JP2004333902A

JP2004333902A - 光学部材用放射線硬化性樹脂組成物及び光学部材

Info

Publication number: JP2004333902A
Application number: JP2003130031A
Authority: JP
Inventors: Shingo Itai; 信吾板井; Satoshi Futami; 聡二見; Keiichi Yamaguchi; 佳一山口; Takayoshi Tanabe; 隆喜田辺
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2004-11-25
Also published as: TWI347490B; CN100344693C; TW200508794A; CN1572833A; US7173072B2; KR100877468B1; KR20040095747A; US20050032927A1

Abstract

【課題】光学用レンズ等の光学部材形成に有用な紫外線硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート５〜７０重量％、
（Ｂ）ベンジル（メタ）アクリレート０．１〜７０重量％、
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物１０〜７０重量％
を含有する光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等の光学部材形成に有用な放射線硬化性樹脂組成物、及びその硬化物からなる光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズは、プレス法、キャスト法等の手法により製造されてきたが、両手法ともレンズの製作に長い時間を要し、生産性が悪かった。このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂を用いてレンズを製作する検討がなされている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、基板側より紫外線を照射し、該組成物を硬化させることで短時間でレンズを製造することができる。更に最近のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化、大型化に伴い、レンズを形成する樹脂に対して、高屈折率化や力学特性などの種々のレンズ特性に応じた様々な提案や検討がなされている。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基含有モノマー及び光重合開始剤を含むことを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−２８８３１４号公報
【特許文献２】
特開平５−２５５４６４号公報
【特許文献３】
特開２００１−２０００２２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来の紫外線硬化性樹脂組成物では、屈折率、各種プラスチック基材との密着性、特に湿熱環境時の密着性、あるいは金型からの剥離性などのレンズに求められる要求特性を十分満足できる硬化物を得ることはできなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような従来の樹脂組成物における課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究した結果、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）ベンジル（メタ）アクリレート、（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物を各々所定量含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を製造することによって、高屈折率で、各種プラスチック基材に良好な湿熱密着性を示す優れた光学部材、とりわけフレネルレンズやレンチキュラーレンズなどの透過型スクリーンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート５〜７０重量％、
（Ｂ）ベンジル（メタ）アクリレート０．１〜７０重量％、
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物１０〜７０重量％
を含有する光学部材用放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
更に、本発明は上記放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光学部材、特に光学用レンズを提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、ベンジル（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の成分（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレートである。ウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートと（ｂ）有機ポリイソシアネートと（ｃ）ポリオールとを反応させて得られる。
【００１０】
（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）
【００１１】
【化１】

【００１２】
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｖは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１３】
また、（ｂ）有機ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１４】
更に、（ｃ）ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロヘキサンジメチロール、トリシクロデカンジメチロール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、ビスフェノールＡポリエトキシグリコール、ビスフェノールＡポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＡポリエトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリエトキシグリコール、ビスフェノールＦポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリエトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリエトキシグリコール、ビスフェノールＳポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリエトキシプロポキシグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンブチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００１５】
特に、屈折率の点でビスフェノールＡポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシグリコール、ビスフェノールＡポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）プロポキシグリコール、ビスフェノールＡポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシグリコール、ビスフェノールＦポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）プロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシグリコール、ビスフェノールＳポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）プロポキシグリコール及びビスフェノールＳポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシプロポキシグリコールから選ばれる一種又は二種以上を使用することが好ましい。
【００１６】
上記成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、ポリオール及び有機ポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法が挙げられる。これらのうちで本発明のウレタン（メタ）アクリレートを得るためには、いずれの方法を用いてもよいが、好ましくは有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法がよい。
【００１７】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、水酸基含有（メタ）アクリレート、有機ポリイソシアネート及びポリオールのそれぞれの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対して有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。更に、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対して有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．３〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．３〜１当量となるようにするのが特に好ましい。この好適範囲から外れると、粘度が高くなるなどして液状での取り扱いが困難になる。
【００１８】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒が反応原料の総量に対して０．０１〜１重量％の量で用いられる。なお、反応温度は通常、１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００１９】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの好ましい数平均分子量は５００から２０，０００であり、特に１，０００〜１５，０００であることが好ましい。成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が５００未満であると、本樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の基材への密着性が低下し、逆に数平均分子量が２０，０００を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱いにくくなり易い。
【００２０】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、全樹脂組成物中に好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％を配合される。配合量の下限は、硬化物に適度な靱性などの力学特性を付与する点から上記範囲が好ましい。また、配合量の上限は、組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性が悪化するのを防ぐ点で上記範囲が好ましい。
【００２１】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分は、ベンジル（メタ）アクリレートである。ベンジル（メタ）アクリレートは、全樹脂組成物中に通常０．１〜７０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％配合される。配合量の下限は、硬化物に基材への湿熱密着性を付与する点から上記範囲が好ましい。また、配合量の上限は、組成物の粘度が低下し、作業性や塗工性が悪化するのを防ぐ点で上記範囲が好ましい。
【００２２】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物に使用される（Ｃ）成分は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物であり、（メタ）アクリロイル基、又はビニル基を含有する化合物（以下、「不飽和モノマー」という。）を使用することができる。このような不飽和モノマーとしては、単官能モノマー、及び多官能モノマーを使用することができる。
【００２３】
単官能モノマーとしては例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを複数モル変性させたフェノキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（２）、（３）
【００２４】
【化２】

【００２５】
（式中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｗは１〜８の数を示す）
【００２６】
【化３】

【００２７】
（式中、Ｒ^４及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｘは１〜８の数を示す）
で表される化合物等が挙げられる。
【００２８】
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
単官能モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成（株）製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成（株）製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬（株）製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ社製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
また、多官能モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成（株）製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
成分（Ｃ）は、全組成物中に、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％配合される。配合量の下限は、組成物の粘度と硬化物の屈折率の点から上記範囲が好ましい。配合量の上限は、十分な力学特性を保持する点及び塗工性の点から上記範囲が好ましい。
【００３２】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、例えば赤外線、可視光線、紫外線及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を意味し、通常は紫外線等の光が簡便に用いられる。光硬化反応には、成分（Ｄ）である光重合開始剤を必要とし、必要に応じて、更に光増感剤を添加する。光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３３】
（Ｄ）光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３４】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を硬化させるために最適な（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、全組成物中に、０．０１〜１０重量％、特に０．５〜７重量％が好ましい。配合量の上限は組成物の硬化特性や硬化物の力学特性及び光学特性、取り扱い等の点からこの範囲が好ましく、配合量の下限は、硬化速度の低下防止の点からこの範囲が好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー又はポリマーを配合することができる。硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては、例えば成分（Ａ）以外のポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００３８】
更にまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＡｎｔｉｇｅｎＰ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の樹脂組成物の粘度は、通常２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が高すぎると、レンズを製造する際、塗布むらやうねりが生じたり、目的とするレンズ厚を得るのが難しくなり、レンズとしての性能を十分に発揮できない。逆に低すぎるとレンズ厚のコントロールが難しく、一定厚の均一なレンズを形成できない場合がある。
【００４０】
また、硬化物の２５℃での屈折率は好ましくは１．５３以上、より好ましくは１．５４以上である。屈折率が１．５３未満であると、本樹脂組成物を用いて透過型スクリーンを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができない場合が生ずる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物に放射線を照射して得られる硬化物は、プリズムレンズシート、フレネルレンズシートやレンチキュラーレンズシートのレンズ部、このようなシートを用いたバックライト等の光学部材として有用であり、特に光学用レンズとして有用である。このような光学用レンズのうち、特にレンズ形状の付いた金型と透明プラスチック基材との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、基材側より紫外線を照射して、該組成物を硬化させることにより製造される光学用レンズが好ましい。従って、本発明により得られる好ましい光学用レンズは、本発明硬化物が、透明プラスチック基材に密着したレンズである。また透明プラスチック基材としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主体とする基材、メチルメタクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）を主体とする基材が挙げられるが、ＭＳを主体とする基材がより好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成例１
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート２０．４７重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート１０．４５重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、ビスフェノールＡポリ（重合度：平均値としてｎ＝１０）プロポキシグリコールを６８．９８重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−１とした。
【００４４】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成例２
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート２０．１４重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート１２．８５重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、ビスフェノールＡポリ（重合度：平均値としてｎ＝１０）プロポキシグリコールを６６．９０重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−２とした。
【００４５】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成例３
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート２４．１１重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート３０．７６重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールを４５．０３重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−３とした。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成例４
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート３５．２２重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．４８重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、ビスフェノールＡポリ（重合度：平均値としてｎ＝４）エトキシグリコールを４１．３０重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−４とした。
【００４７】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成例５
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート６．７８重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が６０℃以下に保たれるように日本化薬（株）製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）９３．１１重量％を加えた。添加終了後、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−５とした。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成例６
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート１０．０３重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が６０℃以下に保たれるようにビスフェノールＡポリ（重合度：平均値としてｎ＝１０）プロポキシグリコールを２１．１２重量％滴下した。滴下終了後、４０〜６０℃で１時間反応させた。次に、日本化薬（株）製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）を６８．８５重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−６とした。
【００４９】
実施例１
攪拌機を備えた反応容器に、（Ｂ）成分としてベンジルアクリレートを９．７重量部、（Ａ）成分としてＡ−２を３１．１重量部、（Ｃ）成分として、エチレンオキサイド（４モル）変性フェノキシエチルアクリレートを２２．３重量部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを２４．３重量部、アクリロイルモルホリンを９．７重量部、（Ｄ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．９重量部を仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら１時間攪拌し、均一な液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５０】
なお、実施例２〜５、及び比較例１〜４に関しても、表１に示す組成の各成分を反応容器に仕込み、各液状硬化性樹脂組成物を得た。表１の各成分量は、重量部で示す。
【００５１】
＜評価方法＞
上記実施例で得られた液状硬化性樹脂組成物を用いて下記の手法で試験片を作成し、下記の如く屈折率、金型からの剥離性及び湿熱環境下暴露前後の基材密着性の測定を行った。
【００５２】
（１）屈折率測定：ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて樹脂組成物を塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を窒素下で照射し、試験片を作製した。ＪＩＳＫ７１０５に従い、アタゴ（株）製アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率を測定した。
【００５３】
（２）金型剥離性：フレネルレンズ形状を有する金型（以下、レンズ金型と略する）に樹脂組成物を塗布し、厚さ１．８ｍｍのメチルメタクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）基材（１０ｃｍ×１０ｃｍ）で気泡が入らないように覆い、樹脂組成物層が一定の厚み（１００μｍ）になるようにＭＳ基板を加圧した。その後、１．０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を基板側から照射し、樹脂層を硬化させた後、金型より硬化した樹脂（以下、レンズ基板と略する）を手で剥離した。この際、容易に剥離できたものを「○」、やや剥離時に力を要したものを「△」、剥離できず、樹脂層の一部が金型に接着したものを「×」と判断し、評価した。また、同一の評価をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基材を用いて行った。
【００５４】
（３）基材密着性：（２）のレンズ金型から剥離したレンズ基板を、カッターナイフを用いてレンズとＭＳ基材の界面から引き剥がす方法及びＪＩＳＫ５４００に準拠して剥離表面側からＭＳ基板との接着性を碁盤目剥離試験にて評価した。この際、カッターによる剥離で全く剥離せずかつ碁盤目がＭＳ基板からひとつも剥離せず完全に接着していた場合を「◎」、カッターによる剥離では一部剥離するが碁盤目はＭＳ基板からひとつも剥離せず完全に接着していた場合を「○」、一部の碁盤目がＭＳ基板から剥がれた場合を「△」、全ての碁盤目がＭＳ基板から剥がれた場合を「×」とした。また、同一の評価をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基材を用いて行った。
【００５５】
（４）湿熱暴露後の基材密着性：（２）のレンズ金型から剥離したレンズ基板を湿熱環境下（６０℃×９５％ＲＨ）に５０４時間暴露した後、（３）と同様の評価を実施した。また、同一の評価をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基材を用いて行った。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１において、
（Ｃ）成分：
Ｃ−１；４モルのエチレンオキサイドを変性させたフェノキシアクリレート：東亞合成（株）製アロニックスＭ１０２
Ｃ−２；１モルのエチレンオキシドを変性させたｐ−クミルフェノールのアクリレート：東亞合成（株）製アロニックスＭ１１０
Ｃ−３；アクリロイルモルホリン：興人（株）製ＡＣＭＯ
Ｃ−４；トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート：東亞合成（株）製アロニックスＭ３１５
Ｃ−５；フェノキシエチルアクリレート：第一工業製薬（株）製ニューフロンティアＰＨＥ
【００５８】
（Ｄ）成分：
Ｄ−１；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュアー１８４
【００５９】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、高い屈折率や各種プラスチック基材に良好な湿熱密着性を有する硬化物を与え、光学部材、とりわけフレネルレンズやレンチキュラーレンズなどの透過型スクリーンに用いられる光学用レンズ等の作製に適したものである。

Claims

成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート５〜７０重量％、
（Ｂ）ベンジル（メタ）アクリレート０．１〜７０重量％、
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物１０〜７０重量％
を含有する光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが、下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、
（ｂ）有機ポリイソシアネート、及び、
（ｃ）ビスフェノールＡポリエトキシグリコール、ビスフェノールＡポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＡポリエトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリエトキシグリコール、ビスフェノールＦポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリエトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリエトキシグリコール、ビスフェノールＳポリプロポキシグリコール及びビスフェノールＳポリエトキシプロポキシグリコールからなる群から選択される一又は二以上を主成分とするポリオール
を反応させて得られるものである請求項１に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
更に、（Ｄ）光重合開始剤を０．０１〜１０重量％含有するものである請求項１又は２に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
硬化後の２５℃における屈折率が１．５３以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
前記光学部材が光学用レンズである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物に放射線を照射して得られる硬化物からなる光学部材。
光学用レンズである請求項６記載の光学部材。
前記硬化物がメチルメタクリレート・スチレン共重合体を主体とする透明性プラスチック基材に密着しているものである請求項７記載の光学部材。