JP2004339075A - Method for producing terephthalic acid diester - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレフタル酸ジエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のジカルボン酸ジエステルの製造においては、アルコールの過剰のもとで、エステル化触媒の存在下または不存在下に、常圧または減圧下でエステル化反応させ、生成した水を連続的に反応系外に除去しながら反応を進め、その後使用目的に応じてアルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の後処理を経て、可塑剤、溶剤等として使用している。
【０００３】
例えば、塩化ビニル樹脂の可塑剤として一般的に使用されているジオクチルフタレートは、原料酸として、フタル酸の無水物（無水フタル酸）が用いられる。無水フタル酸は、原料のアルコールに可溶であり、また融点が１３０℃程度であるため、反応温度を上げることにより無水フタル酸が原料のアルコールに溶解または無水フタル酸自体が融解するため、一定の反応温度以上であれば均一溶液での反応となる。
【０００４】
しかしながら、この方法をテレフタル酸のジエステルの製造に応用した場合、テレフタル酸には融点がなく、また原料の１価のアルコールやエステル化生成物であるテレフタル酸ジエステルに難溶であるため、反応液中のテレフタル酸濃度は非常に低い。一般に反応速度は基質濃度に依存するため、テレフタル酸のエステル化反応速度は非常に遅く、反応の終了までに長時間を要する。
【０００５】
テレフタル酸からテレフタル酸ジエステルを製造する場合には、以上のような問題点を抱えているために、低級アルコールのエステル、例えば、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）の製造においては、テレフタル酸の溶解量を増加せしめるため、テレフタル酸に対して大過剰の低級アルコールを使用してエステル化する方法が、高級アルコールのエステル、例えば、ジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ）の製造においては、テレフタル酸のかわりに溶解性が比較的高く、融点を持つジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）のようなエステルを出発原料としてエステル交換する方法が行われている。しかしながら、前者の方法では、大過剰のアルコールを使用するために、反応器サイズが大きくなる等の問題があり、後者の方法では、テレフタル酸を出発原料とするＤＭＴに変換するための設備が必要となる等の問題がある。従って、テレフタル酸ジエステルを製造する場合には、テレフタル酸を出発原料として若干過剰の１価のアルコールを使用してエステル化を行う方法が好ましい態様である。しかしながら、テレフタル酸を出発原料とした場合、前述したような問題点、すなわち、反応液中のテレフタル酸濃度を改善する必要がある。
【０００６】
反応液中のテレフタル酸濃度を向上させる方法として、反応温度を上げることにより溶解度の向上を図る方法が考えられる。しかし、テレフタル酸は原料の１価のアルコールや生成物であるテレフタル酸ジエステルに難溶であるため、エステル化反応を常圧で実施した場合には、外部からの加熱温度をいくら高くしても反応温度の初期到達温度は１価のアルコールの沸点以上に上げることができない。その後、反応の進行とともに液相を形成するアルコールとテレフタル酸ジエステルの組成が変化してアルコールのモル分率が減少し、反応温度は１価のアルコールの沸点より高い温度に達するが、反応温度の上昇速度が遅いためエステル化反応に長時間を要する。
【０００７】
反応温度を反応初期からアルコールの沸点より高い温度に上げる方法として加圧条件で実施することが上げられる。例えば、高級アルコールのテレフタル酸ジエステルを製造するにあたり、エステル化反応を加圧条件下で実施することにより、原料としての１価のアルコールの沸点より高い温度まで速やかに反応温度を上げることが可能になり反応が効率的に進行することは知られている（特開昭６０−４１５１号公報）。しかしながら、この方法では加圧で反応させるために特別な装置が必要となる。
【０００８】
また、テレフタル酸の溶解度を向上させる方法として、テレフタル酸を溶解する有機溶媒の存在下でエステル化反応を行うことが考えられる。テレフタル酸を溶解させる有機溶媒としては、塩基性の有機溶媒が一般的に知られている。しかしながら、エステル化触媒の存在下にエステル化を行う場合、通常使用されるエステル化触媒は酸触媒であり、塩基性の有機溶媒の存在下では触媒活性を低下させ、エステル化反応速度が低下すると考えられていた。現に、エステル化触媒存在下において、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の塩基性有機溶剤の存在下に多環芳香族ジカルボン酸のエステル化反応を行うと、これら有機溶剤がエステル化触媒を失活させるためか、良好な反応結果は得られないと報告されている（特開平９−２５２５７号公報）。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−４１５１号公報 特許請求の範囲等
【特許文献２】特開平９−２５２５７号公報 段落番号［０００３］、実施例及び比較例等
【００１０】
【発明が解決すべき課題】
テレフタル酸と１価アルコールとのエステル化方法において、反応液中のテレフタル酸濃度を向上せしめ、効率よくエステル化反応を行うことができる方法が求められていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべくテレフタル酸のエステル化に関し鋭意検討した結果、該エステル化反応系にテレフタル酸を溶解させる特定の有機溶媒、たとえそれが塩基性の有機溶媒であっても、を共存させて反応を行うことにより、効率よくエステル化反応を進行させられることを見いだし、本発明を完成するに到った。即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（４）に存する。
【００１２】
（１） テレフタル酸と１価のアルコールとからエステル化反応を行い、テレフタル酸ジエステルを製造するにあたり、テレフタル酸の溶解度が１価のアルコールよりも高い有機溶媒の存在下にてエステル化反応を行うことを特徴とするテレフタル酸ジエステルの製造方法。
（２） テレフタル酸の有機溶媒中における無限希釈活量係数（γ値）が、１価のアルコール中におけるテレフタル酸のγ値よりも小さい値である上記（１）に記載の製造方法。
【００１３】
（３） 有機溶媒がピリジン類、アミド類、アミン類、エーテル類、ケトン類、スルホキシド類から選ばれる上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４） 有機溶媒に対するテレフタル酸の溶解度が、２５℃の温度において０．１ｗｔ％以上、かつ、常圧における有機溶媒の沸点が１００℃以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明方法を以下に詳述する。
＜有機溶媒＞
本発明で使用される有機溶媒としては、エステル化反応に使用される原料としての１価のアルコールよりも、テレフタル酸の溶解度が高い有機溶媒であればよい（即ち下記式１を満たす様に有機溶媒を選択すればよい。
【００１５】
【式１】
エステル化反応に使用される原料としての１価のアルコールのテレフタル酸溶解度 ＜ 有機溶媒のテレフタル酸溶解度
）が、テレフタル酸の溶解度が報告されている有機溶媒（１価のアルコールも含む）は非常に少ないため、有機溶媒の選定においては、有機溶媒に対するテレフタル酸の溶解度を調べ、使用する１価のアルコールに対する溶解度と比較する必要がある。有機溶媒を選定するための手段として、例えば分子科学計算により溶解度を推算する方法を採用することができる。理想溶液では固体（テレフタル酸）の溶解度は固体固有の性質によって定まるが、実際の溶液では理想系からのずれが生じる。この理想系からのずれ（乖離）を補正するのが活量係数である。ここで定める固体（テレフタル酸）の活量係数は有機溶媒中における無限希釈状態のものであり、この無限希釈活量係数の値（γ値）が小さいほど固体の溶解性の高い溶媒となる。この無限希釈活量係数は下記に記載する方法により計算することができる。すなわち、量子化学計算により分子の電荷密度を計算し、異種分子間の相互作用を活量係数として算出する方法で行えばよい。
【００１６】
詳しくは、（イ）半経験分子軌道法ＡＭ―１＋モンテカルロ法計算により、溶質（テレフタル酸）のエネルギー的に最も安定な構造を取得し、（ロ）得られたテレフタル酸分子構造についてＣＯＳＭＯ−ＲＳ（ＣＯｎｄｕｃｔｏｒ ｌｉｋｅ ：Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ＭＯｄｅｌ ｆｏｒ Ｒｅａｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ）モデルを用いた密度汎関数法（ＤＦＴ）計算を行い、分子表面の電荷密度を求め、（ハ）溶液中の溶質−溶媒の相互作用は異なる電荷密度を持つ分子表面の接触による相互作用として表す統計熱力学に従って、それぞれ溶液中のテレフタル酸の化学ポテンシャルを推算し、（ニ）計算した化学ポテンシャルに基づいて無限希釈溶液におけるテレフタル酸の活量係数（γ値）を求める。
【００１７】
使用するソフトウエアは、例えば（イ）についてはＩｎ−Ｈｏｕｓｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ、（ロ）についてはＴＵＲＢＯＭＯＬＥ、（ハ）及び（ニ）についてはＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍ／ＣＯＳＭＯｂａｓｅである（本発明においてはこれらのソフトウェアを使用した）。
前述したように上記方法で求めた無限希釈活量係数（γ値）が１価のアルコールより小さい値をとるものが、１価のアルコールより溶解度が高い有機溶媒である。即ち本発明においては、テレフタル酸の有機溶媒中における無限希釈活量係数（γ値）が、１価のアルコール中におけるテレフタル酸のγ値よりも小さい値となるような有機溶媒を選択することが一手段として挙げられる。当然のことながら、実験により溶解度を測定する手段も採りうる。計算の結果から、このような有機溶媒としては、アミン類、ピリジン類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、ケトン類が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、エステル化反応の原料であるテレフタル酸または１価のアルコールと反応し、通常のエステル化反応で得られる生成物以外の生成物を与えるような有機溶媒は好ましくない。
【００１８】
本発明における有機溶媒は、更に、２５℃の温度におけるテレフタル酸の溶解度が０．１ｗｔ％以上であり、かつ常圧における沸点が１００℃以上の有機溶媒であることがが好ましい。テレフタル酸の溶解度が低すぎるとテレフタル酸の溶解度を向上せしめるために多量の有機溶媒が必要となるため、テレフタル酸ジエステルの生産効率が低下する場合がある。また、常圧における沸点が低すぎるとエステル化反応中に有機溶媒が揮散してしまい効果が出なくなったり、有機溶媒の使用量によっては反応温度が所望反応温度まで上昇しない場合がある。このような有機溶媒としては、ピリジン類、アミド類、アミン類の含窒素化合物が挙げられ、具体的には、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−トリメチルピリジン、５−エチル−２−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、２−プロピルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、キノリン等のピリジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド等の非環状アミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の環状アミド化合物、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルエチレンジアミン等のアミン化合物類が挙げられる。
【００１９】
これら含窒素化合物の中でも、２５℃におけるテレフタル酸の溶解度が０．３ｗｔ％以上である化合物が好ましく、さらには、テレフタル酸の溶解度が１ｗｔ％以上である化合物が好ましい。特に好ましくは、経済性の面から汎用的に使用される有機溶媒であり、具体的には、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００２０】
有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではなく、有機溶媒を存在させることにより、テレフタル酸の反応液中濃度が、１価のアルコールのみの場合に比べ上昇すればよい。さらに、テレフタル酸の反応液中濃度が１価のアルコールのみを使用した場合に対して、おおよそ２倍程度以上の濃度になるように添加するのが好ましい。また、有機溶媒の使用量の上限は生産効率および有機溶媒の分離工程の負荷等経済性の面から決定するのが好ましい。具体的には、反応混合物（テレフタル酸＋１価のアルコール＋有機溶媒）に対する有機溶媒の濃度が５０ｗｔ．％以下、好ましくは３０ｗｔ．％以下である。上述したように有機溶剤の使用量が多すぎると、反応速度が速くなりエステル化反応時間は短縮されるものの、後処理工程での有機溶媒の除去に長い時間を要することになり、テレフタル酸ジエステルの製造工程全体での所要時間の短縮にはつながらない場合がある。
【００２１】
これら有機溶媒を共存させてエステル化反応を行った際には、生成物と分離する必要がある。有機溶媒の分離方法としては、蒸留分離や抽出分離が挙げられる。抽出分離を行う場合には、生成物であるテレフタル酸ジエステルとの分離を容易にするという観点から水溶性の化合物が好ましい。しかしながら、抽出分離を行う場合には、例えば、水という抽出剤が必要となり、有機溶媒を繰り返し使用するためには抽出剤との分離工程が必要で装置の負荷が大きくなる。また、有機溶媒を使い捨てにする場合には、有機溶媒と抽出剤の混合物を廃棄するため廃棄処理設備が必要となる。蒸留分離を行う場合には、有機溶媒の沸点が生成物のテレフタル酸ジエステルの沸点より高いと、テレフタル酸ジエステルを蒸留により分取する必要あり、有機溶媒の分離の負荷が大きくなる。そのため、有機溶媒の沸点は生成物であるテレフタル酸ジエステルより低い化合物が好ましい。このような有機溶媒を使用した場合、テレフタル酸ジエステルの後処理工程において、過剰のアルコールを除去する際に有機溶媒の除去も同時に行うことが可能である。この場合には、１価のアルコールと有機溶媒を分別して回収する方法や、１価のアルコールと有機溶媒の混合物として回収する方法が考えられる。いずれの回収方法においても、回収された１価のアルコール、有機溶媒およびそれらの混合物は再使用することが可能であり、再使用する場合はエステル化反応器へ戻すことが好ましい。
【００２２】
＜テレフタル酸＞
本発明方法で使用するテレフタル酸は、通常、繊維、樹脂等の原料として用いられる市販の粉末のものが用いられる。
＜アルコール＞
アルコールとしては特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール類等の脂環族アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、トリルメタノール等の芳香族アルコールを挙げられる。またこれらのアルコールの混合物を用いてもよい。中でも、炭素数１〜１８の脂肪族１価アルコールが好ましく、更に炭素数４〜１２の範囲にある脂肪族１価アルコールであることが好ましい。
特に好ましくは、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノールである。
【００２３】
これら１価アルコールの使用量は特に限定されるものではないが、テレフタル酸１モルに対して、２．０〜４．０モル比、好ましくは２．１〜３．０モル比である。
１価のアルコールの仕込量が少なすぎると反応の進行が遅くなったり、反応が押し切ることができなくなり、多すぎると、反応温度の上昇速度が遅くなることにより反応遅延の原因となったり、また反応終了後に過剰のアルコールを除去するための負荷が大きくなり好ましくない。
【００２４】
＜触媒＞
本発明方法におけるエステル化反応は、エステル化反応触媒を使用せずとも可能であるが、反応効率化の点からエステル化触媒を使用するのが望ましく、中でも特に酸触媒が好ましい。触媒としては、公知のものでよく、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアレーンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、四塩化チタン等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物が挙げられる。これらの中でも、スズ、チタン、亜鉛等金属化合物が好ましく、特に好ましくは、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート等のテトラアルキルチタネート類である。またこれらの使用量は、テレフタル酸１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２５】
＜反応装置＞
反応装置としては、通常、エステル化反応に用いられる反応装置が使用できる。例えば、撹拌機、コンデンサーおよび凝縮液のうち１価のアルコールを還流できるようにした凝縮液溜めを備えた反応装置が挙げられる。
＜反応開始方法＞
反応開始方法としては、特に制限はないが、テレフタル酸、１価アルコール、有機溶媒を仕込んだ後に所望反応温度まで加熱する方法が好ましい。また、テレフタル酸、１価アルコールおよび有機溶媒の仕込み時の温度は所望温度以下であればよく、さらに、触媒を使用する場合の触媒の仕込み時期としては、特に制限はなく、反応開始時または反応途中のいずれでもよく、好ましくは、反応開始時に添加する方法が採られる。
【００２６】
＜反応および精製＞
反応は通常アルコールの還流下で行われ、反応圧力としては一般には常圧〜１００ｍｍＨｇ（用いるアルコールの蒸気圧により設定される。具体的には、反応混合物が沸騰状態を維持する圧力に調整され、さらには、副生する水を系外へ除去することが可能な圧力に調整することが好ましい。）であり、また、反応温度は、通常、６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲から選ばれる。反応温度が低すぎると反応の進行が遅く反応終了までに長時間を要し、反応温度が高すぎると１価のアルコールが脱水したオレフィンや脱水縮合したエーテル化合物等の反応副生成物の増加をもたらす。
【００２７】
本発明における反応時間は、反応温度、有機溶媒の使用量、エステル化触媒を使用する場合の触媒使用量により変わりうるが、通常１時間〜４８時間、好ましくは３時間〜２４時間である。反応時間が短すぎると原料のテレフタル酸および／または反応中間体であるモノエステルの含量が多く、反応後の酸成分を除去する後処理工程の負荷が大きくなり、反応時間が長すぎると副生成物が増加する等によりテレフタル酸ジエステルの品質を損なう可能性がある。
【００２８】
エステル化反応は上記反応条件において、反応率を１００％近くまで向上させ、アルコールおよび有機溶媒を分離したのち、アルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の公知の方法で後処理することによりテレフタル酸ジエステルを得ることができる。
触媒を使用した場合の触媒分離の方法としては、公知の方法が使用できる。具体的には、鉱酸や有機スルホン酸化合物を用いた場合にはアルカリ洗浄による除去が、有機金属化合物、例えば、テトラアルキルチタネートを使用した場合には、加水分解した後にろ過することによる除去が挙げられる。
【００２９】
＜反応方式＞
本発明のエステル化反応は、回分法、連続法のいずれの反応方式にも適用できる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例にてより詳細に説明する。
＜テレフタル酸の有機溶媒中における無限希釈活量係数（γ値）とテレフタル酸の溶解度＞
【００３１】
【表１】
実施例１
撹拌機、温度計、還流管、エステル管を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにテレフタル酸２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−エチルヘキサノール３９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトライソプロピルチタネート（触媒）０．０３ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５．２４ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を仕込み、反応系を窒素置換し、撹拌しながら２３０℃に加熱したオイルバスに浸して反応させた。常圧で４時間反応を行い、反応液を経時的にサンプリングし、高速液体クロマトグラフィーで分析した。４時間反応後のビス（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＯＴＰ）の収率は、８４．３％であった。また、反応時間２．５時間までのＤＯＴＰの生成速度は、０．０３７モル／時であった。
【００３３】
実施例２
実施例１において、ＮＭＰの仕込み量を１０．５２ｇ（０．１０６ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。４時間反応後のＤＯＴＰ収率は８０．５％であった。また、反応時間２．５時間までのＤＯＴＰの生成速度は、０．０３７モル／時であった。
【００３４】
実施例３
実施例１において、ＮＭＰの仕込み量を１．１８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。４時間反応後のＤＯＴＰ収率は、７９．０％であった。また、反応時間２．５時間までのＤＯＴＰの生成速度は、０．０３１モル／時であった。
【００３５】
実施例４
実施例１において、ＮＭＰの仕込み量を０．５４ｇ（０．００５ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。４時間反応後のＤＯＴＰ収率は、７９．７％であった。また、反応時間２．５時間までのＤＯＴＰの生成速度は、０．０２９モル／時であった。
【００３６】
実施例５
実施例１においてＮＭＰのかわりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を４．９２ｇ（０．０５６ｍｏｌ）使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。４時間後のＤＯＴＰ収率は８０．２％であった。また、反応時間２．５時間までのＤＯＴＰの生成速度は、０．０３２モル／時であった。
【００３７】
実施例６
実施例１においてＮＭＰのかわりに、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを４．８４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。４時間後のＤＯＴＰ収率は７６．７％であった。また、反応時間２．５時間までのＤＯＴＰ生成速度は、０．０２９モル／時であった。
【００３８】
比較例１
撹拌機、温度計、還流管、エステル管を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにテレフタル酸２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−エチルヘキサノール３９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトライソプロピルチタネート０．０３ｍｌを仕込み、反応系を窒素置換し、撹拌しながら２３０℃に加熱したオイルバスに浸して反応させた。常圧で４時間反応を行い、反応液を経時的にサンプリングし、高速液体クロマトグラフィーで分析した。４時間反応後のＤＯＴＰの収率は７２．９％であった。また、反応時間２．５時間までのＤＯＴＰの生成速度は、０．０２７モル／時であった。
【００３９】
以下に実施例、比較例の結果を表―２にまとめて示した。
【００４０】
【表２】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより、テレフタル酸と１価アルコールとのエステル化方法において、反応液中のテレフタル酸溶解度を向上せしめ、効率よくエステル化反応を行うことができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a terephthalic acid diester.
[0002]
[Prior art]
In the production of dicarboxylic acid diesters such as dioctyl phthalate (DOP) and dioctyl adipate (DOA), an esterification reaction is carried out under an excess of alcohol in the presence or absence of an esterification catalyst under normal pressure or reduced pressure. The reaction is proceeded while continuously removing the generated water out of the reaction system, and then used as a plasticizer, solvent, etc., after post-treatment such as alkali washing, water washing, adsorption of impurities, and distillation according to the purpose of use. are doing.
[0003]
For example, dioctyl phthalate, which is generally used as a plasticizer for vinyl chloride resin, uses phthalic anhydride (phthalic anhydride) as a raw material acid. Since phthalic anhydride is soluble in the raw material alcohol and has a melting point of about 130 ° C., raising the reaction temperature dissolves phthalic anhydride in the raw material alcohol or melts phthalic anhydride itself. If the reaction temperature is higher than the reaction temperature, the reaction is performed in a homogeneous solution.
[0004]
However, when this method is applied to the production of terephthalic acid diester, terephthalic acid has no melting point and is insoluble in monohydric alcohol as a raw material or terephthalic acid diester which is an esterification product. The terephthalic acid concentration in is very low. Since the reaction rate generally depends on the substrate concentration, the esterification reaction rate of terephthalic acid is very slow, and it takes a long time to complete the reaction.
[0005]
In the production of terephthalic acid diester from terephthalic acid, the above-mentioned problems are caused. Therefore, in the production of esters of lower alcohols, for example, dimethyl terephthalate (DMT), the amount of terephthalic acid dissolved increases. For this reason, the method of esterification using a large excess of a lower alcohol with respect to terephthalic acid has been used in the production of esters of higher alcohols, for example, dioctyl terephthalate (DOTP). A method of transesterifying an ester such as dimethyl terephthalate (DMT) having a high melting point as a starting material has been used. However, in the former method, there is a problem that the reactor size becomes large because a large excess of alcohol is used, and in the latter method, equipment for converting terephthalic acid into DMT using starting material is required. And so on. Therefore, in the case of producing a terephthalic acid diester, a preferred embodiment is a method in which terephthalic acid is used as a starting material and a slight excess of a monohydric alcohol is used for esterification. However, when terephthalic acid is used as a starting material, it is necessary to improve the above-mentioned problem, that is, to improve the terephthalic acid concentration in the reaction solution.
[0006]
As a method for improving the terephthalic acid concentration in the reaction solution, a method for increasing the solubility by increasing the reaction temperature can be considered. However, terephthalic acid is hardly soluble in the raw material monohydric alcohol and the product terephthalic acid diester. Therefore, when the esterification reaction is carried out at normal pressure, no matter how high the external heating temperature is increased, The initial reaction temperature cannot be raised above the boiling point of the monohydric alcohol. Thereafter, as the reaction proceeds, the composition of the alcohol and terephthalic acid diester forming a liquid phase changes, the mole fraction of the alcohol decreases, and the reaction temperature reaches a temperature higher than the boiling point of the monohydric alcohol. It takes a long time for the esterification reaction due to the slow rise rate.
[0007]
As a method of raising the reaction temperature to a temperature higher than the boiling point of the alcohol from the beginning of the reaction, the method may be carried out under pressurized conditions. For example, in producing a terephthalic acid diester of a higher alcohol, by carrying out the esterification reaction under a pressurized condition, it is possible to quickly raise the reaction temperature to a temperature higher than the boiling point of the monohydric alcohol as a raw material. It is known that the reaction proceeds efficiently (JP-A-60-4151). However, in this method, a special device is required for performing the reaction under pressure.
[0008]
As a method for improving the solubility of terephthalic acid, it is conceivable to carry out an esterification reaction in the presence of an organic solvent that dissolves terephthalic acid. As an organic solvent for dissolving terephthalic acid, a basic organic solvent is generally known. However, when esterification is performed in the presence of an esterification catalyst, a commonly used esterification catalyst is an acid catalyst, and in the presence of a basic organic solvent, the catalyst activity is reduced, and the esterification reaction rate is reduced. Was thought. Actually, when an esterification reaction of a polycyclic aromatic dicarboxylic acid is carried out in the presence of a basic organic solvent such as pyridine or N, N-dimethylformamide in the presence of an esterification catalyst, these organic solvents lose the esterification catalyst. It has been reported that good reaction results could not be obtained, probably because of activation (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-25257).
[0009]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-4151, Claims, etc. [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-25257, paragraph [0003], Examples and Comparative Examples
[Problems to be solved by the invention]
In a method of esterifying terephthalic acid and a monohydric alcohol, a method has been demanded in which the concentration of terephthalic acid in a reaction solution can be improved and an esterification reaction can be efficiently performed.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the esterification of terephthalic acid to solve the above problems, and as a result, a specific organic solvent that dissolves terephthalic acid in the esterification reaction system, even if it is a basic organic solvent, It was also found that by performing the reaction in the coexistence of the above, the esterification reaction could be efficiently advanced, and the present invention was completed. That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (4).
[0012]
(1) In performing an esterification reaction from terephthalic acid and a monohydric alcohol to produce a terephthalic acid diester, the esterification reaction is performed in the presence of an organic solvent in which the solubility of terephthalic acid is higher than that of a monohydric alcohol. A method for producing a terephthalic acid diester, comprising:
(2) The production method according to the above (1), wherein the infinite dilution activity coefficient (γ value) of terephthalic acid in an organic solvent is smaller than the γ value of terephthalic acid in monohydric alcohol.
[0013]
(3) The method according to (1) or (2), wherein the organic solvent is selected from pyridines, amides, amines, ethers, ketones, and sulfoxides.
(4) The method according to any one of (1) to (3), wherein the solubility of terephthalic acid in the organic solvent is 0.1 wt% or more at a temperature of 25 ° C and the boiling point of the organic solvent at normal pressure is 100 ° C or more. The manufacturing method as described.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method of the present invention will be described in detail below.
<Organic solvent>
The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent having a higher solubility of terephthalic acid than the monohydric alcohol as a raw material used in the esterification reaction (that is, an organic solvent satisfying the following formula 1). What is necessary is just to select a solvent.
[0015]
(Equation 1)
The solubility of terephthalic acid of a monohydric alcohol as a raw material used in the esterification reaction <the solubility of terephthalic acid in an organic solvent) is very low, and the solubility of terephthalic acid in an organic solvent (including a monohydric alcohol) is very low. Because of the small amount, in selecting an organic solvent, it is necessary to examine the solubility of terephthalic acid in the organic solvent and compare it with the solubility in the monohydric alcohol used. As a means for selecting an organic solvent, for example, a method of estimating the solubility by molecular science calculation can be adopted. In an ideal solution, the solubility of a solid (terephthalic acid) is determined by properties inherent to the solid, but in an actual solution, a deviation from the ideal system occurs. The activity coefficient corrects the deviation (deviation) from the ideal system. The activity coefficient of the solid (terephthalic acid) determined here is in an infinitely diluted state in an organic solvent, and the smaller the value of the infinitely diluted activity coefficient (γ value), the higher the solubility of the solid. This infinite dilution activity coefficient can be calculated by the method described below. That is, the charge density of a molecule may be calculated by quantum chemical calculation, and the interaction between different molecules may be calculated as an activity coefficient.
[0016]
Specifically, (a) the most energetically stable structure of the solute (terephthalic acid) is obtained by semi-empirical molecular orbital method AM-1 + Monte Carlo calculation, and (b) the obtained terephthalic acid molecular structure is COSMO-RS (Conductor like: Screening Model for Real Solvent) The density functional theory (DFT) calculation using the model is performed to determine the charge density on the molecular surface. (C) The solute-solvent interaction in the solution is different from the charge density. The chemical potential of terephthalic acid in the solution is estimated in accordance with the statistical thermodynamics expressed as the interaction due to the contact of the molecular surfaces, and (d) the activity coefficient of terephthalic acid in an infinitely diluted solution based on the calculated chemical potential (γ Value).
[0017]
The software used is, for example, In-House Software for (A), TURBOMOLE for (B), and COSMOtherm / COSMObase for (C) and (D) (these softwares were used in the present invention). .
As described above, an organic solvent having an infinite dilution activity coefficient (γ value) determined by the above method that is smaller than a monohydric alcohol is an organic solvent having higher solubility than a monohydric alcohol. That is, in the present invention, it is possible to select an organic solvent in which the infinite dilution activity coefficient (γ value) of terephthalic acid in an organic solvent is smaller than the γ value of terephthalic acid in a monohydric alcohol. As one means. Naturally, a means for measuring the solubility by experiment may be employed. From the calculation results, examples of such an organic solvent include amines, pyridines, amides, sulfoxides, ethers, and ketones. Among these organic solvents, an organic solvent which reacts with terephthalic acid or a monohydric alcohol which is a raw material of the esterification reaction to give a product other than a product obtained by a normal esterification reaction is not preferable.
[0018]
The organic solvent in the present invention is preferably an organic solvent having a solubility of terephthalic acid of 0.1 wt% or more at a temperature of 25 ° C. and a boiling point at normal pressure of 100 ° C. or more. If the solubility of terephthalic acid is too low, a large amount of an organic solvent is required to improve the solubility of terephthalic acid, so that the production efficiency of terephthalic acid diester may decrease. If the boiling point at normal pressure is too low, the organic solvent may volatilize during the esterification reaction, resulting in no effect, or the reaction temperature may not rise to the desired reaction temperature depending on the amount of the organic solvent used. Examples of such organic solvents include nitrogen-containing compounds such as pyridines, amides, and amines. Specifically, pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, Ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2,3-lutidine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 2,6-lutidine, 3,4-lutidine, 3,5-lutidine, 2,4,6- Pyridines such as trimethylpyridine, 5-ethyl-2-methylpyridine, 4-isopropylpyridine, 2-propylpyridine, 3-butylpyridine, 4-t-butylpyridine, 2,6-di-t-butylpyridine, quinoline and the like , N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, N, N-diethylacetamide, N, N-diiso Acyclic amides such as ropylformamide, N, N-diisopropylacetamide, N, N-dibutylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,5-dimethyl-2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone, Cyclic amide compounds such as 1-methyl-2-piperidinone, N-methylcaprolactam, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, trihexylamine, trioctylamine, triisooctylamine, triisodecylamine, N, N , N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,4-butanediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine And amine compounds such as N, N, N ', N'-tetraethylethylenediamine.
[0019]
Among these nitrogen-containing compounds, a compound having a solubility of terephthalic acid at 25 ° C. of 0.3 wt% or more is preferable, and a compound having a solubility of terephthalic acid of 1 wt% or more is more preferable. Particularly preferred are organic solvents generally used in terms of economy, and specific examples include pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferred.
[0020]
The amount of the organic solvent used is not particularly limited, and the concentration of terephthalic acid in the reaction solution may be increased by the presence of the organic solvent as compared with the case where only a monohydric alcohol is used. Further, it is preferable to add terephthalic acid so that the concentration in the reaction solution is about twice or more the concentration when only monohydric alcohol is used. Further, the upper limit of the amount of the organic solvent used is preferably determined from the viewpoint of economic efficiency such as production efficiency and load of the organic solvent separation step. Specifically, the concentration of the organic solvent in the reaction mixture (terephthalic acid + monohydric alcohol + organic solvent) was 50 wt. %, Preferably 30 wt. % Or less. When the amount of the organic solvent used is too large as described above, the reaction rate is increased and the esterification reaction time is shortened, but the removal of the organic solvent in the post-treatment step requires a long time, and thus the terephthalic acid diester is required. May not lead to a reduction in the time required for the entire manufacturing process.
[0021]
When the esterification reaction is performed in the coexistence of these organic solvents, it is necessary to separate from the product. Examples of the method for separating the organic solvent include distillation separation and extraction separation. In the case of performing extraction separation, a water-soluble compound is preferred from the viewpoint of facilitating separation from the product, terephthalic acid diester. However, in the case of performing extraction separation, for example, an extractant called water is required, and in order to repeatedly use an organic solvent, a separation step from the extractant is required, which increases the load on the apparatus. Further, when the organic solvent is disposable, a waste treatment facility is required to discard the mixture of the organic solvent and the extractant. In the case of performing distillation separation, if the boiling point of the organic solvent is higher than the boiling point of the terephthalic acid diester as a product, it is necessary to separate the terephthalic acid diester by distillation, which increases the load of the separation of the organic solvent. Therefore, a compound having a lower boiling point than the organic solvent, terephthalic acid diester, is preferred. When such an organic solvent is used, in the post-treatment step of terephthalic acid diester, it is possible to simultaneously remove the organic solvent when removing excess alcohol. In this case, a method of separating and recovering a monohydric alcohol and an organic solvent or a method of recovering a mixture of a monohydric alcohol and an organic solvent can be considered. In any of the recovery methods, the recovered monohydric alcohol, organic solvent, and a mixture thereof can be reused, and when reused, it is preferable to return to the esterification reactor.
[0022]
<Telephthalic acid>
Terephthalic acid used in the method of the present invention is usually a commercially available powder used as a raw material for fibers, resins and the like.
<Alcohol>
Although there is no particular limitation on the alcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutyl alcohol, n-pentanol, 2-methylbutanol, isopentyl alcohol, t-pentyl alcohol, n-hexanol, 2-methyl Aliphatic alcohols such as pentanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononyl alcohol, n-decanol, isodecanol, n-undecanol, n-dodecanol, stearyl alcohol, cyclohexanol, and methyl Examples include alicyclic alcohols such as cyclohexanols, and aromatic alcohols such as benzyl alcohol, phenylethanol, and tolylmethanol. Further, a mixture of these alcohols may be used. Among them, aliphatic monohydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms are preferable, and aliphatic monohydric alcohols having 4 to 12 carbon atoms are more preferable.
Particularly preferably, n-butanol, isobutyl alcohol, n-pentanol, 2-methylbutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, n-heptanol, 2-methylhexanol, n-octanol, 2-methylheptanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononyl alcohol, n-decanol, isodecanol, n-undecanol and n-dodecanol.
[0023]
The use amount of these monohydric alcohols is not particularly limited, but is 2.0 to 4.0 mole ratio, preferably 2.1 to 3.0 mole ratio, per mole of terephthalic acid.
If the charged amount of the monohydric alcohol is too small, the progress of the reaction is slowed down or the reaction cannot be pushed out. If the charged amount is too large, the rate of rise of the reaction temperature is slowed down, causing a reaction delay. After the completion of the reaction, the load for removing excess alcohol is undesirably increased.
[0024]
<Catalyst>
The esterification reaction in the method of the present invention can be performed without using an esterification reaction catalyst. However, it is desirable to use an esterification catalyst from the viewpoint of increasing the reaction efficiency, and an acid catalyst is particularly preferable. As the catalyst, known catalysts may be used, for example, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc .; arenesulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid. , Tin compounds such as tin tetraethylate, butyl tin maleate, dimethyl tin oxide, dibutyl tin oxide, dioctyl tin oxide, and titanium compounds such as tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, and titanium tetrachloride And zinc compounds such as zinc acetate. Among these, metal compounds such as tin, titanium and zinc are preferred, and particularly preferred are tetraalkyl titanates such as tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate and tetra-2-ethylhexyl titanate. The amount of these is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of terephthalic acid.
[0025]
<Reactor>
As the reaction device, a reaction device usually used for an esterification reaction can be used. For example, a reactor equipped with a stirrer, a condenser, and a condensate reservoir for allowing a monohydric alcohol of the condensate to reflux can be mentioned.
<Reaction start method>
The method for initiating the reaction is not particularly limited, but a method in which terephthalic acid, a monohydric alcohol, and an organic solvent are charged and then heated to a desired reaction temperature is preferable. Further, the temperature at the time of charging the terephthalic acid, the monohydric alcohol and the organic solvent may be lower than the desired temperature. Further, when the catalyst is used, the timing of charging the catalyst is not particularly limited, and is not particularly limited at the start of the reaction or the reaction. Any method may be used in the middle, and preferably, a method of adding at the start of the reaction is employed.
[0026]
<Reaction and purification>
The reaction is usually carried out under reflux of alcohol, and the reaction pressure is generally set from normal pressure to 100 mmHg (the vapor pressure of the alcohol used. Specifically, the reaction pressure is adjusted to a pressure that maintains the boiling state of the reaction mixture, Further, it is preferable to adjust the pressure so that by-produced water can be removed to the outside of the system.), And the reaction temperature is usually in the range of 60 to 250 ° C, preferably 100 to 250 ° C. Selected from If the reaction temperature is too low, the progress of the reaction is slow and it takes a long time to complete the reaction. If the reaction temperature is too high, an increase in reaction by-products such as olefins obtained by dehydration of monohydric alcohols and ether compounds obtained by dehydration condensation occurs. Bring.
[0027]
The reaction time in the present invention may vary depending on the reaction temperature, the amount of the organic solvent used, and the amount of the catalyst used when an esterification catalyst is used, but is usually 1 hour to 48 hours, preferably 3 hours to 24 hours. If the reaction time is too short, the content of terephthalic acid as a raw material and / or a monoester as a reaction intermediate is large, and the load of a post-treatment step for removing an acid component after the reaction becomes large. The quality of the terephthalic acid diester may be impaired due to an increase in the number of substances.
[0028]
In the esterification reaction, the reaction rate is increased to nearly 100% under the above reaction conditions, the alcohol and the organic solvent are separated, and then post-treatment is carried out by a known method such as alkali washing, water washing, adsorption of impurities, distillation and the like to obtain terephthalic acid. An acid diester can be obtained.
As a method for separating the catalyst when a catalyst is used, a known method can be used. Specifically, when a mineral acid or an organic sulfonic acid compound is used, removal by alkali washing is performed, and when an organic metal compound, for example, a tetraalkyl titanate is used, removal by filtration after hydrolysis is performed. No.
[0029]
<Reaction system>
The esterification reaction of the present invention can be applied to any of a batch method and a continuous method.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
<Infinite dilution activity coefficient (γ value) of terephthalic acid in organic solvent and solubility of terephthalic acid>
[0031]
[Table 1]
Example 1
20 g (0.12 mol) of terephthalic acid, 39 g (0.30 mol) of 2-ethylhexanol, 0.03 ml of tetraisopropyl titanate (catalyst) in a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube and ester tube Then, 5.24 g (0.053 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was charged, the reaction system was purged with nitrogen, and immersed in an oil bath heated to 230 ° C. with stirring to react. The reaction was carried out at normal pressure for 4 hours, the reaction solution was sampled with time, and analyzed by high performance liquid chromatography. After reacting for 4 hours, the yield of bis (2-ethylhexyl) terephthalate (DOTP) was 84.3%. The DOTP generation rate up to a reaction time of 2.5 hours was 0.037 mol / hour.
[0033]
Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the charged amount of NMP was changed to 10.52 g (0.106 mol). The DOTP yield after the reaction for 4 hours was 80.5%. The DOTP generation rate up to a reaction time of 2.5 hours was 0.037 mol / hour.
[0034]
Example 3
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the charged amount of NMP was changed to 1.18 g (0.012 mol). The DOTP yield after 4 hours of reaction was 79.0%. The DOTP generation rate up to a reaction time of 2.5 hours was 0.031 mol / hour.
[0035]
Example 4
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the charged amount of NMP was changed to 0.54 g (0.005 mol). The DOTP yield after reacting for 4 hours was 79.7%. The DOTP generation rate up to a reaction time of 2.5 hours was 0.029 mol / hour.
[0036]
Example 5
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4.92 g (0.056 mol) of N, N-dimethylacetamide (DMA) was used instead of NMP. The DOTP yield after 4 hours was 80.2%. The DOTP generation rate up to a reaction time of 2.5 hours was 0.032 mol / hour.
[0037]
Example 6
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4.84 g (0.036 mol) of 4-tert-butylpyridine was used instead of NMP. The DOTP yield after 4 hours was 76.7%. The DOTP generation rate up to a reaction time of 2.5 hours was 0.029 mol / hour.
[0038]
Comparative Example 1
20 g (0.12 mol) of terephthalic acid, 39 g (0.30 mol) of 2-ethylhexanol, and 0.03 ml of tetraisopropyl titanate were charged into a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and an ester tube. The reaction system was purged with nitrogen, and immersed in an oil bath heated to 230 ° C. with stirring to react. The reaction was carried out at normal pressure for 4 hours, and the reaction solution was sampled with time and analyzed by high performance liquid chromatography. After 4 hours of reaction, the yield of DOTP was 72.9%. The DOTP generation rate up to a reaction time of 2.5 hours was 0.027 mol / hour.
[0039]
The results of Examples and Comparative Examples are shown below in Table-2.
[0040]
[Table 2]
【The invention's effect】
By using the method of the present invention, in the method of esterifying terephthalic acid with a monohydric alcohol, the solubility of terephthalic acid in the reaction solution can be improved, and the esterification reaction can be performed efficiently.
Claims (5)
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