【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素による記録方法に属し、有価証券などの偽造防止に好適に利用されうる。
【０００２】
【従来の技術】
シアニン色素などのある種の色素は、数十〜数百の単量体色素分子が凝集してｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造で配列し、光学的にあたかも１つの分子として振る舞うＪ会合体を形成する。Ｊ会合体を形成すると、極めて急峻な光吸収ピークを示し、光記録材料として優れた効果を発揮するので、写真感光材料などの光学分野で汎用されている。
【０００３】
Ｊ会合体の光吸収ピークは、単量体に比べて著しく急峻であるとはいえ、単一波長ではなく数十ｎｍの幅を有する裾広がりになっている。従来、この裾の広がりは数ｎｍの超微結晶による光の散乱と考えられていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者は、Ｊ会合体を電子顕微鏡観察する過程で、上記の裾広がりは光散乱によるのではなく、Ｊ会合体微結晶のサイズ毎の分布を示すことを見出した。即ち、同じ化学種からなるＪ会合体であってもサイズの相違によりスペクトル的には異なる色を呈するのである。
【０００５】
一方、紙幣、株券などの有価証券は、偽造防止のために高度な印刷技術が施されているが、それに劣らぬ印刷技術を修得した偽造団も後を絶たない。
それ故、本発明の課題は、Ｊ会合体の光吸収ピークの裾広がりが結晶サイズ毎の分布を示すという上記の知見に基づいて、偽造や模造の極めて困難な情報記録方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
その課題を解決するために、本発明の第１の情報記録方法は、
Ｊ会合体を形成しうる色素を用いて紙幣用の紙、カードなどの記録媒体上に情報を記録する方法において、
前記色素は、Ｊ会合体結晶のサイズに基づいて光吸収スペクトルのピーク波長及び半値幅の制御されたものであることを特徴とする。
【０００７】
この方法によれば、例えば電気泳動、超遠心、分子篩などで所定サイズのＪ会合体結晶のみを選別収集して得られた色素を用いるので、従来のように単に化学種だけに着目して製造された色素と肉眼では区別困難でもスペクトル的には異ならせることが可能であるから、正規の情報提供者及び利用者は予め当該色素のスペクトルを把握しておくことにより、情報の真偽を判定することができる。しかも読み出しは光測定によるので迅速である。一方、偽造団などの不正者が記録された情報を模造あるいは複製しようとする場合、単に色素の化学種だけを特定するだけでは足りず、Ｊ会合体結晶のサイズまで特定する必要があることから、実質的には模造も複製も不可能である。
【０００８】
上記第１の情報記録方法と関連する第２の情報記録方法は、
Ｊ会合体を形成しうる色素を用いて記録媒体上に情報を記録する方法において、
前記色素は、単一の化学種からなり、光吸収スペクトルにおいて互いに識別可能な複数のピーク波長を有することを特徴とする。
【０００９】
第１の情報記録方法では、結晶サイズに基づいて例えばピーク波長をシフトさせ半値幅を狭くした色素で記録したとしても、結晶サイズを意識することなく偶然同じピーク波長・半値幅を有する色素で記録された情報と区別できない。
これに対して、第２の情報記録方法では、色素が単一の化学種からなるにもかかわらず、互いに識別可能なピーク波長を各々有する複数の結晶群からなるので、結晶サイズに基づいてピーク波長及び半値幅を制御しない限り得られず、偶然の一致はあり得ない。また、組み合わせられる結晶群の数が増えるほど、ピーク波長の組み合わせが指数関数的に増えて膨大となるので、模造も複製もますます不可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
適用可能な色素としてはＪ会合体を形成しうるものであればよく、例えばチアカルボシアニン−Ｎａ、チアカルボシアニン−ｔｏｓｙｌ、オキサカルボシアニンなどのシアニン色素類が挙げられる。
【００１１】
Ｊ会合体の結晶サイズ分布は、例えば次のようにして求めることができる。先ず、通常の方法に従って製造されたＪ会合体結晶群をカソードルミネセンス（以下、「ＣＬ」）電子顕微鏡で観察し、その画像をカラー写真撮影してデジタルメモリーに記録し、ＣＲＴで再生する。そして、Ｊ会合体の色を例えば緑、淡緑、黄緑の３つに分類し、各分類毎にＪ会合体の結晶サイズを、再生画像上のピクセル数と倍率とから算出する。各サイズの数は写真上で数えることにより求める。この結果から発光色とＪ会合体のサイズとの関係が求められる。
【００１２】
例としてオキサカルボシアニンＪ会合体の発光色毎のサイズ分布を図１に示す。図中、左右の軸（＝Ｘ軸）はＪ会合体の結晶サイズ、前後の軸（＝Ｙ軸）は発光色で手前から黄緑（ＹＧ）、淡緑（ＢＧ）、緑（Ｇ）、上下の軸（＝Ｚ軸）は当該サイズの結晶の数を示す。このサイズ分布から、化学種としてはオキサカルボシアニン１種類であっても結晶サイズが７ｎｍのものは緑色、１１〜１５ｎｍのものは淡緑色、１８〜２２ｎｍのものは黄緑色を呈することが判る。
【００１３】
尚、緑色を呈する結晶として１５ｎｍ以上のサイズでも認められるのは、７ｎｍサイズのものが複数個集まっているにもかかわらずＣＬ電子顕微鏡の分解能が及ばなくて識別できないからであると推定される。淡緑色の結晶も同様である。逆に黄緑色を呈する結晶として１５ｎｍ以下のサイズでも認められるのは、ＣＬ電子顕微鏡観察中にＪ会合体に投射される電子によって大きな結晶粒子が損傷を受けて発行を失うためであると推定される。
【００１４】
上記のように、同じ化学種からなる色素であってもＪ会合体の結晶サイズによって波長が異なることから、紙幣や株券などの有価証券、航空券、ＩＤカードやクレジットカードなどのカード類の特定部分に特定範囲の結晶サイズのみからなるＪ会合体でコードを印刷することにより、偽造や複写を防止することができる。
【００１５】
例えば公知の製造方法で得られるあるＪ会合体が図２の上段のスペクトル波形を有するとする。図中、横軸は波長であってＪ会合体の結晶サイズに対応し、縦軸は光吸収度であって特定サイズのＪ会合体結晶粒子の数に対応する。そして、得られたＪ会合体結晶のうち、矢印Ａで示されるサイズのＪ会合体結晶を分子篩で選別する。すると、選別されたＪ会合体結晶の群は、図２の下段に示されるように極めて幅の狭い且つピーク波長のシフトしたスペクトル波形を有するもので、当初の物と比べて特徴化された色素である。
【００１６】
そこで、この特徴化された色素を例えば図３に示されるように紙幣（１）のコード（２）としてドット状に印刷する。特徴化色素の種類は多いほど望ましい。どんなに特徴化されていても紙幣偽造を取り締まる当局は、Ｊ会合体結晶のサイズ分布を測定するか又はスペクトル波形を見ることにより、紙幣の真偽を判定することができる。一方、偽造団が結晶サイズを意識して色素を合成することはあり得ないから、化学種だけでなくスペクトル波形のピーク形状、又はピーク波長及び半値幅まで本物と一致した色素を合成することは極めて困難であり、実質的に偽造が不可能となる。
【００１７】
図４は、本発明の情報記録方法をＩＤカードに適用した形態を示す平面図である。ＩＤ番号の下に各々特定サイズのＪ会合体結晶群からなる色素でコードが印刷されている。
【００１８】
同じ化学種から得られる特徴化色素を複数用いると、更に偽造が困難となる。例えば公知の製造方法で得られるあるＪ会合体が図５の上段のスペクトル波形を有するとする。そして、得られたＪ会合体結晶のうち、矢印Ｂで示されるサイズのＪ会合体結晶と矢印Ｃで示されるサイズのＪ会合体結晶とを各々電気泳動、超遠心、分子篩などで選別する。すると、それらの２種類のサイズのＪ会合体結晶群を混合して得られる特徴化色素のスペクトル波形は、図５の下段のように２つのスペクトルを合成した物となる。これら２つのスペクトルは分光学的には互いに別のスペクトルであって識別可能であるが、あまりにも接近しているので肉眼ではそれらの中間色に見え、場合によっては特徴化する前の色素と同じ色に見える。従って、ますます偽造が不可能となる。
【００１９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、他人が容易に予測できないスペクトル波形を有する色素で情報を記録するので、偽造、複写を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発光色毎のＪ会合体結晶粒子のサイズ分布を示すグラフである。
【図２】上段が公知の方法で得られるある色素のスペクトル波形、下段がＪ会合体結晶粒子のサイズに基づいて波長を制御した色素のスペクトル波形を示す。
【図３】実施形態の記録方法で情報を記録した紙幣を示す平面図である。
【図４】実施形態の記録方法で情報を記録したＩＤカードを示す平面図である。
【図５】上段が公知の方法で得られるある化学種からなる色素のスペクトル波形、下段が同じ化学種からなる複数のピーク波長を有する色素のスペクトル波形を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention belongs to a recording method using a dye, and can be suitably used for preventing forgery of securities and the like.
[0002]
[Prior art]
Certain dyes, such as cyanine dyes, form a J-aggregate in which dozens to hundreds of monomer dye molecules aggregate and are arranged in a head-to-tail structure, optically acting as a single molecule. . When a J-aggregate is formed, it exhibits an extremely steep light absorption peak and exhibits an excellent effect as an optical recording material, and thus is widely used in optical fields such as photographic photosensitive materials.
[0003]
Although the light absorption peak of the J-aggregate is remarkably steep as compared with the monomer, the light absorption peak has a width of several tens of nm instead of a single wavelength. Conventionally, this spread of the skirt has been considered to be the scattering of light by ultra-fine crystals of several nm.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the inventor of the present invention has found that in the process of observing the J-aggregate with an electron microscope, the above-mentioned spread of the tail does not depend on light scattering but shows a distribution of J-aggregate microcrystals for each size. That is, even J-aggregates composed of the same chemical species exhibit spectrally different colors due to differences in size.
[0005]
On the other hand, securities such as banknotes and stock certificates have been subjected to advanced printing techniques to prevent counterfeiting, but counterfeiters who have acquired printing techniques that are not inferior to them are incessant.
Therefore, an object of the present invention is to provide an information recording method that is extremely difficult to forge or imitate, based on the above-mentioned finding that the skirt spread of the light absorption peak of the J-aggregate shows a distribution for each crystal size. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the problem, a first information recording method of the present invention includes:
In a method for recording information on a recording medium such as paper for a banknote or a card using a dye capable of forming a J-aggregate,
The dye is characterized in that the peak wavelength and the half width of the light absorption spectrum are controlled based on the size of the J-aggregate crystals.
[0007]
According to this method, for example, a dye obtained by selectively collecting only J-aggregate crystals of a predetermined size by electrophoresis, ultracentrifugation, molecular sieve, or the like is used. Since it is possible to make the spectrum different even if it is difficult for the dye to be visually distinguished from the dye, it is possible for authorized information providers and users to determine the authenticity of the information by grasping the spectrum of the dye in advance. can do. Moreover, the reading is quick because it is performed by light measurement. On the other hand, when a fraudulent party such as a counterfeiter attempts to copy or copy the recorded information, it is not enough to specify only the chemical species of the dye, but it is necessary to specify the size of the J-aggregate crystal. It is virtually impossible to imitate or duplicate.
[0008]
A second information recording method related to the first information recording method includes:
In a method of recording information on a recording medium using a dye capable of forming a J-aggregate,
The dye comprises a single chemical species, and has a plurality of peak wavelengths that can be distinguished from each other in a light absorption spectrum.
[0009]
In the first information recording method, even when recording is performed with a dye whose peak wavelength is shifted to narrow the half-width based on the crystal size, for example, recording is performed with the dye having the same peak wavelength and half-width by accident without being aware of the crystal size. Indistinguishable from the information provided.
In contrast, in the second information recording method, although the dye is composed of a single chemical species, the dye is composed of a plurality of crystal groups each having a peak wavelength that can be distinguished from each other. It cannot be obtained unless the wavelength and the half width are controlled, and there is no chance of coincidence. Further, as the number of crystal groups to be combined increases, the combination of peak wavelengths increases exponentially and becomes enormous, so that imitation and duplication are increasingly impossible.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Any applicable dye may be used as long as it can form a J-aggregate, and examples thereof include cyanine dyes such as thiacarbocyanine-Na, thiacarbocyanine-tosyl, and oxacarbocyanine.
[0011]
The crystal size distribution of the J-aggregate can be determined, for example, as follows. First, a crystal group of J-aggregate produced according to an ordinary method is observed with a cathode luminescence (hereinafter, “CL”) electron microscope, the image is photographed in color, recorded in a digital memory, and reproduced on a CRT. Then, the colors of the J-aggregates are classified into, for example, three colors of green, light green, and yellow-green, and the crystal size of the J-aggregates is calculated for each classification from the number of pixels on the reproduced image and the magnification. The number of each size is determined by counting on the photograph. From this result, the relationship between the emission color and the size of the J-aggregate is determined.
[0012]
As an example, FIG. 1 shows the size distribution of each luminescent color of the oxacarbocyanine J aggregate. In the figure, the left and right axes (= X axis) are the crystal size of the J-aggregate, and the front and rear axes (= Y axis) are the emission colors of yellow-green (YG), light green (BG), green (G), The vertical axis (= Z axis) indicates the number of crystals of the size. From this size distribution, it can be seen that even if only one kind of oxacarbocyanine is used as the chemical species, one having a crystal size of 7 nm is green, one having a crystal size of 11 to 15 nm is pale green, and one having a crystal size of 18 to 22 nm is yellow-green.
[0013]
It is presumed that green crystals having a size of 15 nm or more are recognized because they cannot be distinguished due to insufficient resolution of the CL electron microscope despite a plurality of crystals having a size of 7 nm. The same applies to pale green crystals. Conversely, it is presumed that the yellowish-green crystals are observed even at a size of 15 nm or less because electrons projected on the J-aggregate during CL electron microscope observation damage large crystal particles and lose their issuance. You.
[0014]
As described above, since the wavelengths of the dyes of the same chemical species vary depending on the crystal size of the J-aggregate, identification of securities such as banknotes and stock certificates, air tickets, ID cards and credit cards, etc. By printing a code on a portion with a J-aggregate consisting only of a specific range of crystal sizes, forgery and copying can be prevented.
[0015]
For example, it is assumed that a certain J-aggregate obtained by a known production method has a spectrum waveform in the upper part of FIG. In the figure, the horizontal axis represents the wavelength and corresponds to the crystal size of the J-aggregate, and the vertical axis represents the light absorption and corresponds to the number of crystal grains of the J-aggregate with a specific size. Then, among the obtained J-aggregate crystals, J-aggregate crystals having the size indicated by arrow A are selected by a molecular sieve. Then, as shown in the lower part of FIG. 2, the selected group of J-aggregate crystals had a very narrow spectral waveform with a shifted peak wavelength, and the dye was characterized in comparison with the original one. It is.
[0016]
Therefore, the thus-characterized pigment is printed in the form of dots as the code (2) of the bill (1), for example, as shown in FIG. The more types of characterization dyes, the better. No matter how well characterized, banking counterfeiters can determine the authenticity of a banknote by measuring the size distribution of the J-aggregate crystals or by looking at the spectral waveform. On the other hand, since it is impossible for a counterfeit group to synthesize a dye conscious of the crystal size, it is not possible to synthesize a dye that is consistent with the real thing not only for the chemical species but also for the peak shape of the spectral waveform, or the peak wavelength and half width. Extremely difficult and virtually impossible to counterfeit.
[0017]
FIG. 4 is a plan view showing an embodiment in which the information recording method of the present invention is applied to an ID card. A code is printed below the ID number with a dye composed of a J-aggregate crystal group having a specific size.
[0018]
The use of multiple characterization dyes obtained from the same chemical species makes forgery more difficult. For example, it is assumed that a certain J-aggregate obtained by a known production method has a spectrum waveform in the upper part of FIG. Then, among the obtained J-aggregate crystals, a J-aggregate crystal having a size indicated by an arrow B and a J-aggregate crystal having a size indicated by an arrow C are selected by electrophoresis, ultracentrifugation, molecular sieve, or the like. Then, the spectrum waveform of the characteristic dye obtained by mixing these two types of J-aggregate crystals is a composite of two spectra as shown in the lower part of FIG. These two spectra are spectroscopically distinct from each other and identifiable, but are so close together that they appear to the naked eye to be intermediate colors, and in some cases, the same color as the dye before being characterized. Looks like. Therefore, forgery becomes increasingly impossible.
[0019]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, forgery and copying can be prevented because information is recorded with a dye having a spectral waveform that cannot be easily predicted by others.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the size distribution of J-aggregate crystal particles for each emission color.
FIG. 2 shows the spectral waveform of a dye obtained by a known method in the upper part, and the spectral waveform of the dye whose wavelength is controlled based on the size of J-aggregate crystal particles in the lower part.
FIG. 3 is a plan view showing a bill on which information is recorded by the recording method of the embodiment.
FIG. 4 is a plan view showing an ID card on which information is recorded by the recording method of the embodiment.
FIG. 5 shows a spectral waveform of a dye composed of a certain chemical species obtained by a known method in the upper part, and a spectral waveform of a dye having a plurality of peak wavelengths made of the same chemical species in the lower part.
