【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化し、耐水性を備えた硬化物を与える感光性樹脂組成物であって、未露光部が水またはアルカリ水溶液によって洗浄可能な、印刷配線板用のソルダーレジスト、あるいはマーキングインキとして特に有用な感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料や接着剤といった樹脂硬化システムは、省エネルギーや生産性の観点から紫外線照射など活性エネルギー線の照射によるものが広く利用されるようになってきている。例えばエレクトロニクス関連分野においては、感光性樹脂組成物を回路の保護皮膜形成材（レジストインキ）として使用している。ここで用いられるレジストインキは、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン系樹脂などに（メタ）アクリロイル基を付与させた感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリレートなどからなる反応性希釈剤と、光重合開始剤などから構成されるものである。基板にスクリーン印刷法などで塗工されたのち、紫外線照射などの手段によって硬化させる。フォトマスクなどにより露光部を制限し、基板上の未露光部を洗浄除去すれば、所望のパターンを現像することができる。また、スクリーン印刷時に塗工機に付着した未硬化のインキは、時間の経過とともに硬化してしまうため、基板を洗浄したり、印刷を中断する度にスクリーンを洗浄してインキを除去している。
【０００３】
こういった現像や洗浄の工程では有機溶剤が用いられることが多く、環境負荷や作業環境の点から、水またはアルカリ水溶液で洗浄可能なレジストインキの需要が高まっている。この要求に対して、水またはアルカリ水溶液で洗浄可能な種々の感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献１〜３参照。）。しかし主剤を水溶化したりするなどの方法では、洗浄性に優れるものの硬化物の耐水性が十分でない場合があり、また耐水性を有するものは洗浄性が十分でないことなど、優れた洗浄性と硬化物の耐水性のバランスを両立することは従来困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特公平１−５４３９０号公報
【特許文献２】
特開平８−４４０５９号公報
【特許文献３】
特開平１１−１７２１７６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化し、かつ未露光部が水またはアルカリ水溶液で洗浄が可能であって、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化し、耐水性などの優れた硬化物特性を与える感光性樹脂組成物、特に印刷配線板用のソルダーレジストあるいはマーキングインキとして有用な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを共重合したプレポリマーに、反応性希釈剤と光重合開始剤とを組合わせた組成物が、活性エネルギー線の照射により容易に硬化して、耐水性に優れた硬化物を与え、しかも水やアルカリ水溶液での現像や洗浄が容易であることを見出した。反応性希釈剤にも第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを選択すると、耐水性の効果はさらに向上する。
【０００７】
すなわち、本発明は式（１）で示す第３級水酸基含有（メタ）アクリレートと、エポキシ基含有（メタ）アクリレートまたはカルボキシル基含有（メタ）アクリレートとを必須成分として含むビニル重合性モノマー混合物を重合して得られる共重合体のエポキシ基またはカルボキシル基に（メタ）アクリロイル基を導入して成るプレポリマー（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。なお本発明における（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよびアクリレートの両者を示す。
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は繰り返し単位毎に独立してメチル基又は水素原子、Ｒ４はメチル基又は水素原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【０００９】
本発明においてプレポリマー（Ａ）は、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートとエポキシ基含有（メタ）アクリレート、さらにこれらと共重合可能なビニル重合性モノマーからなるモノマー混合物を共重合して得られた共重合体のエポキシ基に（メタ）アクリロイル基を導入するか、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、さらにこれらと共重合可能なビニル重合性モノマーからなるモノマー混合物を共重合して得られた共重合体のカルボキシル基に（メタ）アクリロイル基を導入することにより得られるものである。
【００１０】
第３級水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート等が例示できるが、式（２）の２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。もちろん２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き第１級、第２級の水酸基を持つものを併用しても良いが、硬化物の耐水性の効果が損なわれるおそれがあるので、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートのみを用いることがより好ましい。
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ５はメチル基又は水素原子を表す。）
【００１２】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸などが挙げられるが、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
その他共重合体の原料単量体として用いられる共重合可能なビニル重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類等、スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレインなどのビニル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類、アクリルアミド類、ビニルピロリドン類が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
該共重合体を製造する際の第３級水酸基含有（メタ）アクリレートの使用量は、全モノマー組成に対して５〜６０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。５モル％未満では十分な洗浄性が得られず、６０モル％を超えると硬化物の電気特性に悪影響を及ぼすおそれがあるため好ましくない。
【００１６】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートまたはカルボキシル基含有（メタ）アクリレートの使用量は、全モノマー組成に対して５〜６０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。５モル％未満では（メタ）アクリロイル基の導入量が少なくなり、感光性樹脂組成物の硬化が困難になる。６０モル％を超えると、（メタ）アクリロイル基の導入量が多くなりすぎるために局所的な硬化反応が進行するため、架橋密度が低下して十分な機械物性が得られない場合がある。
【００１７】
本発明においては、前記のモノマー混合物をラジカル重合法など公知の方法により共重合させ、得られた共重合体のエポキシ基またはカルボキシル基に（メタ）アクリロイル基を導入することが必要である。（メタ）アクリロイル基の導入には、エポキシ基に対しては、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられ、カルボキシル基に対しては、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１８】
この（メタ）アクリロイル基の導入工程は、適切な触媒の存在下で行われる。用いられる触媒としてはテトラメチルアンモニウムクロリドやテトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリドやテトラエチルアンモニウムブロミド、硫酸水素テトラメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩を好適に用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。使用量としては導入する（メタ）アクリロイル基の数に対して０．５〜５モル％の範囲で好適に用いられる。
【００１９】
本発明においては、このようにして得られた（メタ）アクリロイル基を導入したプレポリマー（Ａ）に、反応性希釈剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を配合して感光性樹脂組成物を調製する。
【００２０】
反応性希釈剤（Ｂ）は、前記プレポリマー（Ａ）を効果的に硬化させ、良好な塗膜を得るために使用する。分子内にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が好ましく用いられる。このような反応性希釈剤としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類等、スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレインなどのビニル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類、アクリルアミド類、ビニルピロリドン類、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２１】
これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、前記プレポリマー（Ａ）に対して、通常５〜３００重量％、好ましくは２０〜１５０重量％の範囲で選ばれる。５重量％未満では光硬化性が不十分であって、硬化塗膜の耐酸性や耐熱性の向上効果が十分に発揮されないし、３００重量％を超えると表面硬化が起こり、内部硬化が不十分になるため、硬化塗膜の密着性が得られないおそれがある。
【００２２】
この反応性希釈剤の組成は使用目的によって適宜選択されるが、基板との密着性、水やアルカリ水溶液での洗浄性などの点から水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分として配合することが多い。この水酸基含有（メタ）アクリレートとして特に式（１）で示す第３級水酸基を有する（メタ）アクリレートを必須成分として選択すると、上記目的とする基板との密着性、水やアルカリ水溶液での洗浄性の他に、硬化物の耐水性が発現する。第３級水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、さらに式（２）の２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は繰り返し単位毎に独立してメチル基又は水素原子、Ｒ４はメチル基又は水素原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００２４】
【化８】
（式中、Ｒ５はメチル基又は水素原子を表す。）
【００２５】
これは硬化物中に組み込まれた第３級水酸基の効果に基づくものであり、要求性能によりその配合量を決定すればよい。反応性希釈剤中の第３級水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量としては、３モル％以上が好ましく、さらに好ましくは５モル％以上である。３モル％以下の場合には第３級水酸基の親水性や耐水性といった特徴が発揮され難いためである。また、９５モル％以上用いた場合に硬化物が脆くなったりする傾向があるときには、ステアリル（メタ）アクリレートや２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの可とう性を付与するものを選択し、これらを５モル％以上使用することが好ましい。また、硬化物の耐薬品性やさらなる表面硬度が要求される場合には多官能性モノマーを用いて架橋密度を向上させる手法が効果的である。
【００２６】
光重合開始剤（Ｃ）については一般に使用されているものを用いることができ、光を吸収してラジカルを発生し、（メタ）アクリロイル基の不飽和基をラジカル重合させるものであればいずれも使用できる。具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類やキサントン類、オキシム化合物、チタノセン化合物などが挙げられる。これら光重合開始剤は、単独又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光増感剤を加えることができる。
【００２７】
光重合開始剤の配合量はプレポリマー（Ａ）に対して、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲で選ばれる。光重合開始剤の配合量が０．５重量％未満では十分な光硬化が進行せず、硬化塗膜の機械物性や耐薬品性などが劣る場合がある。５０重量％を超えると局所的な硬化反応が進行するため、架橋密度が低下して十分な機械物性が得られない場合がある。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、プレポリマー、反応性希釈剤及び光重合開始剤を必須成分として含有するものであるが、必要に応じて種々の添加成分、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等などの無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系などの有機顔料、消泡剤、レベリング剤などの塗料添加剤、さらには有機溶剤、フタロシアニン系やアゾ系などの有機顔料、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの熱重合禁止剤、シランカップリング剤、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の密着性付与剤、界面活性剤、光吸収剤、チクソ性付与剤などのような各種添加剤類を配合することができる。
【００２９】
また本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、また本発明の効果をさらに向上させる目的で、その他の感光性樹脂や熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを配合することができる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤で希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布する。その後、活性エネルギー線を直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に露光し、未露光部を水またはアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。さらに加熱硬化や、活性エネルギー線照射後の加熱硬化もしくは加熱硬化後の活性エネルギー線照射などで硬化を完結させることによりさせると、密着性、耐水性のみならず、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、反り、電気絶縁性などの諸物性に優れた硬化物が形成される。
【００３１】
上記現像時に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００３２】
【実施例】
以下に、製造例、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３３】
性能評価方法
（１）洗浄性：使用したスクリーンを２５℃の５重量％の炭酸ナトリウム水溶液中で５分間振とう洗浄したのち、未露光部の感光性樹脂組成物の有無を調べ、洗浄性を次の基準に従い評価した。
○：ほぼ完全に除去されている △：半分程度除去されている ×：除去されていない
（２）密着性：ＪＩＳ Ｋ−５６００記載のクロスカット法を行い、以下のように評価した。
○：はがれなし、△：一部はがれあり、×：完全に剥離
（３）はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１記載の試験法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒間フロートさせるのを１サイクルとして３サイクルを行った後の塗膜状態を調べ、はんだ耐熱性を評価した。
○：変化しない △：塗膜が一部剥離する ×：塗膜の大部分が剥離する
（４）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５６００記載の方法に従って評価した。
（５）耐水性：基板を６０℃の温水に浸漬し、１時間保持した後の皮膜の様子、および６時間保持した後の皮膜の様子を以下の基準で観察した。
○：変化しない △：指で強く擦ると剥離する ×：容易に剥離する
【００３４】
製造例１
還流管、攪拌機を備えた四つ口フラスコにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５．０重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２６．５重量部及び２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルエチルメタクリレート（２−ＨＢＭＡ）２９．８重量部の混合物とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８０．０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．８重量部を仕込み、６０℃にて窒素雰囲気下で６時間重合を行った。
【００３５】
重合終了後、アクリル酸（ＡＡ）２１．６重量部、ヒドロキノン（ＨＱ）０．８重量部及びテトラメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣ）１．５重量部を添加し、８０℃で酸価が０になるまで反応させた。この樹脂溶液から減圧下でＩＰＡを留去してプレポリマー１を得た。
【００３６】
製造例２
還流管、攪拌機を備えた四つ口フラスコにＭＭＡ ２５．０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１６．１重量部及び２−ＨＢＭＡ ２９．８重量部の混合物とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８０．０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．８重量部を仕込み、６０℃にて窒素雰囲気下で６時間重合を行った。
【００３７】
重合終了後、ＧＭＡ、ヒドロキノン（ＨＱ）０．８重量部及びテトラメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣ）１．５重量部を添加し、８０℃で酸価が０になるまで反応させた。この樹脂溶液を減圧下で加熱、ＩＰＡを留去してプレポリマー２を得た。
【００３８】
製造例３
２−ＨＢＭＡ ２９．８重量部の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２４．５重量部を用いた以外は、製造例１と同様にしてプレポリマー３を合成した。
【００３９】
製造例４
２−ＨＢＭＡ ２９．８重量部の代わりに、２−ＨＥＭＡ ２４．５重量部を用いた以外は、製造例２と同様にしてプレポリマー４を合成した。
【００４０】
実施例１
製造例１で得られたプレポリマー１ １００重量部に、反応性希釈剤として２−ＨＢＭＡ ５０重量部とトリメチロールプロパントリアクリレート３０重量部を加えて均一に溶解させ、光重合開始剤のベンジルメチルケタノール３．０重量部、フタロシアニングリーン１．５重量部、タルク２０重量部を加え、３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により銅張積層板に塗布し、高圧水銀灯を用いて露光して完全硬化させ、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１で用いたプレポリマー１の代わりに製造例２で得られたプレポリマー２を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
実施例１で反応性希釈剤として加えた２−ＨＢＭＡ ５０重量部の代わりに、２−ＨＥＭＡ ５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
実施例１で反応性希釈剤として加えた２−ＨＢＭＡ ５０重量部の代わりに、２−ＨＥＭＡ ２０重量部、ＭＭＡ ３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００４４】
製造例３で得られたプレポリマー３ １００重量部に、反応性希釈剤として２−ＨＢＭＡ ５０重量部とトリメチロールプロパントリアクリレート３０重量部を加えて均一に溶解させようとしたが、一部ポリマーがゲル化しており完全には溶解しなかった。光重合開始剤のベンジルメチルケタノール３．０重量部、フタロシアニングリーン１．５重量部、タルク２０重量部を加え、３本ロールでの混合分散を試みたが均一な液状にすることができなかったため、評価を断念した。
【００４５】
比較例１
実施例１で得られたプレポリマー１の代わりに、製造例４で得られたプレポリマー４を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例２
実施例１で得られたプレポリマー１の代わりに、製造例４で得られたプレポリマー４を用い、実施例１で反応性希釈剤として加えた２−ＨＢＭＡ ５０重量部の代わりに、２−ＨＥＭＡ ５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例３
実施例１で得られたプレポリマー１の代わりに、製造例４で得られたプレポリマー４を用い、実施例１で反応性希釈剤として加えた２−ＨＢＭＡ ５０重量部の代わりに、２−ＨＥＭＡ ２０重量部、ＭＭＡ ３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表２に示す。
【００４８】
【００４９】
【００５０】
以上のように、第３級水酸基含有（メタ）アクリレートをプレポリマー骨格中に導入した場合、未硬化部の洗浄性が良好で、硬化物は優れた耐水性、密着性、耐熱性、表面硬度を有していることがわかる。反応性希釈剤の成分として第３級水酸基含有（メタ）アクリレートを選択した場合には、６時間後の耐水性試験に於いても耐性を示すなど、耐水性の効果が向上する。
【００５１】
プレポリマー４は、第１級水酸基含有（メタ）アクリレートである２−ＨＥＭＡを共重合し、骨格に導入したものであるが、これを用いた比較例では洗浄性や密着性は満足するものの、耐水性に劣る結果であった。
【００５２】
また製造例３で合成したプレポリマー３は、一部架橋していることがわかった。これは（メタ）アクリロイル基導入の工程での加熱によって、プレポリマー側鎖中に組み込んだ第１級水酸基とグリシジル基が反応し、ポリマー鎖同士が自己架橋したことによるものと考えている。製造例１のプレポリマー１の合成に於いては同様の架橋反応は見られない。プレポリマー１の側鎖に組み込んだ第３級水酸基は第１級水酸基と比較してグリシジル基との反応性が小さく、自己架橋反応が進行しにくい。本発明の感光性樹脂組成物は未硬化物、硬化物の諸性能に優れる点だけでなく、安定した品質の感光性樹脂組成物の製造が可能である点でも有用である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、未硬化部の洗浄性に優れ、かつ基板に対する密着性や耐水性、耐熱性、硬度などの良好な硬化塗膜を与えるため、例えばプリント配線板用のソルダーレジストやマーキングインキなどとして好適に用いることができるが、その他インキやプラスチック塗料など各種コーティング分野、感光性接着剤、プラスチックレリーフ材料、ＦＲＰ、ライニング、絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プリント基板、ドライフィルム、カラーフィルター、ブラックマトリックス用顔料レジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、半導体封止剤など、幅広い用途に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition which is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays to give a cured product having water resistance, wherein an unexposed portion can be washed with water or an alkaline aqueous solution, for a printed wiring board. And a photosensitive resin composition which is particularly useful as a solder resist or a marking ink.
[0002]
[Prior art]
In recent years, resin curing systems such as paints and adhesives that use active energy rays such as ultraviolet irradiation have been widely used from the viewpoint of energy saving and productivity. For example, in the field of electronics, a photosensitive resin composition is used as a protective film forming material (resist ink) for a circuit. The resist ink used here is a photosensitive resin obtained by adding a (meth) acryloyl group to an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, a polybutadiene resin or the like, and a reactive diluent composed of a polyfunctional (meth) acrylate or the like. And a photopolymerization initiator. After being applied to the substrate by a screen printing method or the like, it is cured by means such as ultraviolet irradiation. A desired pattern can be developed by limiting the exposed portion with a photomask or the like and cleaning and removing the unexposed portion on the substrate. In addition, uncured ink that has adhered to the coating machine during screen printing hardens over time, so the substrate is washed or the screen is washed every time printing is interrupted to remove the ink. .
[0003]
Organic solvents are often used in such development and washing steps, and the demand for resist inks that can be washed with water or an aqueous alkali solution is increasing in terms of environmental load and working environment. In response to this requirement, various photosensitive resin compositions that can be washed with water or an aqueous alkali solution have been disclosed (see Patent Documents 1 to 3). However, methods such as water-solubilizing the main agent provide excellent detergency and curing properties, such as excellent detergency, but insufficient water resistance of the cured product. Conventionally, it has been difficult to balance the water resistance of the products.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 1-54390
[Patent Document 2]
JP-A-8-44059
[Patent Document 3]
JP-A-11-172176
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and the unexposed portions can be washed with water or an alkaline aqueous solution, and can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and have excellent water resistance and the like. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition that imparts improved cured product properties, particularly a photosensitive resin composition useful as a solder resist or marking ink for printed wiring boards.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a composition obtained by combining a reactive diluent and a photopolymerization initiator with a prepolymer obtained by copolymerizing a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate. The product was found to be easily cured by irradiation with active energy rays to give a cured product having excellent water resistance, and to be easily developed and washed with water or an aqueous alkali solution. If a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate is also selected as the reactive diluent, the effect of water resistance is further improved.
[0007]
That is, the present invention polymerizes a vinyl polymerizable monomer mixture containing a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by the formula (1) and an epoxy group-containing (meth) acrylate or a carboxyl group-containing (meth) acrylate as essential components. Prepolymer (A) having a (meth) acryloyl group introduced into an epoxy group or carboxyl group of a copolymer obtained by the above method, a reactive diluent (B), and a photopolymerization initiator (C) as essential components. It relates to a photosensitive resin composition characterized by containing. In the present invention, (meth) acrylate refers to both methacrylate and acrylate.
[0008]
Embedded image
[0009]
In the present invention, the prepolymer (A) is obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate and an epoxy group-containing (meth) acrylate, and a vinyl polymerizable monomer copolymerizable therewith. A monomer comprising a (meth) acryloyl group introduced into an epoxy group of a copolymer obtained, or a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a carboxyl group-containing (meth) acrylate, and a vinyl polymerizable monomer copolymerizable therewith. It is obtained by introducing a (meth) acryloyl group into a carboxyl group of a copolymer obtained by copolymerizing a mixture.
[0010]
As the tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate Acrylate and the like can be exemplified, but 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate of the formula (2) is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Of course, a compound having a primary or secondary hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate may be used in combination, but the water resistance of the cured product is impaired. It is more preferable to use only the tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate because there is a possibility that it may occur.
[0011]
Embedded image
(Where R 5 Represents a methyl group or a hydrogen atom. )
[0012]
Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the carboxyl group-containing (meth) acrylate include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloxypropyl hydrogen phthalate, and 2- (meth) acryloxypropyl hexahydrohydrogen Phthalate, 2- (meth) acryloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloxyethyl succinic acid, caprolactone-modified (meth) acrylic acid, and the like, ) Acrylic acid is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Other copolymerizable vinyl polymerizable monomers used as raw material monomers for the copolymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl ( Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxydiethylene glycol (Meth) acrylates such as meth (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, etc. Aromatic vinyl compounds, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl compounds such as acrolein and methacrolein, N-substituted maleimides such as N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, acrylamides and vinylpyrrolidones. No. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The amount of the tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in producing the copolymer is preferably from 5 to 60 mol%, more preferably from 10 to 50 mol%, based on the total monomer composition. . If it is less than 5 mol%, sufficient detergency cannot be obtained, and if it exceeds 60 mol%, the electrical properties of the cured product may be adversely affected.
[0016]
The amount of the epoxy group-containing (meth) acrylate or carboxyl group-containing (meth) acrylate to be used is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, based on the total monomer composition. If the amount is less than 5 mol%, the amount of the (meth) acryloyl group introduced becomes small, and it becomes difficult to cure the photosensitive resin composition. If it exceeds 60 mol%, the amount of the (meth) acryloyl group introduced becomes too large and a local curing reaction proceeds, so that the crosslink density is lowered and sufficient mechanical properties may not be obtained in some cases.
[0017]
In the present invention, it is necessary to copolymerize the above monomer mixture by a known method such as a radical polymerization method, and to introduce a (meth) acryloyl group into an epoxy group or a carboxyl group of the obtained copolymer. For the introduction of the (meth) acryloyl group, (meth) acrylic acid is preferably used for the epoxy group, and glycidyl (meth) acrylate is preferably used for the carboxyl group.
[0018]
This step of introducing the (meth) acryloyl group is performed in the presence of a suitable catalyst. As the catalyst used, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, and tetramethylammonium hydrogen sulfate can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount is suitably used in the range of 0.5 to 5 mol% based on the number of (meth) acryloyl groups to be introduced.
[0019]
In the present invention, a reactive diluent (B) and a photopolymerization initiator (C) are blended with the (meth) acryloyl group-introduced prepolymer (A) thus obtained to form a photosensitive resin composition. Prepare the product.
[0020]
The reactive diluent (B) is used for effectively curing the prepolymer (A) and obtaining a good coating film. Compounds having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule are preferably used. Examples of such reactive diluents include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl. (Meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid alkyl esters, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate Hydroxy (meth) acrylates such as 3-hydroxy-1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate and 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate; methoxydiethylene glycol (meth) acrylate; ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate; (Meth) acrylates such as octyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, chloro Aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, methacrolein, N-methyl N-substituted maleimides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, acrylamides, vinylpyrrolidones, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone Modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, EO-modified di (meth) acrylate phosphate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta Examples include polyfunctional (meth) acrylates such as erythritol hexa (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0021]
These reactive diluents may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount is selected in the range of usually 5 to 300% by weight, preferably 20 to 150% by weight based on the prepolymer (A). If it is less than 5% by weight, the photocurability is insufficient, and the effect of improving the acid resistance and heat resistance of the cured coating film is not sufficiently exhibited. If it exceeds 300% by weight, surface curing occurs and internal curing is insufficient. Therefore, there is a possibility that the adhesion of the cured coating film cannot be obtained.
[0022]
The composition of the reactive diluent is appropriately selected depending on the purpose of use, but in many cases, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is blended as an essential component from the viewpoints of adhesiveness to a substrate and detergency with water or an aqueous alkaline solution. . When a (meth) acrylate having a tertiary hydroxyl group represented by the formula (1) is selected as an essential component as the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, the adhesion to the target substrate and the washing property with water or an aqueous alkaline solution are obtained. In addition, the cured product exhibits water resistance. As the (meth) acrylate having a tertiary hydroxyl group, 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate of the formula (2) is more preferable.
[0023]
Embedded image
(Where R 1 , R 2 Is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 Is independently a methyl group or a hydrogen atom for each repeating unit, R 4 Represents a methyl group or a hydrogen atom, and n represents an integer of 1 to 3. )
[0024]
Embedded image
(Where R 5 Represents a methyl group or a hydrogen atom. )
[0025]
This is based on the effect of the tertiary hydroxyl group incorporated in the cured product, and the amount may be determined according to the required performance. The content of the tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the reactive diluent is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more. When the content is 3 mol% or less, characteristics such as hydrophilicity and water resistance of the tertiary hydroxyl group are hardly exhibited. When the cured product tends to become brittle when used in an amount of 95 mol% or more, a material that imparts flexibility such as stearyl (meth) acrylate or 2-ethoxyethyl (meth) acrylate is selected. Is preferably used in an amount of 5 mol% or more. In the case where the cured product requires chemical resistance and further surface hardness, it is effective to use a polyfunctional monomer to improve the crosslinking density.
[0026]
As the photopolymerization initiator (C), any commonly used photopolymerization initiator can be used, as long as it absorbs light to generate a radical and radically polymerizes the unsaturated group of the (meth) acryloyl group. Can be used. Specifically, benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, Acetophenones such as 1,1-dichloroacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Aminoacetophenones such as phenyl) -butan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; and anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone. Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzoyl peroxide; cumene Organic peroxides such as peroxides, thiol compounds such as 2,4,5-triarylimidazole dimer, riboflavin tetrabutyrate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzothiazole; Organic halogen compounds such as 4,4,6-tris-s-triazine, 2,2,2-tribromoethanol and tribromomethylphenylsulfone; benzophenone; and 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone. Benzophenone compounds and xanthones, oxime compounds, and titanocene compounds. These photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, Photosensitizers such as tertiary amines such as triethylamine and triethanolamine can be added.
[0027]
The compounding amount of the photopolymerization initiator is selected in the range of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the prepolymer (A). If the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.5% by weight, sufficient photocuring does not proceed, and the mechanical properties and chemical resistance of the cured coating film may be poor. If it exceeds 50% by weight, a local curing reaction proceeds, so that the crosslink density is lowered and sufficient mechanical properties may not be obtained in some cases.
[0028]
Although the photosensitive resin composition of the present invention contains a prepolymer, a reactive diluent and a photopolymerization initiator as essential components, various additional components as required, for example, barium sulfate, barium titanate, Inorganic pigments such as silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica, etc., phthalocyanine, Organic pigments such as azo-based, defoaming agents, paint additives such as leveling agents, and further organic solvents, phthalocyanine-based and azo-based organic pigments, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine and the like Thermal polymerization inhibitor, silane coupling agent, acetoacetoxy Le acrylate, acryloyl morpholine, adhesion imparting agents such as tetrahydrofurfuryl acrylate, surfactants, light absorbing agents, can contain various additives, such as such as thixotropic agent.
[0029]
Further, the photosensitive resin composition of the present invention, within a range not impairing the effects of the present invention, and for the purpose of further improving the effects of the present invention, other photosensitive resins and thermosetting resins, thermoplastic resins and the like Can be blended.
[0030]
The photosensitive resin composition of the present invention is diluted with an organic solvent if necessary to adjust the viscosity to a suitable coating method, for example, a screen printing method, a curtain coating method, a spray coating method on a printed wiring board on which a circuit is formed. It is applied by a method such as a roll coating method. Thereafter, the resist pattern can be formed by directly irradiating with an active energy ray or selectively exposing through a photomask having a pattern formed thereon, and developing an unexposed portion with water or an aqueous alkaline solution. Further, when the curing is completed by heat curing, heat curing after irradiation with active energy rays, or irradiation with active energy rays after heat curing, not only adhesion and water resistance but also solder heat resistance, PCT resistance, A cured product having excellent physical properties such as electrolytic gold plating resistance, bending resistance, bending resistance, flexibility, warpage, and electrical insulation is formed.
[0031]
As the aqueous alkali solution used in the development, an aqueous alkali solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, and amines can be used.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples and Examples, but the scope of the present invention is not limited by these Examples.
[0033]
Performance evaluation method
(1) Detergency: The screen used was washed by shaking for 5 minutes in a 5% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 25 ° C., and then the presence or absence of the photosensitive resin composition in the unexposed area was examined. It evaluated according to.
：: Almost completely removed △: About half removed ×: Not removed
(2) Adhesion: The cross-cut method described in JIS K-5600 was performed and evaluated as follows.
：: no peeling, Δ: partial peeling, ×: complete peeling
(3) Solder heat resistance: In accordance with the test method described in JIS C-6481, the state of the coating film after three cycles of one cycle of a float in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds is examined, and the solder heat resistance is evaluated. did.
：: No change Δ: Part of coating film peeled ×: Most of coating film peeled
(4) Pencil hardness: evaluated according to the method described in JIS K-5600.
(5) Water resistance: The state of the film after immersing the substrate in 60 ° C. hot water and holding for 1 hour, and the state of the film after holding for 6 hours were observed according to the following criteria.
：: No change △: Peel off when strongly rubbed with finger ×: Peel easily
[0034]
Production Example 1
In a four-necked flask equipped with a reflux tube and a stirrer, 25.0 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 26.5 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA) and 2-hydroxy-2-methylpropylethyl methacrylate (2-HBMA) 29 A mixture of 0.8 parts by weight, 80.0 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA), and 0.8 parts by weight of azobisisobutyronitrile were charged and polymerized at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere.
[0035]
After completion of the polymerization, 21.6 parts by weight of acrylic acid (AA), 0.8 parts by weight of hydroquinone (HQ) and 1.5 parts by weight of tetramethylammonium chloride (TMAC) are added, and the acid value becomes 0 at 80 ° C. Until the reaction. IPA was distilled off from this resin solution under reduced pressure to obtain Prepolymer 1.
[0036]
Production Example 2
In a four-necked flask equipped with a reflux tube and a stirrer, a mixture of 25.0 parts by weight of MMA, 16.1 parts by weight of methacrylic acid (MAA) and 29.8 parts by weight of 2-HBMA and 80.0 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA) And 0.8 parts by weight of azobisisobutyronitrile, and polymerization was carried out at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere.
[0037]
After completion of the polymerization, GMA, 0.8 part by weight of hydroquinone (HQ) and 1.5 parts by weight of tetramethylammonium chloride (TMAC) were added and reacted at 80 ° C. until the acid value became 0. This resin solution was heated under reduced pressure, and IPA was distilled off to obtain Prepolymer 2.
[0038]
Production Example 3
Prepolymer 3 was synthesized in the same manner as in Production Example 1, except that 24.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) was used instead of 29.8 parts by weight of 2-HBMA.
[0039]
Production Example 4
Prepolymer 4 was synthesized in the same manner as in Production Example 2, except that 24.5 parts by weight of 2-HEMA was used instead of 29.8 parts by weight of 2-HBMA.
[0040]
Example 1
To 100 parts by weight of the prepolymer 1 obtained in Production Example 1, 50 parts by weight of 2-HBMA as a reactive diluent and 30 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate were added and uniformly dissolved, and benzyl methyl as a photopolymerization initiator was added. 3.0 parts by weight of ketanol, 1.5 parts by weight of phthalocyanine green, and 20 parts by weight of talc were added and mixed and dispersed with a three-roll mill to prepare a photosensitive resin composition. The obtained photosensitive resin composition was applied to a copper-clad laminate by a screen printing method, exposed to light using a high-pressure mercury lamp, completely cured, and evaluated for performance. Table 1 shows the results.
[0041]
Example 2
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the prepolymer 2 obtained in Production Example 2 was used instead of the prepolymer 1 used in Example 1. Table 1 shows the results.
[0042]
Example 3
Example 1 was repeated, except that 50 parts by weight of 2-HEMA was used instead of 50 parts by weight of 2-HBMA added as a reactive diluent. Table 1 shows the results.
[0043]
Example 4
Example 1 was repeated except that 50 parts by weight of 2-HBMA added as a reactive diluent were replaced by 20 parts by weight of 2-HEMA and 30 parts by weight of MMA. Table 1 shows the results.
[0044]
To 100 parts by weight of the prepolymer 3 obtained in Production Example 3, 50 parts by weight of 2-HBMA as a reactive diluent and 30 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate were added and tried to be uniformly dissolved. Was gelled and did not completely dissolve. 3.0 parts by weight of benzyl methyl ketanol, 1.5 parts by weight of phthalocyanine green, and 20 parts by weight of talc as a photopolymerization initiator were added, and the mixture was mixed and dispersed using a three-roll mill. Therefore, the evaluation was abandoned.
[0045]
Comparative Example 1
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepolymer 4 obtained in Production Example 4 was used instead of the prepolymer 1 obtained in Example 1. Table 2 shows the results.
[0046]
Comparative Example 2
Instead of the prepolymer 1 obtained in Example 1, the prepolymer 4 obtained in Production Example 4 was used, and instead of 50 parts by weight of 2-HBMA added as a reactive diluent in Example 1, 2- The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of HEMA was used. Table 2 shows the results.
[0047]
Comparative Example 3
Instead of the prepolymer 1 obtained in Example 1, the prepolymer 4 obtained in Production Example 4 was used, and instead of 50 parts by weight of 2-HBMA added as a reactive diluent in Example 1, 2- The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of HEMA and 30 parts by weight of MMA were used. Table 2 shows the results.
[0048]
[0049]
[0050]
As described above, when the tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate is introduced into the prepolymer skeleton, the uncured portion has good cleaning properties, and the cured product has excellent water resistance, adhesion, heat resistance, and surface hardness. It can be seen that it has When a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate is selected as a component of the reactive diluent, the water resistance effect is improved, such as exhibiting resistance in a water resistance test after 6 hours.
[0051]
The prepolymer 4 is obtained by copolymerizing 2-HEMA, which is a primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and introducing it into the skeleton. In the comparative example using this, although the cleaning property and the adhesion are satisfactory, The result was poor water resistance.
[0052]
It was also found that the prepolymer 3 synthesized in Production Example 3 was partially crosslinked. This is thought to be because the primary hydroxyl group incorporated in the prepolymer side chain and the glycidyl group reacted by heating in the step of introducing the (meth) acryloyl group, and the polymer chains self-crosslinked. In the synthesis of Prepolymer 1 of Production Example 1, the same crosslinking reaction was not observed. The tertiary hydroxyl group incorporated in the side chain of the prepolymer 1 has lower reactivity with the glycidyl group than the primary hydroxyl group, and the self-crosslinking reaction hardly proceeds. The photosensitive resin composition of the present invention is useful not only in that it is excellent in various properties of an uncured product and a cured product, but also in that a photosensitive resin composition of stable quality can be produced.
[0053]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in cleaning properties of the uncured portion, and provides a cured film having good adhesion, water resistance, heat resistance, and hardness to a substrate, for example, a solder for a printed wiring board. It can be suitably used as a resist or marking ink, but in various other coating fields such as ink and plastic paint, photosensitive adhesive, plastic relief material, FRP, lining, insulating varnish, insulating sheet, laminated plate, printed circuit board, dry board It can be used for a wide range of applications such as films, color filters, pigment resists for black matrices, etching resists, plating resists, and semiconductor encapsulants.