【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンタ用インクセット、それを用いたインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体にインクを付着させて記録を行うものである。これらの中でも、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を発生させる方式のインクジェット記録方法（以下、サーマルインクジェット記録方法という）によれば、記録へッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現することができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録することができる（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
上記したサーマルインクジェット記録方法においては、ノズル内に設けられたヒーター部の温度が瞬間的に数百度の高温に曝されるため、インク成分の熱分解物等がヒーター表面に堆積することがある。かかる堆積物の存在は、ヒーターからインクへの熱伝導を阻害する原因となるため、インクの発泡が正常に行われなくなり、その結果、印字に欠陥が生じることが起こる。このようなヒーター表面上へのインク成分に由来する物質の堆積は、コゲーションと呼ばれており、サーマルインクジェット記録方式の耐久性低下の要因となっている。従来、コゲーションをインク組成面から防止する手段としては、製造工程等においてインク中に混入する恐れのある無機不純物の含有量を低減する方法、インクの製造原料として用いられる染料等の着色剤を精製することにより、着色剤の純度を向上させることでインク中の無機不純物の含有量を低減する方法等が提案されている。
【０００４】
ところで、近年、上記したインクジェット記録方法で、デジタルカメラ等で撮影した風景等の写真を印刷することが多くなってきている。写真の印刷の場合は、従来の描画画像の印刷と比べて、特に粒状感の改善及び高い階調性が必要となってくる。粒状感というのは、記録媒体上に印刷を行ったときに、インク液滴の粒が見えることであるが、インク液滴の粒が見えると、印刷物が美しくなくなってしまう。又、高い階調性をもっていないと写真画像が有する微妙な色合いの再現が十分にできない。
【０００５】
これに対して、画像の粒状感の改善のためには、画像を形成する各インク液滴を小さくすること、或いはインクの３８０〜７８０ｎｍの可視領域における吸光度を低くすること、の２つの手段が考えられる。しかし、インク液滴を小さくするためには、ヘッドの改良等の技術的な困難が多く、すぐに実現することは難しい。それに対し、インクの吸光度を低減させることは、インク中の色材濃度を低くすることで達成でき、今すぐにでも実現可能な容易な手段である。
【０００６】
一方、高い階調性を実現するためには、印刷濃度の高い部分と低い部分のインクのプリント媒体上への打ち込み量の差を大きくすること、或いは、同一色相の複数の濃淡インクを用い、各インクの有する最大吸光度を異ならせ、印刷濃度の高い部分には、この最大吸光度の高いインクを使用し、印刷濃度の低い部分には最大吸光度の低いインクを用いること、の２つの手段が考えられる。これらの手段のうち、インクのプリント媒体上への打ち込み量の差を大きくする方法は、紙等のプリント媒体のインクの吸収可能量が限られているために限界がある。これに対して、同一色相の複数のインクの最大吸光度を異ならせることは、インクに同じ色材を用い、各インクの色剤量を変化させた濃淡インクを用いることで達成可能であり、今すぐにでも実現可能な容易な手段である。
【０００７】
上記のように、粒状感の改善と、高い階調性とを同時に実現するためには、同一色相の複数のインクを用い、これらのインクを、最大吸光度の高い濃インク（第二のインク）と、低い淡インク（第一のインク）を含む濃淡インクとしたインクセットを用いることが有効である。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献２】
特公昭６１−５９９１２号公報
【特許文献３】
特公昭６１−５９９１４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べた第一のインクにおける最大吸光度を低くすることは、第一のインク組成を、色材を第二のインクと同様のものとし、且つ第二のインクの色材濃度よりも低くすることで達成可能である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このように第一のインク中の色材濃度を、第二のインクの色材濃度よりも低くしたインクセットを用いて画像を形成した場合には、前述したインクのコゲーションがひどくなり、結果として、記録ヘッドの耐久性が低下することが生じることがわかった。
【００１０】
その理由は明確ではないが、下記のように考えている。先ず、色材濃度が高いインクの場合にはコゲーションが一挙に起こるために、インク成分に由来する堆積物質の密度が低く、更に、特にサーマルインクジェット記録方式においては、インクの膜沸騰により生じる泡が生成及び消滅を繰り返す過程で、堆積物質は、ヒーター面上から容易に剥がれる。このため、色材濃度が高いインクを用いている場合には、堆積物は一定以上の量になることはない。これに対し、色材濃度が低いインクの場合には、コゲーションが徐々に進行し、密度の高い堆積物質ができてしまう。このため、堆積物質は、ヒーター面上から剥がれにくく、堆積物がどんどん多くなり、インクの発泡が正常に行われなくなってくる。この結果、色材濃度が低いインクを用いた場合には、吐出量が低下したり、又、ひどい場合には不吐に至ってしまい、記録ヘッドの耐久性が低下することが生じたものと思われる。
【００１１】
従って、本発明の目的は、特に、写真を印刷した場合の印刷物に要求される粒状感の改善、及び高い階調性を実現すると同時に、記録ヘッドの高耐久性の達成に寄与できるインクジェットプリンタ用インクセット、それを用いたインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記した目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、［１］少なくとも第一及び第二のインクを含む同一色相で、色の濃さが異なる複数のインクを独立に有してなり、３８０〜７８０ｎｍの領域における吸光度を測定した場合に、上記第一のインクについての吸光度の最大値が、上記第二のインクについての吸光度の最大値よりも低く、且つ、上記第一のインクが、上記第二のインクに含有されている色材とは異なる系列色の色材を２種類以上含んでなる混色インクであることを特徴とするインクジェットプリンタ用インクセットである。
【００１３】
上記インクジェットプリンタ用インクセットの好ましい形態としては、下記の［２］〜［８］が挙げられる。［２］前記第一のインクを純水で２００倍に希釈し、該希釈液について３８０〜７８０ｎｍの領域における吸光度を測定した場合に、その吸光度の最大値が１．０以下である上記［１］の構成のインクジェットプリンタ用インクセット。［３］前記第一のインクを純水で２００倍に希釈し、該希釈液について３８０〜７８０ｎｍの領域における吸光度を測定した場合に、その吸光度の最大値が０．５以下である上記［１］の構成のインクジェットプリンタ用インクセット。
【００１４】
［４］前記第一のインクにおける吸光度の最大値が、前記第二のインクにおける吸光度の最大値の１／１０以下である上記［１］〜［３］の構成のいずれかのインクジェットプリンタ用インクセット。［５］前記第一のインクにおける吸光度の最大値が、前記第二のインクにおける吸光度の最大値の１／３０以下である上記［１］〜［３］の構成のいずれかのインクジェットプリンタ用インクセット。
【００１５】
［６］前記同一色相が、ブラックである上記［１］〜［５］の構成のいずれかのインクジェットプリンタ用インクセット。［７］前記第一のインクが、イエロー、マゼンタ及びシアンの３種類の色材を少なくとも含んでなる上記［６］の構成のインクジェットプリンタ用インクセット。［８］前記第一のインクが、少なくともレッド、グリーン及びブルーの３種類の色材を少なくとも含んでなる上記［６］の構成のインクジェットプリンタ用インクセット。
【００１６】
本発明の別の実施形態は、［９］熱エネルギーを利用してインクを吐出させる方式のインクジェット記録装置であって、上記インクに、上記［１］〜［８］の構成のいずれかのインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、［１０］上記［１］〜［８］の構成のいずれかのインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好ましい実施形態を挙げて本発明を更に詳述する。本発明にかかるインクジェットプリンタ用インクセット（以下、インクセットという）は、先ず、少なくとも第一及び第二の２種類のインクを含む同一色相で、色の濃さが異なる複数のインクを独立に有するが、３８０〜７８０ｎｍの領域における吸光度を測定した場合に、上記第一のインクについての吸光度の最大値が、上記第二のインクについての吸光度の最大値（以下、最大吸光度という）よりも低くなるように構成されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明者らは、前記したように、画像の粒状感や階調性を改善するために同一色相の濃淡インクを用いる場合に、濃インクを薄めてインク中の色材の含有量を減少させて得られた淡インクを用いると、記録ヘッドの耐久性が損なわれるという問題を生じる場合があることを見出した。そして、かかる課題に対して鋭意検討した結果、記録ヘッドの耐久性が損なわれる原因が、サーマルインクジェット記録方式等において生じるコゲーションの発生にあり、これに対しては、インク中における色材の含有量を下げることなく、最大吸光度の低い淡インクを併用して画像を形成すれば、写真を印刷した場合に要求される粒状感の改善、及び高い階調性の実現が可能となると同時に、記録ヘッドの高耐久性をも達成できることを知見して、本発明に至った。即ち、本発明では、最大吸光度の低い淡インクである第一のインクとして、濃インクを薄めて色材含有量を低減したインクを用いるのではなく、最大吸光度の高い第二のインクである濃インクに含有されている色材とは異なる系列色の色材を２種類以上含んでなる混色インクを用いる。
【００２０】
以下、本発明にかかるインクセットを構成する第一及び第二のインクを含む複数のインクの形成材料について説明する。先ず、本発明で使用するインクは、インクジェット記録用インクであるため、少なくとも色材及び水系液媒体を含んでなるが、これらについて説明する。
【００２１】
＜色材＞
本発明に用いられるインクセットを構成する各インクに含有させることのできる色材としては、下記に挙げるような公知の染料や顔料を用いることができる。その際に使用することのできる染料としては、例えば、酸性染料、反応性染料、直接染料、食用染料等を用いることができる。これらの染料としては既存のものでも、新規に合成したものでもよい。
【００２２】
（染料）
下記に、本発明で使用する各インクに用いることのできる染料の具体例を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて、同系列色毎に例示する。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブイエロー：２、３、１７、２５、３７、４２
Ｃ．Ｉ．フードイエロー：３
【００２３】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブレッド：７、１２、１３、１５、１７、２０、２３、２４、３１、４２、４５、４６、５９
Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４
【００２４】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１
Ｃ．Ｉ．リィアクティブブルー：４、５、７、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、２９、３２、３８、４０、４４、１００
【００２５】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６
Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２
【００２６】
（顔料）
本発明で使用する各インクに用いることのできる顔料の具体例を、下記に挙げる。特に、ブラックインクについては、特にカーボンブラックを好適に使用することができるが、カーボンブラックとしては、下記のものが列挙できる。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等の市販品や、別途新たに調製されたものも使用することができる。
【００２７】
又、カラーの顔料としては、下記に挙げる有機顔料を好ましく用いることができる。具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が例示できる。
【００２８】
又、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。
【００２９】
（顔料の分散剤）
本発明に用いることのできる上記に挙げたような顔料は、表面が改質された自己分散性のものでも、或いは分散剤の機能によって媒体中に分散するものでもどちらでも使用できる。顔料の分散剤としては、水溶性樹脂ならどのようなものでも使用することができる。具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）を重合してなる、ブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。
【００３０】
（第一及び第二のインクの色材）
本発明にかかるインクセットを構成する各インクは、上記に列挙したような染料或いは顔料を水系液媒体等に溶解或いは分散させてなるが、その際に、下記の第一及び第二のインクをそれぞれ独立に含む組み合わせを有する。先ず、本発明にかかるインクセットは、同一色相で、最大吸光度が異なる２種類以上の濃淡インクから構成される。そして、第二のインクを最大吸光度が高い濃インクとした場合に、該最大吸光度よりも低い最大吸光度を有する第一のインクを併用し、且つ第一のインクを、第二のインクに含有されている色材とは異なる系列色の色材を２種類以上含んでなる混色インクとしたことを特徴とする。以下、第一のインクの構成を主に、第一及び第二のインクについて説明する。
【００３１】
本発明にかかるインクセットを構成する濃インクである第二のインクは、所望の色調や濃度を達成するように、前記に列挙した色材の中から色材種を適宜に選択し、適宜な種類の水系液媒体中に適宜な含有量で、溶解或いは分散させることで作製すればよい。
【００３２】
上記した第二のインクである濃インクよりも最大吸光度の低い第一のインクは、第二のインクと併用させて画像を形成した場合に、画像に生じる粒状感の改善、高い階調性の実現、更には、記録ヘッドの高耐久性に寄与できるように、色材種及び色材量を下記に述べるように構成することが好ましい。
【００３３】
本発明者らの検討によれば、第一のインクは、該インクの純水で２００倍希釈時の３８０〜７８０ｎｍの最大吸光度が１．０以下、より好ましくは、純水で２００倍希釈時の３８０〜７８０ｎｍの最大吸光度が０．５以下、になるような色材種・色材量を適宜に選択するとよい。本発明者らの検討によれば、特に、ブラックインクを用いてモノトーン濃淡画像を形成する場合においては、最大吸光度を下げたインクを併用することが、粒状感の低減に非常に有効であった。
【００３４】
更に、本発明者らの検討によれば、画像の高い階調性の実現のためには、第一のインクと第二のインクとの最大吸光度との比を、大きくすることが有効であることがわかった。このためには、好ましくは、第一のインクの最大吸光度が、第二のインクの最大吸光度の１／１０以下、より好ましくは、第一のインクの最大吸光度が、第二のインクの最大吸光度の１／３０以下になるように、色材種及び色材の含有量を選択することが好ましい。上記に挙げた第一のインク（淡インク）に対する要求を、第二のインク（濃インク）に使用した色材の含有量のみを低くすることで達成しようとした場合には、先に述べたように、第一のインクの色材の含有量が低くなる結果、インクのコゲーションがひどくなって、記録ヘッドの耐久性を損ねることになる。
【００３５】
これに対して、本発明では、第一のインクである淡インクの組成に、第二のインクである濃インクに使用した色材とは系列色が異なる２種類以上の色材を用いて、混色インクとする。このようにすることで、単一の色材を含んでなるインクを薄めることで淡インクとした場合と比べて、同じ最大吸光度のインク中における色材の含有量を多くすることができる。この結果、先に説明した色材の含有量が少ないインクにおいて生じたインクのコゲーションを有効に防止でき、記録ヘッドの耐久維持が可能となる。
【００３６】
本発明にかかるインクセットを構成する第一及び第二の各インクに用いる色材の系列色としては、具体的には、下記の組み合わせが挙げられる。例えば、第二のインクである濃インク（以下、濃インクという）に用いる色材がブラックである場合には、第一のインクである淡インク（以下、淡インクという）に含有させる色材として、イエロー・マゼンタ・シアン、或いは、レッド・グリーン・ブルーの、それぞれ３種類の異なる系列色の色材を用い、これによってブラックの淡インクとする。又は、濃インクに用いる色材がグリーンである場合には、淡インクに含有させる色材として、イエローとシアンの２種類の異なる系列色の色材を用いる。又は、濃インクに用いる色材がレッドである場合には、淡インクに含有させる色材として、マゼンタとイエローの２種類の異なる系列色の色材を用いる。濃インクに用いる色材がブルーである場合には、淡インクに含有させる色材として、シアンとレッドの２種類の系列色の色材を用いる等、さまざまな組み合わせが考えられる。勿論、上記組み合わせはあくまでも例であり、これに限定されるものではない。
【００３７】
（水系液媒体）
本発明にかかるインクセットを構成する各インクは、先に列挙した色材を水系液媒体等に溶解或いは分散させてなるが、その際に水系液媒体としては、水、或いは水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。インク中に含有される水の量は、インク全量に対して、質量基準で、５０〜９５％の範囲とすることが好ましい。水としては脱イオン水を用いることが望ましい。
【００３８】
更に、水とともに使用する水溶性有機溶媒としては、以下のようなものが使用できる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むポリオール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記水溶性有機溶媒は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。
【００３９】
上記した構成を有する本発明にかかるインクセットは、インクジェット記録方法に好適に利用できるが、特に、熱エネルギーをインクに与える方式のサーマルインクジェット記録方法（例えば、バブルジェット（登録商標）法等）に適用した場合に良好な結果が得られる。本発明にかかるインクセットを構成する各インクは、優れたインクジェット吐出特性を有するように、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含有させて、所望の粘度、表面張力を有するように調整することが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。以下の記載で、「部」及び「％」とあるのは、特に断らない限り質量基準である。
【００４１】
（インクセットを構成する各インクの調製）
以下に示す組成の成分を混合し、十分攪拌して溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。先ず、実施例に用いる第二のインクとして、濃ブラックインク１を調製し、第一のインクとして、淡ブラックインク３及び４を調製した。又、比較例では、上記と同様の濃ブラックインク１と、下記の組成を有する淡ブラックインク１及び２を使用した。淡ブラックインク１及び２は、上記ブラックインク１に使用したと同様の染料を用い、その染料濃度を薄くして調製した。これに対して、淡ブラックインク３及び４は、それぞれ、色材としてイエロー、マゼンタ及びシアンの系列色の３種類の染料を用いた混色インクである。尚、全てのインクは、脱イオン水を用いて、全量が１００となるように調製した。
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
上記で使用した化合物１は、特開平０８−０７３７９１号公報に記載されている下記の構造を有するマゼンタ染料である。
【００４７】
【００４８】
（実施例１、２及び比較例１、２）
上記で調製した各インクを、下記表１に示すように組み合わせて実施例１、２及び比較例１、２のインクセットとした。
【００４９】
【００５０】
（評価）
上記で得た実施例１、２及び比較例１、２のインクセット１〜４について、各インクの最大吸光度、及び濃インクに対する淡インクの最大吸光度の比を下記の方法を用いて測定した。又、各インクセットを用い、下記の方法によって得られた画像について、粒状感を目視にて観察して下記の基準で評価した。更に、各インクセットを用いて画像形成を行なった場合の記録ヘッドの耐久を下記のようにして測定した。得られた結果を表２にまとめて示した。
【００５１】
［淡インクの最大吸光度］
インクセット１〜４に使用した各淡インクについて、日立製分光光度計（日立Ｕ−３３００）を用いて、純水で２００倍希釈したものを測定用試料として、各試料について３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視領域における吸光度を測定した。そして、得られた各スペクトルにおける吸光度の最大値を、最大吸光度として表２中に示した。
【００５２】
［濃インクと淡インクとの最大吸光度の強度比］
濃ブラックインク１と、インクセット１〜４に使用した各淡インクについて、上記と同様にして測定用試料を調製して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視領域における最大吸光度をそれぞれ測定した。そして、濃インクに対する淡インクの最大吸光度の比（淡／濃）を算出し、表２中に示した。
【００５３】
［粒状感］
キヤノン社製の、サーマルインクジェットプリンターであるＧｒａｐｈｉｃ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｉｎｔｅｒ Ｗ２２００改造機で、濃ブラックインクを、通常、ブラックインクを搭載する位置に、また、淡ブラックインク１〜４をそれぞれ、通常、フォトシアンインクを搭載している位置に詰めた状態で下記のようにして画像を形成し、得られた画像について粒状感を下記の方法で評価した。
【００５４】
画像の粒状感は、上記のプリンターを用い、カラーＢＪ用高品位専用紙（ＨＲ−１０１Ｓ）に、淡インクの１０％ｄｕｔｙのパッチを印刷して画像を得、該画像について、明所３０ｃｍから目視で印字部を観察して評価した。その評価基準は下記の通りとした。
◎：明所１０ｃｍのところから印字部を観察しても、インクの液滴が見えないもの。
○：インクの液滴が見えないもの。
△：インクの液滴が見えるが気にならないもの。
×：インクの液滴が見えて且つ気になるもの。
【００５５】
［耐久性］
先の試験で使用したと同様のプリンターで、濃ブラックインクを通常のブラックインクの位置に搭載させ、各淡ブラックインクをそれぞれ、通常のフォトシアン位置に搭載させて、所定のパルス数（３×１０８回）となるまで、耐久印刷を行なった。その際、耐久印刷の前後で、濃ブラックインク・淡ブラックインク単色の５０％ｄｕｔｙパッチを印刷した。そして、ＧｌｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用い、印刷の開始直後の記録部と、印刷の終了直後の記録部のＣＩＥＬＡＢ色空間表示系における、上記耐久印刷の前後でのΔＥを算出した。
【００５６】
ここで、ＣＩＥＬＡＢ色空間においては、色は３つの項、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を使って表示される。Ｌ＊は、色の明るさを定義し、０（黒色）から１００（白色）の範囲にある。ａ＊及びｂ＊は、色の色相及び色度特性を定義している。本発明における色差ΔＥは、ＣＩＥＬＡＢ色空間における、上記の各段階において得られる画像の色の差を示すものである。色差ΔＥは、以下の式で表される。
【００５７】
上記で得られたΔＥを用いて、耐久性を下記の基準で評価した。
○：ブラックインク及び淡ブラックインクのΔＥがいずれも５未満である。
△：ブラックインク及び淡ブラックインクのうちΔＥの大きいものが５以上１０未満である。
×：ブラックインク及び淡ブラックインクのうちΔＥの大きいものが１０以上である。
【００５８】
【００５９】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、写真を印刷した場合の印刷物に要求される粒状感の改善、及び高い階調性の実現を達成し、同時に、記録ヘッドの高耐久性をも達成し得るインクジェットプリンタ用インクセット、それを用いたインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink set for an ink jet printer, an ink jet recording apparatus and an ink jet recording method using the same.
[0002]
[Prior art]
In the ink jet recording method, recording is performed by flying small ink droplets and attaching the ink to a recording medium such as paper. Among them, an ink jet recording method (hereinafter, referred to as a thermal ink jet recording method) in which an electrothermal converter is used as a discharge energy supply means and thermal energy is applied to the ink to generate bubbles by generating bubbles is used. For example, a high-density multi-orifice of a recording head can be easily realized, and high-resolution and high-quality images can be recorded at high speed (for example, see Patent Documents 1 to 3).
[0003]
In the above-described thermal ink jet recording method, since the temperature of the heater provided in the nozzle is instantaneously exposed to a high temperature of several hundred degrees, a thermal decomposition product of the ink component may be deposited on the heater surface. Since the presence of such deposits hinders the heat conduction from the heater to the ink, the ink does not foam properly, and as a result, a defect occurs in printing. Such deposition of the substance derived from the ink component on the heater surface is called kogation, and is a cause of a decrease in the durability of the thermal inkjet recording system. Conventionally, as a means for preventing kogation from the ink composition aspect, a method of reducing the content of inorganic impurities that may be mixed into the ink in the manufacturing process and the like, a coloring agent such as a dye used as a raw material for manufacturing an ink A method has been proposed in which the purity of the colorant is improved by refining to reduce the content of inorganic impurities in the ink.
[0004]
By the way, in recent years, a photograph such as a landscape photographed by a digital camera or the like has been frequently printed by the above-described inkjet recording method. In the case of printing a photograph, it is particularly necessary to improve the graininess and to achieve high gradation as compared with the conventional printing of a drawn image. The graininess means that the droplets of the ink droplets are visible when printing is performed on the recording medium. However, if the droplets of the ink droplets are visible, the printed matter is not beautiful. Further, if the image does not have high gradation, it is not possible to sufficiently reproduce the delicate color tone of the photographic image.
[0005]
On the other hand, in order to improve the granularity of the image, there are two means of reducing the size of each ink droplet forming the image or reducing the absorbance of the ink in the visible region of 380 to 780 nm. Conceivable. However, in order to reduce the size of the ink droplet, there are many technical difficulties such as improvement of the head, and it is difficult to realize the ink droplet immediately. On the other hand, reducing the absorbance of the ink can be achieved by lowering the colorant concentration in the ink, and is an easy means that can be realized even immediately.
[0006]
On the other hand, in order to achieve high gradation, the difference in the amount of ink printed on the print medium between the high and low print density portions is increased, or a plurality of dark and light inks of the same hue are used. There are two possible approaches: to make the maximum absorbance of each ink different, to use the ink with the highest absorbance for the parts with high print density, and to use the ink with the low maximum absorbance for the parts with low print density. Can be Among these means, the method of increasing the difference in the amount of ink ejected onto the print medium is limited because the amount of ink that can be absorbed by the print medium such as paper is limited. On the other hand, making the maximum absorbances of a plurality of inks of the same hue different can be achieved by using the same color material as the ink and using a light and shade ink in which the amount of the colorant of each ink is changed. It is an easy means that can be realized immediately.
[0007]
As described above, in order to simultaneously achieve the improvement of the graininess and the high gradation, a plurality of inks having the same hue are used, and these inks are replaced with a dark ink having a high maximum absorbance (second ink). It is effective to use an ink set using dark and light inks including low light ink (first ink).
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 61-59911 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 61-59912 [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 61-59914
[Problems to be solved by the invention]
Reducing the maximum absorbance of the first ink described above means that the first ink composition has a colorant similar to that of the second ink and has a lower colorant concentration than the second ink. Is achievable. However, according to the study of the present inventors, when an image is formed using an ink set in which the color material density in the first ink is lower than the color material density of the second ink as described above, It has been found that the kogation of the ink described above becomes severe, and as a result, the durability of the recording head is reduced.
[0010]
The reason is not clear, but I think as follows. First, in the case of an ink having a high color material concentration, kogation occurs all at once, so that the density of the deposited material derived from the ink component is low. Further, particularly in a thermal ink jet recording system, bubbles generated by film boiling of the ink are generated. In the process of repeating generation and disappearance, the deposited material is easily peeled off from the heater surface. Therefore, when an ink having a high color material concentration is used, the amount of the deposit does not exceed a certain amount. On the other hand, in the case of an ink having a low color material concentration, kogation gradually progresses, and a high-density deposited material is formed. For this reason, the deposited material is unlikely to be peeled off from the heater surface, and the deposited material increases more and more, so that the ink does not foam properly. As a result, when the ink having a low color material density is used, the ejection amount is reduced, and in the worst case, non-discharge is caused, and the durability of the recording head is likely to be reduced. It is.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet printer which can improve the granularity required for a printed matter when a photograph is printed, and achieve high gradation, and at the same time, contribute to achieving high durability of a recording head. An object of the present invention is to provide an ink set, an ink jet recording apparatus and an ink jet recording method using the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention [1] independently has a plurality of inks having the same hue including at least the first and second inks and different color intensities, and measured the absorbance in the range of 380 to 780 nm. In this case, the maximum value of the absorbance of the first ink is lower than the maximum value of the absorbance of the second ink, and the first ink is contained in the second ink. An ink set for an ink jet printer, characterized in that the ink set is a mixed color ink including two or more kinds of color materials of a different series color from the color material.
[0013]
Preferred forms of the ink set for an ink jet printer include the following [2] to [8]. [2] The above [1], wherein the first ink is diluted 200-fold with pure water, and the maximum value of the absorbance is 1.0 or less when the absorbance of the diluted solution is measured in the range of 380 to 780 nm. ] The ink set for inkjet printers of the above structure. [3] The above-mentioned [1], wherein the maximum value of the absorbance is 0.5 or less when the first ink is diluted 200-fold with pure water and the absorbance of the diluted solution in the range of 380 to 780 nm is measured. ] The ink set for inkjet printers of the above structure.
[0014]
[4] The ink for an inkjet printer according to any one of [1] to [3], wherein the maximum value of the absorbance of the first ink is 1/10 or less of the maximum value of the absorbance of the second ink. set. [5] The ink for an inkjet printer according to any one of [1] to [3], wherein the maximum value of the absorbance of the first ink is 1/30 or less of the maximum value of the absorbance of the second ink. set.
[0015]
[6] The ink set for an inkjet printer according to any one of [1] to [5], wherein the same hue is black. [7] The ink set for an ink jet printer according to the above [6], wherein the first ink contains at least three types of color materials of yellow, magenta and cyan. [8] The ink set for an inkjet printer according to the above [6], wherein the first ink contains at least three kinds of color materials of red, green and blue.
[0016]
Another embodiment of the present invention relates to [9] an ink jet recording apparatus that ejects ink by using thermal energy, wherein the ink according to any one of [1] to [8] is added to the ink. An ink jet recording apparatus using a set.
[0017]
Another embodiment of the present invention is [10] an ink jet recording method using any one of the ink sets of the above [1] to [8].
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. An ink set for an inkjet printer according to the present invention (hereinafter, referred to as an ink set) first has a plurality of inks of the same hue including at least the first and second two types of inks and having different color densities independently. However, when the absorbance in the range of 380 to 780 nm is measured, the maximum value of the absorbance of the first ink is lower than the maximum value of the absorbance of the second ink (hereinafter, referred to as the maximum absorbance). It is characterized by having such a configuration.
[0019]
The present inventors, as described above, when using dark and light inks of the same hue to improve the granularity and gradation of an image, dilute the dark ink to reduce the content of the coloring material in the ink. It has been found that the use of the obtained light ink may cause a problem that the durability of the recording head is impaired. As a result of intensive studies on such a problem, the cause of the deterioration of the durability of the recording head is the occurrence of kogation which occurs in a thermal ink jet recording method or the like. If the image is formed by using a light ink having a low maximum absorbance without reducing the amount, it is possible to improve the granularity required when printing a photograph, and to realize high gradation, and at the same time, to record. The inventors have found that high durability of the head can also be achieved, and have reached the present invention. That is, in the present invention, instead of using the ink in which the dark ink is diluted to reduce the content of the coloring material as the first ink which is the light ink having a low maximum absorbance, the dark ink which is the second ink having a high maximum absorbance is used. A mixed color ink including two or more kinds of color materials of a different series color from the color material contained in the ink is used.
[0020]
Hereinafter, materials for forming a plurality of inks including the first and second inks constituting the ink set according to the present invention will be described. First, since the ink used in the present invention is an ink for inkjet recording, it contains at least a coloring material and an aqueous liquid medium. These will be described.
[0021]
<Color material>
As a coloring material that can be contained in each ink constituting the ink set used in the present invention, the following known dyes and pigments can be used. As the dye that can be used at that time, for example, an acid dye, a reactive dye, a direct dye, an edible dye, or the like can be used. These dyes may be existing dyes or newly synthesized dyes.
[0022]
(dye)
Hereinafter, specific examples of dyes that can be used in each of the inks used in the present invention will be exemplified by color index (CI) numbers for the same series of colors.
C. I. Direct Yellow: 8, 11, 12, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 100, 110, 132
C. I. Acid Yellow: 1, 3, 7, 11, 17, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 76, 98, 99
C. I. Reactive Yellow: 2, 3, 17, 25, 37, 42
C. I. Food yellow: 3
[0023]
C. I. Direct Red: 2, 4, 9, 11, 20, 23, 24, 31, 39, 46, 62, 75, 79, 80, 83, 89, 95, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226 , 227, 228, 229, 230
C. I. Acid Red: 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 42, 51, 52, 80, 83, 87, 89, 92, 106, 114, 115, 133, 134, 145 , 158, 198, 249, 265, 289
C. I. Reactive Red: 7, 12, 13, 15, 17, 20, 23, 24, 31, 42, 45, 46, 59
C. I. Food Red: 87, 92, 94
[0024]
C. I. Direct Blue: 1, 15, 22, 25, 41, 76, 77, 80, 86, 90, 98, 106, 108, 120, 158, 163, 168, 199, 226
C. I. Acid Blue: 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 29, 40, 43, 59, 62, 74, 78, 80, 90, 100, 102, 104, 117, 127, 138, 158, 161
C. I. Reactive Blue: 4, 5, 7, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 26, 27, 29, 32, 38, 40, 44, 100
[0025]
C. I. Direct black: 17, 19, 22, 31, 32, 51, 62, 71, 74, 112, 113, 154, 168, 195
C. I. Acid Black: 2, 48, 51, 52, 110, 115, 156
C. I. Food black 1,2
[0026]
(Pigment)
Specific examples of the pigment that can be used for each ink used in the present invention are shown below. In particular, carbon black can be suitably used particularly for black ink, and the following can be listed as carbon black. For example, carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. 1200, Ray-Van 1190 ULTRA-II, Ray-Van 1170, Ray-Van 1255 (manufactured by Columbia), Black Pearls L, Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul L, Monarch 700. , Monac 800, Monac 880, Monac 900, Monac 1000, Monac 1100, Monak 1300, Monak 1400, Valcan XC-72R (all manufactured by Cabot Corporation), Color Black (Color Black) FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (or more) Degussa), No. 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, No. Commercially available products such as 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, and MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and those newly prepared separately can also be used.
[0027]
As the color pigment, the following organic pigments can be preferably used. Specifically, insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, hanza yellow, benzidine yellow, pyrazolone red, etc., soluble azo pigments such as litol red, helio bordeaux, pigment scarlet, permanent red 2B, alizarin, indanthrone, thioindigo Derivatives from vat dyes such as maroon, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow, and isoindolin Isoindolinone pigments such as linone orange, imidazolone pigments such as benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange and benzimidazolone red, pyranthro Red, pyranthrone pigments such as pyranthrone orange, indigo pigments, condensed azo pigments, thioindigo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, Other pigments such as perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, and dioxazine violet can be exemplified.
[0028]
When the organic pigment is represented by a color index (CI) number,
C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 97, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 168, 180, 185
C. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71 C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272
C. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50
C. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64
C. I. Pigment Green 7, 36
C. I. Pigment Brown 23, 25, 26, and the like.
[0029]
(Pigment dispersant)
The pigments such as those mentioned above which can be used in the present invention may be either those having a surface-modified self-dispersion or those which disperse in a medium by the function of a dispersant. As the pigment dispersant, any water-soluble resin can be used. Specifically, styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid Polymerizing at least two monomers (at least one of which is a hydrophilic monomer) selected from, for example, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, acrylamide, and derivatives thereof. Block copolymers, random copolymers, graft copolymers, or salts thereof. Alternatively, natural resins such as rosin, shellac and starch can also be preferably used. These resins are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved, and are alkali-soluble resins.
[0030]
(Coloring materials for the first and second inks)
The respective inks constituting the ink set according to the present invention are obtained by dissolving or dispersing the dyes or pigments listed above in an aqueous liquid medium or the like.In this case, the following first and second inks are used. Each has a combination including independently. First, the ink set according to the present invention includes two or more types of dark and light inks having the same hue and different maximum absorbances. When the second ink is a dark ink having a high maximum absorbance, the first ink having the maximum absorbance lower than the maximum absorbance is used in combination, and the first ink is contained in the second ink. It is characterized in that it is a mixed-color ink containing two or more types of color materials of a different series color from the color material used. Hereinafter, the configuration of the first ink will be mainly described for the first and second inks.
[0031]
The second ink, which is a dark ink that constitutes the ink set according to the present invention, appropriately selects a color material type from the color materials listed above so as to achieve a desired color tone and density, and What is necessary is just to produce by melt | dissolving or disperse | distributing in an appropriate content in the kind of aqueous liquid medium.
[0032]
The first ink, which has a lower maximum absorbance than the dark ink that is the second ink, is used to form an image when used in combination with the second ink. It is preferable that the color material type and the color material amount are configured as described below so as to realize and further contribute to the high durability of the recording head.
[0033]
According to studies by the present inventors, the first ink has a maximum absorbance at 380 to 780 nm of 200 or less diluted with pure water of 1.0 or less, more preferably, a 200-fold diluted ink with pure water. Color material type and color material amount may be appropriately selected so that the maximum absorbance at 380 to 780 nm becomes 0.5 or less. According to the study of the present inventors, in particular, when forming a monotone grayscale image using black ink, the combined use of an ink having a reduced maximum absorbance was very effective in reducing the graininess. .
[0034]
Furthermore, according to the study of the present inventors, it is effective to increase the ratio between the maximum absorbance of the first ink and the maximum absorbance of the second ink in order to realize high gradation of an image. I understand. For this, preferably, the maximum absorbance of the first ink is less than or equal to 1/10 of the maximum absorbance of the second ink, more preferably, the maximum absorbance of the first ink is the maximum absorbance of the second ink. It is preferable to select the kind of the coloring material and the content of the coloring material so as to be 1/30 or less. In the case where the demand for the first ink (light ink) described above is to be achieved by reducing only the content of the coloring material used in the second ink (dark ink), the above-described requirement is satisfied. As described above, the content of the coloring material in the first ink is reduced, and as a result, the kogation of the ink becomes severe, and the durability of the recording head is impaired.
[0035]
On the other hand, in the present invention, the composition of the light ink as the first ink uses two or more types of color materials having different series colors from the color material used for the dark ink as the second ink, Use mixed-color ink. By doing so, the content of the coloring material in the ink having the same maximum absorbance can be increased as compared with the case where the ink containing a single coloring material is diluted to make it a light ink. As a result, it is possible to effectively prevent kogation of the ink generated in the ink having a small content of the coloring material described above, and to maintain the durability of the recording head.
[0036]
Specific examples of the series colors of the color materials used for the first and second inks constituting the ink set according to the present invention include the following combinations. For example, when the color material used for the dark ink (hereinafter, referred to as dark ink) as the second ink is black, the color material to be contained in the light ink (hereinafter, referred to as light ink) as the first ink is , Yellow, magenta, cyan, or red, green, and blue, each of which is a color material of three different series colors. Alternatively, when the coloring material used for the dark ink is green, two different coloring materials of yellow and cyan are used as the coloring material contained in the light ink. Alternatively, when the color material used for the dark ink is red, two different color materials of magenta and yellow are used as the color material contained in the light ink. When the color material used for the dark ink is blue, various combinations are possible, such as using two types of color materials of cyan and red as the color material to be contained in the light ink. Of course, the above combination is only an example, and the present invention is not limited to this.
[0037]
(Aqueous liquid medium)
Each ink constituting the ink set according to the present invention is obtained by dissolving or dispersing the coloring materials listed above in an aqueous liquid medium or the like. At this time, the aqueous liquid medium may be water or water and a water-soluble organic medium. A mixed solvent with a solvent is exemplified. The amount of water contained in the ink is preferably in the range of 50 to 95% by mass based on the total amount of the ink. It is desirable to use deionized water as the water.
[0038]
Further, the following can be used as the water-soluble organic solvent used together with water. For example, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide Ketones or keto alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol; Triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene Polyols having an alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms such as recall and diethylene glycol; lower alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether , Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane; N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinone and the like. The water-soluble organic solvents can be used alone or as a mixture.
[0039]
The ink set according to the present invention having the above-described configuration can be suitably used for an ink jet recording method. In particular, the ink set is suitable for a thermal ink jet recording method (for example, a bubble jet (registered trademark) method or the like) in which thermal energy is applied to the ink. Good results are obtained when applied. Each ink constituting the ink set according to the present invention is adjusted to have desired viscosity and surface tension by adding an additive such as a surfactant as necessary so as to have excellent inkjet discharge characteristics. Is preferred.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0041]
(Preparation of each ink constituting the ink set)
The components having the following composition were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then pressure-filtered with a micro filter having a pore size of 0.2 μm (manufactured by FUJIFILM Corporation) to prepare each ink. First, a dark black ink 1 was prepared as the second ink used in the examples, and light black inks 3 and 4 were prepared as the first inks. In Comparative Examples, dark black ink 1 similar to the above and light black inks 1 and 2 having the following composition were used. Light black inks 1 and 2 were prepared using the same dye as used in the above black ink 1 and reducing the dye concentration. On the other hand, the light black inks 3 and 4 are mixed color inks using three kinds of dyes of yellow, magenta, and cyan as color materials, respectively. All the inks were prepared using deionized water so that the total amount was 100.
[0042]
Compound 1 used above is a magenta dye having the following structure described in JP-A-08-073791.
(Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2)
The inks prepared above were combined as shown in Table 1 below to obtain ink sets of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
[0049]
(Evaluation)
For the ink sets 1 to 4 of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 obtained above, the maximum absorbance of each ink and the ratio of the maximum absorbance of the light ink to the dark ink were measured using the following methods. Using each ink set, the image obtained by the following method was visually observed for the graininess and evaluated according to the following criteria. Further, the durability of the recording head when an image was formed using each ink set was measured as follows. Table 2 summarizes the obtained results.
[0051]
[Maximum absorbance of light ink]
Using a spectrophotometer (Hitachi U-3300) manufactured by Hitachi, each light ink used in the ink sets 1 to 4 was diluted 200-fold with pure water as a measurement sample, and the visible light of 380 nm to 780 nm was measured for each sample. The absorbance in the area was measured. And the maximum value of the absorbance in each obtained spectrum was shown in Table 2 as the maximum absorbance.
[0052]
[Intensity ratio of maximum absorbance of dark ink and light ink]
For the dark black ink 1 and the light inks used in the ink sets 1 to 4, a measurement sample was prepared in the same manner as described above, and the maximum absorbance in the visible region of 380 nm to 780 nm was measured. Then, the ratio of the maximum absorbance of the light ink to the dark ink (light / dark) was calculated and is shown in Table 2.
[0053]
[Granularity]
Using a modified Color Color Printer W2200, a thermal inkjet printer manufactured by Canon Inc., dark black ink is usually placed at the position where the black ink is to be mounted, and light black inks 1 to 4 are each usually filled with photo cyan ink. An image was formed in the following manner in a state where the image was packed at the mounting position, and the obtained image was evaluated for granularity by the following method.
[0054]
The graininess of the image was obtained by printing a 10% duty patch of light ink on a high-quality paper for color BJ (HR-101S) using the printer described above, and obtaining an image. The printed portion was visually observed and evaluated. The evaluation criteria were as follows.
：: Ink droplets are not visible even when the printed portion is observed from a light spot of 10 cm.
：: Ink droplets are not visible.
Δ: Ink droplets are visible but not bothersome.
×: An ink droplet is visible and bothersome.
[0055]
[durability]
Using the same printer as used in the previous test, the dark black ink was mounted on the normal black ink position, each light black ink was mounted on the normal photocyan position, and a predetermined number of pulses (3 × (10 8 times). At that time, before and after the durable printing, a 50% duty patch of a single color of the dark black ink and the light black ink was printed. Then, using GletagMacbeth Spectrolino, ΔE was calculated before and after the durable printing in the CIELAB color space display system of the printing unit immediately after the start of printing and the printing unit immediately after the end of printing.
[0056]
Here, in the CIELAB color space, colors are represented using three terms, L * , a * , and b * . L * defines the brightness of the color and ranges from 0 (black) to 100 (white). a * and b * define the hue and chromaticity characteristics of the color. The color difference ΔE in the present invention indicates a color difference of an image obtained in each of the above steps in the CIELAB color space. The color difference ΔE is represented by the following equation.
[0057]
Using ΔE obtained above, the durability was evaluated according to the following criteria.
A: ΔE of the black ink and the light black ink are both less than 5.
Δ: Of the black ink and the light black ink, those having a large ΔE are 5 or more and less than 10.
×: 10 or more of the black ink and the light black ink have a large ΔE.
[0058]
[0059]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to achieve an improvement in the graininess required for a printed matter when a photograph is printed and to realize a high gradation, and at the same time, to improve the durability of the recording head. Provided are an ink set for an ink jet printer that can be achieved, an ink jet recording apparatus and an ink jet recording method using the ink set.