【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化銀のペーストと、これを熱により酸化銀を還元して金属銀を得ることによりプリント基板の層間導通を得る層間接続方法、あるいは酸化銀ペーストによりスクリーン印刷をし、これを加熱処理することにより金属銀画像を得る金属銀画像作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属銀は高導電性材料や記録材料、表面の被覆剤、印刷版等に広汎に使われている素材である。プリント基板の分野では、回路パターンを形成したり、多層プリント基板においてスルーホールやビアホールの穴壁面に銀を付けて導通を取るのに用いられる。具体的な使用方法としては、化学的に銀を析出させる湿式めっき法や、銀の小粒子を液体で練り上げてペースト状に加工した銀ペースト法が挙げられる。
【０００３】
湿式めっき法は、光沢のあるきれいな膜面が得られる利点があり、ホール壁面の導通処理にもよく用いられるが、洗浄、前処理等の工程が必要で、かつ薬品も多く消費する欠点がある。
【０００４】
銀ペースト法は、銀の小粒子をペースト状に加工したものである。このような銀ペーストは、加工性においては優れており、プリント基板の絶縁層の貫通孔に充填して絶縁層を挟んで配置される導電層間に導通を付与する層間接続に用いたり、印刷、特にスクリーン印刷により銀画像を形成することにより導電回路を作製する等様々な用途に使われる。しかしながら、強度を出すには高温で焼結する必要があり、やはり対象物が限定されてしまう。また、硬化性の樹脂を用いて比較的低い温度で強度が得られるものもあるが、これは樹脂分が銀粒子同士の密着を阻害し、抵抗値が高めになる欠点がある。これらの欠点を改良するため、近年銀のナノ粒子を用いた銀ペーストが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。これはナノメートルのレベルまで微細化した銀粒子を用いることにより、焼結温度を引き下げたものである。しかし、やはり微粒子化にはコストがかかる等の欠点がある。
【０００５】
有機または無機の銀化合物を熱分解により銀に変換しても、銀を得ることは可能である。中でも酸化銀は比較的還元されやすく、加熱処理によって金属銀に分解される。また、銀含量が高く、分解の際には酸素ガスしか発生しないので、高純度の銀が効率よく取り出せる。しかし、完全に銀に還元するには３００℃以上、好ましくは４００℃以上に加熱する必要があり、３００℃以下の加熱では導電性は得られない。このため、金属銀層を形成したい基材が限定されたり、あるいは銀で画像を形成する際に熱膨張により画像にひびや狂い等を生じることがある。
【０００６】
この欠点を改良するため、酸化銀に少量の有機物を混合することにより、比較的低い温度で酸化銀を銀に変換する方法が提案され（特許文献１参照）、さらに、架橋剤と混合してペースト化して使用する方法も提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法もペースト化された酸化銀が経時で沈降・凝集し、再分散しにくいため、調製後は速やかに使用しなければならない欠点がある。ペースト中の有機溶剤含量を増やすことにより、凝集はある程度防げるが、経時で有機溶剤の蒸発が起こるため、抜本的な解決策とは言い難い。さらに、ペースト中の有機溶剤含量が多すぎる場合、溶剤の蒸発による体積収縮により導通不良が生じたり、スクリーン印刷による画像形成に用いた場合に画像ににじみが生じる等の不具合が生じる。
【０００７】
【特許文献１】
特願２００２−２２０１４８号公報
【特許文献２】
特願２００２−３００７８１号公報
【非特許文献１】
「エレクトロニクス実装技術」２００２年、１８巻、１月号、２６〜３１頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間保存しても乾燥による固化や粒子の沈降による凝集が起こらない、保存性の良い、かつ溶剤の蒸発に伴う体積収縮が小さく、スクリーン印刷に用いてもにじみの少ない酸化銀ペーストを提供することにある。この酸化銀ペーストは、プリント基板のホール導通を得たり、スクリーン印刷により金属銀画像を得るのに好適である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は実験を繰り返し、高分子分散剤、とりわけアクリル化合物または／およびメタクリル化合物を含む単量体の重合体が、酸化銀の分散性を大幅に改善し、ペースト中での酸化銀粒子の沈降による凝集を抑制することを見いだし、ペーストの保存性を飛躍的に向上させることができた。さらに、この工夫によりペースト中の溶剤含量を５％以上、３０％以下の範囲内に抑えることができ、印刷のにじみや溶剤蒸発時の体積収縮が低減された。また、溶剤に沸点１５０℃以上、２５０℃以下のものを用いることにより、保存時の溶剤蒸発に伴う不都合も低減できた。
【００１０】
酸化銀は一般に１価の酸化物（酸化銀（Ｉ）：Ａｇ２Ｏ）がよく知られている。その他に、２価の酸化物（酸化銀（ＩＩ）：ＡｇＯまたはＡｇ２Ｏ２）、過酸化銀（Ａｇ２Ｏ３）があるが、酸化銀（Ｉ）以外は構造が確定されていない、あるいは純粋なものが得られていない等構造的にあまり安定でない。普通に酸化銀と呼ぶ場合は、通常酸化銀（Ｉ）のことである。本発明では、酸化銀とは全て酸化銀（Ｉ）のことである。
【００１１】
【発明の実施の方法】
以下、発明の実施のための具体的方法を詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明に用いられる酸化銀については、特に制限はない。代表的な製法は硝酸銀の濃厚水溶液に当量の水酸化ナトリウムの希薄溶液を加え、生じる沈澱を回収することであり、純度の高い酸化銀を得ることができる。しかし、本発明で用いる酸化銀は、高純度である必要はない。従って、水酸化ナトリウム以外のアルカリ、例えばアミン等を用いてもかまわない。銀の供給源としては、硝酸銀は水溶性が高く、比較的安定であり、安全性も高いため、好ましいが、これに限定はされない。また、酸化銀の粒子径も特に制限はないが、１０ｎｍから１０μｍの範囲のものが好ましい。また、粒子径の調節のため、酸化銀調製時に分散剤等の薬品を添加しても、いっこうにかまわず、得られた酸化銀からこれら薬品を除去しても、あるいは除去せず酸化銀中に混在したまま用いてもどちらでもかまわない。
【００１３】
酸化銀のペースト中での分散安定性を高め、凝集を防止するために高分子分散剤の添加が効果がある。特に、アクリル化合物または／およびメタクリル化合物（以下この両者は（メタ）アクリル化合物とまとめて表記）を少なくとも１種類含む単量体の重合体が凝集防止に効果がある。
【００１４】
本発明に係わる高分子分散剤を調製する方法は、特に制限はない。一般的には溶剤中に単量体と反応開始剤を溶解し、加熱撹拌することによって調製される。分子量は特に制限されないが、通常１０００以上である。調製した高分子分散剤は溶剤や未反応単量体等から分離して用いても構わないし、分離せずにそのまま用いても構わない。
【００１５】
モノマー成分として用いられる（メタ）アクリル化合物には多くの種類がある。具体例としては以下のものがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等。
【００１７】
また、高分子分散剤を形成する単量体として、（メタ）アクリル化合物以外に他の単量体を含んでいても構わない。このような単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル等の炭素数１から炭素数６までの脂肪族カルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニルエステル、あるいはクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の炭素数１から６までのアルキルエステル類またはアミド類、メチレンビスアクリルアミド、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、スチレンおよびその誘導体、ジビニルベンゼン、あるいは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等含窒素ビニルモノマー等が挙げられる。
【００１８】
高分子分散剤の調製に用いられる溶剤は、成分となる単量体を溶解するものが好ましい。重合した高分子分散剤も溶解するようなものならば、さらに好ましい。そのような溶剤としては、直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、およびこれらのハロゲン置換体が挙げられる。例として、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。商品名として、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（ＥＸＸＯＮ）、ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学（株））等がある。これらの絶縁性有機溶媒は単独もしくは混合して用いることができる。
【００１９】
単量体の重合を開始させる反応開始剤としては、一般に用いられるもので良く、特に制限はない。具体例としては、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等が挙げられる。
【００２０】
高分子分散剤の酸化銀ペーストへの添加量は特に制限はないが、酸化銀１００質量部に対し、固形分１〜５０質量部が適切である。
【００２１】
酸化銀ペーストの調製にあたっては、主成分の酸化銀とその分散性を保持する高分子分散剤の他に、溶剤が添加される。この溶剤には、少なくとも１種類沸点が１５０℃以上、２５０℃以下のものを使用することが特に好ましい。沸点が１５０℃に満たない場合、溶剤が蒸発しやすく、ペーストの保存性が低下する。逆に沸点が２５０℃を越える場合、加熱処理時にも溶剤が残留し、熱を奪う等の効果により、酸化銀の銀への変換を阻害し、やはり好ましくない。なお、沸点は気圧によって変化するが、本特許における沸点は７６０ｍｍＨｇ下の沸点で定義される。
【００２２】
このような溶剤の例としては、グリコール類としてはエチレングリコールやジエチレングリコール等、グリコール誘導体としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等、ケトン類としてはシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等、アルコール類としてはシクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール等、芳香族炭化水素類としてはテトラリン等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素類としては、上記高分子分散剤調製の使用例中の当該沸点範囲に該当するもの等が挙げられる。
【００２３】
溶剤は高分子分散剤の分散媒として共に、酸化銀に加えられても構わないが、高分子分散剤の分散媒とは全く別に加えられても構わず、その種類も分散媒と同じものでも全く別のものでも構わない。また、添加量はペースト全体の５％以上、３０％以下が特に好ましい。（なおこの量には、前記高分子分散剤の分散媒として加えられた量も含む。）添加量が５％に満たない場合、ペーストとしての流動性を確保するのが著しく困難となり好ましくない。逆に３０％を越える場合、溶剤の蒸発に伴う体積減少が大きくなりすぎたり、スクリーン印刷で画像ににじみが生じたりするのでやはり好ましくない。
【００２４】
酸化銀は加熱処理により分解・還元されて金属銀になるが、酸化銀を単独で加熱したときの分解温度は通常３００℃以上である。しかしながら、酸化銀と還元剤を混合した場合には分解温度を３００℃以下に低下させることができる。ここで言う還元剤とは、一般に還元作用を有する薬品という意味ではなく、酸化銀と混合・加熱した場合、酸化銀が金属銀に還元される温度を低下せしめる、即ち酸化銀の還元作用を促進している薬品という意味である。したがって、通常は還元作用を有さないもの、還元剤とは呼ばれないものも、ここでは酸化銀に対する作用の点のみに着目して還元剤と呼ぶこととする。
【００２５】
還元剤として使えるものには多くの種類があるが、特願２００２−３００７８１号に記載したような架橋剤は、還元時の発熱により重合反応を起こして硬化するため、基材との接着性が確保され、好ましい。このような架橋剤には（メタ）アクリル化合物やエポキシ化合物が挙げることができる。（メタ）アクリル化合物の具体例としては、上記の高分子分散剤調製のための単量体の例として挙げたものが挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＥＧ＃２００ジグリシジルエーテル、ＰＥＧ＃４００ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＰＧ＃４００ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
還元剤の例としては、その他にも例えば特願２００２−２２０１４８号に記載したような、環状アミン、水酸基、オキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩の少なくとも１つを有するもの、特願２００２−３４０４２３号に記載したグリセリン、還元糖等が好適である。具体例としては以下のものがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４−ピペリジノピペリジン、１，３−ジ−４−ピリジルプロパン、１，３，５−トリアジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、１，２，４，５−テトラジン、ポリビニルアルコール、β−シクロデキストリン、キチン、キトサン、アミロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フェニルイソ酪酸またはその銀塩、アビエチン酸またはその銀塩、２，４−ジエチルグルタル酸またはその銀塩、ベヘン酸、ベヘン酸銀、グリセリン、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、リブロース、キシルロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、ラクトース、マルトース等。
【００２８】
酸化銀ペーストに添加される還元剤の種類は、１種類には限定されず何種類か併用しても一向に構わない。また、その添加量には特に制限はないが、酸化銀１００質量部に対し０．１〜１００質量部が好ましく、とりわけ１〜５０質量部が好ましい。還元剤の量が少なすぎれば、酸化銀の分解温度の低下が起こりにくく高い温度まで加熱する必要が生じる。また、還元剤の量が多すぎる場合も、導電性の低下の原因になり、やはり好ましくない。
【００２９】
本発明の酸化銀ペーストには、必要に応じて様々な他の薬品を添加することが可能である。例としては、フラックスとしてアビエチン酸を主成分としたロジン、ペーストの粘性を調製するための増粘剤、エポキシ樹脂等の熱硬化性の高分子化合物、バインダーとしての高分子化合物、消泡剤としての界面活性剤、カップリング剤等が挙げられる。また、導電性改善のため銀、銅、錫、鉛、ニッケル、金、白金、パラジウムおよびこれらの合金に代表される各種導電性金属粉や導電性金属を含有する化合物、あるいはこれら導電性金属に被覆された導電性微粒子を添加することも可能である。また、これらの添加剤の機能は単一に限定されるものではなく、複数の機能を同時に有していても何ら問題はない。
【００３０】
本発明の酸化銀ペーストを製造するためには、以上説明したような成分を配合し、らいかい機、ニーダー、三本ロール、自転公転方式ミキサー等を用いて、均一に混合、分散、混練すればよい。
【００３１】
本発明の酸化銀ペーストは様々な使い方が可能であるが、絶縁体基板貫通孔に充填して層間接続を行ったり、スクリーン印刷により金属銀画像を作成するのにとりわけ好適である。
【００３２】
基板絶縁層の貫通孔に導電性ペーストを充填して層間接続を取ることは、プリント基板作製のために用いられる手法である。この時の貫通孔はプリント基板の絶縁層を貫通さえしていれば良く、穴そのものは絶縁層のいずれかの面に設けられた導電層、あるいは剥離性フィルム等除去しやすい素材によって封鎖されていても構わない。また、導電層も酸化銅ペーストの充填と加熱処理に先立ってあらかじめ絶縁層の両面または片面に設けておいても構わないし、加熱処理により酸化銀が銀に変換されてから設けても、いずれでも構わない。ペーストを貫通孔に充填する方法も特に制限はなく、スキージにより表面の余計なペーストを掻き取りながら、穴にペーストを埋め込んでいく方法等が挙げられる。また、剥離性フィルムを利用して、ペーストが基板から若干突き出たバンプを形成させることも可能である。
【００３３】
スクリーン印刷により画像を形成する場合、基材の材質、形状には特に制限はない。具体例としては、紙、アルミ板や銅板等金属板、ＰＥＴフィルム等高分子フィルム、ガラス、セラミックス、石板等が挙げられる。
【００３４】
本発明のペーストの場合、加熱処理することにより酸化銀が銀に変換されて導電性が付与される。加熱温度は１００〜３００℃が好適である。加熱時間も酸化銀が銀に変換される範囲内であれば自由であるが、通常の加熱炉であれば５〜３０分程度が好適である。また、７５０〜９００ｎｍの範囲内に波長を有する近赤レーザーを照射することにより、加熱することも可能である。これは酸化銀が７５０〜９００ｎｍに吸収を有することにより、この範囲に波長を有する近赤レーザーを照射することにより光熱変換が発生し、さらに還元剤の添加が酸化銀の還元を容易ならしめているためである。照射されるレーザーのエネルギー量は、必要な導電性が得られるならば任意で差し支えない。
【００３５】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における「部」「％」はすべてそれぞれ「質量部」「質量％」を示す。
【００３６】
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、アイソパーＥ（ＥＸＸＯＮ製、沸点１１５〜１３８℃）７２０部、ｎ−ラウリルメタクリレート４７５．２部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．８部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．８部を添加し、ラジカル重合を行った。２時間後、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８部、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．４８部を添加した。さらに、４時間後１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．２４部を追加し、温度を８５℃として、７時間加熱し反応を終了させ、濃度４０％の重合体（Ｏ１）混合物を得た。
【００３７】
合成例２
アイソパーＥをアイソパーＧ（ＥＸＸＯＮ製、沸点１５６〜１７５℃）に替えた以外は合成例１と全く同様にして、濃度４０％の重合体（Ｏ２）混合物を得た。
【００３８】
実施例１
［酸化銀ペーストの調製］
酸化銀（和光純薬工業（株）製特級）１００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（三洋化成工業（株）製、商品名ネオマーＤＡ−６００）２０部、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）２０部、合成例１で得た重合体（Ｏ１）混合物１２部を、自転・公転方式のミキサー（（株）シンキー製、商品名あわとり練太郎、型式ＡＲ−２５０）を用いて、公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍの条件下で３分間混合して、滑らかな酸化銀ペーストを調製した。この酸化銀ペースト中の溶媒含量は１７．９％になる。
【００３９】
［保存性試験］
こうして得られた酸化銀ペーストを２つの容器に２等分して、片方の容器にはしっかり蓋をし、もう片方の容器には蓋をせずにそれぞれ１晩放置した。その結果、蓋をした容器中のペーストについては、上に少量の溶媒が浮き上がっていたが、ガラス棒で全体を容易にかき混ぜることができ、またかき混ぜることにより元の均一で滑らかなペースト状に復元した。一方、蓋をしなかった容器中のペーストは溶剤が蒸発し、固まってしまっていた。固まったペーストにメチルエチルケトンを加えて、ガラス棒で固まりを砕いて再分散を試みたが、固まりを完全に崩すことはできず、元の滑らかな性状には戻らなかった。
【００４０】
［プリント基板スルーホールへの充填］
蓋をした容器中に保存した酸化銀ペーストを用いて、プリント配線板用銅基板のスルーホールに充填した。プリント配線板用銅基板には三菱ガス化学（株）製ＣＣＬ−ＥＬ−１７０の厚さ０．６０ｍｍ、両面銅箔の厚み３５μｍのものを用いた。スルーホールは、この銅基板にハンドドリルで直径１ｍｍの穴をあけて作製した。充填は、基板の片面にポリエチレンフィルムを貼ってスルーホールの一方を封鎖して、もう片面側から硬質ゴム製のスキージでホールにペーストを刷り込みながら、余分のペーストを掻き取って、ホール内へのペーストの充填を行った。
【００４１】
充填後、基板を４０℃に設定した減圧乾燥機内に入れ、１時間減圧乾燥を行った。さらに、２００℃に設定した送風乾燥機中で３０分加熱処理を行った。加熱処理後の銅基板の表裏間の導通をテスターで調べたところ、導通が生じており、充填した酸化銀が銀に分解していることを示した。塗布面も肉眼で観察した限りでは、特に問題は見られなかった。
【００４２】
［スクリーン印刷］
同じ酸化銀ペーストを用いて、ＯＨＰシートにスクリーン印刷で回路パターンの印刷を行った。ペーストを塗布したＯＨＰシートを、４０℃に設定した減圧乾燥機内に入れ、１時間減圧乾燥を行った。さらに、２００℃に設定した送風乾燥機中で３０分加熱処理を行った。加熱処理後のＯＨＰシート上のパターンは完全に硬化しており、水洗いしてもパターンがＯＨＰシートから剥がれるようなこともなく、良好な接着性を示した。また、得られたパターン画像にも、特ににじみは見られなかった。さらに、その導通をテスターで調べたところ、導通が生じていた。
【００４３】
実施例２
メチルエチルケトン２０部を５０部に替えた他は実施例１と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。この酸化銀ペーストの溶剤含量は３１．７％である。
【００４４】
得られた酸化銀ペーストについて、実施例１と同様に保存性試験を行った。その結果、蓋をした容器中のペーストについては、上に多量の溶媒が浮き上がっていたが、ガラス棒で全体を容易にかき混ぜることができ、またかき混ぜることにより元の均一で滑らかなペースト状に復元した。一方、蓋をしなかった容器中のペーストは、実施例１の結果と同様に溶剤が蒸発して固まってしまっており、再分散を試みても、元の滑らかな性状には戻らなかった。
【００４５】
さらに、実施例１と同様にプリント基板スルーホールへの充填試験を行った。その結果、表裏間に導通は生じたが、塗布面に明らかに凹みが生じ、ひびわれも見られ、塗布性に劣る結果であった。また、実施例１と同様にスクリーン印刷を行った結果、銀の回路パターンが得られたが、にじみが見られ、回路の一部が短絡していた。
【００４６】
実施例３
メチルエチルケトン２０部をメチルシクロヘキサノン（沸点１７０℃）２０部に替えた他は実施例１と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。
【００４７】
得られた酸化銀ペーストについて、実施例１と同様に保存性試験を行った。その結果、蓋をした容器中のペーストについては、実施例１の結果と同様に少量の溶媒が浮き上がっていたが、ガラス棒で全体を容易にかき混ぜることができ、またかき混ぜることにより元の均一で滑らかなペースト状に復元した。一方、蓋をしなかった容器中のペーストは、１晩放置しても溶剤はまだかなり残っており、ガラス棒でかき混ぜると、調製直後よりもやや粘性は上がったものの、滑らかなペーストの性状を保つことができた。
【００４８】
さらに、実施例１と同様にプリント基板スルーホールへの充填試験を行った。その結果、表裏間に導通は生じたが、塗布面も肉眼で観察した限りでは、特に問題は見られなかった。また、実施例１と同様にスクリーン印刷を行った結果、接着性が良好で、画像にもにじみが見られず、導通も良好な銀の回路パターンが得られた。
【００４９】
実施例４
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２０部をＰＥＧ＃６００ジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）３０部に、メチルエチルケトン２０部をシクロヘキシルアルコール（沸点１６１℃）１５部に、合成例１で得た重合体（Ｏ１）混合物１２部を合成例２で得た重合体（Ｏ２）混合物１０部に替えた他は実施例１と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。この酸化銀ペーストの溶剤含量は１０．１％である。
【００５０】
得られた酸化銀ペーストについて、実施例１と同様に保存性試験を行った。その結果、蓋のあるなしにかかわらず、少量の溶媒が浮き上がっていたが、ガラス棒で全体を容易にかき混ぜることができ、またかき混ぜることにより元の均一で滑らかなペースト状に復元した。
【００５１】
さらに、実施例１と同様にプリント基板スルーホールへの充填試験とスクリーン印刷を行った。結果はともに、実施例１と同様の良好な結果であった。
【００５２】
実施例５
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２０部をジペンタエリスリトールペンタアクリレート５部とＰＥＧ＃６００ジアクリレート２０部に、メチルエチルケトン２０部をジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９５℃）１５部に、合成例１で得た重合体（Ｏ１）混合物１２部を合成例２で得た重合体（Ｏ２）混合物１２部に替えた他は実施例１と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。この酸化銀ペーストの溶剤含量は１４．６％である。
【００５３】
得られた酸化銀ペーストについて、実施例１と同様に保存性試験を行った。その結果、蓋のあるなしにかかわらず、少量の溶媒が浮き上がっていたが、ガラス棒で全体を容易にかき混ぜることができ、またかき混ぜることにより元の均一で滑らかなペースト状に復元した。
【００５４】
さらに、実施例１と同様にプリント基板スルーホールへの充填試験とスクリーン印刷を行った。結果はともに、実施例１と同様の良好な結果であった。
【００５５】
比較例１
酸化銀１００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２０部、メチルシクロヘキサノン３０部を、実施例１と同様に混合して、酸化銀ペーストを調製した。この酸化銀ペーストの溶剤含量は２０％である。
【００５６】
この酸化銀ペーストを蓋をした容器中に１晩保存したところ、溶剤はほとんど蒸発していないにもかかわらず、翌朝には酸化銀の粒子が全て沈降し、固まってしまっていた。この固まりをガラス棒で砕いて再分散を試みたが、固まりを完全に崩すことはできず、元の性状には戻らなかった。
【００５７】
比較例２
メチルシクロヘキサノン３０部を８０部に替えた他は実施例１と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。この酸化銀ペーストの溶剤含量は４０％である。
【００５８】
この酸化銀ペーストを蓋をした容器中に１晩保存したところ、溶剤はほとんど蒸発していないにもかかわらず、翌朝には酸化銀の粒子が全て沈降していた。この沈降物は粘性を帯びており、再分散は容易ではなかったが、ガラス棒で数分間かき混ぜた後、自転・公転方式のミキサーにかけることにより、ほぼ元の性状に戻すことができた。容器に蓋をせずに保存した場合は、沈降物の粘性はさらに高く、同様の方法で再分散を行うことでペースト状に戻すことはできたが、元のペーストよりも粘性の高いものになってしまった。
【００５９】
そして、実施例１と同様にプリント基板スルーホールへの充填試験を行ったところ、表裏間に導通は生じたが、塗布面に明らかに凹みが生じ、ひびわれも見られ、塗布性に劣る結果であった。また、実施例１と同様にスクリーン印刷を行った結果は、銀の回路パターンのにじみが著しく、見るに耐えないものしか得られなかった。
【００６０】
比較例３
酸化銀１００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２０部、メチルシクロヘキサノン３０部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（日本油脂（株）製非イオン界面活性剤、商品名ノニオンＨＳ−２２０）５部を、実施例１と同様に混合して、酸化銀ペーストを調製した。この酸化銀ペーストの溶剤含量は１９．４％である。
【００６１】
この酸化銀ペーストを蓋をした容器中に１晩保存したところ、比較例１と同様に、翌朝には酸化銀の粒子が全て沈降し、固まってしまっていた。この固まりをガラス棒で砕いて再分散を試みたが、固まりを完全に崩すことはできなかった。
【００６２】
以上のサンプル一覧を表１に、評価結果を表２にまとめて示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【発明の効果】
酸化銀、還元剤、溶剤より成るペーストに高分子分散剤を添加することにより、酸化銀のペースト中での分散性を改善して、ペースト中の酸化銀粒子の沈降による凝集を抑制することができ、保存性を大幅に改善することができた。さらに、使用する溶剤の含量と沸点を適切に選択することにより、プリント基板の層間接続を取ったり、スクリーン印刷で金属銀画像を作製するのに好適な素材になった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a silver oxide paste and an interlayer connection method for obtaining interlayer silver on a printed circuit board by reducing silver oxide by heat to obtain metallic silver, or screen printing using a silver oxide paste and heating the paste. The present invention relates to a metal silver image forming method for obtaining a metal silver image by processing.
[0002]
[Prior art]
Metallic silver is a material widely used for highly conductive materials, recording materials, surface coating agents, printing plates, and the like. In the field of printed circuit boards, they are used to form circuit patterns or to provide conduction to silver by attaching silver to the wall surfaces of through holes and via holes in multilayer printed circuit boards. Specific examples of the method of use include a wet plating method in which silver is chemically precipitated, and a silver paste method in which small silver particles are kneaded with a liquid and processed into a paste.
[0003]
The wet plating method has an advantage that a glossy and clean film surface can be obtained, and is often used for conducting treatment of a hole wall surface. However, it has a drawback in that steps such as cleaning and pretreatment are required, and a large amount of chemical is consumed. .
[0004]
The silver paste method is obtained by processing small silver particles into a paste. Such a silver paste is excellent in workability, and is used for interlayer connection that fills through holes of an insulating layer of a printed circuit board and provides continuity between conductive layers arranged with the insulating layer interposed therebetween, printing, In particular, it is used for various purposes such as forming a conductive circuit by forming a silver image by screen printing. However, it is necessary to sinter at a high temperature in order to obtain strength, which again limits the object. In addition, there is a resin which can obtain strength at a relatively low temperature by using a curable resin, but this has a disadvantage that a resin component hinders adhesion between silver particles and a resistance value is increased. In order to improve these drawbacks, a silver paste using silver nanoparticles has been proposed in recent years (for example, see Non-Patent Document 1). This is because the sintering temperature is reduced by using silver particles fined down to the nanometer level. However, there is still a disadvantage that the fine particles are expensive.
[0005]
Even if an organic or inorganic silver compound is converted to silver by thermal decomposition, silver can be obtained. Among them, silver oxide is relatively easily reduced and is decomposed into metallic silver by heat treatment. Further, since the silver content is high and only oxygen gas is generated during decomposition, high-purity silver can be efficiently extracted. However, it is necessary to heat to 300 ° C. or more, preferably 400 ° C. or more to completely reduce silver, and heating at 300 ° C. or less does not provide conductivity. For this reason, the substrate on which the metallic silver layer is to be formed may be limited, or the image may be cracked or distorted due to thermal expansion when forming the image with silver.
[0006]
To remedy this drawback, a method has been proposed in which silver oxide is mixed with a small amount of an organic substance to convert silver oxide into silver at a relatively low temperature (see Patent Document 1). A method of pasting and using it has also been proposed (see Patent Document 2). However, this method also has a disadvantage that the paste-formed silver oxide precipitates and agglomerates with time and is difficult to redisperse, so that it must be used immediately after preparation. By increasing the content of the organic solvent in the paste, aggregation can be prevented to some extent, but since the organic solvent evaporates over time, it cannot be said to be a drastic solution. Further, when the content of the organic solvent in the paste is too large, problems such as poor conduction due to volume shrinkage due to evaporation of the solvent and bleeding of the image when used for image formation by screen printing occur.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application No. 2002-220148
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application No. 2002-300781
[Non-patent document 1]
"Electronic Packaging Technology", 2002, Vol. 18, January, pp. 26-31
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to prevent solidification due to drying or aggregation due to sedimentation of particles even when stored for a long time, good storage stability, small volume shrinkage due to evaporation of a solvent, and little bleeding even when used for screen printing. It is to provide a silver oxide paste. This silver oxide paste is suitable for obtaining hole conduction in a printed circuit board or for obtaining a metallic silver image by screen printing.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have repeated experiments and found that a polymer of a monomer containing a polymer dispersant, particularly an acrylic compound and / or a methacrylic compound, greatly improves the dispersibility of silver oxide and reduces the silver oxide particles in the paste. It was found that coagulation due to sedimentation was suppressed, and the preservability of the paste was dramatically improved. Further, by this measure, the solvent content in the paste can be suppressed within the range of 5% or more and 30% or less, and bleeding of printing and volume shrinkage upon evaporation of the solvent are reduced. In addition, by using a solvent having a boiling point of 150 ° C. or more and 250 ° C. or less, inconvenience due to evaporation of the solvent during storage could be reduced.
[0010]
Silver oxide is generally a monovalent oxide (silver (I) oxide: Ag). 2 O) is well known. In addition, divalent oxides (silver (II) oxide: AgO or Ag) 2 O 2 ), Silver peroxide (Ag 2 O 3 ), But the structure is not very stable except that the structure other than silver oxide (I) has not been determined or a pure product has not been obtained. When usually called silver oxide, it usually means silver oxide (I). In the present invention, silver oxide is all silver (I) oxide.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a specific method for carrying out the invention will be described in detail.
[0012]
First, the silver oxide used in the present invention is not particularly limited. A typical production method is to add a dilute solution of sodium hydroxide to a concentrated aqueous solution of silver nitrate and collect the resulting precipitate, whereby highly pure silver oxide can be obtained. However, the silver oxide used in the present invention does not need to be of high purity. Therefore, an alkali other than sodium hydroxide, such as an amine, may be used. As a source of silver, silver nitrate is preferable because it has high water solubility, is relatively stable, and has high safety, but is not limited thereto. The particle size of silver oxide is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 nm to 10 μm. In order to adjust the particle size, chemicals such as a dispersant may be added during the preparation of silver oxide, regardless of whether or not these chemicals are removed from the obtained silver oxide. It may be used in either case.
[0013]
The addition of a polymeric dispersant is effective for enhancing the dispersion stability of silver oxide in the paste and preventing aggregation. In particular, a polymer of a monomer containing at least one kind of an acrylic compound and / or a methacrylic compound (both of which are collectively described as a (meth) acrylic compound) is effective in preventing aggregation.
[0014]
The method for preparing the polymer dispersant according to the present invention is not particularly limited. Generally, it is prepared by dissolving a monomer and a reaction initiator in a solvent and stirring with heating. The molecular weight is not particularly limited, but is usually 1,000 or more. The prepared polymer dispersant may be used after being separated from the solvent, unreacted monomer, or the like, or may be used without separation.
[0015]
There are many types of (meth) acrylic compounds used as monomer components. Specific examples include the following, but are not limited thereto.
[0016]
(Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) ) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylic , N-butoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Fluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate , Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloy Roxypropyl di (meth) acryle PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecanedi (meth) acrylate, Polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) A) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, and the like.
[0017]
In addition, other monomers than the (meth) acrylic compound may be included as a monomer forming the polymer dispersant. Examples of such a monomer include vinyl esters of aliphatic carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl chloroacetate, vinyl benzoate, or crotonic acid and maleic acid. Acids, alkyl esters or amides having 1 to 6 carbon atoms such as itaconic acid, methylenebisacrylamide, methacryloyloxyethyl isocyanate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, styrene and the like Derivatives, divinylbenzene, and nitrogen-containing vinyl monomers such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyridine, and N-vinylimidazole are exemplified.
[0018]
The solvent used for the preparation of the polymer dispersant preferably dissolves the monomer as a component. It is further preferable that the polymerized polymer dispersant also dissolves. Examples of such a solvent include linear or branched aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and halogen-substituted products thereof. Examples include octane, isooctane, decane, isodecane, decalin, nonane, dodecane, isododecane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like. Trade names include Isopar E, Isopar G, Isopar H, Isopar L (EXXON), IP Solvent 1620 (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and the like. These insulating organic solvents can be used alone or in combination.
[0019]
The reaction initiator for initiating polymerization of the monomer may be a commonly used one and is not particularly limited. Specific examples include 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), t-butylperoxybivalate, and the like.
[0020]
The amount of the polymer dispersant added to the silver oxide paste is not particularly limited, but a solid content of 1 to 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of silver oxide is appropriate.
[0021]
In preparing the silver oxide paste, a solvent is added in addition to silver oxide as a main component and a polymer dispersant that maintains the dispersibility thereof. It is particularly preferable to use at least one kind of solvent having a boiling point of 150 ° C. or more and 250 ° C. or less. When the boiling point is lower than 150 ° C., the solvent is apt to evaporate, and the storage stability of the paste is reduced. On the other hand, when the boiling point exceeds 250 ° C., the solvent remains even during the heat treatment, and the conversion of silver oxide to silver is hindered due to the effect of depriving the heat, which is also not preferable. Although the boiling point changes depending on the atmospheric pressure, the boiling point in this patent is defined as the boiling point below 760 mmHg.
[0022]
Examples of such solvents include glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, and glycol derivatives such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl. Ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and the like; ketones such as cyclohexanone, methylcyclohexanone, isophorone, and diacetone alcohol; alcohols such as cyclohexyl alcohol and 2-methylcyclohexyl alcohol; and aromatic hydrocarbons such as tetralin. Can be Examples of the aliphatic hydrocarbons include those corresponding to the boiling point range in the usage examples of the preparation of the polymer dispersant.
[0023]
The solvent may be added to silver oxide as a dispersion medium of the polymer dispersant, but may be added completely separately from the dispersion medium of the polymer dispersant, and the type thereof may be the same as the dispersion medium. It may be completely different. The addition amount is particularly preferably 5% or more and 30% or less of the whole paste. (Note that this amount includes the amount added as a dispersion medium of the polymer dispersant.) If the addition amount is less than 5%, it is extremely difficult to secure the fluidity of the paste, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 30%, the volume decrease due to the evaporation of the solvent becomes too large, and the image is blurred by screen printing, which is not preferable.
[0024]
Silver oxide is decomposed and reduced by heat treatment to form metallic silver, and the decomposition temperature when silver oxide is heated alone is usually 300 ° C. or higher. However, when silver oxide and a reducing agent are mixed, the decomposition temperature can be lowered to 300 ° C. or lower. The reducing agent referred to here does not generally mean a chemical having a reducing action, but lowers the temperature at which silver oxide is reduced to metallic silver when mixed and heated with silver oxide, that is, accelerates the reducing action of silver oxide. It means the medicine you are doing. Therefore, a substance which does not usually have a reducing action and a substance which is not called a reducing agent are herein referred to as a reducing agent by focusing only on the effect on silver oxide.
[0025]
There are many types that can be used as a reducing agent. However, a crosslinking agent described in Japanese Patent Application No. 2002-300781 is cured by causing a polymerization reaction due to heat generated during reduction, so that the adhesiveness to a substrate is poor. Secured and preferred. Such cross-linking agents include (meth) acrylic compounds and epoxy compounds. Specific examples of the (meth) acrylic compound include those described above as examples of the monomer for preparing the polymer dispersant. Specific examples of epoxy compounds include 2-ethylhexyl diglycol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, PEG # 200 diglycidyl ether, PEG # 400 diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and PPG # 400 diglycidyl ether. Glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl Ether and the like.
[0026]
Examples of the reducing agent include those having at least one of a cyclic amine, a hydroxyl group, an oxyalkylene group, an epoxy group, a carboxyl group, and a metal salt of a carboxyl group as described in Japanese Patent Application No. 2002-220148. Glycerin and reducing sugars described in Japanese Patent Application No. 2002-340423 are preferred. Specific examples include the following, but are not limited thereto.
[0027]
1,3-di-4-piperidylpropane, 4-piperidinopiperidine, 1,3-di-4-pyridylpropane, 1,3,5-triazine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-amino Pyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 1,2,4,5-tetrazine, polyvinyl alcohol, β-cyclodextrin, chitin, chitosan, amylose, cellulose, carboxymethylcellulose, alginic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, Polyethylene glycol, polypropylene glycol, phenylisobutyric acid or its silver salt, abietic acid or its silver salt, 2,4-diethylglutaric acid or its silver salt, behenic acid, silver behenate, glycerin, glyceraldehyde, erythrose, threose, ribose , Arabinau , Xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, dihydroxyacetone, erythrulose, ribulose, xylulose, psicose, fructose, sorbose, tagatose, lactose, maltose.
[0028]
The type of the reducing agent added to the silver oxide paste is not limited to one type, and any number of types may be used in combination. The amount of addition is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 100 parts by mass, particularly preferably from 1 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of silver oxide. If the amount of the reducing agent is too small, the decomposition temperature of silver oxide is hardly lowered, and it is necessary to heat the silver oxide to a high temperature. Also, when the amount of the reducing agent is too large, it also causes a decrease in conductivity, which is also not preferable.
[0029]
Various other chemicals can be added to the silver oxide paste of the present invention as needed. Examples include rosin containing abietic acid as the main component as a flux, a thickener for adjusting the viscosity of the paste, a thermosetting polymer such as an epoxy resin, a polymer as a binder, and a defoaming agent. Surfactants and coupling agents. In addition, various conductive metal powders represented by silver, copper, tin, lead, nickel, gold, platinum, palladium and alloys thereof and compounds containing a conductive metal for improving conductivity, or a compound containing these conductive metals. It is also possible to add coated conductive fine particles. The functions of these additives are not limited to a single function, and there is no problem even if they have a plurality of functions at the same time.
[0030]
In order to produce the silver oxide paste of the present invention, the components described above are blended, and the mixture is uniformly mixed, dispersed, and kneaded using a mill, a kneader, a three-roll mill, a rotation revolving mixer, or the like. Just fine.
[0031]
Although the silver oxide paste of the present invention can be used in various ways, it is particularly suitable for filling the through holes of the insulator substrate to perform interlayer connection or for forming a metallic silver image by screen printing.
[0032]
Filling a through-hole in a substrate insulating layer with a conductive paste to establish interlayer connection is a technique used for manufacturing a printed circuit board. The through-hole at this time only needs to penetrate the insulating layer of the printed circuit board, and the hole itself is closed with a conductive layer provided on any surface of the insulating layer, or a material that can be easily removed, such as a peelable film. It does not matter. In addition, the conductive layer may be provided on both surfaces or one surface of the insulating layer in advance prior to the filling of the copper oxide paste and the heat treatment, or may be provided after silver oxide is converted to silver by the heat treatment. I do not care. There is no particular limitation on the method of filling the paste into the through-holes, and a method of filling the paste into the holes while scraping off excess paste on the surface with a squeegee and the like can be given. Further, it is also possible to form a bump in which the paste slightly protrudes from the substrate by using a peelable film.
[0033]
When an image is formed by screen printing, the material and shape of the substrate are not particularly limited. Specific examples include paper, metal plates such as aluminum plates and copper plates, polymer films such as PET films, glass, ceramics, stone plates, and the like.
[0034]
In the case of the paste of the present invention, the heat treatment converts silver oxide into silver and imparts conductivity. The heating temperature is preferably from 100 to 300 ° C. The heating time is also optional as long as it is within the range in which silver oxide is converted to silver, but about 5 to 30 minutes is preferable in a normal heating furnace. Heating can also be performed by irradiating a near-red laser having a wavelength in the range of 750 to 900 nm. This is because silver oxide has an absorption at 750 to 900 nm, and photothermal conversion occurs by irradiating a near-red laser having a wavelength in this range, and the addition of a reducing agent facilitates the reduction of silver oxide. That's why. The amount of energy of the laser to be irradiated may be arbitrarily set as long as necessary conductivity can be obtained.
[0035]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the examples, "parts" and "%" all indicate "parts by mass" and "% by mass", respectively.
[0036]
Synthesis Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, 720 parts of Isopar E (manufactured by EXXON, boiling point: 115 to 138 ° C), 475.2 parts of n-lauryl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate After 4.8 parts were mixed and replaced with nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C., and 4.8 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added to perform radical polymerization. Two hours later, 0.48 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 0.48 parts of 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) were added. After 4 hours, 0.24 parts of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added, the temperature was raised to 85 ° C., and the reaction was terminated by heating for 7 hours. ) A mixture was obtained.
[0037]
Synthesis Example 2
A polymer (O2) mixture having a concentration of 40% was obtained in exactly the same manner as in Synthesis Example 1 except that Isopar E was replaced with Isopar G (manufactured by EXXON, boiling point: 156 to 175 ° C).
[0038]
Example 1
[Preparation of silver oxide paste]
100 parts of silver oxide (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 20 parts of dipentaerythritol pentaacrylate (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Neomer DA-600), 20 parts of methyl ethyl ketone (boiling point: 79.6 ° C.) 12 parts of the polymer (O1) mixture obtained in Synthesis Example 1 was rotated at 2,000 rpm using a rotation-revolution type mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., trade name: Awatori Neritaro, model AR-250). The mixture was mixed at 800 rpm for 3 minutes to prepare a smooth silver oxide paste. The solvent content in this silver oxide paste becomes 17.9%.
[0039]
[Storage test]
The silver oxide paste thus obtained was divided into two equal parts, one of which was tightly covered, and the other was left overnight without covering. As a result, for the paste in the covered container, a small amount of solvent was floating on top, but the whole can be easily stirred with a glass rod, and the original uniform and smooth paste can be restored by stirring. did. On the other hand, the paste in the container without the lid had the solvent evaporated and solidified. Methyl ethyl ketone was added to the solidified paste, and the mass was crushed with a glass rod to attempt re-dispersion. However, the mass could not be completely broken and did not return to the original smooth property.
[0040]
[Filling through holes in printed circuit boards]
Using a silver oxide paste stored in a covered container, the through holes of the copper substrate for a printed wiring board were filled. As a copper substrate for a printed wiring board, CCL-EL-170 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. having a thickness of 0.60 mm and a double-sided copper foil having a thickness of 35 μm was used. A through hole was formed by drilling a hole of 1 mm in diameter on this copper substrate with a hand drill. Filling is done by pasting a polyethylene film on one side of the board, closing one of the through holes, scraping the excess paste from the other side with a hard rubber squeegee, and scraping the excess paste into the hole. Was filled.
[0041]
After the filling, the substrate was placed in a reduced-pressure drier set at 40 ° C. and dried under reduced pressure for 1 hour. Further, a heat treatment was performed for 30 minutes in a blow dryer set at 200 ° C. When the conduction between the front and back surfaces of the copper substrate after the heat treatment was examined with a tester, conduction was observed, indicating that the filled silver oxide was decomposed into silver. No particular problem was observed as far as the coated surface was observed with the naked eye.
[0042]
[Screen printing]
Using the same silver oxide paste, a circuit pattern was printed on an OHP sheet by screen printing. The OHP sheet to which the paste was applied was placed in a reduced-pressure drier set at 40 ° C. and dried under reduced pressure for 1 hour. Further, a heat treatment was performed for 30 minutes in a blow dryer set at 200 ° C. The pattern on the OHP sheet after the heat treatment was completely cured, and the pattern did not peel off from the OHP sheet even when washed with water, and showed good adhesiveness. Also, no bleeding was observed in the obtained pattern image. Further, when the conduction was examined with a tester, the conduction was found to have occurred.
[0043]
Example 2
A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of methyl ethyl ketone was changed to 50 parts. The solvent content of this silver oxide paste is 31.7%.
[0044]
The resulting silver oxide paste was subjected to a storage test in the same manner as in Example 1. As a result, a large amount of solvent floated on the paste in the covered container, but the whole can be easily stirred with a glass rod, and the original uniform and smooth paste can be restored by stirring. did. On the other hand, the paste in the container without the lid had the solvent evaporated and solidified in the same manner as in the result of Example 1, and did not return to the original smooth property even if re-dispersion was attempted.
[0045]
Further, a filling test into a printed circuit board through-hole was performed in the same manner as in Example 1. As a result, conduction was generated between the front and back sides, but dents were apparently formed on the coated surface and cracks were observed, resulting in poor coatability. As a result of performing screen printing in the same manner as in Example 1, a silver circuit pattern was obtained, but bleeding was observed and a part of the circuit was short-circuited.
[0046]
Example 3
A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of methyl ethyl ketone was changed to 20 parts of methylcyclohexanone (boiling point: 170 ° C.).
[0047]
The resulting silver oxide paste was subjected to a storage test in the same manner as in Example 1. As a result, as for the paste in the covered container, a small amount of the solvent floated up as in the result of Example 1, but the whole can be easily stirred with a glass rod, and the original uniform Restored to a smooth paste. On the other hand, the paste in the container without the lid still has a considerable amount of solvent left even after being left overnight, and when stirred with a glass rod, the viscosity of the paste is slightly higher than immediately after preparation, but the paste has a smooth property. I was able to keep.
[0048]
Further, a filling test into a printed circuit board through-hole was performed in the same manner as in Example 1. As a result, although conduction was caused between the front and back sides, no particular problem was observed as far as the coated surface was visually observed. Screen printing was performed in the same manner as in Example 1. As a result, a silver circuit pattern having good adhesion, no bleeding in the image, and good conduction was obtained.
[0049]
Example 4
Synthesis example: 20 parts of dipentaerythritol pentaacrylate in 30 parts of PEG # 600 diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Acrylate 14EG-A) and 20 parts of methyl ethyl ketone in 15 parts of cyclohexyl alcohol (boiling point: 161 ° C.) A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that 12 parts of the polymer (O1) mixture obtained in 1 was replaced with 10 parts of the polymer (O2) mixture obtained in Synthesis Example 2. The silver oxide paste has a solvent content of 10.1%.
[0050]
The resulting silver oxide paste was subjected to a storage test in the same manner as in Example 1. As a result, a small amount of the solvent floated up with or without the lid, but the whole was easily stirred with a glass rod, and the original uniform and smooth paste was restored by stirring.
[0051]
Further, a filling test into a printed circuit board through-hole and screen printing were performed in the same manner as in Example 1. The results were all the same good results as in Example 1.
[0052]
Example 5
Polymer obtained in Synthesis Example 1 with 20 parts of dipentaerythritol pentaacrylate in 5 parts of dipentaerythritol pentaacrylate and 20 parts of PEG # 600 diacrylate, and 20 parts of methyl ethyl ketone in 15 parts of diethylene glycol monoethyl ether (boiling point: 195 ° C.) A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that 12 parts of the (O1) mixture was replaced with 12 parts of the polymer (O2) mixture obtained in Synthesis Example 2. The solvent content of this silver oxide paste is 14.6%.
[0053]
The resulting silver oxide paste was subjected to a storage test in the same manner as in Example 1. As a result, a small amount of the solvent floated up with or without the lid, but the whole was easily stirred with a glass rod, and the original uniform and smooth paste was restored by stirring.
[0054]
Further, a filling test into a printed circuit board through-hole and screen printing were performed in the same manner as in Example 1. The results were all the same good results as in Example 1.
[0055]
Comparative Example 1
100 parts of silver oxide, 20 parts of dipentaerythritol pentaacrylate, and 30 parts of methylcyclohexanone were mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a silver oxide paste. The solvent content of this silver oxide paste is 20%.
[0056]
When this silver oxide paste was stored in a covered container overnight, the silver oxide particles all settled and solidified the next morning, even though the solvent hardly evaporated. This mass was crushed with a glass rod and re-dispersion was attempted, but the mass could not be completely broken and did not return to its original properties.
[0057]
Comparative Example 2
A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 parts of methylcyclohexanone was changed to 80 parts. The solvent content of this silver oxide paste is 40%.
[0058]
When this silver oxide paste was stored overnight in a covered container, the silver oxide particles were all settled the next morning, even though the solvent hardly evaporated. The sediment was viscous and redispersion was not easy. However, the mixture was stirred for several minutes with a glass rod, and then returned to almost the original state by rotating and revolving a mixer. When the container was stored without a lid, the sediment had a higher viscosity and could be returned to a paste by redispersing it in the same manner, but the sediment became more viscous than the original paste. It is had.
[0059]
A filling test was performed on the printed circuit board through-holes in the same manner as in Example 1. As a result, although conduction occurred between the front and back surfaces, dents were apparently formed on the application surface, cracks were observed, and poor application properties were observed. there were. In addition, as a result of performing screen printing in the same manner as in Example 1, the silver circuit pattern was remarkably blurred, and only those which were not visible were obtained.
[0060]
Comparative Example 3
Example 5 100 parts of silver oxide, 20 parts of dipentaerythritol pentaacrylate, 30 parts of methylcyclohexanone, and 5 parts of polyoxyethylene octyl phenyl ether (Non-ion HS-220, a nonionic surfactant manufactured by NOF Corporation) The mixture was mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a silver oxide paste. The solvent content of this silver oxide paste is 19.4%.
[0061]
When this silver oxide paste was stored in a covered container overnight, as in Comparative Example 1, all silver oxide particles settled and solidified the next morning. This mass was crushed with a glass rod and redispersion was attempted, but the mass could not be completely broken.
[0062]
The above sample list is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0063]
[Table 1]
[0064]
[Table 2]
[0065]
【The invention's effect】
By adding a polymer dispersant to a paste composed of silver oxide, a reducing agent, and a solvent, the dispersibility of silver oxide in the paste can be improved, and the aggregation of silver oxide particles in the paste due to settling can be suppressed. It was possible to greatly improve the preservability. Further, by appropriately selecting the content and the boiling point of the solvent to be used, a material suitable for making an interlayer connection of a printed circuit board or producing a metallic silver image by screen printing has been obtained.
