率では未だ充分なものとはいえない。 The above [1] is based on the fact that a film having a high Si—H 2 density in the film has a large photodegradation. Research on a specific method of reducing the density of Si—H 2 in a film has been carried out by many organizations under various hypotheses. For example, the origin of the Si—H 2 bond state in the film may be described. It is thought that the higher silane molecules in the gas phase are taken into the film, or that the molecules become steric hindrance that disrupts the film growth reaction on the film formation surface. Some attempt to reduce the production of the SiH 2 molecules involved. Specifically, plasma of low electron temperature typified by VHF plasma is used in PECVD, hydrogen dilution rate is optimized (electron temperature is minimized), and substrate temperature is raised to some extent (upper limit is 350). Attempts have been made to accelerate the hydrogen elimination reaction from the film-forming surface. Under the conditions of a film-forming speed of 2 nm / s, a-Si having a stabilization efficiency of 8.2% and a light deterioration rate of 12%: H single element characteristics are obtained (see Non-Patent Document 1). However, the efficiency and the light deterioration rate are not yet sufficient.
前記〔２〕についても一例を挙げれば、ＰＥＣＶＤ法での膜形成において、膜堆積と水素プラズマ処理を交互に繰り返しながら膜成長表層から過剰な水素を引き抜くという方法が提案されている（特許文献１，２，３を参照）。しかしながら、この方法では結果的には期待されるような膜中水素濃度の充分な低減はみられない上に、膜堆積と水素プラズマ処理を多数回繰り返すために高製膜速度を得るのが困難であり、生産性に非常に劣るという問題を抱えている。また高効率と低光劣化率を同時に達成するにも至っていない。 As an example of the above [2], there is proposed a method of extracting excessive hydrogen from a film growth surface layer while alternately repeating film deposition and hydrogen plasma treatment in film formation by PECVD (Patent Document 1). , 2, 3). However, in this method, the hydrogen concentration in the film is not sufficiently reduced as expected, and it is difficult to obtain a high film formation rate because the film deposition and the hydrogen plasma treatment are repeated many times. However, there is a problem that productivity is very poor. Moreover, high efficiency and a low light degradation rate have not been achieved at the same time.
ここで、以上２つの方針とは異なるアプローチとして最近注目されはじめてきているのが、非晶質Ｓｉと微結晶Ｓｉの相境界領域近傍で得られるとされているＳｉ膜である。この領域の膜については未だ定まった名称が与えられておらず、研究機関によって「Protocrystalline Ｓｉ：Ｈ（プロトクリスタルＳｉ）」（非特許文献２を参照：Wronski等）と呼ばれたり「ナノ結晶埋め込み型アモルファスシリコン（アモルファスマトリックス中に微細な粒径の結晶粒が散在したもの）」（非特許文献３を参照：産総研）、あるいは「ナノ構造制御Ｓｉ膜（結晶シリコンナノクラスタをａ−Ｓｉ：Ｈ中に上手く分散させたもの）」（非特許文献４，５を参照：九州大）と呼ばれたりしているが、共通する概念は、「非晶質的な膜特性を有するが、光劣化が大きく低減された（あるいはほとんど光劣化しない）Ｓｉ膜」というものである。なお、このＳｉ膜は後に後記するように、非晶質系Ｓｉ膜の範疇に含まれるものであるが、特に限定して表現する場合は、本明細書中では「ナノ結晶粒含有非晶質系Ｓｉ膜」と呼ぶことにする。また「ナノ結晶粒」とはナノサイズの結晶粒を意味することとする。 Here, an Si film that is said to be obtained in the vicinity of the phase boundary region between amorphous Si and microcrystalline Si has recently been receiving attention as an approach different from the above two principles. The film in this region has not yet been given a definite name, and is called "Protocrystalline Si: H (protocrystalline Si)" (see Non-Patent Document 2: Wronski et al.) Type amorphous silicon (crystal grains having fine particle diameters scattered in an amorphous matrix) ”(see Non-Patent Document 3: AIST) or“ Nanostructure-controlling Si film (crystal silicon nanocluster is a-Si: H) (refer to Non-Patent Documents 4 and 5: Kyushu Univ.), But the common concept is that "having amorphous film properties, "Si film whose deterioration has been greatly reduced (or hardly deteriorated by light)". As described later, this Si film is included in the category of an amorphous Si film. It will be referred to as “system Si film”. Also, “nano crystal grains” means nano-sized crystal grains.
ところで、このナノ結晶粒含有非晶質系Ｓｉ膜が、非常に小さな光劣化率を示す（あるいはほとんど光劣化しない）理由としては少なくとも次の２つが考えられる。すなわち、（１）膜中に微細な結晶粒が散在分布することによってキャリアの再結合が該結晶粒で優先的に生じ非晶質領域での再結合が減じるため（ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の光劣化はキャリア再結合時に放出されるエネルギーによってアモルファスネットワーク中の弱Ｓｉ−Ｓｉボンドが切断されることによって生ずるとの考え方が有力である）、（２）膜中に微細な結晶粒が散在分布することによって非晶質系Ｓｉ膜のネットワーク構造自体が光劣化しにくい構造になっているため（歪みの緩和などによる）、とするものであるが、いずれにせよ、膜中に存在するナノサイズの結晶粒が重要な役割を果たしているものと考えられる。
しかしながら、上述したナノ結晶粒含有非晶質系Ｓｉ膜を用いた太陽電池の特性については、確かに光劣化率の低減は認められるものの、未だ初期効率が低いということが問題となっていた（例えば、非特許文献３に開示された技術の場合、初期効率6.28％，安定化効率6.03％）。 However, regarding the characteristics of the solar cell using the above-described amorphous Si film containing nanocrystal grains, although the photodegradation rate is certainly reduced, the problem is that the initial efficiency is still low ( For example, in the case of the technology disclosed in Non-Patent Document 3, the initial efficiency is 6.28% and the stabilization efficiency is 6.03%).
そこで、本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は高品質で光安定性に優れた非晶質系Ｓｉ半導体膜およびこれを用いた高効率かつ低光劣化率の光電変換装置およびそれを用いた光発電装置を実現することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of this problem, and an object of the present invention is to provide an amorphous Si semiconductor film having high quality and excellent light stability, and a high-efficiency and low photodegradation photoelectric film using the same. An object of the present invention is to realize a converter and a photovoltaic device using the same.
上記目的を達成するために、本発明の半導体薄膜は、１）少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度ＩＴＯに対するＴＡモードの散乱ピーク強度ＩＴＡの比（ＩＴＡ／ＩＴＯ）が0.35以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒を含むことを特徴とする。 In order to achieve the above object, a semiconductor thin film of the present invention includes: 1) a ratio of a TA mode scattering peak intensity I TA to a TO mode scattering peak intensity I TO obtained by Raman scattering spectrum, containing at least silicon and hydrogen. It is characterized in that ( ITA / ITO ) is 0.35 or less and crystal grains having a maximum particle size of more than 1 nm and less than 6 nm are included.
また、２）少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が65ｃｍ−１以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒を含むことを特徴とする。 And 2) a crystal containing at least silicon and hydrogen, having a half-width of a scattering peak of TO mode obtained by a Raman scattering spectrum of 65 cm -1 or less, and having a maximum grain size of more than 1 nm and less than 6 nm. Features.
また、３）上記１）または上記２）の構成において、前記結晶粒の占める体積分率が４％超30％以下であることを特徴とする。 3) In the constitution of 1) or 2), the volume fraction occupied by the crystal grains is more than 4% and 30% or less.
また、４）上記１）乃至上記３）のいずれかの構成において、前記半導体薄膜中のＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度σＳ−ＨとＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度σＳｉ−Ｈ２との和（σＳ−Ｈ＋σＳｉ−Ｈ２）に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度σＳ−Ｈの比（σＳ−Ｈ／（σＳ−Ｈ＋σＳｉ−Ｈ２））が0.95以上であることを特徴とする。 Also, 4) above 1) to in the construction of the three), and the density sigma Si-H2 in the density sigma S-H and Si-H 2 bonds state of Si-H bonding state of the semiconductor thin film the ratio of the sum (σ S-H + σ Si -H2) for Si-H the density sigma S-H bond state (σ S-H / (σ S-H + σ Si-H2)) is 0.95 or more It is characterized by.
さらに、５）上記１）乃至上記４）のいずれかの半導体薄膜を光活性部に含む１以上の半導体接合ユニットと、該半導体接合ユニットに電気的に接続される電極とを備えたことを特徴とする光電変換装置とする。 Further, 5) one or more semiconductor junction units each including the semiconductor thin film according to any one of the above 1) to 4) in a photoactive portion, and electrodes electrically connected to the semiconductor junction units. Photoelectric conversion device.
また、６）上記１）または上記２）の構成において、非晶質系Ｓｉ半導体薄膜は、前記結晶粒の存在密度分布あるいは結晶粒径分布のうち少なくとも一方が膜厚方向に向かって傾斜分布、あるいは階段状分布していることとする。これにより、バンドギャップエネルギープロファイルをより高効率化に適したものにすることができる。 6) In the configuration of 1) or 2), in the amorphous Si semiconductor thin film, at least one of the crystal grain existence density distribution and the crystal grain size distribution has a gradient distribution in a film thickness direction. Alternatively, it is assumed that they are distributed stepwise. Thereby, the band gap energy profile can be made more suitable for higher efficiency.
また、７）上記１）または上記２）の構成において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜は、前記結晶粒の存在密度分布あるいは結晶粒径分布のうち少なくとも一方が膜厚方向に向かって周期分布していることを特徴とする。これにより、量子効果に起因したさらなる高効率化を実現することができる。 7) In the configuration according to 1) or 2), in the amorphous Si semiconductor thin film, at least one of the crystal grain existence density distribution and the crystal grain size distribution has a periodic distribution in a film thickness direction. It is characterized by doing. As a result, it is possible to achieve higher efficiency due to the quantum effect.
また、８）上記１）乃至上記４）のいずれかの構成において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜中の光安定化前の初期ＥＳＲスピン密度が５×1015ｃｍ−３以下であることを特徴とする。これにより、再結合電流を小さく抑えることができ、より高効率化を図ることができる。 8) In any one of the constitutions 1) to 4) above, the initial ESR spin density before light stabilization in the amorphous Si semiconductor thin film is 5 × 10 15 cm −3 or less. Features. As a result, the recombination current can be reduced, and higher efficiency can be achieved.
また、９）上記１）乃至上記４）のいずれかの構成において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜中の水素濃度が７原子％以下であることを特徴とする。これにより、水素の存在に起因した光劣化を低減することができる。 9) In any one of the constitutions 1) to 4) above, the hydrogen concentration in the amorphous Si semiconductor thin film is 7 atomic% or less. Thus, light degradation due to the presence of hydrogen can be reduced.
また、10）上記１）乃至上記４）のいずれかの構成において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜の光学的バンドギャップエネルギーが1.7ｅＶ以下であることを特徴とする。これにより、光吸収特性に優れた非晶質系Ｓｉ膜を実現することができる。 (10) In any one of the constitutions (1) to (4), the amorphous Si semiconductor thin film has an optical band gap energy of 1.7 eV or less. Thereby, an amorphous Si film having excellent light absorption characteristics can be realized.
また、11）上記１）乃至上記４）のいずれかの構成において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜がＣＶＤ法（化学気相堆積法）により形成されることを特徴とする。これにより、生産性の高い大面積での製膜を実現することができる。 11) In any one of the constitutions 1) to 4) above, the amorphous Si semiconductor thin film is formed by a CVD method (chemical vapor deposition method). As a result, it is possible to realize film formation in a large area with high productivity.
また、12）上記１）乃至上記４）のいずれかの構成において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜が基板温度100℃以上350℃以下で形成されることを特徴とする。これにより、ガラスやステンレスなどの低コスト材料を基板に用いることができるとともに、熱エネルギー使用量の少ない省エネルギープロセスを実現することができる。 12) In any one of the constitutions 1) to 4) above, the amorphous Si semiconductor thin film is formed at a substrate temperature of 100 ° C to 350 ° C. Thus, a low-cost material such as glass or stainless steel can be used for the substrate, and an energy-saving process using less heat energy can be realized.
また、13）上記１）乃至上記４）のいずれかの構成において、前記非晶質系Ｓｉ半導体薄膜がＧｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の少なくとも一種を含有することを特徴とする。これにより、バンドギャップエネルギーの調節自由度が広がり、より高効率化できるバンドプロファイルを実現することができる。 13) In any one of the constitutions 1) to 4) above, the amorphous Si semiconductor thin film is made of Ge (germanium), Sn (tin), C (carbon), N (nitrogen), O (oxygen). ). As a result, the degree of freedom in adjusting the bandgap energy is increased, and a band profile that can achieve higher efficiency can be realized.
さらに、本発明の光発電装置は、14）前記光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とするものである。 Further, the photovoltaic device of the present invention is characterized in that the photovoltaic device is used as power generating means, and the power generated by the power generating means is supplied to a load.
以上述べたように、本発明の半導体薄膜によれば、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度に対するＴＡモードの散乱ピーク強度の比が0.35以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒を含むので、膜中にナノサイズの結晶Ｓｉ粒を有し、従来膜に比べてＳＲＯが大幅に改善され、高品質かつ高光安定性の半導体薄膜とすることができ、それを用いた光劣化率の低減された高効率の光電変換装置を提供できる。 As described above, the semiconductor thin film of the present invention contains at least silicon and hydrogen, and the ratio of the TA mode scattering peak intensity to the TO mode scattering peak intensity obtained from the Raman scattering spectrum is 0.35 or less, In addition, since the crystal grain having a maximum grain size of more than 1 nm and less than 6 nm is included, the semiconductor thin film has nano-sized crystalline Si grains in the film, has a significantly improved SRO compared to the conventional film, and has high quality and high photostability. And a high-efficiency photoelectric conversion device with a reduced light degradation rate using the same can be provided.
また、本発明の半導体薄膜によれば、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が65ｃｍ−１以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒を含むので、膜中にナノサイズの結晶Ｓｉ粒を有し、従来膜に比べてＳＲＯが大幅に改善され、高品質かつ高光安定性の半導体薄膜とすることができ、それを用いた光劣化率の低減された高効率の光電変換装置を提供できる。 Further, according to the semiconductor thin film of the present invention, it contains at least silicon and hydrogen, the half-width of the scattering peak of the TO mode obtained by the Raman scattering spectrum is 65 cm −1 or less, and the maximum particle diameter is more than 1 nm and less than 6 nm. Since the film contains nanocrystalline Si particles in the film, the SRO is greatly improved as compared with the conventional film, and a semiconductor thin film of high quality and high photostability can be obtained. And a highly efficient photoelectric conversion device with a reduced light deterioration rate.
また、本発明の半導体薄膜によれば、前記結晶粒の占める体積分率が４％超30％以下であるので、非晶質系膜の特長を有したまま光劣化率の少ない膜を実現することができる。 Further, according to the semiconductor thin film of the present invention, since the volume fraction occupied by the crystal grains is more than 4% and 30% or less, it is possible to realize a film having a low light deterioration rate while maintaining the characteristics of an amorphous film. be able to.
また、請求項４の半導体薄膜によれば、前記半導体薄膜中のＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が0.95以上であるので、Ｓｉ−Ｈ２結合状態に起因した光劣化を大幅に低減することができる。 According to the semiconductor thin film of the fourth aspect, the ratio of the existing density of the Si—H bonding state to the sum of the existing density of the Si—H bonding state and the existing density of the Si—H 2 bonding state in the semiconductor thin film is Since it is 0.95 or more, light degradation due to the Si—H 2 bond state can be significantly reduced.
また、本発明の光電変換装置によれば、上記のいずれかの半導体薄膜を光活性部に含む１以上の半導体接合ユニットを有しているので、光劣化率が大幅に低減された高効率の光電変換装置を提供することができる。 Further, according to the photoelectric conversion device of the present invention, since one or more semiconductor junction units including any one of the above semiconductor thin films in the photoactive portion are provided, the photodeterioration rate is greatly reduced and the efficiency is improved. A photoelectric conversion device can be provided.
さらに、本発明の光発電装置によれば、上記光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことより、高効率の光発電装置を提供することができる。 Furthermore, according to the photovoltaic power generation device of the present invention, the photoelectric conversion device is used as a power generation means, and the power generated by the power generation means is supplied to the load, thereby providing a high efficiency photovoltaic power generation device. it can.
以下、本発明に係る半導体薄膜およびそれを用いた光電変換装置ならびにそれを発電手段として用いた光発電装置の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of a semiconductor thin film according to the present invention, a photoelectric conversion device using the same, and a photovoltaic device using the same as power generation means will be described in detail.
＜＜実施形態１＞＞
本発明の非晶質系Ｓｉ膜を得るために、ＰＥＣＶＤ法の一種であるＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法（熱触媒体内蔵カソード型プラズマＣＶＤ法；特開2001−313272号、特願2001−293031号等を参照）を用いて形成した例について以下説明する。なお、ここでいう非晶質系Ｓｉ膜とは、後に定義するようにラマン散乱分光法によって結晶化率が０〜60％の範囲に入るものとし（すなわち非晶質Ｓｉ膜は非晶質系Ｓｉ膜に含まれる）、逆に結晶質系Ｓｉ膜とは結晶化率が60〜100％の範囲に入るものとする。
<< First Embodiment >>
In order to obtain the amorphous Si film of the present invention, a Cat-PECVD method (a cathodic plasma CVD method with a built-in thermal catalyst; Japanese Patent Application No. 2001-313272, Japanese Patent Application No. 2001-293031, etc.) The following is an explanation of an example formed using the above method. Here, the amorphous Si film is defined as having a crystallization ratio within a range of 0 to 60% by Raman scattering spectroscopy as defined later (that is, the amorphous Si film is an amorphous Si film). Conversely, a crystalline Si film has a crystallization ratio in the range of 60 to 100%.
＜Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法＞
Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いた場合、本発明の非晶質系Ｓｉ膜は、プラズマ励起周波数としてＶＨＦ帯（27ＭＨｚ以上：通常は40〜80ＭＨｚ程度）を用い、カソード内部に設けられたＴａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）あるいはＣ（炭素）等の高融点材料から成る熱触媒体の温度を1400〜2000℃、ガス流量比Ｈ２／ＳｉＨ４を２〜20、基板温度を100〜350℃、ガス圧力を13〜665Ｐａ、ＶＨＦプラズマパワー密度を0.01〜0.5Ｗ／ｃｍ２と設定した条件下で得られる。ここで、Ｈ２とＳｉＨ４とは製膜空間に放出されるまでは、分離された状態でそれぞれ異なったガス導入経路を通して導かれるようにし、Ｈ２のガス導入経路にはその経路の一部に前記カソード内に設置された熱触媒体が配設されているようにし、ＳｉＨ４のガス導入経路には同熱触媒体が配設されていないようにする。このようにＨ２のみを熱触媒体で加熱活性化するようにすることで、ＳｉＨ４が熱触媒体によって分解活性化して製膜空間に放出されるまでのガス導入経路中で膜堆積・消費されるのを防ぐことができると同時に、後記する熱触媒体使用効果を得ることができる。
<Cat-PECVD method>
When the Cat-PECVD method is used, the amorphous Si film of the present invention uses a VHF band (27 MHz or more: usually about 40 to 80 MHz) as a plasma excitation frequency, and uses Ta (tantalum) provided inside the cathode. The temperature of the thermal catalyst made of a high melting point material such as W (tungsten) or C (carbon) is 1400 to 2000 ° C., the gas flow ratio H 2 / SiH 4 is 2 to 20, the substrate temperature is 100 to 350 ° C. It can be obtained under the conditions that the pressure is set to 13 to 665 Pa and the VHF plasma power density is set to 0.01 to 0.5 W / cm 2 . Here, until H 2 and SiH 4 are released into the film forming space, they are led in different states through different gas introduction paths, and the H 2 gas introduction path is part of the paths. Is arranged in the cathode, and the thermal catalyst is not arranged in the SiH 4 gas introduction path. By activating only H 2 by heating with the thermal catalyst in this manner, film deposition / consumption in the gas introduction path until SiH 4 is decomposed and activated by the thermal catalyst and released into the film forming space. Can be prevented, and at the same time, the effect of using the thermal catalyst described below can be obtained.
Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法では熱触媒体を用いることに起因するガスヒーティング効果によって発熱反応である高次シラン生成反応（ＳｉｎＨｍ分子へのＳｉＨ２挿入反応）が抑制されるので、製膜空間における高次シラン分子の密度を低く抑えることができ、高次シラン分子の膜中への取り込まれや製膜表面での立体障害が低減される。 Since the cat-PECVD method polysilane production reaction is exothermic by gas heating effects due to the use of thermal catalyst (SiH 2 insertion reaction to Si n H m molecules) is suppressed, a film space In this case, the density of the higher order silane molecules can be suppressed low, and the incorporation of the higher order silane molecules into the film and the steric hindrance on the film formation surface are reduced.
この結果、膜中Ｓｉ−Ｈ２結合状態の存在密度が大きく低減された非晶質系Ｓｉ膜の形成が可能となる。また、ガスヒーティング効果はプラズマの電子温度を低下させる効果も有するので、プラズマ空間での原料ガスＳｉＨ４と電子との１電子衝突反応によるＳｉＨ２生成（同じく１電子衝突反応によるＳｉＨ３生成に比べて高い電子温度（衝突エネルギー）を要する）が抑制され、これによっても高次シラン生成反応（ＳｉｎＨｍ分子へのＳｉＨ２挿入反応）を抑制することができる。さらにＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法では水素ラジカル生成を促進することもできるので、製膜表面からの水素引き抜き反応を促進し、膜中水素濃度を効果的に低減することができる。特に、気相中で生成されるナノ構造Ｓｉクラスタ（高次シラン分子がある程度巨大化したもので通常10ｎｍ程度のサイズまでのものをいう）については、上記ガスヒーティング効果と水素ラジカル生成促進効果等によって、パーティクルや粉体への成長は抑制しつつ、クラスタサイズの制御や密度の制御、さらにはクラスタの結晶化を促進することができるので、膜中に含まれる結晶粒のサイズや密度が制御された高品質なナノ結晶粒含有非晶質系Ｓｉ膜を形成することができる。 As a result, it becomes possible to form an amorphous Si film in which the existence density of the Si—H 2 bond state in the film is greatly reduced. In addition, since the gas heating effect also has the effect of lowering the electron temperature of the plasma, the generation of SiH 2 by the one-electron collision reaction between the source gas SiH 4 and the electrons in the plasma space (similarly, the generation of SiH 3 by the one-electron collision reaction). is compared require high electron temperature (collision energy) by) is suppressed, whereby it is possible to suppress the high-order silane formation reaction (SiH 2 insertion reaction to Si n H m molecules) also. Furthermore, since the Cat-PECVD method can also promote the generation of hydrogen radicals, the hydrogen abstraction reaction from the film formation surface can be promoted, and the hydrogen concentration in the film can be effectively reduced. In particular, for the nano-structured Si clusters generated in the gas phase (higher order silane molecules are to some extent giant and usually up to about 10 nm in size), the above-mentioned gas heating effect and hydrogen radical generation promoting effect By controlling the growth of particles and powder, the control of the cluster size and the density, and the crystallization of the clusters can be promoted, the size and density of the crystal grains contained in the film can be reduced. It is possible to form a controlled high-quality amorphous silicon film containing nanocrystal grains.
これらの効果により本発明の光安定性に優れる非晶質系Ｓｉ膜を得ることができる。なお、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法では、従来のＰＥＣＶＤ法では困難であった製膜条件でも熱触媒体を導入した効果によって結晶化を促進できる作用があるため、以下に述べる結晶化率を制御する点において特に好適である。ここで膜中の結晶化領域の起源としては、（１）製膜表面での結晶化反応に起因するもの、（２）プラズマ空間中で生成されるＳｉ微粒子（ナノメーターサイズの結晶クラスタ）が膜中へ取り込まれることに起因するもの、の少なくとも２種がある。 By these effects, the amorphous Si film of the present invention having excellent light stability can be obtained. In the Cat-PECVD method, crystallization can be promoted by the effect of introducing a thermal catalyst even under film forming conditions that were difficult with the conventional PECVD method. Particularly preferred. Here, the origin of the crystallized region in the film is as follows: (1) those caused by the crystallization reaction on the film-forming surface, and (2) Si fine particles (crystal clusters of nanometer size) generated in the plasma space. There are at least two types, which are caused by being taken into the film.
＜結晶粒径＞
ここで非晶質系Ｓｉ膜中に含有されるナノ結晶粒の最大粒径は１ｎｍ超６ｎｍ未満、より好ましくは２ｎｍ以上５ｎｍ以下とする。なぜなら最大粒径が１ｎｍより小さいと、これを構成するＳｉ原子数が少なすぎて非晶質Ｓｉ膜に対する有意なバンドギャップエネルギーの低下を実現できず、実質的に非晶質Ｓｉ膜と同じ膜特性となってしまうからであり、最大粒径が５ｎｍを超えるようになると、非晶質中に適度な距離間隔で散在分布させることが困難となり、キャリアの再結合を結晶粒で優先的に生じさせる効果や、非晶質マトリックスのネットワーク構造（後に述べるＳＲＯなど）を改善する効果が低減するからである。
<Crystal size>
Here, the maximum grain size of the nanocrystal grains contained in the amorphous Si film is more than 1 nm and less than 6 nm, more preferably 2 nm or more and 5 nm or less. If the maximum particle size is smaller than 1 nm, the number of Si atoms constituting the film is too small to achieve a significant reduction in band gap energy with respect to the amorphous Si film. If the maximum particle size exceeds 5 nm, it becomes difficult to disperse and distribute the particles in the amorphous at appropriate distance intervals, and carrier recombination occurs preferentially in the crystal grains. This is because the effect of improving the effect of improving the network structure of the amorphous matrix (such as SRO described later) is reduced.
＜結晶化率＞
非晶質系Ｓｉ膜中でナノ結晶粒が占める体積分率として表現される結晶化率の制御は、水素希釈率（Ｈ２／ＳｉＨ４ガス流量比）、熱触媒体温度（Ｔｃａｔ）、ＶＨＦパワー密度、製膜ガス圧力、基板温度、の組み合わせによって０〜100％の範囲で自由に行なうことができるが、結晶化率が大きくなりすぎると非晶質系としての特長が失われてしまうので、結晶化率は１〜30％までの範囲で調節し、より好適には４〜10％の範囲で調節するのが望ましい。なぜなら結晶化率が30％を超えると非晶質系としての特性が充分に発揮されにくくなり、特性低下を無視できなくなる。また、結晶化率が４％以下となると光劣化抑制効果が著しく減じてしまう。
<Crystallization rate>
The control of the crystallization ratio expressed as a volume fraction occupied by the nanocrystal grains in the amorphous Si film is performed by controlling a hydrogen dilution ratio (H 2 / SiH 4 gas flow ratio), a thermal catalyst temperature (Tcat), and a VHF. Depending on the combination of power density, film forming gas pressure, and substrate temperature, it can be freely performed in the range of 0 to 100%, but if the crystallization rate is too large, the characteristics as an amorphous system will be lost. The crystallization rate is adjusted in the range of 1 to 30%, more preferably in the range of 4 to 10%. If the crystallization ratio exceeds 30%, it is difficult to sufficiently exhibit the characteristics as an amorphous system, and the deterioration in characteristics cannot be ignored. Further, when the crystallization ratio is 4% or less, the effect of suppressing light deterioration is significantly reduced.
このとき、膜中の結晶粒密度や結晶粒存在密度を膜厚方向に向かって傾斜分布または階段状分布、あるいは周期分布させることによって結晶化率を膜厚方向に向かって制御することで、後述する光電変換素子の効率を向上させることができる（不図示）。すなわち、傾斜分布または階段状分布とする場合は、光入射側（表面側）から裏面側に向かって結晶化率が上昇するようにする。このようにすることで光学的バンドギャップエネルギーが表面側から裏面側に向かって減少するバンドプロファイルを得ることができ、光学的バンドギャップエネルギーが膜厚方向に向かって一定の場合に比べてより効率的な光電変換（すなわち高効率化）が可能となる。また、周期分布とする場合は、１周期の長さを100ｎｍ以下とし、好ましくは10ｎｍ以下とする。このようにすることで光学的バンドギャップエネルギーが周期的に変調したバンドプロファイルを得ることでき、光学的バンドギャップエネルギーが膜厚方向に向かって一定の場合に比べてより効率的な光電変換（すなわち高効率化）が可能となる。特に周期長を10ｎｍ以下とすると量子サイズ効果（量子井戸構造の形成）が現れ始め、より高効率化することができる。ここで結晶化率の制御（すなわち気相中のナノクラスタのサイズや密度を制御することに還元される）は、熱触媒体の温度制御で行なうのが望ましい。すなわち、熱触媒体の温度制御は非常に高速かつ精度よく行なうことができるので、製膜中に結晶化率を高速かつ精度よく制御したい場合に非常に好適である。 At this time, by controlling the crystallization rate in the film thickness direction by making the crystal grain density or the crystal grain existence density in the film a gradient distribution or a stepwise distribution or a periodic distribution in the film thickness direction, it will be described later. The efficiency of the photoelectric conversion element can be improved (not shown). That is, in the case of a slope distribution or a stepwise distribution, the crystallization rate is increased from the light incident side (front side) to the back side. This makes it possible to obtain a band profile in which the optical bandgap energy decreases from the front side to the rear side, and the efficiency is higher than when the optical bandgap energy is constant in the film thickness direction. Efficient photoelectric conversion (that is, higher efficiency) is possible. In the case of a periodic distribution, the length of one period is 100 nm or less, preferably 10 nm or less. In this way, a band profile in which the optical band gap energy is periodically modulated can be obtained, and more efficient photoelectric conversion (ie, more efficient photoelectric conversion than when the optical band gap energy is constant in the film thickness direction). High efficiency) becomes possible. In particular, when the period length is set to 10 nm or less, a quantum size effect (formation of a quantum well structure) starts to appear, and higher efficiency can be achieved. Here, the control of the crystallization ratio (that is, reduction by controlling the size and density of nanoclusters in the gas phase) is desirably performed by controlling the temperature of the thermal catalyst. That is, since the temperature control of the thermal catalyst can be performed at very high speed and with high accuracy, it is very suitable for controlling the crystallization rate at high speed and with high accuracy during film formation.
なお、本明細書中でいう結晶化率は、ラマン散乱分光法によって得られたスペクトルにおける結晶相ピーク強度／（結晶相ピーク強度＋非晶質相ピーク強度）で定義されるものとし、ピーク強度は、結晶相ピーク強度＝500〜510ｃｍ−１でのピーク強度＋520ｃｍ−１でのピーク強度、また、非晶質相ピーク強度＝480ｃｍ−１でのピーク強度、で定義するものとする。 The crystallization ratio referred to in the present specification is defined as crystal phase peak intensity / (crystal phase peak intensity + amorphous phase peak intensity) in a spectrum obtained by Raman scattering spectroscopy. a peak intensity at a peak intensity + 520 cm -1 in crystalline phase peak intensity = 500~510cm -1, also intended to peak intensity in the definition of an amorphous phase peak intensity = 480 cm -1.
＜ラマン散乱特性＞
さて、非晶質系Ｓｉ膜の構造を記述する場合には秩序度を取り扱う場合が多く、特に短距離秩序（ＳＲＯ：Short Range Order）は、膜品質や光安定性と非常に密接な関係があるとされている。このＳＲＯが反映されるアモルファスネットワークの振動ダイナミクスを評価する代表的手法としては、ラマン散乱分光法が知られている。
<Raman scattering characteristics>
When describing the structure of an amorphous Si film, the degree of order is often handled. Particularly, short range order (SRO) has a very close relationship with film quality and photostability. It is said that there is. Raman scattering spectroscopy is known as a typical method for evaluating the vibration dynamics of an amorphous network in which the SRO is reflected.
図１は、本発明膜及び従来膜のラマン散乱スペクトルである。それぞれのスペクトルは、480ｃｍ−１付近にピークをもつＴＯ（横型光学振動）帯、385ｃｍ−１付近にピークをもつＬＯ（縦型光学振動）帯、305ｃｍ−１付近にピークをもつＬＡ（縦型音響振動）帯、および160ｃｍ−１付近にピークをもつＴＡ（横型音響振動）帯のエネルギー帯（モード）から成る。また、表１は該スペクトルをGaussian型＋Lorentzian型近似曲線によって前記４つのエネルギー帯に分離し、それぞれのモードのピーク強度および半値幅を示したものであり、ピーク強度についてはＴＯモードのピーク強度を1.000として規格化した値を示す。ここでラマンスペクトルの測定は、励起光にＨｅ−Ｎｅレーザー（波長632.8ｎｍ）を用いたRenishaw製Ramanscope System 1000を使用した。
ここで、本発明膜はラマン散乱分光法によって定義される結晶化率が３％と評価されたＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いて作製されたナノ結晶Ｓｉ粒をわずかに含んだ非晶質系Ｓｉ膜、従来膜は結晶化率が０％と評価された従来のＰＥＣＶＤ法を用いて作製された非晶質Ｓｉ膜である。 Here, the film of the present invention is an amorphous Si film containing a small amount of nanocrystalline Si grains produced by using a Cat-PECVD method whose crystallization rate defined by Raman scattering spectroscopy is 3%. The conventional film is an amorphous Si film manufactured by using the conventional PECVD method whose crystallization rate is evaluated to be 0%.
さて、Ｓｉの結合角θの分布幅Δθは、ＴＯモードの散乱ピーク強度ＩＴＯとＴＡモードの散乱ピーク強度ＩＴＡの比＝ＩＴＡ／ＩＴＯ、またはＴＯモードの散乱ピークの半値幅ＨＷＴＯと正の相関関係を有していることが知られているが、本発明の膜においてＩＴＡ／ＩＴＯをみると、従来膜がＩＴＡ／ＩＴＯ＝0.41の値をとるのに対して（従来の非晶質Ｓｉ膜のＩＴＡ／ＩＴＯ比は通常0.35よりも大きな値をとる）、本発明の非晶質系Ｓｉ膜はＩＴＡ／ＩＴＯ＝0.25と、従来よりも大きく低減していることがわかる。また、ＨＷＴＯについてみても、従来のものが68ｃｍ−１であるのに対して、本発明の膜ではこれよりも狭幅化して65ｃｍ−１となっていることがわかる。 The distribution width Δθ of the bonding angle θ of Si is determined by the ratio of the scattering peak intensity I TO in the TO mode to the scattering peak intensity I TA in the TA mode = ITA / I TO , or the half-width HW TO of the scattering peak in the TO mode. DOO positive it is known to have a correlation, the in the membrane of the present invention See I TA / I tO, whereas conventional film takes a value of I TA / I tO = 0.41 (The ITA / ITO ratio of the conventional amorphous Si film usually takes a value larger than 0.35), and the amorphous Si film of the present invention has a greatly reduced ITA / ITO = 0.25, which is larger than the conventional value. You can see that it is doing. Also, regarding the HW TO , it can be seen that the width of the film of the present invention is narrower than that of the conventional film, which is 68 cm -1 , whereas that of the conventional film is 65 cm -1 .
以上のことは、本発明膜のＳｉ結合角のばらつきΔθが、従来のものよりも小さくなっていること、即ちＳＲＯが改善されていることを示すものである。このＳＲＯに関する構造変化（改善）が、後述する光安定性の向上結果に大きく関係しているものと考えられる。 The above indicates that the variation Δθ of the Si bond angle of the film of the present invention is smaller than that of the conventional film, that is, the SRO is improved. It is considered that this structural change (improvement) related to SRO is largely related to the improvement result of light stability described later.
上記に示したように本発明の膜ではＩＴＡ／ＩＴＯ比は0.35以下の値をとるが、より好ましくは0.25以下とする。 As described above, in the film of the present invention, the I TA / I TO ratio has a value of 0.35 or less, and more preferably 0.25 or less.
＜ＥＳＲスピン密度＞
また、本発明膜のＳｉ膜は電子スピン共鳴法によって計測されるＥＳＲスピン密度であるＳｉダングリングボンド密度が、光照射前（初期）において2.6×1015ｃｍ−３であり、従来膜では5.0×1015ｃｍ−３を超える値であった。ダングリングボンド密度が5.0×1015ｃｍ−３を超える膜では、活性層に適用した場合に同層での再結合電流が増大し、高い素子特性が得られない。なお、ＥＳＲスピン密度測定には、日本電子製ＪＥＳ−ＲＥ３Ｘを用いた。
<ESR spin density>
The Si film of the present invention has a Si dangling bond density, which is an ESR spin density measured by an electron spin resonance method, of 2.6 × 10 15 cm −3 before light irradiation (initial), whereas the conventional film has a density of 5.0 × 10 15 cm −3. It was a value exceeding × 10 15 cm −3 . In a film having a dangling bond density exceeding 5.0 × 10 15 cm −3 , when applied to an active layer, the recombination current in the same layer increases, and high device characteristics cannot be obtained. In addition, JES-RE3X manufactured by JEOL was used for ESR spin density measurement.
＜ＦＴ−ＩＲ特性（Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在割合）＞
また、本発明のＳｉ膜は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）分析によって評価されるＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度σＳ−ＨのＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度σＳ−ＨおよびＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度σＳｉ−Ｈ２の総和（σＳ−Ｈ＋σＳｉ−Ｈ２）に対する比（σＳ−Ｈ／（σＳ−Ｈ＋σＳｉ−Ｈ２）；以下、Ｓｉ−Ｈ結合状態存在割合という）が0.985であった。このＳｉ−Ｈ結合状態存在割合は、従来技術の説明の部分で既に述べたように光劣化と大きな相関を有しており、この割合が高いほど（Ｓｉ−Ｈ結合が支配的であるほど）光劣化が小さくなることが報告されている。本発明のＳｉ膜においては、従来のプラズマＣＶＤ法で得られているＳｉ−Ｈ結合状態存在割合の0.90程度を大きく上回り、光劣化抑制効果が顕著に現れてくるとされる0.95以上の値が得られている。なお、ＦＴ−ＩＲ特性の測定には、島津製作所製ＦＴＩＲ−8300を用いた。
<FT-IR Characteristics (Ratio of Si-H Bonded State)>
Further, Si film of the present invention, FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) the density of Si-H bonding state of the density sigma S-H of Si-H bonding state is evaluated by analysis sigma S-H and Si-H 2 the density sigma Si-H2 sum of the bound state (σ S-H + σ Si -H2) for the ratio (σ S-H / (σ S-H + σ Si-H2); hereinafter, Si-H bonds The state existence ratio) was 0.985. The Si-H bond state existence ratio has a large correlation with photodegradation as already described in the description of the related art, and the higher this ratio is (the more the Si-H bond is dominant). It is reported that light degradation is reduced. In the Si film of the present invention, the value of 0.95 or more, which is said to be significantly higher than the Si-H bonding state existence ratio of about 0.90 obtained by the conventional plasma CVD method, and that the light deterioration suppressing effect appears remarkably appears. Have been obtained. The FT-IR characteristics were measured using FTIR-8300 manufactured by Shimadzu Corporation.
＜膜中水素濃度＞
また、本発明のＳｉ膜中の水素濃度については、ＦＴ−ＩＲ分析により5.3原子％と評価算出され、従来膜は10％程度と評価算出された。このとき、膜中水素濃度の算出は630ｃｍ−１付近の吸収ピーク面積とA value＝1.6×1019ｃｍ−２を用いて行なった。このように本発明の膜は７原子％以下の低水素濃度となっており、これも後述する素子特性の光安定性向上に大きく寄与しているものと思われる。膜中水素濃度が７％より大きい場合には膜中Ｓｉ−Ｈ２結合状態の存在密度の増大を招き、光劣化率は大きくなる。
<Hydrogen concentration in film>
Further, the hydrogen concentration in the Si film of the present invention was evaluated and calculated by FT-IR analysis to be 5.3 atomic%, and the conventional film was evaluated and calculated to be about 10%. At this time, the calculation of the hydrogen concentration in the film was performed using the absorption peak area near 630 cm −1 and A value = 1.6 × 10 19 cm −2 . As described above, the film of the present invention has a low hydrogen concentration of 7 atomic% or less, which is also considered to greatly contribute to the improvement of the photostability of the device characteristics described later. If the hydrogen concentration in the film is greater than 7%, the density of the Si—H 2 bonded state in the film is increased, and the light deterioration rate is increased.
＜光学的バンドギャップ＞
また、本発明のＳｉ膜の光学的バンドギャップエネルギーＥg.optは、いわゆる３乗根プロットにて、1.55ｅＶと評価され、従来膜は1.8ｅＶ程度であった。このように本発明膜の光学的バンドギャップエネルギーＥg.optは１．７ｅＶ以下に狭ギャップ化しており、長波長感度特性に優れる非晶質系Ｓｉ膜となっていることが確認された。光学的バンドギャップエネルギーＥg.optが1.7ｅＶよりも大きい場合には、該膜を光活性層に用いた場合に長波長光を充分に吸収・光電変換できずに光電流が低下し、素子特性の低下を招来する。
<Optical band gap>
The optical bandgap energy Eg.opt of the Si film of the present invention was evaluated to be 1.55 eV in a so-called cube root plot, and was about 1.8 eV for the conventional film. Thus, the optical band gap energy Eg.opt of the film of the present invention was narrowed to 1.7 eV or less, and it was confirmed that the film was an amorphous Si film having excellent long-wavelength sensitivity characteristics. When the optical bandgap energy Eg.opt is larger than 1.7 eV, when the film is used as a photoactive layer, long wavelength light cannot be sufficiently absorbed and photoelectric conversion cannot be performed, and the photocurrent decreases, and the device characteristics are reduced. Leads to a decrease in
＜バンドギャップ調整元素＞
なお、非晶質系Ｓｉ膜のバンドギャップエネルギーＥｇは膜中水素濃度によってある程度調節することができるが、膜中水素濃度を低く保ったままＥｇを調節したい場合には、Ｅｇ調整元素を添加すればよい。具体的には、ナローギャップ化に対してはＧｅまたはＳｎ等、ワイドギャップ化に対してはＣ、ＮまたはＯ等を分子式に含んだガスを製膜空間に導入すればよい。即ち、Ｇｅを含有させる場合にはＧｅＨ４（Ｈは重水素Ｄを含む）、ＧｅｎＨ２ｎ＋２（ｎは正の整数、以下同様）、ＧｅＸ４（Ｘはハロゲン元素）等を、Ｓｎを含有させる場合にはＳｎＨ４（Ｈは重水素Ｄを含む）、ＳｎｎＨ２ｎ＋２、ＳｎＸ４（Ｘはハロゲン元素）、ＳｎＲ４（Ｒはアルキル基）等を、Ｃを含有させる場合にはＣＨ４（Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｃ２Ｈ２、ＣｎＨ２ｎ＋２、ＣｎＨ２ｎ、ＣＸ４（Ｘはハロゲン元素）等を、Ｎを含有させる場合にはＮ２、ＮＯｎ、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３等を、Ｏを含有させる場合にはＯ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯｎ、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ等を導入すればよい。
<Band gap adjusting element>
The bandgap energy Eg of the amorphous Si film can be adjusted to some extent by the hydrogen concentration in the film. However, when it is desired to adjust the Eg while keeping the hydrogen concentration in the film low, it is necessary to add an Eg adjusting element. Just fine. Specifically, a gas containing a molecular formula such as Ge or Sn for narrow gap or C, N or O for wide gap may be introduced into the film forming space. That, GeH 4 in case of incorporating the Ge (H contains deuterium D), Ge n H 2n + 2 (n is a positive integer, the same applies hereinafter) of, GeX 4 (X is a halogen element) such as, containing Sn SnH 4 in the case of (H contains deuterium D), Sn n H 2n + 2, SnX 4 (X is halogen), SnR 4 (R is an alkyl group) and the like, CH 4 in the case of incorporating the C (H includes deuterium D), C 2 H 2 , C n H 2n + 2 , C n H 2n , CX 4 (X is a halogen element), and N 2 , NO n , N When O is contained in 2 O, NH 3, or the like, O 2 , CO, CO 2 , NO n , N 2 O, H 2 O, or the like may be introduced.
＜基板温度＞
次に、基板温度については、100℃〜350℃の範囲とする。なぜなら、基板温度を100℃よりも低くすると水素引き抜き効果が有効に働かなくなり膜中水素濃度を有効に低減できなくなり、また基板温度を350℃よりも高くした場合には、膜成長面からの水素の脱離が顕著となって膜中ダングリングボンド密度が上昇してしまい、高品質な膜が得られなくなるからである。
<Substrate temperature>
Next, the substrate temperature is set in the range of 100 ° C to 350 ° C. If the substrate temperature is lower than 100 ° C., the hydrogen extraction effect does not work effectively and the hydrogen concentration in the film cannot be reduced effectively.If the substrate temperature is higher than 350 ° C., the hydrogen from the film growth surface cannot be reduced. Is remarkable, and the dangling bond density in the film increases, so that a high quality film cannot be obtained.
＜光電変換装置＞
次に、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を光電変換素子の光活性層に適用した例について詳細に説明する。すなわち、上述した半導体薄膜を光活性部に含む１以上の半導体接合ユニットと、これら半導体接合ユニットから電力を取り出すための電極とを備えた光電変換装置について説明する。
<Photoelectric conversion device>
Next, an example in which the amorphous Si film of the present invention is applied to a photoactive layer of a photoelectric conversion element will be described in detail. That is, a description will be given of a photoelectric conversion device including one or more semiconductor bonding units including the above-described semiconductor thin film in the photoactive portion, and electrodes for extracting power from these semiconductor bonding units.
図２は、スーパーストレート型タンデム型の薄膜Ｓｉ（シリコン）太陽電池素子に対して本発明の非晶質系Ｓｉ膜を光活性層に適用した一例を示したものである。図中の１は透光性の基板、２は表電極である第１の電極、３は半導体多層膜、31は第１の半導体接合層、32は第２の半導体接合層、31ａは第１の半導体接合層中のｐ型半導体層、31ｂは第１の半導体接合層中の光活性層、31ｃは第１の半導体接合層中のｎ型半導体層、32ａは第２の半導体接合層中のｐ型半導体層、32ｂは第２の半導体接合層中の光活性層、32ｃは第２の半導体接合層中のｎ型半導体層、４は裏電極になる第２の電極である。なお、半導体層31ｃ及び半導体層32ａとの間に透明導電膜や薄い金属層あるいはシリサイドからなる中間層を挿入してもよい（不図示）。なお、図中の太い矢印は光（ｈν）の入射方向を示す。 FIG. 2 shows an example in which the amorphous Si film of the present invention is applied to a photoactive layer for a superstrate tandem type thin-film Si (silicon) solar cell element. In the figure, 1 is a light-transmitting substrate, 2 is a first electrode which is a front electrode, 3 is a semiconductor multilayer film, 31 is a first semiconductor bonding layer, 32 is a second semiconductor bonding layer, and 31a is a first semiconductor bonding layer. , 31b is a photoactive layer in the first semiconductor junction layer, 31c is an n-type semiconductor layer in the first semiconductor junction layer, and 32a is a photoactive layer in the second semiconductor junction layer. A p-type semiconductor layer, 32b is a photoactive layer in the second semiconductor junction layer, 32c is an n-type semiconductor layer in the second semiconductor junction layer, and 4 is a second electrode serving as a back electrode. Note that an intermediate layer made of a transparent conductive film, a thin metal layer, or silicide may be inserted between the semiconductor layer 31c and the semiconductor layer 32a (not shown). The thick arrow in the figure indicates the incident direction of light (hν).
このような光電変換素子を作製するには、まず透光性基板１を用意する。ここで透光性基板１としては、ガラス、プラスチック、樹脂などを材料とした板材あるいはフィルム材を用いることができる。 In order to manufacture such a photoelectric conversion element, first, the translucent substrate 1 is prepared. Here, as the translucent substrate 1, a plate material or a film material made of glass, plastic, resin, or the like can be used.
次に、透光性基板１上に表電極たる第１の電極２を形成する。第１の電極２としては、公知の酸化物透明導電膜を用いることができる。具体的には、スズ酸化物であるＳｎＯ２、インジウム−スズ酸化物であるＩＴＯ、亜鉛酸化物であるＺｎＯなど材料を用いることができる。該透明導電膜の膜厚は、反射防止効果と低抵抗化を考慮して60〜600ｎｍ程度の範囲で調節する。低抵抗化の目安としてはシート抵抗を約10Ω／□程度以下とするのが望ましい。なお、該透明導電膜は、後に該膜上にＳｉ膜を形成するときに、ＳｉＨ４とＨ２を使用することに起因した活性水素ガス雰囲気に曝されることになるので、耐還元性に優れるＺｎＯ膜を少なくとも最終表面として形成するのが望ましい。このとき該ＺｎＯ膜の膜厚は10〜100ｎｍの範囲とする。該透明導電膜の製膜方法としては、熱ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー熱分解法、及びゾルゲル法など公知の技術を用いることができる。 Next, the first electrode 2 serving as a front electrode is formed on the translucent substrate 1. As the first electrode 2, a known oxide transparent conductive film can be used. Specifically, materials such as SnO 2 which is a tin oxide, ITO which is an indium-tin oxide, and ZnO which is a zinc oxide can be used. The thickness of the transparent conductive film is adjusted in the range of about 60 to 600 nm in consideration of the antireflection effect and the reduction in resistance. As a guide for lowering the resistance, it is desirable to set the sheet resistance to about 10Ω / □ or less. Note that the transparent conductive film is exposed to an active hydrogen gas atmosphere due to the use of SiH 4 and H 2 when a Si film is formed on the film later, and thus has a reduction resistance. It is desirable to form an excellent ZnO film at least as a final surface. At this time, the thickness of the ZnO film is in the range of 10 to 100 nm. As a method for forming the transparent conductive film, known techniques such as a thermal CVD method, an evaporation method, an ion plating method, a sputtering method, a spray pyrolysis method, and a sol-gel method can be used.
なお、透明電極形成前にＲＩＥ（反応性イオンエッチング）処理またはブラスト処理等の方法によりガラス基板表面に凹凸構造を形成し、その後該凹凸構造面に前記透明電極を形成すると光散乱効果が高まって光閉じ込め効果が促進されて効率向上に好適である。 Note that, before forming the transparent electrode, an uneven structure is formed on the surface of the glass substrate by a method such as RIE (Reactive Ion Etching) or blasting, and then the transparent electrode is formed on the uneven structure, thereby increasing the light scattering effect. The light confinement effect is promoted, which is suitable for improving efficiency.
次に、半導体多層膜３を形成する。半導体多層膜３は第１の半導体接合層31と第２の半導体接合層32からなる。製法としては公知のＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法の他に、本発明者らが既に特願2000−130858号、特願2001−293031号、および特願2002−38686号などにおいて開示しているＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いることができる。 Next, the semiconductor multilayer film 3 is formed. The semiconductor multilayer film 3 includes a first semiconductor bonding layer 31 and a second semiconductor bonding layer 32. As the production method, in addition to the known PECVD method and Cat-CVD method, the present inventors have already disclosed Cats disclosed in Japanese Patent Application Nos. 2000-130858, 2001-293031, and 2002-38686. -A PECVD method can be used.
まず、前記第１の電極２上に第１の半導体接合層31を形成する。該半導体接合層31は、ｐ型半導体層31ａ、光活性層31ｂ（実質的にｉ型層）、ｎ型半導体層31ｃが順次積層されたｐｉｎ接合からなる。
First, a first semiconductor bonding layer 31 is formed on the first electrode 2. The semiconductor junction layer 31 has a pin junction in which a p-
ここで、ｐ型半導体層31ａについては、従来の非晶質系Ｓｉ膜や結晶質系Ｓｉ膜、あるいは本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は前記材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素（例えば、Ｂ（ボロン））濃度については１×1018〜１×1021／ｃｍ３程度として、実質的にはｐ＋型とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。
Here, as the p-
また、光活性層31ｂである実質的にｉ型の半導体層については、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用い、膜厚は0.1〜0.5μｍ程度の範囲で調節する。このとき製膜条件は、プラズマ励起周波数を60ＭＨｚ、触媒体温度を1600〜2000℃、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比を５〜10、基板温度を200〜250℃、ガス圧力を133〜200Ｐａ、ＶＨＦパワー密度を0.1〜0.3Ｗ／ｃｍ２とする。このような製膜条件とすることで、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を２ｎｍ／ｓｅｃという高製膜速度で形成することができる。ここで、ノンドープ膜は、実際にはわずかにｎ型特性を示すのが通例であるので、この場合はｐ型化ドープ元素（例えば、Ｂ）をわずかに含ませて実質的にｉ型となるように調整することができる。なお、内部電界強度分布の微調整を目的に、ｎ−型あるいはｐ−型とする場合もある。 For the substantially i-type semiconductor layer, which is the photoactive layer 31b, the amorphous Si film of the present invention is used, and the film thickness is adjusted in the range of about 0.1 to 0.5 μm. At this time, the film formation conditions were as follows: a plasma excitation frequency of 60 MHz, a catalyst temperature of 1600 to 2000 ° C., a H 2 / SiH 4 flow ratio of 5 to 10, a substrate temperature of 200 to 250 ° C., a gas pressure of 133 to 200 Pa, and a VHF of The power density is 0.1 to 0.3 W / cm 2 . Under such film forming conditions, the amorphous Si film of the present invention can be formed at a high film forming rate of 2 nm / sec. Here, since the non-doped film usually actually shows a slight n-type characteristic, in this case, the p-type doping element (for example, B) is slightly contained to be substantially i-type. Can be adjusted as follows. In some cases, for the purpose of fine adjustment of the internal electric field intensity distribution, an n - type or a p - type may be used.
また、ｎ型半導体層31ｃについては、従来の非晶質系Ｓｉ膜や結晶質系Ｓｉ膜、あるいは本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度（例えば、Ｐ（リン））については１×1018〜１×1021／ｃｍ３程度として、実質的にはｎ＋型とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＰＨ３などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。 Further, as the n-type semiconductor layer 31c, a conventional amorphous Si film or a crystalline Si film, or the amorphous Si film of the present invention can be used. The thickness is adjusted in the range of about 2 to 100 nm depending on the material. The doping element concentration (for example, P (phosphorus)) is set to about 1 × 10 18 to 1 × 10 21 / cm 3 , and is substantially an n + type. In addition, if an appropriate amount of a gas containing C (carbon) such as CH 4 is mixed in addition to SiH 4 and H 2 used for film formation and a gas such as PH 3 as a doping gas, a Si x C 1-x film is obtained. As a result, it is possible to form a film with less light absorption loss, and it is also effective in reducing the dark current component for improving the open-circuit voltage. A similar effect can be obtained by mixing an appropriate amount of a gas containing O (oxygen) or a gas containing N (nitrogen) in addition to C.
なお、接合特性をより改善するために、前記ｐ型半導体層31ａと光活性層31ｂとの間や光活性層31ｂとｎ型半導体層31ｃとの間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層や非単結晶ＳｉｘＣ１−ｘ層をバッファー層として挿入してもよい（不図示）。このときの挿入層の厚さは0.5〜50ｎｍ程度とする。
In order to further improve the junction characteristics, a substantially i-type non-single-crystal Si is provided between the p-
ここで、第１の半導体接合層31と次に述べる第２の半導体接合層32との接合部において良好な再結合特性を実現するためには（つまりオーミックコンタクト的な電気的接続特性を実現するためには）、前記第１の半導体接合層31に含まれるｎ型半導体層31ｃと後記第２の半導体接合層32に含まれるｐ型半導体層32ａにおいて、少なくとも両者が接する部分では結晶化率を高めておくことが望ましい。このとき結晶化率を60％以上とするとトンネル接合特性が得られ、良好な逆接合再結合特性を実現することができる。なお、該結晶質逆接合は、ｎ型半導体層31ｃに続いて同一導電型の微結晶Ｓｉ層を５〜30ｎｍ程度形成し、続いて逆導電型の微結晶Ｓｉ層を５〜30ｎｍ程度形成し、続いてｐ型半導体層層３２ａを形成するというように、ｎ型半導体層31ｃとｐ型半導体層32ａとは独立に専用の結晶質Ｓｉ層を挿入して形成するようにしてもよい（不図示）。 Here, in order to realize good recombination characteristics at the junction between the first semiconductor bonding layer 31 and the second semiconductor bonding layer 32 described below (that is, to realize ohmic contact-like electrical connection characteristics). For this reason, in the n-type semiconductor layer 31c included in the first semiconductor bonding layer 31 and the p-type semiconductor layer 32a included in the later-described second semiconductor bonding layer 32, at least a portion where they are in contact with each other has a lower crystallization ratio. It is desirable to keep it high. At this time, if the crystallization ratio is set to 60% or more, tunnel junction characteristics can be obtained, and good reverse junction recombination characteristics can be realized. Note that the crystalline reverse junction is formed by forming a microcrystalline Si layer of the same conductivity type about 5 to 30 nm following the n-type semiconductor layer 31 c and subsequently forming a microcrystalline Si layer of the opposite conductivity type about 5 to 30 nm. Then, the n-type semiconductor layer 31c and the p-type semiconductor layer 32a may be formed independently by inserting a dedicated crystalline Si layer such that a p-type semiconductor layer 32a is formed (not shown). Illustrated).
また、第１の半導体接合層31と第２の半導体接合層32の間のオーミックコンタクト的な電気的接続特性を実現させるためには、透明導電膜や薄い金属層あるいは薄いシリサイド層（シリコンと金属の合金層）を導電性中間層として挿入する方法も用いることができる（不図示）。ここで透明導電膜としては、スズ酸化物であるＳｎＯ２、インジウム−スズ酸化物であるＩＴＯ、亜鉛酸化物であるＺｎＯなどを用いることができる。ここで透明導電膜を用いる場合は、該透明導電膜の存在によって光学的効果（反射及び透過特性）をも導入することができるので、高効率化の点で非常に優れている。すなわち、該透明導電膜厚を調整することによって、短波長光は該透明導電膜で反射させて第１の半導体接合層31に優先的に再入射させ、また長波長光は反射防止効果と同じ原理によって第２の半導体接合層32に優先的に閉じ込めることができ、光エネルギーのより効率的な光電変換が可能となるのである。また薄い金属層やシリサイド層を用いる場合は、第１の半導体接合層31と第２の半導体接合層32の間のオーミックコンタクトをより確実かつ簡便に歩留まりよく実現できる効果を期待できる。 In order to realize ohmic contact electrical connection characteristics between the first semiconductor bonding layer 31 and the second semiconductor bonding layer 32, a transparent conductive film, a thin metal layer, or a thin silicide layer (silicon and metal (An unalloyed layer) as a conductive intermediate layer (not shown). Here, as the transparent conductive film, SnO 2 which is a tin oxide, ITO which is an indium-tin oxide, ZnO which is a zinc oxide, or the like can be used. Here, when a transparent conductive film is used, an optical effect (reflection and transmission characteristics) can be introduced by the presence of the transparent conductive film, and therefore, it is very excellent in terms of high efficiency. That is, by adjusting the thickness of the transparent conductive film, the short-wavelength light is reflected by the transparent conductive film and re-enters the first semiconductor bonding layer 31 preferentially, and the long-wavelength light has the same antireflection effect. According to the principle, the second semiconductor bonding layer 32 can be preferentially confined, and more efficient photoelectric conversion of light energy becomes possible. In the case where a thin metal layer or a silicide layer is used, an effect can be expected that an ohmic contact between the first semiconductor bonding layer 31 and the second semiconductor bonding layer 32 can be more reliably and simply realized with a high yield.
次に、第1の半導体接合層31上に、第2の半導体接合層32を形成する。該第２の半導体接合層32は、ｐ型半導体層32ａ、光活性層（実質的にｉ型の半導体層）32ｂ、ｎ型半導体層32ｃが順次積層されたｐｉｎ接合からなる。 Next, a second semiconductor bonding layer 32 is formed on the first semiconductor bonding layer 31. The second semiconductor junction layer 32 has a pin junction in which a p-type semiconductor layer 32a, a photoactive layer (substantially i-type semiconductor layer) 32b, and an n-type semiconductor layer 32c are sequentially stacked.
ここで、ｐ型半導体層32ａについては、従来の非晶質系Ｓｉ膜や結晶質系Ｓｉ膜、あるいは本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×1018〜１×1021／ｃｍ３程度として、実質的にはｐ＋型とする。なお、製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。 Here, as the p-type semiconductor layer 32a, a conventional amorphous Si film, a crystalline Si film, or the amorphous Si film of the present invention can be used. The thickness is adjusted in the range of about 2 to 100 nm depending on the material. The doping element concentration is about 1 × 10 18 to 1 × 10 21 / cm 3 , and is substantially a p + -type. Incidentally, it used during film SiH 4, H 2, and when an appropriate mixture of gas containing C (carbon), such as CH 4 in addition to the gas such as B 2 H 6 is a doping gas Si x C 1-x A film is obtained, which is very effective for forming a window layer with small light absorption loss, and is also effective for reducing a dark current component for improving an open circuit voltage. A similar effect can be obtained by mixing an appropriate amount of a gas containing O (oxygen) or a gas containing N (nitrogen) in addition to C.
また、光活性層32ｂである実質的にｉ型の半導体層については、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いる場合は膜厚を0.5〜１μｍ程度の範囲で調節し、微結晶Ｓｉ膜に代表される結晶質系Ｓｉ膜を用いる場合は膜厚を１〜３μｍ程度の範囲で調節する。このとき本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いる場合は、製膜条件を、プラズマ励起周波数を60ＭＨｚ、触媒体温度を1600〜2000℃、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比を５〜10、基板温度を200〜250℃、ガス圧力を133〜200Ｐａ、ＶＨＦパワー密度を0.1〜0.3Ｗ／ｃｍ２とし、結晶質系Ｓｉ膜を用いる場合は、前記条件に対して、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比を５〜20、ガス圧力を200〜665Ｐａ、ＶＨＦパワー密度を0.2〜0.5Ｗ／ｃｍ２とする。このような製膜条件とすることで、本発明の非晶質系Ｓｉ膜、あるいは結晶質系Ｓｉ膜を２ｎｍ／ｓｅｃという高製膜速度で形成することができる。ここで、ノンドープ膜は実際にはわずかにｎ型特性を示すのが通例であるので、この場合はｐ型化ドープ元素をわずかに含ませて実質的にｉ型となるように調整することができる。なお、内部電界強度分布の微調整を目的に、ｎ−型あるいはｐ−型とする場合もある。また、該光活性層32ｂに前記結晶質Ｓｉ膜を用いる場合は、膜構造として、（１１０）面配向の柱状結晶粒の集合体として製膜後の表面形状が光閉じ込めに適した自生的な凹凸構造となるようにするのが望ましい。 When the amorphous Si film of the present invention is used, the thickness of the substantially i-type semiconductor layer, which is the photoactive layer 32b, is adjusted in the range of about 0.5 to 1 μm, and When a typical crystalline Si film is used, the thickness is adjusted in the range of about 1 to 3 μm. At this time, when the amorphous Si film of the present invention is used, the film formation conditions are as follows: a plasma excitation frequency of 60 MHz, a catalyst temperature of 1600 to 2000 ° C., an H 2 / SiH 4 flow ratio of 5 to 10, a substrate temperature of 200-250 ° C., gas pressure 133-200 Pa, VHF power density 0.1-0.3 W / cm 2, and when a crystalline Si film is used, the H 2 / SiH 4 flow ratio is 5-20, gas pressure 200-665 Pa, VHF power density 0.2-0.5 W / cm 2 . Under such film forming conditions, the amorphous Si film or the crystalline Si film of the present invention can be formed at a high film forming rate of 2 nm / sec. Here, since the non-doped film usually actually shows a slight n-type characteristic, in this case, it is necessary to include a small amount of the p-type doping element and adjust the film to be substantially i-type. it can. In some cases, for the purpose of fine adjustment of the internal electric field intensity distribution, an n - type or a p - type may be used. In the case where the crystalline Si film is used for the photoactive layer 32b, the film structure is an aggregate of (110) -oriented columnar crystal grains, and the surface shape after film formation is a spontaneous suitable for optical confinement. It is desirable to have an uneven structure.
また、ｎ型半導体層32ｃについては、従来の非晶質系Ｓｉ膜や結晶質系Ｓｉ膜、あるいは本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×1018〜１×1021／ｃｍ３程度として、実質的にはｎ＋型とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＰＨ３などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。 Further, as the n-type semiconductor layer 32c, a conventional amorphous Si film or a crystalline Si film, or the amorphous Si film of the present invention can be used. The thickness is adjusted in the range of about 2 to 100 nm depending on the material. The doping element concentration is set to about 1 × 10 18 to 1 × 10 21 / cm 3 , and is substantially n + type. In addition, if an appropriate amount of a gas containing C (carbon) such as CH 4 is mixed in addition to SiH 4 and H 2 used for film formation and a gas such as PH 3 as a doping gas, a Si x C 1-x film is obtained. As a result, it is possible to form a film with less light absorption loss, and it is also effective in reducing the dark current component for improving the open-circuit voltage. A similar effect can be obtained by mixing an appropriate amount of a gas containing O (oxygen) or a gas containing N (nitrogen) in addition to C.
なお、接合特性をより改善するために前記ｐ型半導体層32ａと光活性層32ｂの間や光活性層32ｂとｎ型半導体層32ｃの間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層をバッファー層として挿入してもよい（不図示）。このときの挿入層の厚さは0.5〜50ｎｍ程度とする。 In order to further improve the junction characteristics, a substantially i-type non-single-crystal Si layer is buffered between the p-type semiconductor layer 32a and the photoactive layer 32b or between the photoactive layer 32b and the n-type semiconductor layer 32c. It may be inserted as a layer (not shown). At this time, the thickness of the insertion layer is about 0.5 to 50 nm.
次に、裏電極である第２の電極４として、金属膜を形成する。この金属膜材料としては、導電特性およびＳｉ媒質中での光反射特性に優れるＡｇ（銀）を用いることが望ましいが、それに準じた特性を期待でき、より安価な材料であるＡｌ（アルミニウム）を用いることも可能である。もちろんＡｇとＡｌの積層体や、ＡｇとＡｌを含んだ合金材料を用いてもよい。また、該第２の電極を２層構造として、半導体層側の第１層は前記ＡｇあるいはＡｌを含んだ金属膜とし、該第１層上に積層される第２層は、Ａｇよりも安価な金属材料層としてもよい。製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スクリーン印刷法、メッキ法などの公知の技術を使用できる。このとき膜厚は、0.1μｍ程度以上とする。 Next, a metal film is formed as the second electrode 4 serving as the back electrode. As this metal film material, it is desirable to use Ag (silver) which is excellent in the conductive property and the light reflection property in the Si medium. It is also possible to use. Of course, a stacked body of Ag and Al or an alloy material containing Ag and Al may be used. Further, the second electrode has a two-layer structure, the first layer on the semiconductor layer side is the metal film containing Ag or Al, and the second layer laminated on the first layer is less expensive than Ag. A good metal material layer may be used. As the film forming method, known techniques such as a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a screen printing method, and a plating method can be used. At this time, the film thickness is about 0.1 μm or more.
なお、第２の電極４は、半導体層に接する面側から透明導電膜／金属膜の順に積層された構造とすることがより好ましい。このように半導体層と金属膜の間に透明導電膜を挿入することによって、金属膜成分が半導体層中に拡散して素子特性を劣化させる現象を抑えることができる。また該透明導電膜形成表面に適当な凹凸構造をもたせれば光が有効に散乱されるようになるので太陽電池の効率向上に有効な光閉じ込め効果を増進させることができる。ここで該透明導電膜材料としては、上述したようにＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどを用いることができ、製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー法、およびゾルゲル法など公知の技術を用いることができる。 Note that it is more preferable that the second electrode 4 has a structure in which a transparent conductive film / metal film is stacked in this order from the side in contact with the semiconductor layer. By inserting the transparent conductive film between the semiconductor layer and the metal film in this manner, it is possible to suppress a phenomenon that the metal film component is diffused into the semiconductor layer and deteriorates device characteristics. In addition, if the surface on which the transparent conductive film is formed has an appropriate uneven structure, light can be effectively scattered, so that the light confinement effect that is effective for improving the efficiency of the solar cell can be enhanced. Here, as the transparent conductive film material, SnO 2 , ITO, ZnO or the like can be used as described above, and as a film forming method, a CVD method, an evaporation method, an ion plating method, a sputtering method, a spray method, A known technique such as a sol-gel method can be used.
＜素子特性＞
以上の方法よって作製された素子の特性を表２に従来例と比較して示す。なお、本表に示した素子は、第２の半導体接合層32の光活性層32ｂを微結晶Ｓｉ膜で形成した場合のものである。
Table 2 shows the characteristics of the device manufactured by the above method in comparison with the conventional example. The elements shown in this table are those in which the photoactive layer 32b of the second semiconductor bonding layer 32 is formed of a microcrystalline Si film.
表２からわかるように、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を適用した素子では、高製膜速度で光活性層31ｂを形成したにもかかわらず高い初期変換効率を有しており、光劣化率も従来膜適用素子よりも極めて低く抑えられている。このことから、本発明の非晶質系Ｓｉ膜が高品質、かつ高光安定性を有していることが素子特性からも実証された。なお、表２における安定化効率とは、ＡＭ1.5、100ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を基板温度48℃において200時間連続照射した後に測定した効率のことである。なおまた、光照射前の初期状態については、国際標準ＩＥＣ1646に示されているアニーリング方法に従って実現することとする。 As can be seen from Table 2, the device to which the amorphous Si film of the present invention is applied has a high initial conversion efficiency despite the formation of the photoactive layer 31b at a high film forming rate, and the photodegradation is high. The rate is also extremely lower than that of the conventional film application device. From this, it was proved from the element characteristics that the amorphous Si film of the present invention had high quality and high light stability. In addition, the stabilization efficiency in Table 2 is an efficiency measured after continuous irradiation of pseudo sunlight of AM 1.5 and 100 mW / cm 2 at a substrate temperature of 48 ° C. for 200 hours. The initial state before light irradiation is realized according to the annealing method shown in International Standard IEC1646.
＜＜実施形態２＞＞
次に、実施形態１のところで述べた製膜条件のうち、水素希釈率（Ｈ２／ＳｉＨ４ガス流量比）と熱触媒体温度（Ｔｃａｔ）をパラメーターにして膜中に含まれる結晶粒の最大粒径が0.5〜10ｎｍの範囲に入る非晶質系Ｓｉ半導体膜を多数種類用意して、実施形態１において述べた同様の方法・装置を用いて素子化し、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在割合および光劣化率を測して評価した結果を表４に示す。表中のＳｉＨ４／Ｈ２はＳｉＨ４ガスのＨ２ガスに対するガス流量比である。
Next, among the film forming conditions described in the first embodiment, the maximum of the crystal grains contained in the film is determined by using the hydrogen dilution ratio (H 2 / SiH 4 gas flow ratio) and the thermal catalyst temperature (Tcat) as parameters. Numerous types of amorphous Si semiconductor films having a particle size in the range of 0.5 to 10 nm were prepared and made into an element using the same method and apparatus described in the first embodiment. Table 4 shows the results of measuring and evaluating the light deterioration rate. SiH 4 / H 2 in the table is a gas flow ratio of SiH 4 gas to H 2 gas.
表３から分かるように、最大結晶粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の範囲で良好な特性が得られており、さらに好ましくは２ｎｍ以上５ｎｍ以下とする。特に、２〜３ｎｍ程度の領域ではラマンピーク強度比ＩＴＯ／ＩＴＡが0.25以下の膜が得られ、光劣化率が極めて小さい特性が得られている。また同表より、ＩＴＯ／ＩＴＡが0.35以下、あるいはラマンＴＯ帯半値幅ＨＷＴＯが65ｃｍ−１以下の場合に、高効率と低光劣化率を両立できることがわかる。さらに同表より、結晶化率（結晶相（結晶粒）の占める体積分率）は４％超30％以下とすることが望ましいこともわかる。 As can be seen from Table 3, good characteristics are obtained when the maximum crystal grain size is more than 1 nm and less than 6 nm, and more preferably 2 nm or more and 5 nm or less. In particular, the Raman peak intensity ratio I TO / I TA in the region of about 2~3nm obtain 0.25 less film, the rate of photodegradation is very small characteristics. Further, from the table, it can be seen that when I TO / ITA is 0.35 or less, or when the Raman TO band full width at half maximum HW TO is 65 cm −1 or less, both high efficiency and low light degradation rate can be achieved. Further, it can be seen from the table that the crystallization ratio (the volume fraction occupied by the crystal phase (crystal grains)) is desirably more than 4% and 30% or less.
＜＜光発電装置＞＞
上述した光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。すなわち、上述した光電変換装置を１以上（複数の光電変換装置の場合、これらを直列、並列または直並列に）接続したものを発電手段として用い（複数の光電変換装置の場合、これらを直列、並列または直並列に接続したものを発電手段として用い）、この発電手段から直接、直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。
<< Photovoltaic device >>
A photovoltaic device can be provided in which the above-described photoelectric conversion device is used as power generation means, and power generated from the power generation means is supplied to a load. That is, one or more of the above-described photoelectric conversion devices (in the case of a plurality of photoelectric conversion devices, these are connected in series, in parallel, or in series-parallel) are used as power generation means (in the case of a plurality of photoelectric conversion devices, these are connected in series, What is connected in parallel or series-parallel is used as the power generating means), and the generated power may be supplied directly to the DC load.
また、上述した発電手段の直流の発電電力をインバータなどの電力変換手段により発電電力を適当な交流電力に変換させるようにして、この変換した電力を商用電源系統や各種の電気機器などの交流負荷に供給することが可能な光発電装置を構成してもよい。 In addition, the DC power generated by the above-described power generation means is converted into appropriate AC power by power conversion means such as an inverter, and the converted power is converted into an AC load such as a commercial power supply system or various electric devices. A photovoltaic device that can be supplied to
さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物の屋根や壁等に設置するなどして、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能である。 Furthermore, such a power generation device can be used as a photovoltaic power generation device such as a photovoltaic power generation system in various modes, for example, by installing the power generation device on a roof or a wall of a sunny building.
＜＜一般化＞＞
以上の実施形態では、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を、半導体多層膜中に半導体接合が２つあるタンデム型の太陽電池に対して適用した例について説明したが、本発明の非晶質系Ｓｉ膜は、半導体接合が１つであるシングル接合型の太陽電池（不図示）や、半導体接合が３つあるトリプル接合型の太陽電池（不図示）、さらにはそれ以上の数の半導体接合を有する多接合型の太陽電池（不図示）においても適用することができ、同様の効果を得ることができる。
<< Generalization >>
In the above embodiment, an example was described in which the amorphous Si film of the present invention was applied to a tandem solar cell having two semiconductor junctions in a semiconductor multilayer film. The system Si film includes a single-junction solar cell (not shown) having one semiconductor junction, a triple-junction solar cell (not shown) having three semiconductor junctions, and more semiconductor junctions. Can be applied to a multi-junction type solar cell (not shown) having the same, and the same effect can be obtained.
また、半導体接合層ｐｉｎが受光面側からｐｉｎの順で形成した太陽電池について説明したが、受光面側からｎｉｐの順で形成した太陽電池についても同様の効果が得られる。 In addition, although the description has been given of the solar cell in which the semiconductor bonding layer pin is formed in the order of the pin from the light receiving surface side, the same effect can be obtained with the solar cell formed in the order of the nip from the light receiving surface side.
また、光が基板側から入射するスーパーストレート型太陽電池について説明したが、光が半導体膜側から入射するサブストレート型太陽電池（不図示）に対しても同様の効果が得られる。なお、サブストレート型とした場合は、基板は透光性基板に限定されるものではなくステンレスなどの不透光性基板を用いてもよく、また第１の電極は金属材料とし、第２の電極は透光性材料とする。 Further, the superstrate type solar cell in which light is incident from the substrate side has been described, but the same effect can be obtained for a substrate type solar cell (not shown) in which light is incident from the semiconductor film side. In the case of a substrate type, the substrate is not limited to a light-transmitting substrate, but may be a non-light-transmitting substrate such as stainless steel. The electrodes are made of a light-transmitting material.
また、以上の実施形態の説明では、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を、ＰＥＣＶＤ法の一種であるＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いて形成した場合について述べたが、製法はこれに限るものではなく、製膜条件を調節することによる従来のＰＥＣＶＤ法での形成可能性を排除するものではない。また同じく製膜条件を調節することによるＣａｔ−ＣＶＤ法（触媒ＣＶＤ法）等に代表されるＰＥＣＶＤ法以外のＣＶＤ法での形成可能性を排除するものではない。 Further, in the above description of the embodiment, the case where the amorphous Si film of the present invention is formed by using the Cat-PECVD method, which is a kind of the PECVD method, is described, but the manufacturing method is not limited to this. However, this does not exclude the possibility of forming by the conventional PECVD method by adjusting the film forming conditions. In addition, the possibility of forming by a CVD method other than the PECVD method typified by the Cat-CVD method (catalytic CVD method) by adjusting the film forming conditions is not excluded.
また、本発明の非晶質系Ｓｉ膜は、太陽電池以外にも、フォトダイオード、フォトトランジスタ、光センサ等の光電変換装置一般に適用可能である。 In addition, the amorphous Si film of the present invention can be applied to photoelectric conversion devices such as photodiodes, phototransistors, and optical sensors in addition to solar cells.
＜＜まとめ＞＞
かくして、本発明の半導体薄膜によれば、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度に対するＴＡモードの散乱ピーク強度の比が0.35以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒が散在分布してなるので、膜中にナノサイズの結晶Ｓｉ粒を有し、従来膜に比べてＳＲＯが大幅に改善され、高品質かつ高光安定性の半導体薄膜とすることができ、それを用いた光劣化率の低減された高効率の光電変換装置を提供できる。
<< Summary >>
Thus, according to the semiconductor thin film of the present invention, it contains at least silicon and hydrogen, the ratio of the scattering peak intensity of the TA mode to the scattering peak intensity of the TO mode obtained by the Raman scattering spectrum is 0.35 or less, and the maximum particle size Is more than 1 nm and less than 6 nm in a scattered distribution, so that the film has nano-sized crystalline Si particles, the SRO is significantly improved as compared with the conventional film, and a high quality and high photostable semiconductor thin film And a high-efficiency photoelectric conversion device with a reduced light degradation rate using the same can be provided.
また、本発明の半導体薄膜によれば、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が65ｃｍ−１以下であり、かつ最大粒径が１ｎｍ超６ｎｍ未満の結晶粒が散在分布してなるので、膜中にナノサイズの結晶Ｓｉ粒を有し、従来膜に比べてＳＲＯが大幅に改善され、高品質かつ高光安定性の半導体薄膜とすることができ、それを用いた光劣化率の低減された高効率の光電変換装置を提供できる。 Further, according to the semiconductor thin film of the present invention, it contains at least silicon and hydrogen, the half-width of the scattering peak of the TO mode obtained by the Raman scattering spectrum is 65 cm −1 or less, and the maximum particle diameter is more than 1 nm and less than 6 nm. Are dispersed in the film, so that the film has nano-sized crystalline Si particles, the SRO is greatly improved as compared with the conventional film, and a semiconductor thin film of high quality and high photostability can be obtained. Thus, a high-efficiency photoelectric conversion device with a reduced light deterioration rate using the same can be provided.
また、本発明の半導体薄膜によれば、前記結晶粒の占める体積分率が４％超30％以下であるので、非晶質系膜の特長を有したまま光劣化率の少ない膜を実現することができる。 Further, according to the semiconductor thin film of the present invention, since the volume fraction occupied by the crystal grains is more than 4% and 30% or less, it is possible to realize a film having a low light deterioration rate while maintaining the characteristics of an amorphous film. be able to.
また、本発明の半導体薄膜によれば、前記半導体薄膜中のＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ２結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が0.95以上であるので、Ｓｉ−Ｈ２結合状態に起因した光劣化を大幅に低減することができる。 Further, according to the semiconductor thin film of the present invention, the ratio of the existence density of the Si—H bonding state to the sum of the existing density of the Si—H bonding state and the existing density of the Si—H 2 bonding state in the semiconductor thin film is 0.95. As described above, light degradation due to the Si—H 2 bond state can be significantly reduced.
また、本発明の光電変換装置によれば、前記のいずれかに記載の半導体薄膜を光活性部に含む１以上の半導体接合ユニットを有しているので、光劣化率が大幅に低減された高効率の光電変換装置を提供することができる。 Further, according to the photoelectric conversion device of the present invention, since at least one semiconductor junction unit including the semiconductor thin film according to any one of the above in the photoactive portion is provided, the photodegradation rate is significantly reduced. An efficient photoelectric conversion device can be provided.
さらに、本発明の光発電装置によれば、本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことより、高効率の光発電装置を提供することができる。 Further, according to the photovoltaic device of the present invention, the photoelectric conversion device of the present invention is used as power generating means, and the power generated by the power generating means is supplied to the load, thereby providing a high-efficiency photovoltaic device. can do.
１：基板
２：第１の電極
３：半導体多層膜
31：第１の半導体接合層
31ａ：ｐ型半導体層
31ｂ：光活性層
31ｃ：ｎ型半導体層
32：第２の半導体接合層
32ａ：ｐ型半導体層
32ｂ：光活性層
32ｃ：ｎ型半導体層
４：第２の電極
1: substrate 2: first electrode 3: semiconductor multilayer film
31: first semiconductor bonding layer
31a: p-type semiconductor layer
31b: Photoactive layer
31c: n-type semiconductor layer
32: second semiconductor bonding layer
32a: p-type semiconductor layer
32b: Photoactive layer
32c: n-type semiconductor layer 4: second electrode
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