【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性を有する中空管体を用いた管状（いわゆる円筒型）の単室型固体酸化物形燃料電池に係わり、外気とのガスシールが容易で、複雑なシールド構造が不要となるとと共に、熱膨張による破損の惧れが少なく、しかも集電が容易で、集電ロスが少ない管状単室型燃料電池用セル体と、その製造方法、さらにはこのようなセル体を用いた固体電解質型燃料電池スタック、燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池は、発電効率が高く、しかも有害な排ガスをほとんど発生しない地球環境に優しいクリーンなエネルギー源として注目されている。
【０００３】
各種燃料電池のうち、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する）は、電解質としてイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと称する）などの酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両面にガスを透過する電極を設け、固体電解質を隔壁として一方の電極に水素や炭化水素などの燃料ガスを、他方の電極に酸素ガスあるいは空気を供給して発電する燃料電池であり、一般的に１０００℃近くの高温領域で作動する電池である。
【０００４】
そして、このようなＳＯＦＣは、上記のような固体酸化物から成る電解質膜の表裏各面にそれぞれ燃料極と空気極とを形成し、当該電解質膜を隔膜として燃料極が形成された側に水素などの燃料ガス、空気極が形成された側に空気などの酸化剤ガスを別々に供給することによって発電させる隔膜型と、電解質膜の一方の面に並列させて、あるいは電解質膜の表裏各面に、燃料ガスとしての炭化水素の酸化反応に対して活性度の異なる２種類の電極を形成し、燃料ガス（メタンなどの炭化水素ガス）と酸化剤ガスとを混合した状態で供給して発電させる単室型（非隔膜型）とに大別され、単室型燃料電池においては、燃料ガスと酸化剤ガスを分離するセパレータが不要となるので、シールド構造が簡略化できるという利点がある。
【０００５】
なお、単室型のＳＯＦＣにおいては、２種類の電極のうち、炭化水素ガスの酸化反応により活性な側の電極において、
２Ｈ２ ＋ Ｏ２− → ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ−
の反応が起こり、アノードとして機能する。
一方、その対極であって、炭化水素ガスの酸化反応により活性でない側の電極では、
４ｅ− ＋ Ｏ２ → ２Ｏ２−
の反応が生じ、カソードとして機能する。
【０００６】
このような単室型のＳＯＦＣの具体的な構造としては、例えば特許文献１に記載されたものが知られており、第１電極の上に多孔質の固体酸化物電解質膜を形成し、さらにその上に同じく多孔質の第２電極を形成した構造とすることによって内部抵抗が低減され、電池の高出力化を図ることができることが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３１３３５７号
【０００８】
すなわち、特許文献１に記載された単室型燃料電池は、炭化水素の酸化反応に対する高い活性を備え、例えば基板上に形成された第１電極と、この第１電極上に形成された多孔質固体酸化物電解質膜と、この電解質膜上に形成され、炭化水素の酸化反応に対して低活性又は活性を有しない多孔質の第２電極を備えたものであって、第１電極及び第２電極を固体酸化物電解質の両面に形成することによって電極間距離の短縮及び電極面積の拡大を可能にすると共に、固体酸化物電解質膜の多孔質化によって電解質自体の抵抗を小さくし、もって燃料電池全体の内部抵抗を少なくしたものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載された単室型燃料電池においては、電極の集電方法として、電極の一部に集電用の端子を設けていることから、薄膜電極の面方向の抵抗の影響によって集電ロスが大きくなる。
そして、炭化水素の酸化反応に対して高活性である第１電極が薄膜構造の場合には、セルとしての強度を確保するために、石英やアルミナなどの基板上に形成されており、第１電極が基板と電解質の間に挟まれることになる。また、基板を用いない場合には、第１電極を構造部材として機能する程度の厚みとすることが必要となるため、いずれにしても、発電反応によって高活性側電極（第１電極）において生成する反応水の拡散が妨げられ、発電反応の効率が低下するという問題点があり、これらの問題点を解消することが従来の単室型ＳＯＦＣにおける課題となっていた。
【００１０】
なお、単室型セルにおいては、両電極の反応ガスを隔離する必要はないが、上記引用文献１には、電極周囲の混合ガス雰囲気とセルが置かれる環境雰囲気との隔離構造についての記載はない。
【００１１】
本発明は、従来の単室型ＳＯＦＣにおける上記課題に着目してなされたものであって、外気に対するシール構造が簡単で、耐熱衝撃性及び発電効率に優れ、しかも集電損失が小さい管状単室型燃料電池用セル体と、このような燃料電池用セル体の製造方法、さらにはこのようなセル体を用いた固体酸化物型燃料電池スタック、燃料電池を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の管状単室型燃料電池用セル体は、導電性を有する中空管体の内面の少なくとも一部に、固体酸化物から成る多孔性電解質層を炭化水素の酸化反応に対する活性度が異なる２種類の電極層で挟持した電池要素が形成されている構成とし、必要に応じて電池要素のさらに内側に導電性を有する中空多孔質管を備えた構成としたことを特徴としており、管状単室型燃料電池用セル体におけるこのような構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１３】
また、本発明の管状単室型燃料電池用セル体の製造方法は、本発明の上記管状単室型燃料電池用セル体の製造に際して、軸方向に沿って半割りにした導電性中空管体のそれぞれの内面に、上記電池要素、すなわち第１の電極層と、多孔性電解質層と、第１の電極層とは炭化水素の酸化反応に対する活性度が異なる第２の電極層を同一順序に形成したのち、半割り管体同士を、必要に応じて電池要素間に導電性中空多孔質管を挟んだ状態に、合わせて接合することにより再度管体とする構成としたことを特徴としている。
【００１４】
そして、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック及び燃料電池は、本発明による上記管状単室型燃料電池用セル体を用いて成ることを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の管状単室型燃料電池用セル体について、その製造方法と共に詳細に説明する。
本発明の管状単室型燃料電池用セル体は、炭化水素の酸化反応に対する活性度が異なる２種類の電極層の間に固体酸化物から成る多孔性電解質層を挟持した電池要素が導電性中空管体の内面に形成された構造を有している。
【００１６】
ここで、管状基板の内側と外側の熱膨張による変形量を比較すると、外周側の方が内周側よりも変形が大きい。また、管状基板の内周面と外周面に形成された膜が熱膨張によって受ける応力は、外周面の膜は引張り応力、内周面は圧縮応力である。
一般に、基板上に成幕された薄膜は、基板の変形に伴う引張り応力よりも圧縮応力に強い材質特性を有していることから、管体の内側に形成されたセル層は、熱膨張によって圧縮応力を受けるため、熱膨張時のセル破損、つまり熱応力に対する耐久性が強いことになり、耐熱性、耐熱衝撃性が向上する。
【００１７】
また、中空管体の内側にセル層を設けることによって、中空管体の内部に発電に必要な炭化水素ガスと酸化ガスの混合ガスを供給するだけで発電が可能となり、これら混合ガスと大気雰囲気との隔離が容易なものとなる。
【００１８】
本発明の管状単室型燃料電池用セル体の外郭を構成するに使用する導電性中空管体の材料としては、ニッケル、インコネルやハステロイなどの耐熱性Ｎｉ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、ニッケルサーメットなどを使用することができる。
また、導電性中空管体の形状としては、円筒型、すなわち円形断面のものを基本とするが、必ずしも円形のみに限定される訳ではなく、例えば六角形や八角形、あるいはこれ以上の多角形断面とすることができ、コーナー部に丸味（アール）を設けたものであれば、四角形断面をも採用することができる。
【００１９】
なお、導電性中空管体の材料としては、上記したようにセラミックス材料やサーメット材料をも用いることができるが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも１種を含む金属、すなわち、ニッケルや銅のほか、Ｎｉ−Ｃｕ合金、各種ステンレス鋼、インコネルやハステロイなどの耐熱性Ｎｉ系合金、低熱膨張材として用いられるアンバーなどのＦｅ−Ｎｉ合金などを使用することが望ましい。
【００２０】
すなわち、金属製中空管体は、例えば注射針などのように、強度を損なうことなく軽く、小さくすることが可能であり、セラミックスやサーメット材料から成る管体に比べて、軽く小さく細い管状セル構造が形成できると共に、熱容量も小さく、起動性に優れたセル構造が得られる。
また、金属製中空管体の内周面がセル層の最外層（第１の電極、又は当該電極の働きを向上させる機能層とすることも可能）と接しているため、その電極から電気良導体である金属管体までの集電損失は電極層（又は電極層と機能膜層）の厚み方向の抵抗分のみとなり、セルで発生した電力を低損失で集電できることになる。
【００２１】
なお、導電性中空管体として金属管体を用いた場合の肉厚としては、１０μｍ〜１ｍｍ、より好適には３０〜５００μｍ程度のものを用いることが望ましい。すなわち、当該金属管体の厚さが１０μｍに満たない場合には、支持体としての強度が不足する一方、１ｍｍを超えると、セル構造への影響は少ないものの、支持体としてのサイズ及び重量が嵩み、小型軽量化の程度が不十分なものとなる傾向があることによる。
また、導電性中空管体は、ニッケルや白金などの材料を選択することによって、電池要素の支持基板としてのみならず、炭化水素の酸化反応に対する活性度の高い側の電極及び集電体としても機能させることができる。
【００２２】
多孔性電解質層を形成する固体酸化物材料としては、従来公知の材料、例えば酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）や、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＬａＧａＯ３などを主成分とする材料を使用することができるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００２３】
電極材料としては、炭化水素の酸化反応に対する活性度が互いに異なる組合せを選択して使用することができる。
上記活性度が比較的高く、アノードとして機能する活性度がより高い側の電極材料として好適なものとしては、例えば、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、及びこれら金属と固体酸化物電解質材料とのサーメットなどを挙げることができる。
一方、カソードとして機能し、炭化水素の酸化反応に対する活性度がより低い側の電極材料として好適なものとしては、例えばＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３などのペロブスカイト型酸化物、銀などを挙げることができる。
ただし、両電極の材料としては、上記活性度の大小関係さえ確保できれば差し支えなく、上記した活性度の比較的高いグループ、あるいは低いグループに分類された材料の中からでも、自由に選択することができる。
【００２４】
炭化水素の酸化反応に対する活性度が互いに異なる両電極の形成位置については、上記中空管体から離れた内周側（中心側）にアノードとして機能するより高活性な電極層が位置し、中空管体の側（外周側）にカソードとして機能するより低活性の電極層が位置すること、つまり、導電性中空管体の内面上に第１の電極層としてより低活性の電極層を形成したのち、その上に多孔性電解質層を形成し、さらにその上に第２の電極層としてより高活性な電極層を形成するようになすことが望ましい。
【００２５】
すなわち、先に説明したように、発電反応によって生成する反応水は、炭化水素の酸化反応に対する活性度がより高いアノード側において発生する。この反応生成水が電極位置に留まると、電極近傍の酸素濃度が上昇し、セルの出力低下に繋がるため、外部に放出する必要がある。したがって、高活性側電極が外側（管体側）に位置すると、生成水が多孔性電解質層を通過することになり、電解質層では、反応生成水の放出と、電極への燃料ガスの供給が交錯することになって、燃料ガスの供給抵抗が高くなることから、電池出力が低下することになる。
上記したように、炭化水素の酸化反応により活性な電極層（アノード）を管体の内周面から離れた電解質層よりも内側に形成することによって、当該電極層に発生する生成水の拡散が容易なものとなり、発電出力が安定することになる。
【００２６】
本発明の管状単室型燃料電池用セル体においては、その中心部に導電性中空多孔質管を配置することができる。当該中空多孔質管は、その貫通孔を介して電極へのガス供給を可能にすると共に、中空管体の内面に形成された電池要素の中心側電極層と接触し、当該電極の集電体として機能する。
すなわち、セル体の外郭を構成する導電性中空管体の内周面が、多孔性電解質層を挟んで対向している一方の電極層と接し、その内側に配置された導電性中空多孔質管が他方の電極層に接するため、両電極とも電極層の面方向の抵抗分による損失なしに集電することができ、低損失のセル構造が実現できる。
このとき、両電極ともに、集電機能を有する管体と面接触していることから、電流が局所的に集中することはなく、絶縁破壊の惧れが少なく、電極層に端子を取り付ける必要がないので、端子接続による電極層やセル層の破損の惧れもないことになる。
【００２７】
なお、本発明の管状単室型燃料電池用セル体における中心側電極の集電方法としては、必ずしもこのような中空多孔質管による方法のみに限定される訳ではなく、例えば金属製パイプなどの導電体を中心側電極層に接触するように当該セル体の端部に配置するなど、導電性中空多孔質管以外の集電手段を採用することもできるが、このような中空多孔質管を使用することにより、中心側電極とその全面で接触させることができるようになり、当該電極からの集電損失が電極の厚み方向の抵抗分のみとなることから、セルで発生した電力が低損失で集電されることになる。
【００２８】
導電性中空多孔質管の材料としては、ニッケル、インコネルやハステロイなどの耐熱性Ｎｉ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、ニッケルサーメットなどを使用することができ、当該管状単室型燃料電池用セル体の外郭を構成する導電性中空管体と同じ材料とすることもできる。なお、中心側電極からの集電損失を考慮すると、外側の導電性中空管体と同様に、導電性に優れた金属材料を用いることが好ましく、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも１種を含む金属を使用することができる。
なお、導電性中空多孔質管についても、外側の中空管体と同様に、材料の選択によっては、炭化水素の酸化反応に対する活性度の高い側の電極（アノード）を兼ねることができる。
【００２９】
この導電性中空多孔質管の外径は、外側の中空管体の内径（正確には、管体の最も内面に形成されている電極層を含めた内径）と同等であることが好ましい。また、外側の中空管体とその内側の中空多孔質管とは、同心円状に配置されることが好ましい。両部材を同心円状に配置することで、両部材の熱膨張の変位方向を同じにすることができ、（両部材とも熱膨張による部材の変形量は小さいが、）熱膨張に伴って部材の変形が引き起こす応力がより小さなものとなり、セルの破損を抑制することができる。
【００３０】
また、このとき、中空管体と中空多孔質管の熱膨張係数が同等であれば、熱膨張による応力は小さく、内側の中空多孔質管の熱膨張係数の値が外側の中空管体よりも大きければ、熱膨張により内側の多孔質管が中空管体を内側から押し付ける形となり、電極と中空管体の接触はより良好なものとなることから、内側多孔質管の熱膨張係数は、外側の中空管体のそれと同等かそれ以上の値であることが好ましい。なお、中空多孔質管の熱膨張係数の値が外側の中空管体よりも小さい場合であっても、円筒形状の場合には、熱膨張による形状の変化は小さいので、セルの破損には直結しない。
【００３１】
内側に配置される中空多孔質管は、その一端が封じられていても構わない。この場合、当該多孔質管内へのガスの導入は、封じられていない一方の開放口から、ガス導入管を挿入して行われ、ガス導入管と多孔質管の隙間から排出されることになる。中心部の中空多孔質管と外周部の中空管体は、それぞれ対極の集電体として機能するため、お互いが電気的絶縁していなければならない。したがって、中空管体の電解質層が形成されていない部位においては、外側の中空管体と内側の中空多孔質管の間を絶縁処理することが必要となる。
【００３２】
このような導電性中空多孔質管は、焼結金属やメッシュ状金属、フエルト状金属、発泡金属などのように全体が多孔質のものを用いることができる。この場合、中心部に配置された中空多孔質管を外周部の中空管体の端部から外部へ導出すると共に、中空多孔質管へ供給するガスが外部へ漏れないように、外側の中空管体端部から突出している部位における多孔質部分を封止することによって、当該セル体へのガス配管として機能させることができ、ガス導入部の構造を簡略化することができる。
【００３３】
一方、多孔質ではない通常（非孔質）の中空金属管を使用して、必要部分、すなわち電池要素の形成された部位のみを多孔質化し、電池要素部分にガス透過性を付与することもでき、これによって突出部位における封止処理を行うことなく、当該管をガス配管として機能させることができる。
電池要素形成部分を多孔質化するに際しては、例えば、ドリルなどの機械加工によって、電池要素形成部分に予め０．５〜１ｍｍ程度の貫通孔を多数形成しておいたり、化学的エッチング処理を施したりすることによって貫通孔や微細孔を形成することができる。
【００３４】
本発明の管状単室型燃料電池用セル体の製造方法においては、先ず、当該管状単室型燃料電池用セル体の外郭を構成する導電性中空管体２を用意し、図１（ａ）に示すように、中空管体２の一部又は全域を軸方向に沿って、半分に分割し、半割りの管体２ａ及び２ｂのそれぞれの内面に、第１の電極層３（望ましくはより低活性な電極）、多孔性電解質層４及び第２の電極層５（望ましくはより高活性な電極）の電池要素を形成する。
【００３５】
これら電極層及び電解質層を形成するには、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、プラズマスプレー法、イオンプレーティング法、フレームスプレー法、プラズマジェットトーチ法、ＥＶＤ法、ＣＶＤ法などを適用することができ、上記金属管体２は、通常の金属（非孔質）からなる平滑面を備えたものであって、その内面上には、焼結体や多孔質金属ほどの凹凸もないことから、多孔質金属上に成膜するには極めて困難な厚さ、例えば５μｍ程度のミクロンオーダー厚さの緻密膜を形成することができ、前述のように膜厚方向の抵抗値を低減して、発電出力性能が向上すると共に、熱歪を軽減して剥離や割れの防止が可能になる。
【００３６】
次に、図１（ｂ）に示すように、電池要素がそれぞれ形成された両半割り管体２ａ及び２ｂを突き合わせて接合し、再度管状にすることによって管状単室型燃料電池用セル体が得られる。
このとき、両半割り管体２ａ及び２ｂのそれぞれに形成された第１の電極層３と第２の電極層５、及び第２の電極層層５と金属管体２の間に電気的導通が生じないようにすることが必要となる。また逆に、両半割り管体２ａ及び２ｂに形成された第１の電極層同士、第２の電極層士の間に必ずしも電気的導通が得られる必要はなく、これらを絶縁接合しても、導電性を持った接合をしても構わないため、対極同士の導通を避けるためには、互いの第２の電極層５と第１の電極層３、あるいは燃料極層５と半割り管体２ａ，２ｂの間に電気的導通が生じないように両部材２ａ，２ｂを接合する方が好ましい。
【００３７】
したがって、半割り管体２ａ及び２ｂに形成されるセル層の端部は、図２（ａ）に示すような段違い構造とし、第１の電極層３よりも第２の電極層５の方を端部から離れた位置に形成し、半割り管体２ａ及び２ｂが接したときに、電解質層４同士が接することはあっても、電極層同士が接することがないようにすることが好ましい。また、図２（ｂ）に示すように、境界部にセラミックス製接着剤やガラス製シール材などの絶縁材料１０を挿入することもでき、必要に応じて採用することが望ましい。
【００３８】
また、半割り管体２ａ及び２ｂを接合して、もとの管状にするには、図２（ｃ）に示すように、両部材２ａ及び２ｂの合わせ面をロウ付け、あるいは拡散接合する方法や、図２（ｄ）に示すように、両部材２ａ及び２ｂを合わせた後、側面からレーザー溶接を行う方法、さらにはこれらの方法を組合わせた方法などを採用することができる。
【００３９】
上記管状単室型燃料電池用セル体の中心部に、集電体及びガス配管として機能する導電性中空多孔質管６を配設するには、図１（ｃ）に示すように、両半割り管体２ａ及び２ｂの接合に先立って、両部材２ａ，２ｂの間に導電性中空多孔質管６を挟んで突き合わせ、この状態で両部材２ａ，２ｂを互いに接合する。
【００４０】
このとき、第２の電極層５と第１の電極層３、あるいは第２の電極層５と中空管体２の間はもとより、第１の電極層３及び中空管体２と内側の中空多孔質管６の間にも電気的導通が生じないように、外側の中空管体２の端部に、図３に示すように絶縁材料１０によって絶縁処理をしておくことが望ましい。
【００４１】
上記導電性中空多孔質管６としては、上記したようにニッケルサーメットや、焼結金属、発泡金属のような全体が多孔質でガス透過性を備えたものを使用することができるが、当該多孔質管６の端部から管内を流れる混合ガスが漏れることがないように、あらかじめ端部の微細孔に樹脂やペーストなどを埋めておくことが必要となる。
【００４２】
これに対し、導電性中空多孔質管６として、Ｎｉ系合金やＮｉ−Ｃｒ合金などから成る多孔質ではない通常のパイプ材を使用し、中央部の電極層と接触する部分のみに、ドリルなどによる機械加工や、化学的エッチング手法によって貫通孔をあらかじめ形成しておくようにしてもよい。
【００４３】
化学的エッチング処理について説明すると、先ず、パイプ材の外周部にレジスト材を塗布し、形成したい貫通孔のパターンでレジストを除去する。レジスト材としては、特殊な材料を用いる必要はなく、貫通孔を形成するパターンでレジスト材を除去できれば、ポジでもネガでも構わない。また、レジスト材の塗布は、パイプ材の内側にレジスト材が侵入しないように、パイプ材の両端を塞ぎ、ディップ方式で外周面にレジスト材を塗布することができるが、この方法のみに限定されることはない。
貫通孔のパターン形成には、プリント基板の配線パターンなどを形成するのと同様に、一般的なフォトリソクラフィーを用いることができる。そして、所望のパターンで開口している部分に、例えば塩化第２鉄水溶液などのエッチング液をスプレーで吹き付け、貫通孔を穿孔する。このとき、貫通孔のパターンが形成されたパイプ材をエッチング液に浸漬させることによって貫通孔を穿孔することもできるが、エッチング部のエッチング液濃度のばらつきにより、エッチング不良が発生する危険性があるため、一般的にはスプレーなどで吹き付ける手法がとられることが多い。ただし、スプレー吹き付けのみに限定されるものではない。
エッチングの終了後、残存するレジスト皮膜を除去し、貫通孔の形成が完了する。
【００４４】
エッチングに際して、上記とは異なるエッチング液、例えば、プリント基板の製造プロセスにおいて、配線と樹脂との密着力を向上させるために配線の表面を粗化する目的で用いられる表面粗化剤（例えば、メック株式会社製 商品名メックニッケルラフナー１８７０）を用いることによって、任意のパターンに凹部を形成し、その底部に多数の微細孔を形成することができる。
【００４５】
すなわち、電極へガスを供給するための貫通孔が大きいと、その中央から集電体として機能する中空金属管６までの距離が長くなり、集電の際、電極層の面方向の抵抗が発生し、集電損失となる。したがって電極層の面方向の抵抗成分を極力発生させないためには、貫通孔は小さい方が好ましいことになる。
一般に、部材に形成される貫通孔の大きさは、部材の厚みに関係し、薄い部材ほど小さな孔を形成することが可能になる。つまり、貫通孔のアスペクト比が同じとすると、上記のように凹部を任意のパターンに形成し、その底部に貫通孔を形成することによって、周囲の金属部の厚みが薄くなっている分だけ、より微細な貫通孔（微細孔）を形成することができるようになる。
【００４６】
なお、化学的エッチング処理によれば、当該パイプ材を中空管体２内に組み込む前であれば、パイプ材の内外いずれの側からも処理することができる。また、パイプ材を中空管体２内に組み込んだ後、パイプ材の内側からエッチング処理を施すことによって、貫通孔を形成することもできる。
【００４７】
また、前述したように、上記導電性中空多孔質管６に代えて、中空管体２の端部のみに短尺の導電性パイプを内側電極層に接触した状態に配置した状態で、両半割り管体２ａ及び２ｂを接合し、上記短尺パイプを集電体及びガス配管として機能させることも可能である。
【００４８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００４９】
（実施例１）
導電性中空管体２として、外径５ｍｍ×内径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍのＳＵＳ４３０ステンレス鋼（１７％Ｃｒ）円筒材を使用し、これを軸方向に沿って２分割し、２つの半円筒部材とした。
【００５０】
上記両半円筒部材のそれぞれ内面の中央部２４ｍｍの範囲に、第１の電極層３として、ＬＳＭ（Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ系複合酸化物）をスパッタ法によって室温で５μｍの厚さに成膜し、炭化水素ガスの酸化反応により低活性なカソード電極とした。
続いて、７００℃に加熱し、カソード電極としてのＬＳＭが形成された半円筒部材の中央部３０ｍｍの範囲に、８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア添加安定化ジルコニア）を５μｍの厚さに成膜して多孔性電解質層４とし、さらに当該８ＹＳＺ層上の中央部２８ｍｍの範囲に、第２の電極層５として、ＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットをスパッタ法によって室温で同じく５μの厚さに成膜し、炭化水素ガスの酸化反応により高活性なアノード電極とした。
【００５１】
次に、上記によって電極層及び多孔性電解質層を形成した両半円筒部材を突き合わせ、突き合わせ部にレーザビームを照射して両部材を溶接し、もとの円筒形状とし、図４（ａ）及び（ｂ）に示すような管状単室型燃料電池用セル体１を完成させた。
なお、溶接に当たっては、半円筒部材の内周部に形成されたそれぞれの第２の電極層５と第１の電極層３、及び第２の電極層５と半円筒部材の間に電気的導通が生じないように、接合端部における各層の積層構造を図２（ａ）に示すような形状とした。また、当該燃料電池用セル体１は、円筒材（管体）２の内側にメタンなどの炭化水素ガスを含む燃料ガスと、酸素を含む酸化剤ガスの混合ガスを供給することによって作動する。
【００５２】
（実施例２）
上記実施例１と同様に、第１の電極層３（カソード）、多孔質電解質層４及び第２の電極層５（アノード）を形成した半円筒部材の間に、導電性中空多孔質管６として、ＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットから成り、外径約４．５８ｍｍ×内径２ｍｍ×長さ４０ｍｍの多孔質管を包むようにし、この状態で両半円筒部材をレーザー溶接により接合して円筒形状とし、図５（ａ）及び（ｂ）に示すような管状単室型燃料電池用セル体１を完成させた。
このとき、上記実施例と同様に、半円筒部材の内周部に形成されたそれぞれの第２の電極層５と第１の電極層３、及び第２の電極層５と半円筒部材の間に電気的導通が生じないようにすると共に、それぞれの第１の電極層３及び半円筒部材と中心の多孔質サーメット管６の間に電気的導通が生じないように両半円筒部材を接合した。また、上記多孔質サーメット管６については、両端部の微細孔にペーストを埋め込み、端部からの混合ガスの漏出を防止するようにしている。
【００５３】
当該燃料電池用セル体１においては、同様に炭化水素ガスと酸化ガスの混合ガスを円筒材２の内側に供給することによって作動し、外側のＳＵＳ４３０ステンレス鋼製円筒材２が第１の電極層３（カソード）の集電体として機能し、内側のＮｉＯ−８ＹＳＺサーメット管６が第２の電極層５（アノード）の集電体として機能する。
【００５４】
（実施例３）
上記実施例と同様に、ＳＵＳ４３０ステンレス鋼から成る半円筒材のそれぞれ内面に、第１の電極層３（カソード）、多孔質電解質層４及び第２の電極層５（アノード）を形成したのち、これら両半円筒部材の間に、４２Ａｌｌｏｙ（Ｎｉ＋Ｃｏ：４１〜４２％、Ｆｅ：ｂａｌａｎｃｅ））から成る外径約４．５８ｍｍ×長さ１０ｍｍの円柱材７をその端部が円筒部材の一端側から突出するように挟み、この状態で両半円筒部材をレーザー溶接により接合して円筒形状とし、図６（ａ）及び（ｂ）に示すような管状単室型燃料電池用セル体１を完成させた。
このとき、上記実施例と同様に、それぞれの第２の電極層５と第１の電極層３、第２の電極層５と半円筒部材の間、さらにはそれぞれの第１の電極層３及び半円筒部材と中心の円柱材７の間に電気的導通が生じないように考慮した。
【００５５】
当該燃料電池用セル体１においては、図に示すように、図中右側に位置する円筒材２の開口側から、例えばＳＵＳ４３０ステンレス鋼から成るガス導入管１１を挿入して、混合ガスを円筒材２の内側に供給することによって作動し、外側のＳＵＳ４３０ステンレス鋼製円筒材２が第１の電極層３（カソード）の集電体として機能し、内側の４２Ａｌｌｏｙ製円柱材７が第２の電極層５（アノード）の集電体として機能する。
【００５６】
（実施例４）
セル体１の中心部に組み込む導電性中空多孔質管６として、ハステロイ（Ｎｉ−４７％、Ｆｅ−１８％、Ｃｒ−２２％、Ｍｏ−９％）から成る同一サイズの多孔質管を用いたことを除いて上記実施例２と同様の操作を繰り返し、図５（ａ）及び（ｂ）に示すような管状単室型燃料電池用セル体１を完成させた。当該燃料電池用セル体１においては、外側のＳＵＳ４３０ステンレス鋼製円筒材２が第１の電極層３（カソード）の集電体として機能し、内側のハステロイ製多孔質管６が第２の電極層５（アノード）の集電体として機能する。
【００５７】
（実施例５）
上記実施例２と同様の操作を繰り返すことにより、ＳＵＳ４３０ステンレス鋼から成る半円筒材のそれぞれ内面に、第１の電極層３（カソード）、多孔質電解質層４及び第２の電極層５（アノード）が形成された同様の半円筒部材を得た。
【００５８】
次に、インコネル６００（Ｎｉ−７６％、Ｆｅ−８％、Ｃｒ−１５．５％）から成り、外径約４．５８ｍｍ×内径２ｍｍ×長さ４０ｍｍのパイプ材表面の中央部２６ｍｍの範囲に、ドリルを用いた機械加工によって多数の貫通孔６ａ（径約１ｍｍ）を形成して導電性中空多孔質管６とした。
【００５９】
そして、このような貫通孔６ａを備えた多孔質管としてのパイプ材６を挟んだ状態で、上記半円筒部材同士を溶接して、元の円筒形状とし、図７（ａ）及び（ｂ）に示すような管状単室型燃料電池用セル体１を完成させた。
なお、当該実施例においては、インコネルパイプ材にドリル加工を施すことによって約１ｍｍ径の貫通孔６ａを形成した例を示したが、このような機械加工に代えて、塩化第２鉄水溶液やメックニッケルラフナーなどを用いたエッチング処理によって貫通孔７を形成することもできる。
【００６０】
（実施例６）
図８は、上記実施例５による管状単室型燃料電池用セル体１から成る燃料電池スタックの構造例を示すものであって、図に示す燃料電池スタックは、複数（図では３個）の管状単質型燃料電池用セル体１を備え、これらセル体１は、外郭を構成するＳＵＳ４３０ステンレス鋼製中空円筒材２において集電用のＮｉ−Ｃｒ系耐熱合金板１２にそれぞれ接触しており、当該耐熱合金板１２の両端は、同じくＮｉ−Ｃｒ系耐熱合金から成る端子棒１３に接続されている。
【００６１】
そして、セル体１の中心に位置する導電性中空多孔質管としてのインコネルパイプ６と端子棒１３の間を電気的に接続した状態で、作動温度に昇温する一方、インコネルパイプ６内に炭化水素ガスと酸化ガスの混合ガスを供給することによって、パイプ６と端子棒１３の間に電流が流れることになる。また、このような燃料電池スタックの複数組を用意し、端子棒１３をプラス端子、パイプ６をマイナス端子として、並列あるいは直列に接続することによって、所望の電流、電圧が得られることになる。
【００６２】
このとき、カソード電極としての第１の電極３が導電性を備えた中空円筒材２に全面で接触していることから、電極３の全面からの集電を可能にし、電極３の厚み方向の抵抗のみとなって、集電用耐熱金属板１２から離れた位置にある電極部分からの集電ロスも極めて小さなものとなる。
【００６３】
（実施例７）
図９（ａ）〜（ｃ）は、上記実施例５による管状単室型燃料電池用セル体１から成る燃料電池スタックにおけるセル間の他の配線例を示すものであって、上記実施例６では、３個の単セルを並列に接続しているのに対し、当該実施例においては、直列に接続したものである。
すなわち、上記管状単室型燃料電池用セル体１は、第１の電極層３及び第２の電極層５のいずれもが電気良導体である中空円筒材２及びパイプ６にそれぞれ接しており、例えばリード線１４を用いた配線が可能であるため、セルの配置が自由なものとなり、各セル体１を直列に配線することも容易に行うことができ、所望の電流、電圧を得ることができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の管状単室型燃料電池用セル体は、導電性中空管体の内周面に、炭化水素の酸化反応に対する活性度が異なる２種類の電極層の間に多孔性固体酸化物電解質層を挟持して成る電池要素が形成されたものであるから、管状セルの利点であるガスシール構造の簡略化に加えて、昇温に際して電極層や電解質層に引っ張り応力がかかることがなく、耐熱性、耐熱衝撃性に優れると共に、上記中空金属管体が一方の電極層全面に接して集電体として機能することから、集電損失を大幅に低減することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【００６５】
また、本発明の管状単室型燃料電池用セル体の製造方法においては、導電性を有する中空管体を軸方向に沿って半割りし、半割りされた両管体の内面にそれぞれ第１の電極層、多孔性電解質層及び第２の電極層をこの順に形成したのち、必要に応じて導電性中空多孔質管を間に挟んだのち、両半割り管体を合わせた状態に接合して再度管状とするようにしていることから、緻密で薄い成膜が可能となり、耐熱成、耐熱衝撃性に優れ、発電損失の少ない高性能のセル体を製造することができる。
【００６６】
さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック及び燃料電池は、上記管状単室型燃料電池用セル体を用いたものであるから、ガス配管、ガスシール構造が簡単で、耐熱性、起動性に優れ、発電損失の少ないものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は本発明の管状単室型燃料電池用セル体の製造方法の概略を示す斜視図及び横断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は図１に示した製造方法における接合端部の処理方法を説明するそれぞれ断面図である。
【図３】本発明の管状単室型燃料電池用セル体の端部における絶縁構造を示す縦断面図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施例に係わる管状単室型燃料電池用セル体の構造を示すそれぞれ縦断面図及び横断面図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第２、第４の実施例に係わる管状単室型燃料電池用セル体の構造を示すそれぞれ縦断面図及び横断面図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施例に係わる管状単室型燃料電池用セル体の構造を示すそれぞれ縦断面図及び横断面図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第５の実施例に係わる管状単室型燃料電池用セル体の構造を示すそれぞれ縦断面図及び横断面図である。
【図８】本発明の管状単室型燃料電池用セル体を並列に接続した燃料電池スタックの構造例を示す概略説明図である。
【図９】本発明の管状単室型燃料電池用セル体を直列に接続した燃料電池スタックの構造例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１ 管状単室型燃料電池用セル体
２ 導電性中空管体
３ 第１の電極層
４ 多孔性電解質
５ 第２の電極層
６ 導電性中空多孔質管[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a tubular (so-called cylindrical) single-chamber solid oxide fuel cell using a hollow tubular body having conductivity, which facilitates gas sealing with outside air and eliminates the need for a complicated shield structure. At the same time, there is little fear of breakage due to thermal expansion, and furthermore, current collection is easy and current collection loss is small, a cell body for a tubular single-chamber fuel cell, a method for producing the same, and further using such a cell body The present invention relates to a solid oxide fuel cell stack and a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, fuel cells have attracted attention as a clean, environmentally friendly energy source that has high power generation efficiency and generates almost no harmful exhaust gas.
[0003]
Among various fuel cells, a solid oxide fuel cell (hereinafter, referred to as SOFC) uses an oxide ion conductive solid electrolyte such as yttria-stabilized zirconia (hereinafter, referred to as YSZ) as an electrolyte, and has a gas on both surfaces thereof. Is a fuel cell that generates an electric power by supplying an electrode through which a solid electrolyte is used as a partition and supplying a fuel gas such as hydrogen or hydrocarbon to one electrode and an oxygen gas or air to the other electrode. A battery that operates in a nearby high-temperature region.
[0004]
In such an SOFC, a fuel electrode and an air electrode are formed on each of the front and back surfaces of the solid oxide electrolyte membrane as described above, and hydrogen is formed on the side where the fuel electrode is formed using the electrolyte membrane as a diaphragm. A diaphragm type that generates electricity by separately supplying an oxidizing gas such as air to the side where the air electrode is formed, such as a fuel gas, etc., and one side of the electrolyte membrane in parallel, or each side of the electrolyte membrane In addition, two types of electrodes with different activities for the oxidation reaction of hydrocarbons as fuel gas are formed, and the fuel gas (hydrocarbon gas such as methane) and the oxidant gas are supplied in a mixed state to generate power. The single-chamber type fuel cell is advantageous in that the separator for separating the fuel gas and the oxidizing gas is not required, so that the shield structure can be simplified.
[0005]
In a single-chamber SOFC, of the two types of electrodes, the electrode activated on the oxidation reaction of hydrocarbon gas is
2H2+ O2-→ 2H2O + 4e−
Occurs, and functions as an anode.
On the other hand, the opposite electrode, which is not active due to the hydrocarbon gas oxidation reaction,
4e−+ O2 → 2O2-
And acts as a cathode.
[0006]
As a specific structure of such a single-chamber SOFC, for example, a structure described in Patent Literature 1 is known, and a porous solid oxide electrolyte membrane is formed on a first electrode. It is disclosed that the internal resistance is reduced by adopting a structure in which a porous second electrode is similarly formed thereon, and the output of the battery can be increased.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-313357
[0008]
That is, the single-chamber fuel cell described in Patent Literature 1 has a high activity for oxidizing hydrocarbons. For example, a single electrode formed on a substrate and a porous electrode formed on the first electrode are provided. A solid oxide electrolyte membrane, and a porous second electrode formed on the electrolyte membrane and having low activity or no activity with respect to the oxidation reaction of hydrocarbons, comprising a first electrode and a second electrode. By forming electrodes on both surfaces of the solid oxide electrolyte, it is possible to shorten the distance between the electrodes and increase the electrode area, and by making the solid oxide electrolyte membrane porous, the resistance of the electrolyte itself is reduced, thereby making the fuel cell The overall internal resistance is reduced.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the single-chamber fuel cell described in Patent Document 1, as a method for collecting the electrodes, a terminal for current collection is provided in a part of the electrode, so that the resistance of the thin-film electrode in the surface direction is reduced. The current collection loss increases due to the influence.
When the first electrode, which is highly active with respect to the oxidation reaction of hydrocarbons, has a thin film structure, it is formed on a substrate such as quartz or alumina to secure the strength as a cell. The electrode will be sandwiched between the substrate and the electrolyte. In the case where the substrate is not used, the first electrode needs to have a thickness enough to function as a structural member, and in any case, the first electrode is generated by the power generation reaction at the high active side electrode (first electrode). However, there is a problem that the diffusion of reaction water is hindered and the efficiency of the power generation reaction is reduced, and solving these problems has been a problem in the conventional single-chamber SOFC.
[0010]
In a single-chamber cell, it is not necessary to isolate the reaction gas between the two electrodes. However, the above cited reference 1 does not describe a structure for isolating the mixed gas atmosphere around the electrodes from the environmental atmosphere in which the cell is placed. Absent.
[0011]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the conventional single-chamber SOFC, and has a simple sealing structure against outside air, excellent thermal shock resistance and excellent power generation efficiency, and a small current collection loss. It is an object of the present invention to provide a cell body for a fuel cell, a method for manufacturing such a cell body for a fuel cell, and a solid oxide fuel cell stack and a fuel cell using such a cell body.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The cell body for a tubular single-chamber type fuel cell of the present invention has a porous electrolyte layer made of a solid oxide on at least a part of the inner surface of a conductive hollow tube body, which has a different activity with respect to a hydrocarbon oxidation reaction. A battery element sandwiched between two types of electrode layers is formed, and a hollow porous tube having conductivity is further provided inside the battery element as necessary. Such a configuration in the cell body for a room-type fuel cell is a means for solving the above-mentioned conventional problems.
[0013]
Further, the method for producing a tubular single-chamber fuel cell unit according to the present invention is characterized in that, in the production of the tubular single-chamber fuel cell unit according to the present invention, the conductive hollow tube divided in half in the axial direction is used. On each inner surface of the body, the battery element, that is, the first electrode layer, the porous electrolyte layer, and the first electrode layer are provided in the same order with the second electrode layers having different activities with respect to the hydrocarbon oxidation reaction. After that, the half-split tubes are joined together in a state where the conductive hollow porous tube is sandwiched between the battery elements, if necessary, and then joined to form a tube again. I have.
[0014]
Further, a solid oxide fuel cell stack and a fuel cell according to the present invention are characterized by using the above-described cell body for a tubular single-chamber fuel cell according to the present invention.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the cell body for a tubular single-chamber fuel cell of the present invention will be described in detail together with a method of manufacturing the same.
The cell body for a tubular single-chamber fuel cell of the present invention is characterized in that a battery element in which a porous electrolyte layer made of a solid oxide is sandwiched between two types of electrode layers having different activities for oxidizing hydrocarbons is electrically conductive. It has a structure formed on the inner surface of the hollow tube.
[0016]
Here, when the deformation amount due to thermal expansion inside and outside the tubular substrate is compared, the deformation is larger on the outer peripheral side than on the inner peripheral side. The stresses applied to the films formed on the inner and outer peripheral surfaces of the tubular substrate by thermal expansion are tensile stress for the film on the outer peripheral surface and compressive stress for the inner peripheral surface.
In general, a thin film formed on a substrate has a material property that is more resistant to compressive stress than tensile stress accompanying deformation of the substrate, so that the cell layer formed inside the tube is thermally expanded. Since it receives compressive stress, it has high durability against cell breakage during thermal expansion, that is, thermal stress, and improves heat resistance and thermal shock resistance.
[0017]
In addition, by providing a cell layer inside the hollow tube, power can be generated only by supplying a mixed gas of a hydrocarbon gas and an oxidizing gas necessary for power generation to the inside of the hollow tube, and power generation can be performed. Isolation from the atmosphere is easy.
[0018]
Examples of the material of the conductive hollow tube used for forming the outer shell of the tubular single-cell fuel cell body of the present invention include nickel, heat-resistant Ni-based alloys such as Inconel and Hastelloy, Ni-Cr alloy, nickel Cermet or the like can be used.
The shape of the conductive hollow tube is basically cylindrical, that is, a circular cross section. However, the shape is not necessarily limited to only a circle, and may be, for example, a hexagon, an octagon, or a larger number. A square cross section can be used, and a square cross section can also be adopted as long as a rounded portion is provided at a corner portion.
[0019]
As the material of the conductive hollow tube, a ceramic material or a cermet material can also be used as described above, but a metal containing at least one of Fe, Ni, and Cu, that is, in addition to nickel and copper, , Ni-Cu alloys, various stainless steels, heat-resistant Ni-based alloys such as Inconel and Hastelloy, and Fe-Ni alloys such as Invar used as a low thermal expansion material.
[0020]
That is, a metal hollow tube can be made lighter and smaller without losing its strength, such as a syringe needle, for example, and it is lighter and smaller than a tube made of ceramic or cermet material. The structure can be formed, the heat capacity is small, and a cell structure excellent in startability can be obtained.
In addition, since the inner peripheral surface of the metal hollow tube is in contact with the outermost layer of the cell layer (which can be the first electrode or a functional layer that enhances the function of the electrode), electric power is supplied from the electrode. The current collection loss up to the metal tube that is a good conductor is only the resistance in the thickness direction of the electrode layer (or the electrode layer and the functional film layer), and the power generated in the cell can be collected with low loss.
[0021]
In addition, when a metal tube is used as the conductive hollow tube, the thickness is preferably about 10 μm to 1 mm, more preferably about 30 to 500 μm. That is, when the thickness of the metal tube is less than 10 μm, the strength as a support is insufficient. On the other hand, when the thickness is more than 1 mm, the size and weight of the support are small, though the influence on the cell structure is small. This is because the bulk and the degree of reduction in size and weight tend to be insufficient.
In addition, by selecting a material such as nickel or platinum, the conductive hollow tube can be used not only as a support substrate for a battery element, but also as an electrode and a current collector on the side having a high activity with respect to the oxidation reaction of hydrocarbons. Can also function.
[0022]
As the solid oxide material forming the porous electrolyte layer, a conventionally known material such as neodymium oxide (Nd2O3), Samarium oxide (Sm2O3), Yttrium oxide (Y2O3), Gadolinium oxide (Gd2O3), Scandium oxide (Sc2O3) And other solid zirconia (ZrO)2) And CeO2, Bi2O3, LaGaO3Although a material containing, as a main component, or the like can be used, the material is not necessarily limited thereto.
[0023]
As the electrode material, a combination having different activities for the oxidation reaction of hydrocarbons can be selected and used.
The activity is relatively high, suitable as an electrode material on the higher activity side that functions as an anode, for example, platinum, palladium, nickel, rhodium, and cermets of these metals and solid oxide electrolyte material And the like.
On the other hand, a material that functions as a cathode and is suitable as an electrode material having a lower activity for the oxidation reaction of hydrocarbons includes, for example, La1-xSrxMnO3, La1-xSrxCoO3And perovskite-type oxides, such as silver.
However, as the material of both electrodes, there is no problem as long as the magnitude relation of the above-mentioned activities can be ensured, and it is possible to freely select any of the materials classified into the relatively high activity group and the low activity group described above. it can.
[0024]
With respect to the formation positions of the two electrodes having different activities for the oxidation reaction of hydrocarbons, a more active electrode layer functioning as an anode is located on the inner peripheral side (center side) away from the hollow tubular body. A lower active electrode layer functioning as a cathode is located on the side of the hollow tube (outer peripheral side), that is, a lower active electrode layer is provided as a first electrode layer on the inner surface of the conductive hollow tube. After the formation, it is desirable to form a porous electrolyte layer thereon and further form a more active electrode layer thereon as a second electrode layer.
[0025]
That is, as described above, the reaction water generated by the power generation reaction is generated on the anode side where the activity for the oxidation reaction of the hydrocarbon is higher. If the reaction product water stays at the electrode position, the oxygen concentration in the vicinity of the electrode increases, leading to a decrease in the output of the cell. Therefore, when the highly active electrode is located on the outer side (tube side), the generated water passes through the porous electrolyte layer, and in the electrolyte layer, the release of the reaction water and the supply of the fuel gas to the electrode are mixed. As a result, the supply resistance of the fuel gas increases, and the battery output decreases.
As described above, by forming an active electrode layer (anode) inside the electrolyte layer separated from the inner peripheral surface of the tubular body by the oxidation reaction of hydrocarbon, the generated water generated in the electrode layer can be diffused. It becomes easy and the power generation output becomes stable.
[0026]
In the cell body for a tubular single-chamber fuel cell of the present invention, a conductive hollow porous tube can be arranged at the center. The hollow porous tube allows gas to be supplied to the electrode through the through hole, and is in contact with the center electrode layer of the battery element formed on the inner surface of the hollow tube, thereby collecting the current of the electrode. Function as a body.
That is, the inner peripheral surface of the conductive hollow tube constituting the outer shell of the cell body is in contact with one of the electrode layers opposed to each other with the porous electrolyte layer interposed therebetween, and the conductive hollow porous body arranged inside the electrode layer. Since the tube is in contact with the other electrode layer, both electrodes can collect current without loss due to resistance in the surface direction of the electrode layer, and a low-loss cell structure can be realized.
At this time, since both electrodes are in surface contact with the tube having a current collecting function, current is not locally concentrated, there is little fear of dielectric breakdown, and it is necessary to attach terminals to the electrode layer. Therefore, there is no fear of damage to the electrode layer and the cell layer due to the terminal connection.
[0027]
The method for collecting the center electrode in the tubular single-chamber fuel cell unit according to the present invention is not necessarily limited to the method using such a hollow porous tube. For example, a current collector other than the conductive hollow porous tube may be employed, such as disposing the conductor at the end of the cell body so as to contact the center-side electrode layer. By using it, it is possible to make contact with the center electrode on the entire surface, and since the current collection loss from the electrode is only the resistance in the thickness direction of the electrode, the power generated in the cell is low loss. Will be collected.
[0028]
As the material of the conductive hollow porous tube, nickel, a heat-resistant Ni-based alloy such as Inconel or Hastelloy, a Ni—Cr alloy, a nickel cermet, or the like can be used. The same material as the conductive hollow tube constituting the outer shell may be used. In consideration of the current collection loss from the center electrode, it is preferable to use a metal material having excellent conductivity, like the outer conductive hollow tube. For example, at least one of Fe, Ni, and Cu is used. Can be used.
The conductive hollow porous tube can also serve as the electrode (anode) on the side having high activity for the hydrocarbon oxidation reaction depending on the selection of the material, similarly to the outer hollow tube.
[0029]
The outer diameter of the conductive hollow porous tube is preferably equal to the inner diameter of the outer hollow tube (more precisely, the inner diameter including the electrode layer formed on the innermost surface of the tube). Further, the outer hollow tube and the inner hollow porous tube are preferably arranged concentrically. By arranging both members concentrically, the displacement directions of thermal expansion of both members can be made the same, and the deformation amount of the members due to thermal expansion is small (both members are small). The stress caused by the deformation becomes smaller, and the breakage of the cell can be suppressed.
[0030]
Also, at this time, if the thermal expansion coefficients of the hollow tubular body and the hollow porous pipe are equal, the stress due to thermal expansion is small, and the value of the thermal expansion coefficient of the inner hollow porous pipe is the outer hollow tubular body. If it is larger, the thermal expansion causes the inner porous tube to press the hollow tube from the inside and the contact between the electrode and the hollow tube becomes better, so the thermal expansion of the inner porous tube The coefficient is preferably equal to or greater than that of the outer hollow tube. Even when the value of the coefficient of thermal expansion of the hollow porous tube is smaller than that of the outer hollow tube, in the case of a cylindrical shape, the change in shape due to thermal expansion is small, Not directly connected.
[0031]
One end of the hollow porous tube disposed inside may be sealed. In this case, the introduction of the gas into the porous tube is performed by inserting the gas introduction tube from one unsealed opening, and the gas is discharged from the gap between the gas introduction tube and the porous tube. . The hollow porous tube at the center and the hollow tube at the outer periphery respectively function as current collectors of counter electrodes, and therefore must be electrically insulated from each other. Therefore, it is necessary to perform insulation treatment between the outer hollow tube and the inner hollow porous tube at the portion of the hollow tube where the electrolyte layer is not formed.
[0032]
As such a conductive hollow porous tube, a porous hollow tube such as a sintered metal, a mesh-like metal, a felt-like metal, and a foamed metal can be used. In this case, the hollow porous tube arranged at the center is led out from the end of the hollow tube at the outer periphery, and the gas supplied to the hollow porous tube is prevented from leaking to the outside. By sealing the porous portion at the portion protruding from the end of the hollow tube body, it can be made to function as a gas pipe to the cell body, and the structure of the gas inlet can be simplified.
[0033]
On the other hand, it is also possible to use a normal (non-porous) hollow metal tube that is not porous to make only the necessary portion, that is, the portion where the battery element is formed, porous, and to impart gas permeability to the battery element portion. Accordingly, the pipe can function as a gas pipe without performing a sealing process at the protruding portion.
When the battery element forming part is made porous, for example, a large number of through holes of about 0.5 to 1 mm are previously formed in the battery element forming part by machining such as a drill, or a chemical etching process is performed. By doing so, a through hole or a fine hole can be formed.
[0034]
In the method for manufacturing a tubular single-chamber fuel cell unit according to the present invention, first, a conductive hollow tube 2 constituting the outer shell of the tubular single-chamber fuel cell unit is prepared, and FIG. ), A part or the whole area of the hollow tubular body 2 is divided in half along the axial direction, and a first electrode layer 3 (desirably, is formed on each inner surface of each of the half tubular bodies 2a and 2b. Form a battery element of a less active electrode), a porous electrolyte layer 4 and a second electrode layer 5 (preferably a more active electrode).
[0035]
In order to form these electrode layers and electrolyte layers, sputtering, electron beam evaporation, plasma spraying, ion plating, flame spraying, plasma jet torch, EVD, CVD, etc. can be applied. The metal tube 2 has a smooth surface made of a normal metal (non-porous) and has no irregularities on its inner surface as much as a sintered body or a porous metal. It is possible to form a dense film having a thickness that is extremely difficult to form a film on a high-quality metal, for example, a micron-order thickness of about 5 μm. The performance is improved, and thermal distortion is reduced to prevent peeling and cracking.
[0036]
Next, as shown in FIG. 1 (b), the two halved pipes 2a and 2b, on which the cell elements are respectively formed, are butt-joined and joined again to form a tubular single-chamber fuel cell unit. can get.
At this time, electrical continuity is established between the first electrode layer 3 and the second electrode layer 5 and the second electrode layer layer 5 and the metal tube 2 formed on each of the two half tubes 2a and 2b. Must be prevented. Conversely, electrical continuity is not necessarily required between the first electrode layers formed on both half-tube bodies 2a and 2b and between the second electrode layers, and even if these are insulated and joined. In order to avoid continuity between the counter electrodes, the second electrode layer 5 and the first electrode layer 3 or the fuel electrode layer 5 and the half-split pipe may be connected to each other. It is preferable to join both members 2a, 2b so that electrical conduction does not occur between the bodies 2a, 2b.
[0037]
Therefore, the end portions of the cell layers formed in the half pipe bodies 2 a and 2 b have a stepped structure as shown in FIG. 2A, and the second electrode layer 5 is more intense than the first electrode layer 3. It is preferably formed at a position away from the end so that when the half-split tubes 2a and 2b come into contact, the electrolyte layers 4 may come into contact with each other, but the electrode layers will not come into contact with each other. Further, as shown in FIG. 2B, an insulating material 10 such as a ceramic adhesive or a glass sealing material can be inserted into the boundary portion, and it is desirable to adopt the insulating material 10 as necessary.
[0038]
In addition, in order to join the half-split pipes 2a and 2b to form the original tubular shape, as shown in FIG. 2 (c), a method of brazing or diffusion bonding the mating surfaces of the two members 2a and 2b. Alternatively, as shown in FIG. 2D, a method of performing laser welding from the side surface after combining the two members 2a and 2b, or a method combining these methods can be adopted.
[0039]
In order to dispose a conductive hollow porous tube 6 functioning as a current collector and a gas pipe in the center of the above-mentioned tubular single-chamber type fuel cell body, as shown in FIG. Prior to the joining of the split pipes 2a and 2b, the conductive hollow porous tube 6 is sandwiched between the two members 2a and 2b, and the two members 2a and 2b are joined together in this state.
[0040]
At this time, not only between the second electrode layer 5 and the first electrode layer 3, or between the second electrode layer 5 and the hollow tube 2, but also between the first electrode layer 3 and the hollow tube 2. In order to prevent electrical conduction between the hollow porous tubes 6, it is desirable to insulate the end of the outer hollow tube 2 with an insulating material 10 as shown in FIG. 3.
[0041]
As the conductive hollow porous tube 6, as described above, a material such as nickel cermet, sintered metal, or foamed metal, which is entirely porous and has gas permeability, can be used. In order to prevent the mixed gas flowing in the inside of the plastic tube 6 from leaking from the end portion, it is necessary to fill resin or paste or the like in advance in the fine holes at the end portion.
[0042]
On the other hand, as the conductive hollow porous tube 6, a non-porous ordinary pipe material made of a Ni-based alloy or a Ni-Cr alloy is used, and a drill or the like is provided only at a portion in contact with the central electrode layer. The through-holes may be formed in advance by machining using a method described above or by a chemical etching technique.
[0043]
Describing the chemical etching process, first, a resist material is applied to the outer peripheral portion of the pipe material, and the resist is removed in a pattern of a through hole to be formed. It is not necessary to use a special material as the resist material, and a positive or negative resist may be used as long as the resist material can be removed in a pattern for forming a through hole. In addition, the application of the resist material can be performed by closing both ends of the pipe material and applying the resist material to the outer peripheral surface by a dipping method so that the resist material does not enter the inside of the pipe material, but is limited to only this method. Never.
In forming the pattern of the through-hole, a general photolithography can be used as in the case of forming the wiring pattern of the printed circuit board. Then, an etching solution such as an aqueous solution of ferric chloride is sprayed by spraying on a portion that is opened in a desired pattern, and a through hole is formed. At this time, the through-hole can be formed by immersing the pipe material having the pattern of the through-hole in an etchant, but there is a risk that an etching defect may occur due to a variation in the concentration of the etchant in the etched portion. Therefore, in general, a technique of spraying with a spray or the like is often used. However, it is not limited only to spraying.
After completion of the etching, the remaining resist film is removed, and the formation of the through hole is completed.
[0044]
At the time of etching, an etching solution different from the above, for example, a surface roughening agent (for example, MEC) used for roughening the surface of the wiring in order to improve the adhesion between the wiring and the resin in the manufacturing process of the printed circuit board By using the trade name “Mech Nickel Roughener 1870 manufactured by Co., Ltd.”, a concave portion can be formed in an arbitrary pattern, and a large number of fine holes can be formed at the bottom.
[0045]
That is, if the through hole for supplying gas to the electrode is large, the distance from the center of the through hole to the hollow metal tube 6 functioning as a current collector becomes long, and during current collection, resistance in the surface direction of the electrode layer is generated. And a current collection loss. Therefore, in order to minimize the resistance component in the plane direction of the electrode layer, it is preferable that the through hole is small.
Generally, the size of a through hole formed in a member is related to the thickness of the member, and a thinner member allows a smaller hole to be formed. In other words, assuming that the aspect ratio of the through-hole is the same, the concave portion is formed in an arbitrary pattern as described above, and by forming the through-hole at the bottom thereof, as much as the thickness of the surrounding metal portion is reduced, Finer through holes (fine holes) can be formed.
[0046]
In addition, according to the chemical etching process, the process can be performed from either the inside or the outside of the pipe material before the pipe material is incorporated into the hollow tubular body 2. Further, after the pipe member is incorporated into the hollow tubular body 2, a through hole can be formed by performing an etching process from the inside of the pipe member.
[0047]
Further, as described above, in place of the conductive hollow porous tube 6, a short conductive pipe is disposed only at the end of the hollow tube 2 in a state of being in contact with the inner electrode layer. It is also possible to join the split pipes 2a and 2b so that the short pipe functions as a current collector and a gas pipe.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
[0049]
(Example 1)
A SUS430 stainless steel (17% Cr) cylindrical material having an outer diameter of 5 mm, an inner diameter of 4.6 mm, and a length of 30 mm is used as the conductive hollow tubular body 2. It was a cylindrical member.
[0050]
LSM (La-Sr-Mn-based composite oxide) was formed as a first electrode layer 3 in a thickness of 5 µm at room temperature by a sputtering method in a range of 24 mm at the center of the inner surface of each of the two semi-cylindrical members. A low-activity cathode electrode was obtained by an oxidation reaction of hydrocarbon gas.
Subsequently, the material was heated to 700 ° C., and 8YSZ (8 mol% yttria-added stabilized zirconia) was formed into a film having a thickness of 5 μm in a range of 30 mm at the center of the semi-cylindrical member on which the LSM as a cathode electrode was formed. NiO-8YSZ cermet was formed into a film having a thickness of 5 μm at room temperature by sputtering as a second electrolyte layer 5 in a range of 28 mm in the central portion on the 8YSZ layer as a neutral electrolyte layer 4. A highly active anode electrode was obtained by the oxidation reaction of.
[0051]
Next, the two semi-cylindrical members on which the electrode layer and the porous electrolyte layer have been formed as described above are butted, and the butted portion is irradiated with a laser beam to weld the two members to each other to obtain the original cylindrical shape. A tubular single-chamber fuel cell unit 1 as shown in (b) was completed.
During welding, electrical conduction between the second electrode layer 5 and the first electrode layer 3 formed on the inner peripheral portion of the semi-cylindrical member, and between the second electrode layer 5 and the semi-cylindrical member, respectively. 2A, the laminated structure of each layer at the joint end was shaped as shown in FIG. Further, the fuel cell unit 1 operates by supplying a mixed gas of a fuel gas containing a hydrocarbon gas such as methane and an oxidizing gas containing oxygen to the inside of the cylindrical material (tube) 2.
[0052]
(Example 2)
As in the first embodiment, the conductive hollow porous tube 6 is provided between the semi-cylindrical members on which the first electrode layer 3 (cathode), the porous electrolyte layer 4 and the second electrode layer 5 (anode) are formed. As shown in the figure, the two half-cylindrical members are made of NiO-8YSZ cermet and wrapped in a porous tube having an outer diameter of about 4.58 mm, an inner diameter of 2 mm, and a length of 40 mm. The cell unit 1 for a tubular single-chamber fuel cell as shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b) was completed.
At this time, similarly to the above-described embodiment, each of the second electrode layer 5 and the first electrode layer 3 and the second electrode layer 5 and the And the two semi-cylindrical members were joined so that no electrical conduction occurred between the first electrode layer 3 and the semi-cylindrical member and the central porous cermet tube 6. . In the porous cermet tube 6, a paste is embedded in the micropores at both ends to prevent leakage of the mixed gas from the ends.
[0053]
In the fuel cell unit 1, the mixed gas of the hydrocarbon gas and the oxidizing gas is similarly supplied to the inside of the cylindrical member 2 to operate, and the outer SUS430 stainless steel cylindrical member 2 is connected to the first electrode layer. 3 (cathode), and the inner NiO-8YSZ cermet tube 6 functions as a current collector for the second electrode layer 5 (anode).
[0054]
(Example 3)
Similarly to the above embodiment, after forming a first electrode layer 3 (cathode), a porous electrolyte layer 4 and a second electrode layer 5 (anode) on each inner surface of a semi-cylindrical material made of SUS430 stainless steel, A cylindrical member 7 of 42Alloy (Ni + Co: 41 to 42%, Fe: balance) having an outer diameter of about 4.58 mm × length 10 mm is placed between the two semi-cylindrical members at one end of the cylindrical member. In this state, the two semi-cylindrical members are joined by laser welding to form a cylindrical shape, and a tubular single-chamber fuel cell unit 1 as shown in FIGS. 6A and 6B is completed. Was.
At this time, similarly to the above-described embodiment, between each of the second electrode layers 5 and the first electrode layer 3, between the second electrode layer 5 and the semi-cylindrical member, and further, between the respective first electrode layers 3 and Care was taken to prevent electrical conduction between the semi-cylindrical member and the central column member 7.
[0055]
In the cell body 1 for a fuel cell, as shown in the figure, a gas introduction pipe 11 made of, for example, SUS430 stainless steel is inserted from the opening side of the cylindrical material 2 located on the right side in the figure, and the mixed gas is made into a cylindrical material. 2, the outer SUS430 stainless steel cylindrical material 2 functions as a current collector for the first electrode layer 3 (cathode), and the inner 42Alloy cylindrical material 7 serves as the second electrode. It functions as a current collector for layer 5 (anode).
[0056]
(Example 4)
As the conductive hollow porous tube 6 incorporated in the center of the cell body 1, a porous tube of the same size made of Hastelloy (Ni-47%, Fe-18%, Cr-22%, Mo-9%) was used. Except for this, the same operation as in Example 2 was repeated to complete the tubular single-chamber fuel cell unit 1 as shown in FIGS. 5A and 5B. In the fuel cell unit 1, the outer SUS430 stainless steel cylindrical material 2 functions as a current collector for the first electrode layer 3 (cathode), and the inner Hastelloy porous tube 6 serves as the second electrode. It functions as a current collector for layer 5 (anode).
[0057]
(Example 5)
By repeating the same operation as in Example 2, the first electrode layer 3 (cathode), the porous electrolyte layer 4 and the second electrode layer 5 (anode) were formed on the inner surfaces of the semi-cylindrical material made of SUS430 stainless steel. ) Was obtained.
[0058]
Next, it is made of Inconel 600 (Ni-76%, Fe-8%, Cr-15.5%), and has an outer diameter of about 4.58 mm x an inner diameter of 2 mm x a length of 40 mm in a range of 26 mm in the central portion of the pipe material surface. A large number of through holes 6a (about 1 mm in diameter) were formed by machining using a drill to form a conductive hollow porous tube 6.
[0059]
Then, in a state where the pipe member 6 as a porous tube having such a through-hole 6a is sandwiched, the semi-cylindrical members are welded to each other to obtain an original cylindrical shape, and FIGS. 7 (a) and 7 (b). The cell unit 1 for a tubular single-chamber type fuel cell as shown in FIG.
In this embodiment, an example is shown in which a through hole 6a having a diameter of about 1 mm is formed by drilling an Inconel pipe material. However, instead of such machining, an aqueous ferric chloride solution or MEC is used. The through holes 7 can also be formed by an etching process using a nickel roughener or the like.
[0060]
(Example 6)
FIG. 8 shows a structural example of a fuel cell stack including the tubular single-chamber fuel cell unit 1 according to the fifth embodiment. The number of fuel cell stacks shown in FIG. The cell body 1 for a tubular single-type fuel cell is provided, and these cell bodies 1 are in contact with a Ni-Cr-based heat-resistant alloy plate 12 for current collection in a SUS430 stainless steel hollow cylindrical member 2 constituting an outer shell. Both ends of the heat-resistant alloy plate 12 are connected to terminal rods 13 also made of a Ni—Cr-based heat-resistant alloy.
[0061]
Then, in a state where the inconel pipe 6 as a conductive hollow porous tube located at the center of the cell body 1 and the terminal rod 13 are electrically connected to each other, the temperature is raised to the operating temperature, while the inconel pipe 6 is carbonized. By supplying the mixed gas of the hydrogen gas and the oxidizing gas, a current flows between the pipe 6 and the terminal rod 13. A desired current and voltage can be obtained by preparing a plurality of such fuel cell stacks and connecting them in parallel or in series with the terminal rod 13 as a positive terminal and the pipe 6 as a negative terminal.
[0062]
At this time, since the first electrode 3 as the cathode electrode is in contact with the hollow cylindrical member 2 having conductivity over the entire surface, current collection from the entire surface of the electrode 3 is enabled, and the thickness of the electrode 3 in the thickness direction is increased. Since only the resistance is present, the current collection loss from the electrode portion located at a position distant from the current-collecting heat-resistant metal plate 12 is extremely small.
[0063]
(Example 7)
FIGS. 9A to 9C show another example of wiring between cells in a fuel cell stack including the tubular single-chamber fuel cell unit 1 according to the fifth embodiment. In this example, three single cells are connected in parallel, whereas in this embodiment, they are connected in series.
That is, in the tubular single-chamber fuel cell unit 1, both the first electrode layer 3 and the second electrode layer 5 are in contact with the hollow cylindrical member 2 and the pipe 6, which are electric conductors, respectively. Since the wiring using the lead wire 14 is possible, the cells can be freely arranged, and the cell bodies 1 can be easily wired in series, and a desired current and voltage can be obtained. .
[0064]
【The invention's effect】
As described above, the tubular single-chamber fuel cell body according to the present invention has a structure in which an inner peripheral surface of a conductive hollow tubular body is provided between two types of electrode layers having different activities for oxidizing hydrocarbons. Since the battery element formed by sandwiching the porous solid oxide electrolyte layer is formed, in addition to the simplification of the gas seal structure, which is an advantage of the tubular cell, a tensile stress is applied to the electrode layer and the electrolyte layer when the temperature is increased. However, heat resistance and thermal shock resistance are excellent, and since the hollow metal tube functions as a current collector in contact with the entire surface of one of the electrode layers, the current collection loss can be significantly reduced. This is an extremely excellent effect.
[0065]
In the method for producing a tubular single-chamber fuel cell unit according to the present invention, the hollow tube having conductivity is divided in half along the axial direction, and the inner surfaces of the two divided tubes are respectively provided on the inner surfaces. After forming the first electrode layer, the porous electrolyte layer, and the second electrode layer in this order, the conductive hollow porous tube is sandwiched between the two if necessary, and then the two half-split tubes are joined together. Since it is made into a tubular shape again, a dense and thin film can be formed, and a high-performance cell body having excellent heat resistance and thermal shock resistance and low power generation loss can be manufactured.
[0066]
Further, since the solid oxide fuel cell stack and the fuel cell of the present invention use the above-mentioned tubular single-chamber type fuel cell, the gas pipe and the gas seal structure are simple, and the heat resistance and the startability are improved. And power generation loss can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1 (a) to 1 (c) are a perspective view and a cross-sectional view schematically showing a method for manufacturing a cell body for a tubular single-chamber fuel cell according to the present invention.
2 (a) to 2 (d) are cross-sectional views illustrating a method of processing a joint end in the manufacturing method shown in FIG.
FIG. 3 is a vertical cross-sectional view showing an insulating structure at an end of a cell body for a tubular single-chamber fuel cell according to the present invention.
FIGS. 4A and 4B are a longitudinal sectional view and a transverse sectional view, respectively, showing the structure of a tubular single-chamber fuel cell unit according to a first embodiment of the present invention.
FIGS. 5A and 5B are a longitudinal sectional view and a transverse sectional view, respectively, showing the structure of a tubular single-chamber fuel cell unit according to the second and fourth embodiments of the present invention.
FIGS. 6 (a) and (b) are a longitudinal sectional view and a transverse sectional view, respectively, showing the structure of a tubular single-chamber fuel cell unit according to a third embodiment of the present invention.
FIGS. 7A and 7B are a longitudinal sectional view and a transverse sectional view, respectively, showing the structure of a tubular single-chamber fuel cell unit according to a fifth embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a schematic explanatory view showing a structural example of a fuel cell stack in which cell bodies for tubular single-chamber fuel cells of the present invention are connected in parallel.
FIG. 9 is a schematic explanatory view showing a structural example of a fuel cell stack in which cell bodies for a tubular single-chamber fuel cell according to the present invention are connected in series.
[Explanation of symbols]
1 Tubular single-chamber fuel cell unit
2 Conductive hollow tube
3 First electrode layer
4 Porous electrolyte
5 Second electrode layer
6. Conductive hollow porous tube
